專利名稱：：具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物、非水電解質(zhì)二次電池用正極、非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池，其中使用具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物和正極。
背景技術(shù)：
：作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池被廣泛用于小型化、輕量化、高性能化發(fā)展的攝影機(jī)、便攜式音頻播放器、手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子儀器。此外，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、帶有電動(dòng)機(jī)的自行車等領(lǐng)域中，亟需開發(fā)高容量且循環(huán)特性和速率特性良好的鋰離子二次電池。在資源、環(huán)境方面，減少鎳、鈷等稀有金屬的用量也是重要的"i果題。因此，提出了使用以資源豐富且廉價(jià)的鐵作為主要成分的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04、LiFeV04等來替代鎳、鈷等作為正4l活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。專利文獻(xiàn)1中提出了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池特性且低成本的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。該方法是將碳酸鋰等鋰化合物、磷酸亞鐵等二價(jià)鐵化合物、磷酸氫銨等磷酸化合物等混合并煅燒的方法。專利文獻(xiàn)2中，作為制備批次之間粒徑或粒度分布的不均少、高容量的正極活性物質(zhì)，提出了用激光衍射法測得的粒度分布為正態(tài)分布且中央值為5.3(im以下的LiFeP04。專利文獻(xiàn)3中提出了粒徑小、結(jié)晶性良好、高容量且充放電特性優(yōu)異的LiFeP04等正極活性物質(zhì)。作為專利文獻(xiàn)2和3記載的LiFeP04的制法，記載了與專利文獻(xiàn)1相同的將鋰化合物、鐵化合物和磷酸化合物在耐壓容器中加熱，使它們反應(yīng)的方法。此外，這些LiFeP04等正極活性物質(zhì)通過粉末X射線衍射確認(rèn)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-171827號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-151082號(hào)公報(bào)4專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-95385號(hào)公才艮
發(fā)明內(nèi)容存在不能用粉末x射線衍射確認(rèn)，但是微觀上得不到充分的結(jié)晶性的:卩分:'這種部分的存在，易變成阻礙Li的嵌入、脫去的主要原因，該影響特征性地表現(xiàn)在充放電曲線上。具體地說，具有異相部分或得不到充分的結(jié)晶性的部分時(shí)，隨著充電的進(jìn)行，電位從早期階段開始緩慢上升。此外，隨著放電的進(jìn)行，電位從早期階段開始緩慢下降。這些LiFeP04等正極活性物質(zhì)，由于一次粒子和/或二次粒子大，比表面積小，即使使用導(dǎo)電助劑賦予導(dǎo)電性，也不能得到充分的放電容量、速率特性。本發(fā)明的課題在于，提供用作非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)時(shí)，發(fā)揮高容量、高輸出功率、優(yōu)異的速率特性的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，含有該化合物的非水電解質(zhì)二次電池用正極，具有該正極的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明提供具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，其特征在于，至少含有鋰、過渡金屬、磷和氧，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，在下述條件下測定X射線衍射時(shí)，將29為23.00°23.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為II、20為21.40。~22.90°出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為12、20為17.70。~19.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為13時(shí)，11/12為0.050以下，13/12為0.001以下，并且比表面積為4m2/g以上。X射線衍射條件靶銅、管壓40kV、管流300mA、發(fā)散狹縫1/2。、散射狹縫1。、接收狹縫0.15mm、操作模式FT、掃描步寬0.01。、計(jì)數(shù)時(shí)間2秒。次電池用正極。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供具有上述正極的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，通過用于非水電解質(zhì)二次電池用正極，表現(xiàn)出高容量、高輸出功率、以及優(yōu)異的速率特性，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池是非常有用的。圖l是實(shí)施例l和比較例1中制備的LiFeP04的第IO次的充放電曲線圖。圖2是實(shí)施例1中制備的LiFeP04的粉末X射線衍射圖。圖3是實(shí)施例1和比較例1中制備的LiFeP04將26為15。~29。放大的X射線衍射圖。圖4是比較例3中制備的LiFeP04的粉末X射線衍射圖。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物至少含有鋰、過渡金屬、磷、氧。作為過渡金屬，可以優(yōu)選^f吏用選自Sc、Y、原子序號(hào)為57~71的鑭系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種以上。為了得到所需的特性，本發(fā)明的化合物可以進(jìn)一步含有1、2族元素，12~17族元素。在資源方面，優(yōu)選使用資源豐富的Fe,LiFeP04為本發(fā)明的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物的代表性例子。上述LiFeP04中，可以用其它元素置換Fe的一部分。例如若用Mn置換則改善循環(huán)特性，若用Al、Mg、Ca、Ni置換則增大容量，若用Bi置換則改善循環(huán)特性且增大容量，若用Ti、Zr、Nb置換則提高電子傳導(dǎo)性，改善循環(huán)特性/速率特性。作為用其它元素置換Fe的一部分的例子，可以舉出LiFeo.8Mno.2PO4、LiFe0.8Cr02PO4、LiFe0.8Co0.2PO4、LiFe08Cu0.2PO4、LiFe08Ni0.2PO4、LiFe0.75V0.25PO4、LiFe0.75Mo025PO4、LiFe0.75Ti0.25PO4、LiFe0.7Zn0.3PO4、LiFe0.7Al0.3PO4、LiFe0.7Ga0.3PO4、LiFe0.75Mg0.25PO4、LiFe0.75B0.25PO4、LiFe0.75Nbo.25P04。本發(fā)明的化合物幾乎不含有橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的晶相。幾乎不含有橄欖的3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度之比來進(jìn)行評(píng)價(jià)。X射線衍射條件為，靶銅、管壓40kV、管流300mA、發(fā)散狹縫1/2°、散射狹縫1°、接收狹縫0.15mm、操作模式FT、掃描步寬0.01°、計(jì)數(shù)時(shí)間2秒。評(píng)價(jià)中使用的3個(gè)峰是20為23.00。~23.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰，20為21.40。22.90。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰，20為17.70。~19.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰。將各衍射峰的衍射強(qiáng)度記為II、12和I3時(shí)，本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物的11/12為0.050以下且13/12為0.001以下。優(yōu)選11/12為0.010以下。例如，在LiFeP04的情況下，20為23.00。-23.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰為Li3PO4的(101)面等LiFeP04以外的峰，20為21.40。~22.90。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰為LiFePO4的(210)面的峰，2e為17.70°~19.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰為FeP04的(200)面的峰。因此，11/12為0.050以下且13/12為0.001以下指的是幾乎不存在LiFeP04以外的雜質(zhì)相。本發(fā)明的化合物的比表面積為4.0m2/g以上、優(yōu)選為6.0m:g以上、最優(yōu)選為8.0m2/g以上。該比表面積是通過BET法測定得到的值。若減小一次粒子則充放電反應(yīng)時(shí)Li的擴(kuò)散距離縮短，進(jìn)一步地，由于比表面積增大，Li的反應(yīng)面積增大，速率特性得到改善。因此，本發(fā)明的化合物優(yōu)選一次粒子小、比表面積大，但是由于整體具有優(yōu)異的結(jié)晶性，若比表面積為4.0m々g以上，則容量高、輸出功率高，且得到優(yōu)異的速率特性。為了得到不出現(xiàn)異相而具有這種優(yōu)異的結(jié)晶性的化合物，在工業(yè)生產(chǎn)上優(yōu)選比表面積為15.0m2/g以下。本發(fā)明的化合物優(yōu)選整體具有優(yōu)異的結(jié)晶性。本發(fā)明的化合物與以往的化合物的微觀上的結(jié)晶性差別不能通過粉末X射線衍射評(píng)價(jià)。因此，通過下述所示的充放電試驗(yàn)對(duì)其結(jié)晶性進(jìn)行評(píng)價(jià)。充放電試驗(yàn)通過下述(l)~("的步驟進(jìn)行。(1)以至少含有鋰、過渡金屬、磷、氧的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物與碳的質(zhì)量比為98.5:1.5,將該化合物分散在10質(zhì)量％的葡萄糖水溶液中，邊攪拌邊進(jìn)行干燥，然后，在5體積％氫氣-氬氣的混合氣體氛圍中、在800。C下進(jìn)行1小時(shí)還原處理；(2)將(l)步驟中得到的化合物、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比80:15:5的比率混合，使用N-曱基吡咯烷酮進(jìn)行混煉制成漿料。將得到的電極漿料涂布在厚度為20pm的鋁箔上，干燥后，用加壓機(jī)加壓成型，使其厚度為60pm。然后，沖裁成cH2mm,形成除去鋁箔的部分的密度為1.830~1.920g/cm3的正極。將厚度為0.15mm的鋰箔沖裁成cj)14mm作為負(fù)極，將厚度為0.025mm的聚丙烯制多孔質(zhì)無紡布作為隔板。將該電極組裝入到2032型鈕扣電池(coincell)中，并注入在碳酸亞乙酯與碳酸二曱酯以l:2的體積比混合的混合溶液中以lmol/l溶解有六氟磷酸鋰的電解液，從而制造非水電解質(zhì)二次電池；(3)對(duì)(2)步驟中得到的非水電解質(zhì)二次電池在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行恒電流充電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為4.5V后，通過恒電壓充電直至正極的電流密度為0.010mA/cm2以下；(4)(3)的充電后，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行放電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為2.5V;(5)重復(fù)進(jìn)行(3)步驟和(4)步驟。(1)步驟是用碳等導(dǎo)電性物質(zhì)覆蓋至少含有鋰、過渡金屬、磷、氧的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物的表面的至少一部分的步驟。總之，LiFeP04等具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，由于電子傳導(dǎo)性低，通過該步驟賦予了電子傳導(dǎo)性。(2)步驟是使用(1)步驟中得到的上述賦予了電子傳導(dǎo)性的化合物作為正極活性物質(zhì)制造正極，使用金屬鋰制造負(fù)極，并制造2032型鈕扣電池的步驟。(3)、(4)和(5)步驟是使用(2)步驟中得到的鈕扣電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)的步驟，設(shè)定其條件。本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物是，通常，對(duì)由(l)、(2)步驟制造的鈕扣電池在(3)的條件下充電后，在(4)的條件下放電，在(4)的條件下;^文電后，在(3)的條件下充電，按照該要領(lǐng)重復(fù)(3)、(4)步驟，在第10次的(3)步驟中的充電時(shí)，正極的電位相對(duì)于負(fù)極達(dá)到4.0V時(shí)可充電至理論容量的91.0%以上、優(yōu)選93.0%以上的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選為在上述第10次的(3)步驟中的充電時(shí)，正極的電位相對(duì)于負(fù)極達(dá)到3.8V時(shí)可充電至理論容量的90.0%以上、最優(yōu)選91.0%以上的化合物。上述理論容量指的是本發(fā)明的化合物含有的Li全部參與充》文電反應(yīng)時(shí)的容量。圖1表示后述實(shí)施例1中制備的化合物與比較例1中制備的化合物的第10次的充放電曲線。前者達(dá)到4.0V時(shí)的充電量為158.6mAh/g(理論容量的93.3%),后者為153.4mAh/g(理論容量的90.2%)。前者達(dá)到3.8V時(shí)的充電量為156.3mAh/g(理論容量的91.9%),后者為151.5mAh/g(理論容量的89.1%)。觀察兩者的放電曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)放電開始后，在大約125mAh/g(理論容量的73.5%)之前是大致重合的。換而言之，是放電電位相同。但是，后者在125mAh/g(理論容量的73.5%)以后，放電電位緩慢降低的同時(shí)結(jié)束放電。前者放電電位不降低而進(jìn)行放電，從145mAh/g(理論容量的85.3%)左右降低電位，結(jié)束放電。由該結(jié)果認(rèn)為，通過使用本發(fā)明的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物表現(xiàn)出上述大的充放電容量是因?yàn)椋捎谠摼哂虚蠙焓徒Y(jié)構(gòu)的化合物整體具有優(yōu)異的結(jié)晶性，存在于該化合物的表層附近的Li和存在于內(nèi)部的Li都可以順利地進(jìn)行嵌入、脫去。本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選在表面的至少一部分具有導(dǎo)電性物質(zhì)。導(dǎo)電性物質(zhì)只要是具有電子導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，可以舉出例如，F(xiàn)e、Ni、Cu、Ti、Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Ta、碳、Al等的單質(zhì)、合金或化合物等各種物質(zhì)，其中優(yōu)選為碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料可以列舉含有^友、具有電子導(dǎo)電性、并且優(yōu)選碳的含量為50質(zhì)量％以上的材料。作為碳質(zhì)材料，可以舉出例如乙炔黑、爐黑等炭黑，碳納米管，富勒烯，石墨。本發(fā)明的化合物中，為了使其表面的至少一部分存在上述導(dǎo)電性物質(zhì)，例如可以通過用導(dǎo)電性物質(zhì)覆蓋該化合物來進(jìn)行。覆蓋例如可以在本發(fā)明的化合物上使用導(dǎo)電性物質(zhì)，通過鍍敷的方法、氣相沉積的方法或?qū)⒈景l(fā)明的化合物與導(dǎo)電性物質(zhì)用球磨機(jī)等混合的方法來進(jìn)行。作為導(dǎo)電性物質(zhì)為碳質(zhì)材料時(shí)的覆蓋方法，可以舉出在溶解有包含碳的物質(zhì)，例如藻酸、葡萄糖等糖類的溶液中浸滲本發(fā)明的化合物，邊攪拌邊進(jìn)行干燥后，在氛圍氣體得到控制的加熱爐中進(jìn)行還原的方法。這種方法由于可以在化合物的表面上均勻地覆蓋碳質(zhì)材料而優(yōu)選。上述覆蓋方法中，將氛圍氣體控制成僅為惰性氛圍氣體時(shí)，還原糖類時(shí)在具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物的表面上產(chǎn)生氧化反應(yīng)，有可能引起容量或速率特性的降低。因此，優(yōu)選控制成氬氣與惰性氣體的混合氣體氛圍。上述導(dǎo)電性物質(zhì)自身對(duì)放電容量沒有貢獻(xiàn)，若過度增加覆蓋量，則覆蓋了導(dǎo)電性物質(zhì)的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物單位重量或單位體積的放電容量減少。因此，導(dǎo)電性物質(zhì)的量優(yōu)選在得到充分的充放電反應(yīng)的范圍內(nèi)盡可能少。在用上述球磨機(jī)等混合進(jìn)行覆蓋的方法的情況下，由于少量就可以提高導(dǎo)電性，導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選盡可能為微粒，覆蓋優(yōu)選均勻進(jìn)行。制備本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物的方法，只要是能得到本發(fā)明的化合物的方法則不特別限定。例如可以通過將作為鋰源的鋰化合物、作為過渡金屬源的過渡金屬化合物和作為磷源的磷化合物混合，并進(jìn)行煅燒的方法、或在溶劑中進(jìn)行熱處理的方法來得到。由于有必要得到整體優(yōu)異的結(jié)晶性，優(yōu)選將原料化合物在溶劑中進(jìn)行熱處理的方法。作為鋰化合物，可以舉出例如，氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸4里等無機(jī)鹽，曱酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰等有機(jī)鹽。作為過渡金屬化合物，可以舉出例如，過渡金屬的氧化物、氬氧化物、碳酸鹽、羥基氧化物。優(yōu)選的過渡金屬可以使用二價(jià)的化合物。使用鐵時(shí)，優(yōu)選使用氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、草S吏鐵、乙酸鐵。作為磷化合物，可以舉出例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷S臾銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸鐵。含有鋰、過渡金屬、磷以外的元素時(shí)，根據(jù)選擇的元素不同而不同，可以舉出例如，這些元素的單質(zhì)或含有這些元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、卣化物。的方法進(jìn)行具體的說明。熱處理可以在惰性氣體氛圍中、80~300°C、3~48小時(shí)的條件下進(jìn)行。熱處理后通過冷卻，過濾、洗滌產(chǎn)物后，進(jìn)行千燥，可以得到本發(fā)明的化合物。作為熱處理的優(yōu)選方法，可以舉出將原料化合物和溶劑封入惰性氣體氛圍的耐壓容器中，在1個(gè)大氣壓以上的壓力下進(jìn)行熱處理的方法。此時(shí)，熱處理?xiàng)l件通常是在100250。C下、5~20小時(shí)，特別優(yōu)選在120~18(TC下、7~15小時(shí)。作為溶劑，可以舉出例如，水、曱醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、環(huán)己酮、2-曱基吡咯烷酮、乙基曱基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸丙二醇酯、碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯、二甲基曱酰胺、二曱基亞砜等中的1種或?qū)⑵渲?種以上混合而成的溶劑。得到含有鐵作為過渡金屬的本發(fā)明的化合物時(shí)，優(yōu)選將上述鋰化合物、二價(jià)的鐵化合物和磷化合物在溶劑中混合，并加入到惰性氣體氛圍的耐壓容器中進(jìn)行反應(yīng)的方法。各化合物的配比可以進(jìn)行調(diào)整以得到最終目的的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)iFeP04。例如，將二價(jià)的鐵化合物與磷化合物混合使鐵與磷的摩爾比大致為1:1，適當(dāng)調(diào)整鋰量。具體地說，可以將以水作為溶劑的Li3P04與二價(jià)鐵化合物的溶液混合使鐵與磷的摩爾比大致為1:1。此時(shí)，優(yōu)選控制pH范圍以使溶液中的Li3P04以固體的狀態(tài)存在、二價(jià)鐵化合物以離子的狀態(tài)存在，這樣是由于能更有效地得到本發(fā)明的化合物。10溶液的pH優(yōu)選為3.7~6.8，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5-6.0。優(yōu)選調(diào)整該pH,使其在熱處理前后無大的變化。若上述熱處理在二價(jià)鐵化合物以固體存在的pH范圍中進(jìn)行，則有可能生成橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的化合物，所以不優(yōu)選。雖然存在pH越低則化合物的結(jié)晶性整體越高的趨勢，但是有可能一次粒子生長、比表面積減小。雖然存在pH越高則一次粒子減小、比表面積增大的趨勢，但是存在二次粒子過度生長、化合物的結(jié)晶性降低或生成橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的化合物的可能性。制備在表面的至少一部分具有導(dǎo)電性物質(zhì)的化合物作為本發(fā)明的化合物時(shí)，可以采用向上述溶液中添加上述導(dǎo)電性物質(zhì)并進(jìn)行熱處理的方法。特別是添加微粉狀的導(dǎo)電性物質(zhì)時(shí)，可以得到在表面上以良好的分散性覆蓋有導(dǎo)電性物質(zhì)的本發(fā)明的化合物。上述熱處理時(shí)的惰性氣體氛圍，例如可以通過將氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體中的1種或2種以上導(dǎo)入到耐壓容器內(nèi)的方法來控制。此外，例如還可以將抗壞血酸、赤藻糖酸等具有還原性的化合物添加到溶劑中。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極含有上述本發(fā)明的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物。本發(fā)明的正極通過含有本發(fā)明的化合物，容量高、輸出功率高，且表現(xiàn)出優(yōu)異的速率特性。本發(fā)明的正極，例如通過將本發(fā)明具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物、導(dǎo)電劑和粘合劑等在有機(jī)溶劑中混煉制成漿料，并涂布在電極板上，并進(jìn)行干燥后，用輥壓延，裁斷成規(guī)定的尺寸的方法來得到。正極通?？梢哉{(diào)整成50~lOOjim的厚度。導(dǎo)電劑、粘合劑、有機(jī)溶劑、電極板可以使用公知物。作為導(dǎo)電劑，可以舉出例如，天然石墨、人造石墨、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑等碳質(zhì)材料。作為粘合劑，可以舉出例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂，聚乙酸乙烯酯，聚曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈丁二烯共聚物，羧曱基纖維素。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如，N-曱基吡咯烷酮、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、曱基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸曱酯、丙烯酸曱酯、二乙基三胺、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺。作為電極板，可以舉出例如，Al、Cu、不銹鋼等金屬箔，特別優(yōu)選厚度為1030jam的Al的金屬箔。ii本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有上述本發(fā)明的正極。通過具有本發(fā)明的正極，容量高、輸出功率高，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的速率特性。本發(fā)明的電池主要由正極、負(fù)極、有機(jī)溶劑、電解質(zhì)、隔板構(gòu)成。還可以使用固體電解質(zhì)來替代有機(jī)溶劑和電解質(zhì)。負(fù)極、有機(jī)電解液、電解質(zhì)和隔板可以使用公知物。負(fù)極，可以舉出例如使用鋰金屬、鋰合金、軟碳或硬碳等無定形碳、人造石墨、天然石墨等碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，根據(jù)需要，使用與正極中同樣的粘合劑、電極板等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出例如，碳酸丙二醇酯、碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯等碳酸酯類，1,2,1，3-二曱氧基丙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等醚類，乙酸曱酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙腈、丁腈等腈類，N,N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等酰胺類。作為電解質(zhì)，可以舉出例如，LiC104、LiPF6、LiBF4。作為固體電解質(zhì)，可以舉出例如，聚環(huán)氧乙烷類等高分子電解質(zhì)，Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物類電解質(zhì)。此外，還可以使用在高分子中保持非水電解質(zhì)溶液的所謂的凝膠型電解質(zhì)。作為隔板，可以舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)高分子膜，陶瓷涂布多孔質(zhì)片。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀，例如可以為圓筒型、層壓型、幣型等各種形狀。任意一種形狀都可以通過將上述構(gòu)成要素裝在電池外殼中，使用集電用導(dǎo)線等連接正極和負(fù)極到正極端子和負(fù)極端子之間，并密閉電池外殼來得到。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被它們所限定。實(shí)施例1將氫氧化鋰一水合物溶解在蒸餾水中制備4.5mol/dn^的溶液1,將磷酸用蒸餾水稀釋制備1.5mol/dm3的溶液2，將硫酸亞鐵七水合物和抗壞血酸用蒸餾水溶解制備硫酸亞鐵為l.5mol/dm3和抗壞血酸為O.005mol/dm3的溶液3。將溶液1~3邊攪拌邊混合，并將pH調(diào)整為5.7制備前體漿料。將得到的前體漿料轉(zhuǎn)移到加壓容器中，在氬氣氛圍中、在170。C下邊攪拌邊進(jìn)行熱處理15小時(shí)后，降溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后，過濾，進(jìn)行真空干燥得到LiFeP04。對(duì)于得到的LiFeP04,在下述條件A和條件B下測定粉末X射線衍射。得到的X射線衍射圖分別如圖2和圖3所示。圖3是將20為15°~29°放大的X射線衍射圖。求得在條件B下測定的26為23.00°~23.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度I1、20為21.40。~22.卯。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度I2、29為17.70。~19.70。出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度13。此時(shí)的峰強(qiáng)度比11/12比為0.0079,13/12為0.001以下。此外，通過BET法測定比表面積，結(jié)果比表面積為6.45m2/g。(條件A)X射線衍射裝置RINT1100抹式會(huì)社ij;if夕社生產(chǎn)、靶銅、管壓40kV、管流40mA、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、接收狹縫0.15mm、操作模式連續(xù)、掃描步寬0.01。、掃描速度5°/分鐘。(條件B)X射線衍射裝置RINT2500抹式會(huì)社!i萬夕社生產(chǎn)、靶銅、管壓40kV、管流300mA、發(fā)散狹縫1/2°、散射狹縫1°、接收狹縫0.15mm、操作模式FT、掃描步寬0.01。、計(jì)數(shù)時(shí)間2秒。接著向得到的LiFeP04中添加10質(zhì)量％葡萄糖溶液使碳量為1.5質(zhì)量％,進(jìn)行攪拌的同時(shí)在8(TC下真空干燥。將得到的干燥粉末在5體積％氫氣-氬氣的混合氣體氣流中，在800。C下煅燒1小時(shí)并進(jìn)行破碎(解砕)，得到表面被碳質(zhì)材料覆蓋的LiFeP04。將得到的碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比80:15:5的比率混合，使用N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行混煉，制備電極漿料。將得到的電極漿料涂布在厚度為20pm的鋁箔上，進(jìn)行干燥后，用加壓機(jī)加壓成型，使厚度為60pm。將其沖裁成cM2mm,制造除去鋁箔的部分的密度為1.830-1.920g/cm3的正極。此外，將厚度為0.15mm的鋰箔沖裁成cf)14mm作為負(fù)極，將厚度為0.025mm的聚丙烯制多孔質(zhì)無紡布作為隔板。將包括上述正極、負(fù)極和隔板的電極組裝入到2032型鈕扣電池中，進(jìn)一步注入在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯以1:2的體積比混合的混合溶液中以lmo1/1溶解有六氟磷酸鋰的電解液，從而制造非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)得到的非水電解質(zhì)二次電池在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行恒電流充電直至正^l的電位相對(duì)于負(fù)極為4.5V后，通過恒電壓充電直至正^f及的電流密度為0.010mA/cn^以下。然后，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行放電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為2.5V。在相同條件下重復(fù)進(jìn)行充放電。第10次的充放電曲線如圖2所示。第10次充電時(shí)，正極的電位相對(duì)于負(fù)極達(dá)到4.0V時(shí)，充電158.5mAh/g(理論容量的93.2%)。同樣地達(dá)到3.8V時(shí)，充電156.3mAh/g(理論容量的91.9%)。第10次放電時(shí)，正極的電位相對(duì)于負(fù)極達(dá)到2.5V時(shí)，放電162.2mAh/g(理論容量的95.4%)。使用同樣地制造的非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行用于考查速率特性的充放電試驗(yàn)。首先，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行恒電流充電直至正^l的電位相對(duì)于負(fù)極為4.0V后，通過恒電壓充電直至電流值為0.010mA/cm2以下。然后，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行放電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為2.5V。在相同條件下重復(fù)進(jìn)行10次充放電，進(jìn)行初期活化處理。然后，在25T的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行恒電流充電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為4.0V后，通過恒電壓充電直至正極的電流密度為0.010mA/cn^以下。然后，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行放電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為2.5V。此時(shí)的放電容量為145.0mAh/g。使用進(jìn)行過同樣的初期活化處理的非水電解質(zhì)二次電池，以l.OC、2.0C進(jìn)行放電。此時(shí)的放電容量分別為136.6mAh/g、131.5mAh/g。實(shí)施例2除了使將實(shí)施例1中制備的溶液1~3混合時(shí)的pH為4.3之外，其它全部與實(shí)施例1同樣操作得到用碳質(zhì)材料覆蓋表面的LiFeP04。與實(shí)施例1同樣地，分別測定碳質(zhì)材料覆蓋前的LiFeP04的比表面積、上述條件B下的粉末X射線衍射、碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04的充放電特性，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3除了使將實(shí)施例1中制備的溶液1~3混合時(shí)的pH為4.7之外，其它全部與實(shí)施例1同樣地操作得到用碳質(zhì)材料覆蓋表面的LiFeP04。與實(shí)施例1同樣地，分別測定^友質(zhì)材料覆蓋前的LiFePCXt的比表面積、上述條件B下的粉末X射線衍射、碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04的充放電特性，結(jié)果如表1所示。比較例1通過固相合成法制備LiFeP04。以摩爾比1:1:1的比率配合磷酸氬二銨、草酸鐵(II)二水合物、氫氧化鋰一水合物作為合成原料，使用(M0mm的氧化鋯球，用球磨機(jī)在氬氣氛圍中粉碎、混合24小時(shí)。然后，將得到的混合物在氬氣氣流中、在65(TC下煅燒24小時(shí)，得到LiFeP04。與實(shí)施例1同樣地用碳質(zhì)材料覆蓋表面。與實(shí)施例l同樣地，分別測定碳質(zhì)材料覆蓋前的LiFeP04的比表面積、在上述條件B下的粉末X射線衍射、碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04的充放電特性，結(jié)果如表1所示。圖3是將20為15°~29°放大的X射線衍射圖。比較例2除了使將實(shí)施例1中制備的溶液1~3混合時(shí)的pH為3.4之外，其它全部與實(shí)施例1同樣地操作得到用碳質(zhì)材料覆蓋表面的LiFeP04。與實(shí)施例1同樣地，分別測定碳質(zhì)材料覆蓋前的LiFeP04的比表面積、在上述條件B下的粉末X射線衍射、碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04的充放電特性，結(jié)果如表1所示。比較例3除了使將實(shí)施例1中制備的溶液1~3混合時(shí)的pH為8.2之外，其它全部與實(shí)施例1同樣地操作得到用碳質(zhì)材料覆蓋表面的LiFeP04。與實(shí)施例1同樣地，分別測定碳質(zhì)材料覆蓋前的LiFeP04的比表面積、在條件A和條件B下的粉末X射線衍射、碳質(zhì)材料覆蓋后的LiFeP04的充放電特性。在條件A下得到的粉末X射線衍射圖如圖4所示，其它的結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，其特征在于，至少含有鋰、過渡金屬、磷和氧，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，在下述條件下測定X射線衍射時(shí)，將2θ為23.00°～23.70°出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為I1、2θ為21.40°～22.90°出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為I2、2θ為17.70°～19.70°出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度記為I3時(shí)，I1/I2為0.050以下，I3/I2為0.001以下，并且比表面積為4m2/g以上，X射線衍射條件靶銅、管壓40kV、管流300mA、發(fā)散狹縫1/2°、散射狹縫1°、接收狹縫0.15mm、操作模式FT、掃描步寬0.01°、計(jì)數(shù)時(shí)間2秒。2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，在下述的充放電試驗(yàn)中，在第10次的(3)步驟的充電時(shí)，正極的電位相對(duì)于負(fù)極達(dá)到4.0V時(shí)充電到理論容量的91.0%以上，充放電試驗(yàn)(1)以至少含有鋰、過渡金屬、磷、氧的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物與碳的質(zhì)量比為98.5:1.5,將該化合物分散在10質(zhì)量％的葡萄糖水溶液中，邊攪拌邊進(jìn)行干燥，然后，在5體積％氫氣-氬氣的混合氣體氛圍中、在800°C下進(jìn)行1小時(shí)還原處理；(2)將(l)步驟中得到的化合物、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比80:15:5的比率混合，使用N-曱基吡咯烷酮進(jìn)行混煉制成漿料，將得到的電極漿料涂布在厚度為20|im的鋁箔上，干燥后，用加壓機(jī)加壓成型，使其厚度為60jam，然后，沖裁成(J)12mm，形成除去鋁箔的部分的密度為1.830~1.920g/cm3的正極，將厚度為0.15mm的鋰箔沖裁成c])14mm作為負(fù)極，將厚度為0.025mm的聚丙烯制多孔質(zhì)無紡布作為隔板，將該電極組裝入到2032型鈕扣電池中，并注入在碳酸亞乙酯與碳酸二曱酯以1:2的體積比混合的混合溶液中以lmo1/1溶解有六氟磷酸鋰的電解液，從而制造非水電解質(zhì)二次電池；(3)對(duì)("步驟中得到的非水電解質(zhì)二次電池在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行恒電流充電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為4.5V后，通過恒電壓充電直至正極的電流密度為0.010mA/cm2以下；(4)(3)的充電后，在25。C的恒定溫度下、以0.2C進(jìn)行放電直至正極的電位相對(duì)于負(fù)極為2.5V;(5)重復(fù)進(jìn)行(3)步驟和(4)步驟。3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其在表面的至少一部分具有導(dǎo)電性物質(zhì)。4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其中，導(dǎo)電性物質(zhì)為碳質(zhì)材料。5.非水電解質(zhì)二次電池用正極，含有權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的化合物。6.非水電解質(zhì)二次電池，具有權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極。全文摘要本發(fā)明提供可以制造高容量、高輸出功率、速率特性優(yōu)異的電池的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物，使用該化合物制造的非水電解質(zhì)二次電池用正極，具有該正極的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的化合物是至少含有鋰、過渡金屬、磷和氧，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，幾乎不含有橄欖石型結(jié)構(gòu)以外的晶相，比表面積為4m²/g以上的LiFePO₄等的化合物，可以作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。文檔編號(hào)H01M4/52GK101636351SQ20088000661公開日2010年1月27日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者池川淳史申請人:株式會(huì)社三德