專利名稱：：鋰離子二次電池電極用漿料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極用漿料的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及利用該電極用漿料的制造方法制造的電極用漿料，進(jìn)一步還涉及使用該電極漿料的電極、以及使用該電極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，筆記本電腦、手機(jī)、PDA等便攜式終端得到了迅速普及。而用于這些便攜式終端的電源的二次電池大多采用的是鋰離子二次電池(以下，也簡稱為"電池")。在追求更加舒適的便攜性的同時，便攜式終端的小型化、薄型化、輕量化、高性能化已經(jīng)歷了迅速發(fā)展。其結(jié)果，便攜式終端已被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。隨著其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對于作為電源的電池也提出了與便攜式終端相同的小型化、薄型化、輕量化、高性能化的要求。為了提高電池的性能，已圍繞電極、電解液、其它電池部件的改良進(jìn)行了研究。電極一般通過下述方法制造。即，將粘結(jié)劑與液態(tài)介質(zhì)混合，并根據(jù)需要添加任意的添加劑，以獲得粘結(jié)劑組合物，向該組合物中添加電極活性物質(zhì)以形成電極用漿料，將所得到的電極用漿料涂布在集電體上，并進(jìn)行干燥，從而形成電極活性物質(zhì)層。專利文獻(xiàn)1提出通過向含有高分子膠乳和醚化度為0.5~1、平均聚合度為3001800的羧曱基纖維素的粘結(jié)劑(組合物)中混合、分散電極活性物質(zhì)，可得到電池電極用組合物(電極用漿料)。據(jù)記載，利用該電池電極用組合物，可獲得具有優(yōu)異的放電特性、高容量化、充放電循環(huán)特性及穩(wěn)定性的電極。不過，其電池容量的大致水平尚不明確。最近，對于便攜式終端提出了延長使用時間、電池特性長壽命化、縮短充電時間等的要求，為此，當(dāng)務(wù)之急是實(shí)現(xiàn)電池的高容量化、提高循環(huán)特性、提高充電速度，即，提高速度特性。使用上述電池電極用組合物尚不足以實(shí)現(xiàn)所期待的電池的高容量化和充;^文電循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-67213號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述技術(shù)背景而完成的，目的在于提供一種用于制造容量高、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的電極用漿料的制造方法。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在制造含有電極活性物質(zhì)、羧曱基纖維素、粘結(jié)劑及水的鋰離子二次電池電極用漿料的方法中，通過使用具有不同水溶液粘度范圍的2種羧曱基纖維素，并首先將上述電極活性物質(zhì)和上述2種羧曱基纖維素中粘度較低的羧曱基纖維素水溶液進(jìn)行混合，在制造電極用漿料時，可以實(shí)現(xiàn)電極表面的平滑性、與集電體之間的優(yōu)異粘結(jié)性。并且還發(fā)現(xiàn)使用該電極用漿料時，可制成含有大量電極活性物質(zhì)的電極，并可實(shí)現(xiàn)電池的高容量化和充放電循環(huán)特性的進(jìn)一步提高。本發(fā)明人等基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。由此，按照本發(fā)明的第一方面提供電極用漿料的制造方法，所述電極用漿料是含有電極活性物質(zhì)、羧曱基纖維素、粘結(jié)劑及水的鋰離子二次電池電極用漿料，其中，所述羧曱基纖維素包含下述羧甲基纖維素(A)和(B):羧曱基纖維素(A):其1質(zhì)量％水溶液的粘度為1002，000mPas;羧曱基纖維素(B):其1質(zhì)量。/。水溶液的粘度比上述羧曱基纖維素(A)的1質(zhì)量％水溶液的粘度高2000mPa.s以上；該方法包括下述步驟13:步驟l:將上述羧曱基纖維素(A)溶解在水中，制備水溶液(A，)；步驟2:混合上述水溶液(A，)和上述電極活性物質(zhì)，制備混合物(A");步驟3:向上述混合物(A")中混合上述羧曱基纖維素(B)和粘結(jié)劑的。優(yōu)選在步驟3之前還具有下述步驟(l，)。步驟l，將所述羧曱基纖維素(B)溶解在水中，制備水溶液(B，)的步驟。所述水溶液(A')的濃度優(yōu)選為0.54.0質(zhì)量％。相對于上述電極活性物質(zhì)IOO質(zhì)量份，上述羧曱基纖維素(A)的用量優(yōu)選為0.1-1.0質(zhì)量份。所述羧曱基纖維素(A)和(B)的醚化度優(yōu)選為0.5~1.6。所述羧曱基纖維素(A)和(B)的平均聚合度優(yōu)選為300~2000。按照本發(fā)明的第二方面提供一種電極用漿料，該電極用漿料是利用上述電極用漿料的制造方法制造的。按照本發(fā)明的第三方面提供一種電極，該電極是通過將上述電極用漿料涂布在集電體上后、再除去水以形成電極活性物質(zhì)層而得到的。本發(fā)明的第四方面提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池使用了上述電極。發(fā)明的效果按照本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料的制造方法，可提供容量高、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。本發(fā)明所提供的電池可適宜用作電子設(shè)備用小型二次電池、及用于汽車等的動力用二次電池。發(fā)明的具體實(shí)施例方式(電極用漿料)本發(fā)明的電極用漿料是含有電極活性物質(zhì)、羧曱基纖維素、粘結(jié)劑及水的鋰離子二次電池電極用漿料，該電極用漿料在正極和負(fù)極中均可使用。(電極活性物質(zhì))用于本發(fā)明的電極活性物質(zhì)只要是在向電解質(zhì)中施加電壓時能夠可逆地吸留/放出鋰離子的電極活性物質(zhì)即可，可以使用無機(jī)化合物，也可以使用有機(jī)化合物。作為用于正極的電極活性物質(zhì)，可列舉LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeV04、LixNiyCOzMriw02(其中，x+y+z+『2)等含鋰復(fù)合金屬氧化物；LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04等含鋰復(fù)合金屬含氧酸化合物鹽(複合金屬才年乂酸化物塩)；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS3等過渡金屬碌"匕物；Cu2V203、非晶質(zhì)V20-P205、Mo03、V205、V60,3等過渡金屬氧化物；以及這些化合物中的部分過渡金屬被其它金屬取代而得的化合物等。此外，也可以使用聚乙炔、聚對苯(求];-p-7工二Py，poly-p-phenylene)等導(dǎo)電性高分子。另外，還可以使用上述材料的部分表面或整個表面被碳材料或無機(jī)化合物包覆而得到的材料。，作為負(fù)極用的電極活性物質(zhì)，可列舉例如無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、瀝青類碳纖維等碳材料，聚并苯等導(dǎo)電性高分子等。此外，還可以列舉可與鋰形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn及W等金屬。也可以使用通過機(jī)械改性方法使導(dǎo)電材料附著在電極活性物質(zhì)表面而得到的材料。在上述電極活性物質(zhì)中，從易于獲得高容量、在高溫下穩(wěn)定、伴隨鋰離子的吸留放出所引起的體積變化小、及易于使電極厚度變化率減小的方面考慮，優(yōu)選使用含鋰復(fù)合金屬氧化物及含鋰復(fù)合金屬含氧酸化合物作為正極活性物質(zhì)、使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，更加優(yōu)選人造石墨、天然石墨、表面經(jīng)過碳改性的天然石墨等具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料。為了能使電極活性物質(zhì)層中的空隙率減小，優(yōu)選將電極活性物質(zhì)的粒子形狀整粒成球形。此外，對于粒徑，優(yōu)選使用體積平均粒徑為0.82jmi的細(xì)小粒子和體積平均粒徑為38pm的較大粒子的混合物、以及在0.520jim之間具有寬粒徑分布的粒子。當(dāng)其中包含粒徑在50^im以上的粒子時，優(yōu)選在使用之前通過進(jìn)行過篩等將其除去。為了能夠提高電極活性物質(zhì)層的密度、制成高容量的電極，電極活性物質(zhì)的振實(shí)密度優(yōu)選為正極，2g/cm3以上；負(fù)極，0.8g/cm3以上。振實(shí)密度可依照J(rèn)ISZ2512:2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。本發(fā)明的電極用漿料中的電極活性物質(zhì)的量通常占電極用漿料的40~80質(zhì)量％。當(dāng)電極活性物質(zhì)的量在該范圍內(nèi)時，可配制出適于涂布在集電體上的電極用漿料，電極活性物質(zhì)不會從集電體上脫落，從而可制造出具有足夠功能的電極。沐)作為在本發(fā)明中使用的水，可列舉經(jīng)離子交換樹脂處理過的水(離子交換水)以及經(jīng)反滲透膜凈水系統(tǒng)處理過的水(超純水)等。優(yōu)選使用電導(dǎo)率在0.5mS/m以下的水。當(dāng)水的電導(dǎo)率超過0.5mS/m時，由于羧曱基纖維素在活性物質(zhì)中的吸附量發(fā)生變化等，會導(dǎo)致漿料中的活性物質(zhì)的分散性劣化、帶來電極均勻性降低等的影響。(羧曱基纖維素)羧曱基纖維素是一種陰離子型水溶性高分子，其通過使纖維素在和氫氧化鈉等堿反應(yīng)、再與單氯乙酸等反應(yīng)，以使纖維素的部分羥基被羧曱基取代(醚化)而得到。將每個結(jié)構(gòu)單元(葡萄糖苷(無水^"、/P〕一7))中發(fā)生醚化的羥基的個數(shù)稱為醚化度。醚化度為1以下的羧曱基纖維素具有下述通式(1)和(2)的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(上述通式中，X代表選自Na、NH4、Ca、K、Li、Al、Mg及H中的基團(tuán)。)醚化度超過1的羧曱基纖維素包含下述結(jié)構(gòu)上述通式(2)中的殘留羥基進(jìn)一步發(fā)生了醚化的結(jié)構(gòu)。醚化度通常為0.4~1.7,優(yōu)選為0.5~1.6，更優(yōu)選為0.55-1.5。當(dāng)醚化度在該范圍內(nèi)時，得到的電極用漿料的操作性良好，粘結(jié)性也良好。另外，將每一分子羧曱基纖維素中所具有的以上述通式(l)或上述通式(2)表示的單元的個數(shù)稱為平均聚合度。平均聚合度優(yōu)選為3002000，更優(yōu)選為4001800,尤其優(yōu)選為500~1600。當(dāng)平均聚合度在上述范圍內(nèi)時，電極活性物質(zhì)的分散性良好，粘結(jié)性也良好。上述通式(2)中的X優(yōu)選為Na、NH4、Li、K及H。另外，也可以具有多種結(jié)構(gòu)不同的X。當(dāng)X為這些基團(tuán)時，電極活性物質(zhì)的分散性良好，電極用漿料的操作性也良好。(水溶液粘度)本發(fā)明中的羧曱基纖維素的1質(zhì)量％水溶液的粘度(以下簡稱為"水溶液粘度")是指依照J(rèn)ISZ8803:1991標(biāo)準(zhǔn)、利用單一圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(25°C,轉(zhuǎn)速二60rpm，轉(zhuǎn)軸形狀No.4)進(jìn)行測定時，自測定開始后經(jīng)過l分鐘時的值。水溶液粘度通常通過調(diào)節(jié)平均聚合度進(jìn)行調(diào)整。平均聚合度高，則水溶液粘度高。(羧曱基纖維素(A))羧曱基纖維素(A)的水溶液粘度為1002000mPa.s，在本發(fā)明的制造方法中，羧曱基纖維素(A)在步驟1中被制備成水溶液(A，)，比羧曱基纖維素(B)更早與電極活性物質(zhì)混合。水溶液(A，)的濃度優(yōu)選為0.54.0質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5-3.0質(zhì)量％。當(dāng)水溶液粘度和水溶液的濃度在上述范圍內(nèi)時，易于與電極活性物質(zhì)混合，并且所得到的電極用漿料的穩(wěn)定性也良好。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，羧曱基纖維素(A)的用量優(yōu)選為0.11.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2~0.8質(zhì)量份。當(dāng)用量在該范圍內(nèi)時，得到的電極用漿料的穩(wěn)定性良好，電極的均質(zhì)性也良好。(羧曱基纖維素(B))度高出2J00mPa:s以上，在本發(fā)明的制造方法工中，羧曱基纖維素(B)在羧曱基纖維素(A)之后與電極活性物質(zhì)混合。羧曱基纖維素(B)的水溶液粘度更優(yōu)選比上述羧曱基纖維素(A)的水溶液的粘度高出3000mPas以上，尤其優(yōu)選高出4000mPas以上。羧曱基纖維素(B)的水溶液粘度的上限值為12000mPa's。當(dāng)水溶液粘度在上述范圍內(nèi)時，電極活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)性良好。通常，羧曱基纖維素(B)與羧曱基纖維素(A)—樣，優(yōu)選制備成水溶液的形式使用。羧曱基纖維素(B)的水溶液的濃度優(yōu)選為0.52.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.51.5質(zhì)量％。當(dāng)濃度在上述范圍內(nèi)時，易于進(jìn)行水溶液的制備及操作。另外，相對于電極活性物質(zhì)IOO質(zhì)量份，羧曱基纖維素(B)的用量以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.21.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2~1.0質(zhì)量份。當(dāng)用量在上述范圍內(nèi)時，電極漿料的操作性良好，所得到的電極的強(qiáng)度也良好。粘結(jié)劑)在本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑通常為聚合物膠乳，例如，可列舉SB類膠乳、丙烯酸類膠乳、NBR類膠乳、氟類膠乳、硅類膠乳等。由于SB類膠乳、丙烯酸類膠乳、以及NBR類膠乳與電極活性物質(zhì)的粘結(jié)性及得到的電極的強(qiáng)度、柔軟性優(yōu)異，因此優(yōu)選，更加優(yōu)選SB類膠乳及丙烯酸類膠乳。SB類膠乳為芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的聚合物的水性分散聚合物，優(yōu)選包含丙烯腈、丙烯酸、曱基丙烯酸等極性單體的聚合物。丙烯酸類膠乳是包含選自丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸衍生物及曱基丙烯酸酯等曱基丙烯酸衍生物中的單體的聚合物的水性分散液，或進(jìn)一步還包含可與這些單體共聚的單體的聚合物的水性分散液，作為所述聚合物，優(yōu)選包含丙烯酸、曱基丙烯酸或丙烯腈等極性單體的聚合物。NBR類膠乳是丙烯腈單體與共軛二烯單體的聚合物的水性分散液，或是進(jìn)一步包含可與丙烯腈單體及共軛二烯單體共聚的單體的聚合物的水性分散液，作為聚合物，優(yōu)選包含烯鍵式不飽和羧酸的聚合物。作為正極用粘結(jié)劑，優(yōu)選聚合物主鏈中不含有不飽和鍵的飽和型聚合物的分散體的丙烯酸類膠乳，因?yàn)槠湓诔潆娺^程中耐氧化性優(yōu)異。另外，作為負(fù)極用粘結(jié)劑，優(yōu)選SB類膠乳及NBR類膠乳，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的耐還原性，可以獲得強(qiáng)粘結(jié)力。這些聚合物膠乳可通過例如將上述單體進(jìn)行乳液聚合而制得。該聚合物膠乳中的聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為50~500nm，更優(yōu)選為70~400nm。當(dāng)平均粒徑在該范圍內(nèi)時，所得電極的強(qiáng)度及柔軟性良好。該聚合物膠乳的固體成分濃度通常為15~70質(zhì)量％,優(yōu)選為20-65質(zhì)量%，更優(yōu)選為3060質(zhì)量％。當(dāng)固體成分濃度在上述范圍內(nèi)時，制造電極用漿料時的操作性良好。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，該聚合物膠乳的用量通常以固體成分計(jì)為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.58質(zhì)量份。當(dāng)用量在上述范圍內(nèi)時，所得電極的強(qiáng)度及柔軟性良好。(電極用漿料的制造方法)電極用漿料可通過進(jìn)行下述步驟1、步驟2及步驟3來制備。步驟1:將上述羧曱基纖維素(A)溶解在水中以制備水溶液(A，)的步驟；步驟2:混合上述水溶液(A，)和上述電極活性物質(zhì)以制備混合物(A")的步驟；步驟3:向上述混合物(A")中混合上述羧曱基纖維素(B)和粘結(jié)劑的步驟。在步驟2中使用的是水溶液粘度為1002000mPa-s的羧曱基纖維素(A)。粘度在該范圍內(nèi)的羧曱基纖維素對活性物質(zhì)具有優(yōu)異的分散性，但對活性物質(zhì)及集電體的粘結(jié)力低。因而，使用了僅利用具有該粘度范圍的羧曱基纖維素制造而成的電極的電池，在反復(fù)進(jìn)行充放電時，可能會因電極活性物質(zhì)層與集電體發(fā)生剝離等而引起電池內(nèi)部電阻增加、容量保持率下降。在步驟3中使用的是水溶液粘度比羧曱基纖維素(A)的水溶液高2000mPas以上的羧曱基纖維素(B)。與羧曱基纖維素(A)相比，羧曱基纖維素(B)對活性物質(zhì)的分散性差，但可得到粘結(jié)性強(qiáng)的電極。因而，使用僅利用羧曱基纖維素(B)制造而成的電極的電池，由于其電極中活性物質(zhì)的不均勻性，可能會導(dǎo)致容量保持率降低。本發(fā)明提供使用上述2種具有不同水溶液粘度及特性的羧曱基纖維素來制造具有優(yōu)異的活性物質(zhì)分散性和粘結(jié)性的電極的步驟。以下針對各步驟進(jìn)行說明。(步驟1)為水溶液(A，)的制備方法，可列舉采用葉片式攪拌機(jī)等混合裝置的方法等。(步驟2)步驟2是將步驟1中獲得的水溶液(A，)與電極活性物質(zhì)混合來制備混合物(A")的步驟。作為混合水溶液(A)與電極活性物質(zhì)的方法，并無特殊限定，但通常采用下述混合機(jī)進(jìn)行混合，所述混合機(jī)包括球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)(bv、潰機(jī))、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合器、及哈比特式攪和機(jī)等。對于混合時間并無特殊限制，但優(yōu)選混合至凝聚物的粒徑達(dá)到100pm以下，所述凝聚物的粒徑是利用依照J(rèn)ISK5600-2-5:1999標(biāo)準(zhǔn)的測量計(jì)(粒度測定儀)測定的粒徑。當(dāng)凝聚物的粒徑大于100pm時，對所得到的電池進(jìn)行充放電時，凝聚物會伴隨活性物質(zhì)的膨脹收縮而產(chǎn)生變形，容易引起電極活性物質(zhì)層從電極的集電體上剝離、因電池內(nèi)部電阻增加而導(dǎo)致容量保持率下降等問題。(步驟3)步驟3是向步驟2獲得的混合物(A")中混合上述羧曱基纖維素(B)和粘結(jié)劑的步驟。優(yōu)選在添加/混合以前將羧曱基纖維素(B)和粘結(jié)劑制備成水溶液形式。如果在步驟2中進(jìn)行羧曱基纖維素(B)的水溶液或粘結(jié)劑的水溶液的添力口/混合，則步驟2所需要的時間增加，會引發(fā)所得到的電極漿料不穩(wěn)定等問題。如果在步驟2之前將羧曱基纖維素(B)的水溶液或粘結(jié)劑的水溶液與電極活性物質(zhì)混合，則需要進(jìn)行長時間混合，會引發(fā)所得到的電極漿料不穩(wěn)定等問題，進(jìn)一步，還會導(dǎo)致電極活性物質(zhì)層和集電體的粘結(jié)性降低。羧曱基纖維素(B)和粘結(jié)劑的添加/混合可以同時進(jìn)行，也可以分別進(jìn)行二者的添加/混合。分別進(jìn)行添加/混合時，可以先添加羧曱基纖維素(B)，也混合方法可與步驟2相同。(導(dǎo)電材料)本發(fā)明的電極用漿料中也可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、以及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過使用導(dǎo)電材料，可使電極活性物質(zhì)之間的電接觸提高，且可改善電池的放電速度特性。相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的用量通常為020質(zhì)量份，優(yōu)選為110質(zhì)量份。(增稠劑)本發(fā)明的電極用漿料中還可以含有除了上述羧曱基纖維素以外的增稠劑。作為增稠劑，可列舉例如乙烯與乙烯醇的共聚物、聚丙烯酸的堿金屬鹽、聚環(huán)氧乙烷等。(電極)本發(fā)明的電極是具有電極活性物質(zhì)層和集電體的電極，所述電極活性物質(zhì)層是通過涂布本發(fā)明的電極用漿料后進(jìn)行干燥(除水)而得的電極活性物質(zhì)層。對本發(fā)明的電極的制造方法并無特殊限制，例如，可采用將上述電極用漿料涂布在集電體的至少一面、優(yōu)選兩面上，再進(jìn)行加熱干燥來形成電極活性物質(zhì)層的方法。對于將電極用漿料涂布在集電體上的方法沒有特殊限制。例如，可列舉刮涂法、浸涂法、逆輥涂布法、同向輥涂布法、2008凹版涂法、擠壓涂布法、以及刷涂等方法。作為干燥方法，可列舉例如利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行干燥的方法；真空干燥法；通過(遠(yuǎn))紅外線或電子束等照射進(jìn)行干燥的方法。干燥時間通常為5~30分鐘，干燥溫度通常為40180°C。其次，優(yōu)選使用模壓機(jī)或輥壓機(jī)等、通過進(jìn)行加壓處理來降低電極活性物質(zhì)層的空隙率?？障堵实膬?yōu)選范圍為5°/。15%,更優(yōu)選為7%~13%。如果空隙率過高，則會導(dǎo)致充電效率或放電效率劣化。當(dāng)空隙率過低時，會引發(fā)不易獲得高體積容量、電極活性物質(zhì)層易于從集電體上剝離，容易產(chǎn)生不良等問題。所述活性物質(zhì)層的空隙是指在活性物質(zhì)之間產(chǎn)生的空穴，空隙率可以由理論密度與實(shí)測密度之差求出，所述理論密度從構(gòu)成活性物質(zhì)的材料的密度和混合量求得。另外，當(dāng)使用固化性聚合物作為粘結(jié)劑時，優(yōu)選使其固化。本發(fā)明的電極的電極活性物質(zhì)層的厚度通常在5[xm300jxm，優(yōu)選在30,250拜。(集電體)本發(fā)明中使用的集電體只要是具有導(dǎo)電性、且具有電化學(xué)耐久性的材料，則沒有特殊限制，由于金屬材料具有耐熱性，因此優(yōu)選，可列舉例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等。其中，作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極的材料，特別優(yōu)選鋁，作為用于負(fù)極的材料，特別優(yōu)選銅。對于集電體的形狀沒有特殊限制，但優(yōu)選厚度在0.001~0.5mm左右的片狀集電體。為了提高集電體與電極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，優(yōu)選在使用之前預(yù)先對集電體進(jìn)行表面粗糙化處理。作為表面粗糙化的方法，可列舉機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機(jī)械研磨法中，可以使用固定有研磨劑粒子的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)強(qiáng)度及導(dǎo)電性，還可以在集電體表面形成中間層。(鋰離子二次電池)本發(fā)明的鋰離子二次電池是具有本發(fā)明的電極作為正極和負(fù)極中的至少一個電極的鋰離子二次電池。為了使本發(fā)明獲得更好的效果，優(yōu)選將本發(fā)明的電極用于正極或負(fù)極中任一個較厚的電極，更優(yōu)選同時用于正極和負(fù)極。(電解液)用于本發(fā)明的電解液沒有特殊限制，例如，可以使用在非水性溶劑中溶解鋰鹽作為支持電解質(zhì)的電解液。作為鋰鹽，可列舉例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiC104、CF3S03Li、C4F9S03Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3S02)2NLi、(C2F5S02)NLi等鋰鹽。尤其優(yōu)選使用易于溶解在溶劑中、且顯示高離解度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。相對于電解液，支持電解質(zhì)的量通常在1質(zhì)量％以上、優(yōu)選在5質(zhì)量°/。以上，且通常在30質(zhì)量％以下、優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。支持電解質(zhì)的量過少或過多時，均會引起離子電導(dǎo)率降低，電池的充電特性、放電特性下降。作為用于電解液的溶劑，只要是使支持電解質(zhì)溶解的溶劑則沒有特殊限制，但通常使用下述溶劑碳酸二曱酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、及碳酸曱乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、曱酸曱酯等酯類；1，2-二曱氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二曱基亞砜等含硫化合物類。由于碳酸二曱酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯容易獲得高離子電導(dǎo)性，且使用溫度范圍寬，因此優(yōu)選。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。作為上述電解液以外的電解液，可列舉在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含浸電解液而形成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)、或LiI、LisN等無機(jī)固體電解質(zhì)。(電池的制造方法)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法沒有特殊限制。例如，經(jīng)由隔板將負(fù)極和正極相互層疊，并根據(jù)電池形狀將其巻曲、折疊等之后，放入電池容器中，再向電池容器中注入電解液并封口。另外，還可以根據(jù)需要加入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、導(dǎo)線板等，從而可防止電池內(nèi)部的壓力上升、防止過充放電。電池的形狀可以是硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、方形、扁平形等中的任意形狀。作為隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制的微孔膜或不織布；含有無機(jī)陶資粉末的多孔質(zhì)樹脂等公知材料。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。需要說明的是，本實(shí)施例中的份及％在沒有特殊限定的范圍內(nèi)，表示質(zhì)量基準(zhǔn)。實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)按照下述方法進(jìn)行。(評價方法)<水;容液粘度>將羧曱基纖維素1質(zhì)量份溶解在離子交換水99質(zhì)量份中，制備測定樣品。依照J(rèn)ISZ8803:1991標(biāo)準(zhǔn)、利用單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(25。C,轉(zhuǎn)速二60rpm,轉(zhuǎn)軸形狀4)對該樣品進(jìn)行測定，求出測定開始后經(jīng)過1分鐘時的值，并以此作為水溶液粘度。<醚化度>醚化度(取代度)利用下述方法及算式求算。首先，精確稱取樣品0.50.7g，在石茲制坩堝內(nèi)進(jìn)行灰化。冷卻后，將得到的灰化物轉(zhuǎn)移到500ml燒杯中，加入約250ml水、并用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分鐘。將其冷卻后，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀反滴定過量的酸，由下式求算取代度。A=(axf-bxf1)/樣品(g)-堿度(或+酸度)取代度=162xA/(10000-80A)A:lg樣品中鍵合的堿金屬離子所消耗的N/10硫酸的ml數(shù)a:N/10硫酸的使用ml數(shù)f:N/10硫酸的換算系數(shù)(力価係數(shù))b:N/10氫氧化鉀的滴定ml數(shù)f1:N/10氫氧化鉀的換算系數(shù)另外，堿度(或酸度)利用下述方法及算式求算。將樣品約lg溶解在200ml水中，并向其中添加N/10石危酸5ml，煮沸IO分鐘后，冷卻，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀進(jìn)行滴定。將此時的滴定量作為Sml。同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，將此時的滴定量記作Bml,利用下式求算堿度(或酸度)。當(dāng)(B-S)xf值為正值時，得到堿度；為負(fù)值時，得到酸度。堿度(酸度)=(B-S)xf/樣品(g)f:N/10氫氧化鉀的換算系數(shù)<平均聚合度>羧曱基纖維素的平均聚合度是采用粘度法測定的值。粘度法基于Staudinger的粘度法則、由下述算式求出。{"}=KmxPxa式中，P為平均聚合度，{"}為粘度，Km和a為常數(shù)。0.1N的NaCl作為溶劑，利用厄布洛德粘度計(jì)求出了特性粘度，并算出了平均聚合度。<電極漿料的粒度>利用依照J(rèn)ISK5600-2-5:1999標(biāo)準(zhǔn)的測量計(jì)(粒度測定儀)按照下述方法對電極漿料進(jìn)行了測定。測定了當(dāng)在測量計(jì)上觀察到產(chǎn)生條紋(筋)的情況中第3大的粒度。進(jìn)行6次測定，以測得的最大值作為粒度。粒度越小則代表分散性越好。<電極的表面粗糙度Ra〉按照下述方法對電極的表面粗糙度Ra進(jìn)行評價。將電極裁切成10mmx50mm的長方形，制備5片樣品片。采用依照J(rèn)ISB0651:2001(ISO3274:1996)標(biāo)準(zhǔn)的觸針式表面粗糙度測量儀(觸針尖端半徑岣.5iam)進(jìn)行測定。依照J(rèn)ISB0601:2001(ISO4287:1997)標(biāo)準(zhǔn)、利用得到的輪廓曲線測定算術(shù)平均粗糙度Ra。用5片樣品片進(jìn)行測定，求出平均值。表面粗糙度Ra越小則代表電極表面越光滑、電容量的偏差越小。<電極的剝離強(qiáng)度>將電極裁切成寬2.5cmx長10cm的矩形作為試驗(yàn)片，將電極活性物質(zhì)層的一面朝上將其固定。將玻璃紙帶粘貼在試驗(yàn)片的電極活性物質(zhì)層表面上之后，從試驗(yàn)片的一端以50mm/分的速度將玻璃紙帶向180。的方向剝離，測定此時的應(yīng)力。進(jìn)行10次測定，求出其平均值，以此作為剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越大則代表活性物質(zhì)層對集電體的粘結(jié)力越大?！措奮4爭'f生〉(負(fù)極試驗(yàn))將本發(fā)明的電極用作負(fù)極時，按照下述方式進(jìn)行評價。將負(fù)極沖切成直徑15mm的圓盤狀，在該負(fù)極的活性物質(zhì)層的一面上依次層疊由直徑18mm、厚度25(mi的圓盤狀聚丙烯制多孔膜制成的隔板、用作正極的金屬鋰、膨脹合金，并將其收納于設(shè)置了聚丙烯制密封料的不銹鋼制硬幣形外包裝容器(直徑20mm、高1.8mm、不銹鋼厚0.25mm)中。在不使空氣殘留的情況下向該容器中注入電解液，經(jīng)由聚丙烯制的密封料在外包裝容器上覆蓋并固定厚0.2mm的不銹鋼罩后，將電池罐(batterycan)密封，從而制備直徑20mm、厚約2mm的鋰離子硬幣式電池。其中，作為電解液，使用下述溶液在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC4:2(20。C下的容積比)混合而成的混合溶劑中溶解LiPF6，使其濃度為1mol/l。對得到的硬幣式電池在25。C下、以0.1C的充》文電速度、利用恒定電流法重復(fù)充電至1.2V、放電至OV的充放電循環(huán)各5次，并測定了每次的電池容量。將第1次放電容量與充電容量的比用百分率表示，并以此作為初期效率。將反復(fù)測定的放電容量的平均值作為放電容量(mAh/g:單位活性物質(zhì))。另外，進(jìn)行同樣的循環(huán)試驗(yàn)，求算第50次循環(huán)的放電容量與第5次循環(huán)的放電容量的比(以百分率表示)，以該值作為容量保持率。該值越大則放電容量減弱得越少，結(jié)果越好。(正極試-瞼)將本發(fā)明的電極用作正極時，按照下述方式進(jìn)行評價。將負(fù)極設(shè)置為金屬鋰，按照與負(fù)極試驗(yàn)相同的方法制備硬幣式電池。除了充電至4.2V、；改電至3V以外，^接照與負(fù)4^試lir相同的方法求出初期效率、放電容量及容量保持率。(制造例1)向設(shè)置有攪拌機(jī)的5MPa耐壓高壓反應(yīng)釜中添加苯乙烯39質(zhì)量份、1,3-丁二烯50質(zhì)量份、丙烯腈10質(zhì)量份、作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯l質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉2質(zhì)量份、離子交換水150質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀l質(zhì)量份，充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0。C開始聚合。當(dāng)單體消耗量達(dá)到99.0%時，進(jìn)行冷卻以停止反應(yīng)，得到了固體成分濃度41%的SB類膠乳(粘結(jié)劑L)。(制造例2)向設(shè)置有攪拌機(jī)的5MPa耐壓高壓反應(yīng)釜中添加丙烯酸2-乙基己酯80質(zhì)量份、丙烯酸5質(zhì)量份、丙烯腈14質(zhì)量份、作為交聯(lián)劑的乙二醇二曱基丙蹄酸酯l質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉3質(zhì)量份、離子交換水150質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀3質(zhì)量份，充分?jǐn)嚢韬?，加熱?0。C開始聚合。當(dāng)單體消耗量達(dá)到98.0%時，進(jìn)行冷卻以停止反應(yīng)，得到了固體成分濃度41%的丙烯酸類膠乳(粘結(jié)劑M)。(實(shí)施例1)<負(fù)極用漿料的制造〉作為羧曱基纖維素(A)，使用溶液粘度為200mPa.s的羧曱基纖維素(第一工業(yè)制藥公司制造的"Celogen(ir口歹y)WSC")，制備1質(zhì)量％的水溶液(A1')。另外，作為羧曱基纖維素(B),使用溶液粘度為8000mPa-s的羧曱基纖維素(第一工業(yè)制藥公司制造的"CelogenBSH-12")，制備1質(zhì)量e/o的水溶液(B1，)。向設(shè)置有分散器(f'^7八。一)的行星式混合器中添加平均粒徑為24.5|um的人造石墨100質(zhì)量份作為活性物質(zhì)，并向其中加入上述水溶液(Al，)80質(zhì)量份，并用離子交換水調(diào)節(jié)固體成分濃度至53.5質(zhì)量％后，在25°C下進(jìn)行60分鐘混合。接著，向其中添加水溶液(B1，)20質(zhì)量份，并用離子交換水調(diào)節(jié)固體成分濃度至44質(zhì)量°/。后，進(jìn)一步在25。C下混合了15分鐘。然后，添加制造例1中獲得的粘結(jié)劑L2.9質(zhì)量份并進(jìn)行IO分鐘混合。在減壓下對其進(jìn)行脫氣處理后，得到了具有光澤且流動性良好的電極用漿料。電極用漿料的粒度的評價結(jié)果如表1所示。<負(fù)極用電極、硬幣式電池的制造>利用刮涂法在厚度為18pm的銅箔上涂布上述電極用漿料，使其干燥后的膜厚為100pm左右，在50。C下干燥20分鐘之后，在110。C下進(jìn)行20分鐘加熱處理，得到了電極原型(原反，wholecloth)。利用輥壓機(jī)對該電極原型進(jìn)行壓延后，使其在60。C、O.lkPa下進(jìn)行12小時干燥處理，從而得到了厚90pm的負(fù)極用電極。電極的表面粗糙度Ra和電極的剝離強(qiáng)度的評價結(jié)果如表1所示。使用所得負(fù)極用電極的硬幣式電池的電池特性如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>物質(zhì)的LiCo02100質(zhì)量份、乙炔黑2.5質(zhì)量份，并向其中加入上述水溶液(A3，)30質(zhì)量份，在25°C下進(jìn)行60分鐘混合。接著，向其中添加水溶液(B3，)20質(zhì)量份，進(jìn)一步在25。C下混合15分鐘。然后，添加在制造例2中獲得的粘結(jié)劑M3.1質(zhì)量份并進(jìn)行10分鐘混合。在減壓下對其進(jìn)行脫氣處理后，得到了具有光澤且流動性良好的電極用漿料。電極用漿料的粒度的評價結(jié)果如表1所示。<正極用電極、硬幣式電池的制造>利用刮涂法在厚度為20pm的鋁箔上涂布上述電極用漿料，使其干燥后的膜厚為110pm左右，在50。C下干燥20分鐘之后，在ll(TC下使其干燥20分鐘。然后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，使電極活性物質(zhì)層的密度為3.6xl03kg/m3。接著，在60°C、O.lkPa下進(jìn)行12小時干燥處理，從而得到了厚90pm的正極用電極。電極的表面粗糙度Ra和電極的剝離強(qiáng)度的評價結(jié)果如表1所示。使用所得到的正極用電極的硬幣式電池的電池特性如表1所示。(比4交例1)除了將羧曱基纖維素(A)和羧曱基纖維素(B)的水溶液按照表1所示進(jìn)行變更以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果如表l所示。(比較例2)除了將羧曱基纖維素(A)的水溶液按照表1所示進(jìn)行變更、且未使用羧曱基纖維素(B)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果如表l所示。(比較例3)除了將羧曱基纖維素(B)的水溶液按照表1所示進(jìn)行變更、且未使用羧曱基纖維素(A)以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的評價。結(jié)果如表l所示。根據(jù)表1所示的結(jié)果，本發(fā)明的電極用漿料的分散性良好，使用該電極用漿料所得到的電極的表面粗糙度和剝離強(qiáng)度也良好，且使用該電極的電池具有優(yōu)異的電池特性。與此相對，使用不具有特定粘度差的2種羧曱基纖維素的比較例1、以及僅使用溶液粘度較低的羧曱基纖維素的比較例2,顯示出電極的剝離強(qiáng)度和電池特性不良的結(jié)果。僅使用溶液粘度較高的羧甲基纖維素的比較例3的電極雖然具有高剝離強(qiáng)度，但電極的表面粗糙度和電池特性顯示出不良結(jié)果。權(quán)利要求1.一種制造電極用漿料的方法，所述電極用漿料是含有電極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素、粘結(jié)劑及水的鋰離子二次電池電極用漿料，其中，所述羧甲基纖維素包含下述羧甲基纖維素A和羧甲基纖維素B羧甲基纖維素A其1質(zhì)量％水溶液的粘度為100～2000mPa·s，羧甲基纖維素B其1質(zhì)量％水溶液的粘度比上述羧甲基纖維素A的1質(zhì)量％水溶液的粘度高2000mPa·s以上；該制造方法具有下述步驟1～3步驟1將上述羧甲基纖維素A溶解在水中，制備水溶液A’，步驟2將上述水溶液A’與上述電極活性物質(zhì)混合，制備混合物A”，步驟3向上述混合物A”中混合上述羧甲基纖維素B和粘結(jié)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造電極用漿料的方法，其中，在步驟3之前還具有下述步驟1，，步驟l，將所述羧甲基纖維素B溶解在水中制備水溶液B，。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造電極用漿料的方法，其中，所述水溶液A'的濃度為0.5~4.0質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的制造電極用漿料的方法，其中，相對于所述電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，所述羧曱基纖維素A的用量為0.11.0質(zhì)量份。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的制造電極用漿料的方法，其中，所述羧曱基纖維素A和羧曱基纖維素B的醚化度為0.5-1.6。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造電極用漿料的方法，其中，所述羧曱基纖維素A和羧甲基纖維素B的平均聚合度為3002000。7.—種電極用漿料，該電極用漿料是采用權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的制造電極用漿料的方法制造的。8.—種電極，該電極是通過將權(quán)利要求7所述的電極用漿料涂布在集電體上，然后除去水形成電極活性物質(zhì)層而得到的。9.一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池使用了權(quán)利要求8所述的電極。全文摘要本發(fā)明提供一種電極用漿料的制造方法，所述電極用漿料用于制造容量高且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。在含有電極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素、粘結(jié)劑及水的鋰離子二次電池電極用漿料的制造方法中，通過使用2種具有不同水溶液粘度范圍的羧甲基纖維素，并通過具有下述步驟1～3的制造方法來制造電極用漿料。即，步驟1將粘度較低的羧甲基纖維素溶解在水中，制備水溶液(A’)的步驟；步驟2混合上述水溶液(A’)與上述電極活性物質(zhì)，制備混合物(A”)的步驟；步驟3將粘度較高的羧甲基纖維素與粘結(jié)劑混合的步驟。文檔編號H01M10/36GK101641812SQ20088000957公開日2010年2月3日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者山川雅裕,鈴木隆雄申請人:日本瑞翁株式會社