專(zhuān)利名稱(chēng)：二次電池用正極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)基于2007年3月27日在日本申請(qǐng)的特愿 2007-82102號(hào)以及2007年12月5日在日本申請(qǐng)的特愿2007-315091 號(hào)，主張優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)。本發(fā)明涉及能夠可逆地吸留和釋放鋰離子的正極材料的制 法、以及該正極材料在二次電池中的利用。
背景技術(shù)：
作為二次電池，以往使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳 氬電池等，但近年來(lái)，移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備的 高性能化是驚人的，因此，構(gòu)成這些電子設(shè)備的電源的二次電池對(duì)高 性能化的要求也日趨強(qiáng)烈。
料的非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池，通過(guò)利用鋰的吸留和釋 放，能夠抑制樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)和鋰的粉末化，因此，具有優(yōu)良的循 環(huán)壽命性能，另外，還可以達(dá)到高能量密度化、高容量化。作為上述 鋰化合物，例如，LiCo02、 LiNi02、 LiMn204等鋰過(guò)渡金屬氧化物已經(jīng) 實(shí)用化。但是，鋰離子二次電池使用高價(jià)的過(guò)渡金屬作為正極材料 的構(gòu)成元素，而且，多數(shù)的以LiCo02、 LiNi02、 LiMn204為代表的以往 的正極材料，每個(gè)過(guò)渡金屬原子能夠可逆地吸留/釋放的鋰原子很少， 為0.5個(gè)左右。因此，希望能更有效地利用過(guò)渡金屬，并研發(fā)出以更 豐富而且更便宜的元素作為基質(zhì)的正極材料。另外，以往的正極材料一般在工作的穩(wěn)定性和安全性方面 存在問(wèn)題，具體地說(shuō)，在高溫循環(huán)特性、保存特性、自放電特性等方面不僅不能顯示出足夠的穩(wěn)定性，而且由于受熱分解而產(chǎn)生氧，成為 起火的主要原因，從而產(chǎn)生安全方面的問(wèn)題?？梢哉J(rèn)為，其理由是， 不僅由于高電壓導(dǎo)致了鋰離子二次電池內(nèi)的電解液與電極的反應(yīng)性提 高，而且，電極材料本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也是一個(gè)原因。因此，目前正在研究通過(guò)用磷、硅、硼等非金屬元素替代 上述鋰過(guò)渡金屬氧化物中的一部分過(guò)渡金屬來(lái)進(jìn)一步改善鋰過(guò)渡金屬 氧化物作為正極的特性。例如，特開(kāi)2001-180939號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi) 第2005/99022號(hào)小冊(cè)子、以及國(guó)際公開(kāi)第2005/99023號(hào)小冊(cè)子公開(kāi) 了通過(guò)將LiMnA、 LiCo02等過(guò)渡金屬的10~ 20%左右替代為磷、硅、 硼等來(lái)改善二次電池的高溫循環(huán)特性、保存特性、自放電特性等的技 術(shù)。然而，在此情況下，例如，對(duì)于LiCo02來(lái)說(shuō)，據(jù)報(bào)導(dǎo)，硅 含量在10%以下時(shí)為單一相，而達(dá)到35 %時(shí)就會(huì)形成其他的相(Solid State Ionics ( 2006 ) ， 177 (3-4) ， 317—322 )，用少量的硅取代 過(guò)渡金屬而形成的體系，可以說(shuō)是一種明顯不同于過(guò)渡金屬與硅酸的 摩爾比為1: 1左右的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的材料。另一方面，關(guān)于過(guò)渡金屬與硅酸的摩爾比為1: l左右的鋰 過(guò)渡金屬硅酸鹽，例如有以硅酸鋰作為硅源的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的報(bào) 告(Electrochemistry Communications 7 ( 2005 ) 156-160 )， 該娃 酸鹽顯示出能夠作為所謂鋰離子二次電池的正極的可能性。然而，過(guò)渡金屬與硅酸的摩爾比為1: l左右的鋰過(guò)渡金屬 硅酸鹽，由于一般通過(guò)以無(wú)機(jī)鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽、二氧化硅等無(wú)機(jī)化 合物作為原料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)來(lái)合成，難以控制生成物的結(jié)晶度、粒徑 和粒度分布，因此，其性能與以往的鋰過(guò)渡金屬氧化物相比，未必合 適作為正極材料。即，這些材料基本存在以下問(wèn)題可逆地吸留和釋 放鋰離子的容量很低，而且，隨著反復(fù)進(jìn)行充放電操作，充放電特性 劣化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2001-180939號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2005/99022號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2005/99023號(hào)小冊(cè)子 非專(zhuān)利文獻(xiàn)l: SolidStatelonics( 2006 )， 177 ( 3-4 ), 317-322 非專(zhuān)利文獻(xiàn)2: Electrochemistry Communications 7 ( 2005 ) 156-160

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明正是鑒于上述以往技術(shù)的現(xiàn)狀而進(jìn)行的，本發(fā)明的 目的在于，提供一種二次電池，它具有下述特性(l)每單位量過(guò)渡 金屬的鋰的吸留和釋放效率高；(2)成本低；(3)穩(wěn)定性和安全性 高；且(4)具有優(yōu)良的充放電特性。
用于解決課題的手段上述目的通過(guò)下述工序來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)制造含有式 [化1] LiaMbSic04 (式中，
M為選自Mn、 Fe、 Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬，a、 b和c為 滿足l〈a《3、 0.5<b《1.5、 0.5《c《1.5的數(shù))
表示的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的二次電池用正極材料時(shí)，將至少含有 (A )選自Mn、 Fe、 Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬和/或含有該 過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物、
(B) 鋰化合物、以及
(C) 硅類(lèi)高分子化合物 的混合物燒結(jié)，荻得上述鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽。
上述燒結(jié)溫度優(yōu)選為90(TC以下。得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸
鹽優(yōu)選為平均一次粒徑小于500nm的粒子。進(jìn)而，(A)成分中的含有過(guò)渡金屬的化合物，優(yōu)選為從過(guò) 渡金屬的氧化物、過(guò)渡金屬的氫氧化物、過(guò)渡金屬的醇鹽、過(guò)渡金屬 的羧酸鹽、過(guò)渡金屬的乙酰丙酮鹽、過(guò)渡金屬的乙基乙酰乙酸鹽、過(guò) 渡金屬的碳酸鹽、過(guò)渡金屬的硝酸鹽、過(guò)渡金屬的硫酸鹽、過(guò)渡金屬的面化物、以及過(guò)渡金屬的羰基配合物中選出的至少l種過(guò)渡金屬化合物。另外，(B)成分的鋰化合物優(yōu)選為從鋰的氧化物、鋰的氬氧化物、鋰的醇鹽、鋰的羧酸鹽、鋰的乙酰丙酮鹽、鋰的乙基乙酰乙酸鹽、鋰的碳酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的A乾酸鹽、以及卣化鋰中選出的至少1種鋰化合物。 (C)成分的硅類(lèi)高分子化合物優(yōu)選為從聚硅烷、聚硅氮炕、聚硅氧烷、聚碳硅烷、以及它們的混合物中選出的至少1種硅類(lèi)高分子化合物，特別優(yōu)選為由重復(fù)單元含有采用上述制造方法制造的二次電池用正極材料的二次電池用正極，適用于二次電池的構(gòu)成部件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以釆用簡(jiǎn)單的制造工藝來(lái)合成平均粒徑小、粒度分布窄、具有作為二次電池正極材料的優(yōu)良性能的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽粒子。另外，通過(guò)將該鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽粒子用作正極材料，可以提供一種每單位量過(guò)渡金屬對(duì)鋰的吸留和釋放效率高、成本低、穩(wěn)定性和安全性高、且具有優(yōu)良的充放電特性的二次電池。特別地，本發(fā)明的二次電池在高溫條件下的穩(wěn)定性大幅度提高。


[圖l]比較例1的X射線衍射圖[圖2]實(shí)施例1的X射線衍射圖比較例1的電子顯微鏡照片(圖3 (a))以及實(shí)施例1的電子顯微鏡照片(圖3 (b))示出比較例1 (虛線)和實(shí)施例1 (實(shí)線)的放電特性的圖[圖5]比較例2(a)以及實(shí)施例2 (b)的X射線衍射圖[圖6]比較例2的電子顯微鏡照片(圖6 (a))以及實(shí)施例2的電子顯微鏡照片(圖6 (b))示出比較例2 ( (a)圖)和實(shí)施例2 ( (b)圖)的放電特性的圖比較例3的X射線衍射圖[圖9]實(shí)施例3的X射線衍射圖[圖IO]比較例3的電子顯微鏡照片[圖ll]實(shí)施例3的電子顯微鏡照片[圖12]示出比較例3的放電特性的圖[圖13]示出實(shí)施例3的放電特性的圖[圖14]示出實(shí)施例4的放電特性的圖
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，以硅類(lèi)高分子化合物作為硅供給源，將該(C)成分的硅類(lèi)高分子化合物與(B)鋰化合物和(A)過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬化合物混合，將該混合物燒結(jié)，由此可以獲得一次粒徑、粒徑分布、結(jié)晶系可控的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽。含有按照本發(fā)明的制造方法得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的正極材料，能夠以高效率可逆地吸留和釋放鋰，并且其穩(wěn)定性和安全性?xún)?yōu)良。本發(fā)明中使用的(C)成分的硅類(lèi)高分子化合物，只要是含有硅的低聚物或聚合物，其種類(lèi)就沒(méi)有限定。作為上述硅類(lèi)高分子化合物，可舉出例如，含有以具有硅-硅鍵為特征的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷、含有以具有硅-氮-硅鍵為特征的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氮烷、含有以具有硅-氧-硅鍵為特征的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷、含有以具有硅-碳-硅鍵為特征的結(jié)構(gòu)單元的聚碳硅烷、以及它們的混合物。作為聚硅烷，可以使用例如由平均單元化學(xué)式(I)表示的聚硅烷(RWSi)d(R3rSi)e(R5Si)f(Si)g (I)(式中，
10~115各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~20的1價(jià)的取代或未取代的烴基、烷氧基、或者卣原子；
d、 e、 f、 g表示0或者正數(shù)。但是，d + e + f + g-l)。
上述平均單元化學(xué)式(I)表示的聚硅烷由(RiR^Si)、(RVSi ) 、 (R5Si )和(Si )表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1個(gè)單元構(gòu)成，具體地，可舉出例如，含有(RAVSi)和(R3R4Si)單元的直鏈聚硅烷；含有(R3R4Si )單元的環(huán)狀聚硅烷；含有(R5Si )或(Si )單元的支鏈聚硅烷(polysilyne);含有(RR2R3Si)和(R5Si)單元的聚硅烷；含有(RlVSi)和(Si)單元的聚硅烷；含有(R5Si)和(Si)單元的聚硅烷；含有(R3R4Si )和(R5Si)單元的聚硅烷；含有(R3R4Si )和(Si )單元的聚硅烷；含有(R'RVSi ) 、 ( R3R4Si )和(R5Si )單元的聚硅烷；含有(RAVSi) 、 (R3R4Si)和(Si )單元的聚硅烷；含有(R卞VSi ) 、 ( R5Si )和(Si )單元的聚硅烷；含有(R3R4Si )、(R5Si)和(Si)單元的聚硅烷；含有UWSi ) 、 (R3R4Si)、 (R5Si)和(Si)單元的聚硅烷等。由(R^VSi) 、 (R3R4Si) 、 (R5Si)和(Si )表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的重復(fù)單元數(shù)，各自為2~ 10000，更優(yōu)選為3~ 1000，進(jìn)一步優(yōu)選為3~ 500。作為上述烴基，優(yōu)選為選自烷基、烯基、芳烷基和芳基中的一價(jià)烴基。作為烷基，優(yōu)選C「d2烷基，更優(yōu)選d C6烷基。烷基優(yōu)選為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、或者亞環(huán)烷基(直鏈或支鏈的亞烷基
(優(yōu)選亞甲基、亞乙基等d C6亞烷基)與碳環(huán)(優(yōu)選C3 Cs環(huán))的
組合形成的烷基)中的任一種。作為直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈d C6烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選曱基。作為環(huán)烷基，優(yōu)選" C6烷基，可舉出例如，環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。
作為烯基，優(yōu)選Cd2烯基，更優(yōu)選CrC6烯基。作為C2~ "烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，特別 優(yōu)選乙烯基。作為芳烷基，優(yōu)選C廣Cu芳烷基。作為C廣d2芳烷基，可 舉出芐基、苯乙基、苯基丙基等。作為芳基，優(yōu)選Cd2芳基，可舉出苯基、萘基、甲苯基。
上述烴基可以具有取代基，作為該取代基，可舉出氟原子、
氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧
基、異丙氧基等C「C6烷氧基；氨基；酰胺基；硝基；環(huán)氧基等。取 代基可以鍵合到烴鏈、飽和或不飽和環(huán)、以及芳香環(huán)中的任意位置上。
另外，作為1^~115的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、
正丙氧基、異丙氧基。另外，作為R^RS的卣原子，可舉出例如氟原子、氯原子、 溴原子、碟原子。上述聚硅烷可以采用各種公知方法來(lái)制備?？膳e出例如， 在堿金屬的存在下進(jìn)行囟代硅烷(halosilane)類(lèi)的脫鹵反應(yīng)的方法 (J. Am. Chem. Soc. , 110， 124 ( 1988 ) ， Macromolecules, 23， 3423( 1990 )等);進(jìn)行乙硅烷的陰離子聚合的方法(Macromolecules, 23, 4494 ( 1990 )等)；利用電極還原進(jìn)行卣代硅烷類(lèi)的脫卣反應(yīng)的 方法(J. Chem. Soc. ， Chem. Commun. ， 1161 ( 1990 ) , J. Chem. Soc., Chem. Commun. ， 897 ( 1992 )等)；在鎂的存在下，進(jìn)行卣代硅烷類(lèi) 的脫卣反應(yīng)的方法(W098/29476號(hào)公報(bào)等)；在金屬催化劑的存在下， 進(jìn)行氫硅烷(hydrosilane)類(lèi)的脫氫反應(yīng)的方法(特開(kāi)平4-334551 號(hào)公報(bào)等)等方法。聚硅烷也可以是與其他聚合物的共聚物?？梢允褂美?， 含有聚硅烷單元和聚硅亞烷基(silalkylene)(例如，聚硅亞乙基 (silethylene ))單元的共聚物；含有聚硅烷單元和聚硅亞芳基 (sUarylene)(例如，聚硅亞苯基(s i lpheny lene ))單元的共聚 物；含有聚硅烷單元和聚硅氮烷單元的共聚物；含有聚硅烷單元和聚硅氧烷單元的共聚物等作為聚硅烷。作為聚硅氮烷，例如，可以使用由平均單元化學(xué)式(II)表示的聚硅氮烷。(R6R7R8SiNR9)h(lTRUSiNR")i(R"SiNR")j(SiNR")k (II)
(式中，
R^R"各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~20的1價(jià)的取代或未取代的烴基、烷氧基、或者卣原子；
h、 i、 j、 k表示O或者正數(shù)。但是，h+i + j + k=l)此處，烴基是指與上述R^W的定義相同的烴基。
上述平均單元化學(xué)式(II )表示的聚硅氮烷，由(RWSiNR9) 、 ( R10RuSiNR12) 、 ( R"SiNR14)和(SiNR15)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種單元構(gòu)成，具體地說(shuō)，可舉出例如，含有(RWSiNR9 )和(RYSiNR12 )單元的直鏈聚硅氮烷;含有(R10RuSiNR12)單元的環(huán)狀聚硅氮烷；含有(R"SiNR14)或者(SiNR15)單元的支鏈聚硅氮烷；含有(R6R7RsSiNR9)和(R"SiNR14)單元的聚硅氮烷；含有(RWSiNR9 )和(SiNR15 )單元的聚硅氮烷;含有(R"SiNR14 )和(SiNR15)單元的聚硅氮烷；含有(R"R"SiNR12)和(R"SiNR14)單元的聚硅氮烷；含有(RYSiNR12)和(SiNR15)單元的聚硅氮烷；含有(RWSiNR9)、(R10RuSiNR12)和(R"SiNR14)單元的聚硅氮烷;含有(RWSiNR9)、(!TR"SiNR12)和(SiNR15)單元的聚硅氮烷；含有(RWSiNR9)、(R"SiNR14 )和(SiNR15 )單元的聚硅氮烷;含有(iTR"SiNR12 )、( R"SiNR14)和(SiNR15)單元的聚硅氮烷；含有(RWSiNR9) 、 (iTR"SiNR12)、(R13SiNR14 )和(SiNR15 )單元的聚硅氮烷等。(R6R7R8SiNR9 )、 ( R10RuSiNR12 )、(R"SiNR14)和(SiNR15)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選重復(fù)單元數(shù)，各自為2 ~ 10000，更優(yōu)選為3 - 1000，進(jìn)一步優(yōu)選為3~ 500。聚硅氮烷可以采用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法來(lái)制備。聚硅氮烷的制備方法，記栽于例如美國(guó)專(zhuān)利第4312970號(hào)、第4340619號(hào)、第4395460號(hào)、第4404153號(hào)、第4482689號(hào)、第4397828號(hào)、第4540803號(hào)、第4543344號(hào)、第4835238號(hào)、第4774312號(hào)、第4929742號(hào)和第4916200號(hào)中。另外，也記載于Burns等人，J. Mater. Sci. ， 22 (1987) ， pp 2609-2614中。聚硅氮烷也可以是與其他聚合物的共聚物?？梢允褂美纾?含有聚硅氮烷單元和聚硅亞烷基(例如，聚硅亞乙基)單元的共聚物； 含有聚硅氮烷單元和聚硅亞芳基(例如，聚硅亞苯基)單元的共聚物； 含有聚硅氮烷單元和聚硅氧烷(例如，_(CH3)2SiO-〕單元的共聚物等 作為聚硅氮烷。作為聚硅氧烷，例如，可以使用由平均單元化學(xué)式(III) 表示的聚硅氧烷(R16R17R18Si01/2) i (R19R2。Si02/2)m(R21Si03/2)n(Si04/2)。 (III)
(式中，
R" R"各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~20的l價(jià)的取代或未取 代的烴基、烷氧基、或者鹵原子；
1、 m、 n、 o表示O或者正數(shù)。但是，l+m + n + o=l) 此處，烴基是指與上述R^W的定義相同的烴基。
上述平均單元化學(xué)式(III )表示的聚硅氧烷，由 (R16R17R18Si01/2) 、 ( R19R2°Si02/2) 、 ( R21Si03/2)和(Si04/2)表示的結(jié) 構(gòu)單元中的至少1種單元構(gòu)成，具體地說(shuō)，可舉出例如，含有 (R16R17R18Si01/2 )和(R19R2°Si02/2 )單元的直鏈聚硅氧烷;含有(R19R2°Si02/2) 單元的環(huán)狀聚硅氧烷；含有(R21Si03/2)或者(Si04/2)單元的支鏈聚 硅氧烷；含有(R16R17R18Si01/2)和(R21Si03/2)單元的聚硅氧烷；含有 (R16R17R18Si01/2 )和(Si04/2 )單元的聚硅氧烷;含有(R21Si03/2 )和(Si04/2) 單元的聚硅氧烷；含有(R19R2。Si02/2)和(R21Si03/2)單元的聚硅氧烷； 含有(R19R2°Si02/2)和(Si04/2)單元的聚硅氧烷；含有(R16R17R18Si01/2)、 (R"R2。Si02/2)和(R"SiOw)單元的聚硅氧烷；含有(R16R17R18Si01/2)、 (R19R2。Si02/2)和(Si04/2)單元的聚硅氧烷；含有(R16R17R18Si01/2)、 (R21Si03/2 )和(Si04/2 )單元的聚硅氧烷;含有(R19R2。Si02/2) 、 ( R21Si03/2) 和(Si04/2)單元的聚硅氧烷；含有(R16R17R18Si01/2) 、 ( R19R2°Si02/2)、 (R21Si03/2 )和(Si04/2 )單元的聚硅氧烷等。(R"R17R18Si01/2 )、( R19R20SiO2/2 )、
12(R21Si03/2)和(Si04/2)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選重復(fù)單元數(shù)，各自為2~ 10000，更優(yōu)選為3~ 1000，進(jìn)一步優(yōu)選為3~ 500。聚硅氧烷可以采用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法來(lái)制備。聚硅氧烷的制備方法沒(méi)有特殊限定。最一般的方法，聚硅氧烷可以通過(guò)有機(jī)氯代硅烷類(lèi)的水解來(lái)制備。這種方法以及其他的方法，記載于Noll,Chemistry and Technology of Silicones, 第 5章(第二版,德文譯本，Academic Press, 1968 )中。聚硅氧烷也可以是與其他聚合物的共聚物?？梢允褂美?，含有聚硅氧烷單元和聚硅亞烷基(例如，聚硅亞乙基)單元的共聚物；含有聚硅氧烷單元和聚硅亞芳基(例如，聚硅亞苯基)單元的共聚物；含有聚硅氧烷單元和聚硅氮烷單元的共聚物；含有聚硅氧烷單元和聚硅烷單元的共聚物等作為聚硅氧烷。作為聚碳硅烷，例如，可以使用由平均單元化學(xué)式(IV)表示的聚碳硅烷 (R22R23R24SiCR25R26) P (R27R28SiCR2'R30) q (R31SiCR32R33) r (SiCRl35) s (IV)
(式中，
R" R"各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1 20的l價(jià)的取代或未取
代的烴基、烷氧基、或者閨原子；
p、 q、 r、 s表示0或者正數(shù)。但是，p + q+r + s = l)此處，烴基是指與上述R^R5的定義相同的烴基。
上述平均單元化學(xué)式(IV)表示的聚碳硅烷，由(R22R23R"SiCR25R26) 、 ( R27R28SiCR29R3。) 、 ( R31SiCR32R33)和(SiCR"R35)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種單元構(gòu)成，具體地說(shuō)，可舉出例如，含有(R22R23R24SiCR25R26)和(R27R2sSiCR29R3。)單元的直鏈聚碳硅烷；含有(R27R28SiCR29R3。)單元的環(huán)狀聚碳硅烷；含有(R31SiCR32R33 )或者(SiCR"R35)單元的支鏈聚碳硅烷；含有(R22R23R24SiCR25R26 )和(R31SiCR32R33)單元的聚碳硅烷；含有(R22R23R24SiCR25R26)和(SiCR"R35)單元的聚碳硅烷；含有U31SiCR32R")和(SiCR"R35)單元的聚碳硅烷;含有(R27R28SiCR29R30 )和(R31SiCR32R33 )單元的聚碳硅烷；含有(R27R28SiCR29R3° )和(SiCR"R35 )單元的聚碳硅烷；含有 (R22R23R"SiCR25R26) 、 (R27R28SiCR29R3。)和(R31SiCR32R33)單元的聚碳 硅烷；含有(R22R23R24SiCR25R26) 、 ( R"R2SSiCR29R3。)和(SiCR34R35)單 元的聚碳硅烷；含有U22R23R24SiCR25R26) 、 ( R31SiCR32R33)和(SiCR"R35) 單元的聚碳硅烷；含有(R27R28SiCR29R3。) 、 ( R31SiCR32R33)和(SiCR"R35) 單元的聚碳硅烷；含有(R22R23R24SiCR25R26 ) 、 ( R27R28SiCR29R3° )、 (R31SiCR32R33)和(SiCR"R35)單元的聚碳硅烷等。(R22R23R"SiCR25R26)、 (R27R28SiCR29R3。) 、 (R31SiCR32R33)和(SiCR"R35)表示的結(jié)構(gòu)單元的 優(yōu)選重復(fù)單元數(shù)，各自為2~ 10000，更優(yōu)選為3~ 1000，進(jìn)一步優(yōu)選 為3~ 500。聚碳硅烷可以釆用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法來(lái)制備。聚碳 娃坑的弗'J備方、法，i己載于侈'J:ft口, J. Dunogues等人.，Macromolecules， 21， 30 ( 1988 )、美國(guó)專(zhuān)利第3293194號(hào)說(shuō)明書(shū)、N. S. Nametkin等 人，Dokl. Akad. Nauk SSSR， 208， 1112 ( 1973 ) 、 W. A. Kriner， J. Polym. Sci.， Part A-1， 4， 444 ( 1966 ) 、 N. S. Nametkin等人， Dokl. Akad. Nauk SSSR， 170， 1088 ( 1966 )、 C. S. Cundy, C. Eaborn， M. F. Lappert, J. Orga謹(jǐn)et. Chem. ， 44 (2) ， 291 ( 1972 )中。聚碳硅烷也可以是與其他聚合物的共聚物?？梢允褂美?， 含有聚碳硅烷單元和聚硅亞烷基(例如，聚硅亞乙基)單元的共聚物； 含有聚碳硅烷單元和聚硅亞芳基(例如，聚硅亞苯基)單元的共聚物； 含有聚碳硅烷單元和聚硅氧烷(例如，-(CH3)2SiO-)單元的共聚物等 作為聚碳硅烷。聚硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷的形狀沒(méi)有特殊 限定，可以是固體狀、液狀、糊狀等，從操作性等方面考慮，優(yōu)選為 固體狀。這些硅類(lèi)高分子化合物中，從硅含量不會(huì)顯著降低、具有 充分的化學(xué)穩(wěn)定性、在常溫下和空氣中的操作容易、原料價(jià)格和制造 工藝成本低、具有很好的經(jīng)濟(jì)性等工業(yè)上的優(yōu)點(diǎn)等方面考慮，優(yōu)選是 含有具有硅-氧-硅鍵的單元的聚硅氧烷。
14
聚硅氧烷中，從價(jià)格、獲得的容易性、反應(yīng)性、反應(yīng)控制 的容易性方面考慮，作為硅上的取代基，特別希望是含有具有氫、甲 基、正丙基、苯基、甲氧基、乙氧基的結(jié)構(gòu)單元的高分子，而從高分 子主鏈的斷裂以及隨之而來(lái)的低分子量分子散逸的問(wèn)題考慮，優(yōu)選為 揮發(fā)性低的具有硅氧烷單元的聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(二苯基) 硅氧烷、聚(二甲氧基)硅氧烷、聚(二乙氧基)硅氧烷，特別優(yōu)選 具有硅的平均數(shù)為2個(gè)以上的硅氧烷鍵的所謂硅樹(shù)脂。作為這種硅樹(shù)脂，具體地可舉出
由重復(fù)單元HSiOu表示的聚(氫倍半硅氧烷
(hydrogensilsesquioxane))、
由重復(fù)單元C6HsSiO,.5表示的聚(苯基倍半硅氧烷)、 由重復(fù)單元CH3SiO^表示的聚(甲基倍半硅氧烷)、 由重復(fù)單元CsHsSiO"表示的苯基倍半硅氧烷與重復(fù)單元
(CH》2SiO表示的二甲基硅氧烷的共聚物、
由重復(fù)單元CH^iOu表示的甲基倍半硅氧烷與重復(fù)單元
(CH3)2SiO表示的二曱基硅氧烷的共聚物、
由重復(fù)單元CJIsSiO^表示的苯基倍半硅氧烷與重復(fù)單元
n-C3H7SiOu表示的正丙基倍半硅氧烷的共聚物、
由重復(fù)單元(CH30)2SiO表示的聚(二曱氧基硅氧烷)、 由重復(fù)單元(C2HsO)2SiO表示的聚(二乙氧基硅氧烷)、 由重復(fù)單元CH30Si(k5表示的聚(曱氧基倍半硅氧烷)、 由重復(fù)單元C2HsOSiOL5表示的聚(乙氧基倍半硅氧烷)。 優(yōu)選由重復(fù)單元 [化7] QlsSiOu
表示的聚(苯基倍半硅氧烷)等苯基硅樹(shù)脂。上述(B)成分的鋰化合物，只要含有鋰元素，就沒(méi)有特殊 限定，可以使用例如，鋰的氧化物；氫氧化物；以曱醇鹽、乙醇鹽為 代表的醇鹽；以乙酸鹽、草酸鹽為代表的羧酸鹽；乙酰丙酮鹽；乙基 乙酰乙酸鹽；碳酸鹽；硝酸鹽；硫酸鹽；以氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰為代表的卣化鋰。予以說(shuō)明，作為(B)成分，可以使用2種以上的上 述鋰化合物。上述(A)成分的過(guò)渡金屬化合物，只要是含有選自錳、鐵、 鈷和鎳中的至少1種過(guò)渡金屬的化合物，就沒(méi)有特殊限定，可以使用 例如，上述過(guò)渡金屬的氧化物；氫氧化物；以曱醇鹽、乙醇鹽為代表 的醇鹽；以乙酸鹽、草酸鹽為代表妁羧酸鹽；乙酰丙酮鹽；乙基乙酰 乙酸鹽；碳酸鹽；硝酸鹽；疏酸鹽；以氯化物、溴化物、碘化物為代 表的囟化物、這些金屬的羰基配合物。另外，當(dāng)在空氣氣氛中(或者 氧化氣氛中)實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，作為(A)成分，可以使用過(guò) 渡金屬作為原料。另外，當(dāng)在惰性氣氛中實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)， 作為(A)成分，可以使用過(guò)渡金屬的微粒與+ 3價(jià)、+4價(jià)或者+ 4 價(jià)以上的氧化狀態(tài)的過(guò)渡金屬化合物的混合物。上述(A)成分的過(guò)渡金屬化合物選自錳、鐵、鈷和鎳，作 為上述(A)成分，可以使用2種以上的不同的金屬或者金屬的過(guò)渡金 屬化合物。即，可以使用例如由錳化合物與鐵化合物、錳化合物與鈷 化合物、錳化合物與鎳化合物、鐵化合物與鈷化合物、鐵化合物與鎳 化合物、鈷化合物與鎳化合物所例示的2種過(guò)渡金屬化合物；或者使 用例如由錳化合物、鐵化合物和鎳化合物所例示的3種過(guò)渡金屬化合 物；還可以使用錳、鐵、鈷、鎳這4種過(guò)渡金屬化合物的混合物。含 有多種過(guò)渡金屬的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽正極材料，每單位過(guò)渡金屬量能 夠有更多的鋰離子的充放電，可以期待充放電速度的改善、晶格穩(wěn)定 性的改善、化學(xué)穩(wěn)定性的提高。本發(fā)明中，通過(guò)將上述過(guò)渡金屬化合物、上述鋰化合物和 上述硅類(lèi)高分子化合物混合，將該混合物燒結(jié)，得到由下述式表示的 鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽 LiaMbSic04
(式中，
M為選自Mn、 Fe、 Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬，a、 b和c為 滿足l〈a《3、 0.5<b<1.5、 0.5《c《1.5的數(shù)〉更優(yōu)選的燒結(jié)物組成的方案，a、 b和c為滿足0〈a《2.66、 0.67 <b<l. 33、 0. 67<c<l. 33的數(shù)，特別優(yōu)選的方案為滿足0 < a < 2. 4、 0.8<b<1.2、 0.8<c<1.2的數(shù)。另外，優(yōu)選b + c為滿足1.2《b + c <2. 8的數(shù)，更優(yōu)選為滿足1.5<b + c<2.5的數(shù)，特別優(yōu)選為滿足1. 8 <b + c<2. 2的數(shù)。本發(fā)明中得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽只要含有選自 鈷、錳、鐵和鎳中的至少1種過(guò)渡金屬元素即可，此外，還可以含有 Cu、 Cr、 Ti、 Mg、 Al、 Zr、 Nb、 K、 B、 P、 Ga、 Ge、 S等其他的元素。 作為上述鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽，可舉出例如Li2CoSi04、 Li2FeSi04、 Li2MnSiO" Li2NiSi04、 Li2Fe。.5Mn。.5Si04等。另外，上述鋰過(guò)渡金屬珪 酸鹽也可以在其結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有晶格缺陷。上述混合的方案沒(méi)有限定，例如，可以根據(jù)目標(biāo)的鋰過(guò)渡 金屬硅酸鹽中的鋰、過(guò)渡金屬與硅酸三者的摩爾比，將含有與該摩爾 比相當(dāng)?shù)匿?、過(guò)渡金屬和硅的上述鋰化合物、上述過(guò)渡金屬和/或過(guò)渡 金屬化合物和上述硅類(lèi)高分子化合物用球磨機(jī)等一邊粉碎一邊混合。 另外，當(dāng)進(jìn)行上述粉碎混合時(shí)，優(yōu)選添加丙酮、醇類(lèi)等有機(jī)溶劑。予 以說(shuō)明，當(dāng)使用直鏈聚硅氧烷之類(lèi)的由于揮發(fā)等原因而有可能會(huì)損失 一部分原料的那些原料時(shí)，通過(guò)使用過(guò)剩量的原料，可以防止所獲燒 結(jié)物的組成偏離目標(biāo)組成。上述燒結(jié)的方案也沒(méi)有限定，例如，可以根據(jù)目標(biāo)的鋰過(guò) 渡金屬硅酸鹽在燒結(jié)條件下的氧化還原穩(wěn)定性以及原料物質(zhì)的氧化狀 態(tài)來(lái)適宜選擇燒結(jié)氣氛。例如，當(dāng)要獲得氧化穩(wěn)定的鋰過(guò)渡金屬硅酸 鹽(LhCoSi04等)時(shí)，可以在空氣氣氛中(或者氧化氣氛中)進(jìn)行燒 結(jié)，當(dāng)要獲得氧化不穩(wěn)定的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽(Li2FeSi04等)時(shí)，優(yōu) 選在以氬、氮為代表的非氧化氣氛或者含有氫氣、 一氧化碳等還原性 氣體的惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。上述燒結(jié)溫度沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選在900。C以下，特別優(yōu) 選在500°C ~ 900°C，更優(yōu)選為500 ~ 800°C，特別優(yōu)選為500 ~ 700°C 的溫度范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果在上述范圍的上限以上的溫度下，則 得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)成大的粒子，因此不優(yōu)選；如果小于上述范圍的下限，則難以生成鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽。這樣得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽，是平均粒徑小、粒度分布 窄的微粒狀，具有作為二次電池的正極材料的優(yōu)良性能。鋰過(guò)渡金屬 硅酸鹽的平均一次粒徑優(yōu)選小于500nm，更優(yōu)選小于300nm，進(jìn)一步優(yōu) 選小于200nm，特別優(yōu)選小于100nm。按照本發(fā)明的制造方法獲得的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽微粒，可 以采用在本領(lǐng)域中常用的方法，制成二次電池用的正極。例如，通過(guò) 將上述鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽與炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電劑、以及聚(偏氟乙 烯)等粘結(jié)劑混合，并負(fù)載到由金屬箔等構(gòu)成的正極集電體上來(lái)制造 正極。予以說(shuō)明，根據(jù)需要，在上述混合時(shí)，也可以添加二曱基曱酰 胺等有機(jī)溶劑。本發(fā)明的正極，相對(duì)于每單位量的過(guò)渡金屬，能夠以相對(duì) 高的效率可逆地吸留和釋放鋰，而且，穩(wěn)定性和安全性?xún)?yōu)良。另外， 構(gòu)成正極的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的構(gòu)成元素的資源豐富，制造方法簡(jiǎn)單， 因此，可以降低正極的制造成本。本發(fā)明的二次電池具備上述正極、由能夠可逆地吸留和釋 放鋰的負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。上述負(fù)極材料的原料只要能夠可逆地吸留和釋放鋰，就沒(méi) 有限定，優(yōu)選鋰容量(鋰的可摻雜量)大的碳質(zhì)材料、氧化物材料或 者合金材料。作為上述碳質(zhì)材料，可以使用熱分解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)(瀝青 焦、針狀焦、石油焦等)、石墨類(lèi)、玻璃碳類(lèi)、有機(jī)高分子的燒結(jié)物 (將酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)、碳化而成)、碳纖 維、活性炭等。作為上述氧化物材料，可以使用金屬氧化物或者非金屬氧 化物中的任一種，可舉出例如鈦、釩、硅的氧化物。上述金屬氧化物 或者上述非金屬氧化物還可以含有碳。上述合金材料為下述化學(xué)式表示的化合物 M'tM"uLU(式中，
M，表示可與鋰形成合金的1種以上的元素； M，，表示除了鋰和M，以外的l種以上的元素； t表示正數(shù)，u表示0或者正數(shù)，v表示0或者正數(shù))。
作為M，，優(yōu)選2A、 3A、 4A、 5A、 6A、 1B、 2B、 3B、 4B或
者5B族元素，更優(yōu)選4B族元素，進(jìn)一步優(yōu)選Si或者Sn,特別優(yōu)選Si。作為M，，，優(yōu)選M，以外的2A、 3B、 4B、 5B或者6B族元素， 更優(yōu)選B、 Si、 As等半導(dǎo)體元素。作為上述合金材料，可舉出例如Mg、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi、 Cd、 Ag、 Zn、 Hf、 Zr、 Y的單質(zhì)；AlSb、 CuMgSb 等合金；Li-Al、 Li-A卜Q(chēng)(Q為2A、 3B和/或4B過(guò)渡金屬元素)；SiB4、 SiB6、 Mg2Si、 Mg2Sn、 Ni2Si、 TiSi2、 MoSi2、 CoSi2、 NiSi2、 CaSi2、 CrSi2、 Cu5Si、 FeSi2、 MnSi2、 NbSi2、 TaSi2、 VSi2、 WSi2、 ZnSi2、 SiC、 Si3N4、 Si2N20、 Ge2N20、 SiOt (0 < t < 2)、 LiSiO、 LiSnO等。負(fù)極材料的制造方法沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選采用通過(guò)機(jī)械合 金化方法等將原料混合并在惰性氣氛中或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處 理的方法。該情況下，也可以將2種以上的原料混合。當(dāng)負(fù)極材料不 含鋰時(shí)，在電池制作前或者電池制作后，在負(fù)極材料中也可以采用電 化學(xué)方法摻雜鋰。采用上述方法得到的負(fù)極材料，可以按照該領(lǐng)域中常用的 方法制成二次電池用的負(fù)極。例如，可以通過(guò)將上述負(fù)極材料與炭黑 等導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合，負(fù)載在金屬箔等負(fù)極集電體上來(lái)制成負(fù)極。 作為上述集電體，優(yōu)選使用那些不與鋰形成合金的金屬，更優(yōu)選使用 銅和鎳。予以說(shuō)明，也可以使用鍍敷銅和鎳而成的材料。上述非水電解質(zhì)沒(méi)有特殊限定，例如，可舉出通過(guò)將由電 解質(zhì)溶解于非水性溶劑中而成的非水電解液、固體電解質(zhì)、由電解質(zhì) 鹽溶解于非水溶劑而成的非水電解液浸漬到基質(zhì)中而成的凝膠狀電解質(zhì)。
19
上述非水電解液可以通過(guò)將有機(jī)溶劑和電解質(zhì)適宜組合來(lái) 配制。有機(jī)溶劑只要是適用于這種電池的，就可以使用任一種，可舉 出例如，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、1, 2-二甲氧基乙烷、1, 2-二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-曱基 四氫呋喃、1, 3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l， 3-二氧戊環(huán)、乙醚、環(huán)丁砜、 甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。作為上述固體電解質(zhì)，只要是具有鋰離子導(dǎo)電性的材料， 也可以使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)中的任一種。作為無(wú) 機(jī)固體電解質(zhì)，可舉出例如，氮化鋰、碘化鋰、結(jié)晶質(zhì)硫化物、玻璃 硫化物等。高分子固體電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽和能夠溶解它的高分子化 合物，作為該高分子化合物，可舉出例如，聚(環(huán)氧乙烷)及其交聯(lián) 體等醚類(lèi)高分子；甲基丙烯酸酯類(lèi)高分子；丙烯酸酯類(lèi)高分子等均聚
物或共聚物或其混合物。上述凝膠狀電解質(zhì)基體的材質(zhì)，只要是能吸收非水電解液 的凝膠化物質(zhì)，就沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選可以使用例如，聚(偏氟乙烯)、 聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物等氟類(lèi)高分子；聚(環(huán)氧乙烷)及其 交聯(lián)體等醚類(lèi)高分子；聚(丙烯腈)等高分子。從氧化還原穩(wěn)定性方 面考慮，希望使用氟類(lèi)高分子。由于電解質(zhì)的存在而向上述非水電解質(zhì)賦予了離子導(dǎo)電 性。作為電解質(zhì)，只要是適用于這種電池的，就可以使用任一種，可 以使用例如，LiC10" LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiB(C6H5)4、 'CH3S03Li、 CF3S03Li、 Li (FS(=0)2NS(=0)2F、 Li (CF3S (-0) 2NS (=0) 2CF3) 、 LiCl、 LiBr等。與以無(wú)機(jī)化合物為硅供給源的以往的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的 制造方法不同，本發(fā)明使用硅類(lèi)高分子化合物作為硅供給源，因此， 與以往的合成反應(yīng)相比，可以在較低的溫度下進(jìn)行合成，反應(yīng)控制更 容易，而且得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的粒徑小，且粒度分布窄。因此， 使用這種具備由鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽形成的正極的本發(fā)明的二次電池， 可以制成一種在安全性和穩(wěn)定性、容量和成本方面均有很大改善的電池系統(tǒng)。本發(fā)明的二次電池典型地可以作為石更幣(coin)型的電池 來(lái)制造，此外，也可以制成疊層型電池、袋(pack)式電池、鈕扣(button) 型電池、口香糖(gum)式電池、組裝電池式電池、方形電池等各種形 態(tài)的二次電池。
實(shí)施例以下用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實(shí) 施例。比較例1
按照以下步驟合成LhFeSi04。按照化學(xué)計(jì)量比秤量Li2C03 (和光 純藥工業(yè)(抹)，99. 0% ) 、 FeC204 . 2H20 ( Aldrich公司，99% )、 作為硅源的無(wú)定形Si02 (關(guān)東化學(xué)，99% )。將它們與作為溶劑的乙 醇150ml、鉻鋼珠(15mmx IO個(gè)、10mm x 16個(gè)) 一起放入鉻鋼制容器 (250ml)中，使用行星式球磨機(jī)(伊藤制作所；LP. 4 ),以M0rpm 進(jìn)行24小時(shí)加壓混合。然后，用管狀爐在各種溫度下，在氬氣流中燒 結(jié)15小時(shí)。實(shí)施例1
除了將硅源變更為苯基硅樹(shù)脂(C6H5S i0l 5) n以外，其余在與比較例 1同樣的條件下進(jìn)行Li2FeSi04的合成。
X射線衍射實(shí)驗(yàn)
分別對(duì)比較例1和實(shí)施例1中得到的樣品進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。 具體地，使用通過(guò)濾色器而單色化的CoKot射線，使管電壓、管電流 分別為35kV、 40mA，使測(cè)定角度為15。 < 2 6 < 80。，在步進(jìn)間隔(step interval ) 0. 028°的條件下進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，在測(cè)定中，通過(guò)4吏樣品 臺(tái)以30rpm的速度旋轉(zhuǎn)而抑制了由于巨大粒子所引起的積分強(qiáng)度的誤 差效應(yīng)。比較例1的X射線衍射圖示于圖1，實(shí)施例1的X射線衍射 圖示于圖2。從圖1和圖2看出，在比較例1中，在650。C以下的溫度 下操作，雜質(zhì)殘留多，得不到單相的Li2FeSi04,與此相比，在實(shí)施例1中，在55(TC下操作即可得到單相的Li2FeSi04。這樣，通過(guò)使用 (C6HsSiOL5)n作為原料，可以將合成溫度降低100。C。
電子顯微鏡觀察
分別用掃描型電子顯微鏡觀察比較例1和實(shí)施例1中制備的 Li2FeSi04。具體地說(shuō)，將粉末樣品在乳缽中充分粉碎，將其分散在涂 布有碳糊的樣品臺(tái)上，進(jìn)行測(cè)定。為了避免在觀察絕緣體樣品時(shí)產(chǎn)生 充電現(xiàn)象，在加速電壓為1. OkV的低電壓下進(jìn)^f亍測(cè)定。比較例l的電 子顯微鏡照片示于圖3(a)，實(shí)施例1的電子顯微鏡照片示于圖3(b)。在比較例1的觀察圖像中，平均粒徑約為70nm,與此相比， 在實(shí)施例1的觀察圖像中，平均粒徑約為30nm。這樣，通過(guò)使用 (C6HsSiOL5h作為原料，可以將合成溫度降低IOO'C，而且抑制了顆粒 生長(zhǎng)，從而可以獲得更微細(xì)的粒子。放電特性測(cè)定
將比較例1中得到的LhFeSi04作為正極，使用2032型鈕扣電池 (coin cell)(寶泉(株))，測(cè)定充放電特性。相對(duì)于正極活性物 質(zhì)，按重量比8: 1: 1的比例秤量作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電炭黑(ketjen black)和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末(吳羽化學(xué)(林))， 向溶劑中加入適量的N-曱基吡咯烷酮(醒P)(和光純藥工業(yè)(林)) 并將它們混合，制成活性物質(zhì)均勻分散的糊狀物。使用0. lmm厚的鋁箔(Niraco(林))作為正極側(cè)的集電 體，使用50pm的刮漿刀涂布含有活性物質(zhì)的糊狀物。為了使溶劑蒸 發(fā)，用120'C的干燥機(jī)進(jìn)行干燥。在電極上打出16mmcj)的通孔并用50MPa的壓力壓制，以避 免樣品從集電體上剝落。為了提高集電性，在涂布電極和正極罐之間 夾持18mmc])的鋁網(wǎng)，并用20MPa的壓力壓制以使其一體化。使用打有 12mmcJ)通孔的金屬鋰(本城金屬(林))作為負(fù)極，并使用打有l(wèi)9111111 cb通孔的多孔質(zhì)聚丙烯薄膜作為隔膜。使用 一種在將碳酸亞乙酯(EC ) 和碳酸二亞乙酯(DEC)按照體積比7: 3混合而成的溶劑中溶解 1. Omol . dn^濃度的作為支持電解質(zhì)的LiPF6而成的溶液作為電解液。
22電池的制作在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。在制成的電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)中，使用TOSCAT-3100 (Toyo System (林))，在各種電流密度下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果用虛線示 于圖4。同樣地，將實(shí)施例1中得到的LhFeSi04用作正極，同樣使 用2032型鈕扣電池(寶泉(林))，測(cè)定充放電特性。結(jié)果用實(shí)線示 于圖4。與比較例l相比，得到2~3倍的放電容量。比較例2
與比較例1同樣地合成Li2MnSi04。但是，作為原料，使用作為鋰 源和硅源的Li2Si03、 MnC204 1/2H20、導(dǎo)電炭黑(KB)，通過(guò)壓縮混 合來(lái)形成丸粒，在氬氣氛中、75(TC下，燒結(jié)10小時(shí)。X射線衍射實(shí)驗(yàn)
分別對(duì)比較例2和實(shí)施例2中得到的樣品進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。 具體地，使用通過(guò)濾色器而單色化的CuKa射線，使管電壓、管電流 分別為50kV、 180mA，使測(cè)定角度為15° < 26 < 80° ,在步進(jìn)間隔 0.028°的條件下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖5。圖5中的(a)表示比較 例2，圖5中的(b)表示實(shí)施例2。在比較例2中，在750。C以下的溫度下操作，雜質(zhì)殘留多， 得不到單相的Li2FeSi04，與此相比，在實(shí)施例2中，在600。C下操作， 得到基本上單相的Li2FeSi04。這樣，通過(guò)采用(C6H5SiOL上作為原料， 可以將合成溫度降低約150°C。電子顯孩吏鏡觀察
分別用掃描型電子顯微鏡觀察比較例2和實(shí)施例2中制備的 Li2MnSi04。具體地說(shuō)，將粉末樣品在乳缽中充分粉碎，將其分散在涂 布有碳糊的樣品臺(tái)上，進(jìn)行測(cè)定。為了避免在觀察絕緣體樣品時(shí)產(chǎn)生 充電現(xiàn)象，在加速電壓為1. OkV的低電壓下進(jìn)行測(cè)定。比較例2的電子顯微鏡照片示于圖6(a)，實(shí)施例2的電子顯^:鏡照片示于圖6(b)。
在比較例2的觀察圖像中，平均粒徑約為80nm，與此相比，
在實(shí)施例2的觀察圖像中，平均粒徑約為15nm。這樣，通過(guò)將
(C6H5SiOuh作為原料，可以將合成溫度降低15(TC,而且抑制了顆粒
生長(zhǎng)，從而可以獲得更微細(xì)的粒子。
放電特性測(cè)定
將比較例2中得到的Li2MnSi04用作正極，使用2032型鈕扣電池 (寶泉(林))，測(cè)定充放電特性。相對(duì)于正極活性物質(zhì)，按重量比 8: 1: 1的比例秤量作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電炭黑和作為粘結(jié)劑的聚偏氟 乙烯(PVDF)粉末(吳羽化學(xué)(林))，向溶劑中加入適量的N-曱基 吡咯烷酮(NMP)(和光純藥工業(yè)(林))并將它們混合，制成活性物
質(zhì)均勻分散的糊狀物。使用0. lmm厚的鋁箔(Niraco(抹))作為正極側(cè)的集電 體，使用50jam的刮漿刀涂布含有活性物質(zhì)的糊狀物。為了使溶劑蒸 發(fā)，用120'C的干燥機(jī)進(jìn)行千燥。在電極上打出16mm(j)的通孔并用50MPa的壓力壓制，以避 免樣品從集電體上剝落。為了提高集電性，在涂布電極和正極罐之間 夾持18咖cj)的鋁網(wǎng)，并用20MPa的壓力壓制以使其一體化。使用打有 12mmct)通孔的金屬鋰(本城金屬(林))作為負(fù)極，并使用打有19mm (J)通孔的多孔質(zhì)聚丙烯薄膜作為隔膜。使用 一種在將碳酸亞乙酯(EC ) 和碳酸二亞乙酯(DEC)按照體積比7: 3的比例混合的溶劑中溶解 1. Omol . dnf3濃度的作為支持電解質(zhì)的LiPF6而成的溶液作為電解液。 電池的制作在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。在所制作的電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)中，使用TOSCAT-3100 (Toyo System (抹))，在各種電流密度下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖7。 圖7 (a)表示比較例2。同樣地，將實(shí)施例2中得到的Li2MnSi04用作正極，同樣地 使用2032型鈕扣電池(寶泉(抹))，測(cè)定充放電特性。結(jié)果示于圖 7。圖7 (b)表示實(shí)施例2。
24
比較例3
與比較例1同樣地合成LhCoSi04。但是，作為原料，使用Li2C03、 CoC204 1/2H20、作為硅源的Si02,通過(guò)壓縮混合來(lái)形成丸粒，在空氣 氣氛中，在各種溫度下，燒結(jié)10小時(shí)。實(shí)施例3
除了將硅源變更為苯基硅樹(shù)脂(C6H5SiOL5) n以外，其余在與比較例 3同樣的條件下進(jìn)行合成。
X射線衍射實(shí)驗(yàn)
分別對(duì)比較例3和實(shí)施例3中得到的樣品進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。 具體地，使用通過(guò)濾色器而單色化的CuKoc射線，使管電壓、管電流 分別為35kV、 40mA,使測(cè)定角度為15° <2 6 < 80。，在步進(jìn)間隔0.028° 的條件下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖8和圖9。圖8表示比較例3，圖9 表示實(shí)施例3。在比較例3中，在80(TC以下的溫度下操作，雜質(zhì)殘留多， 得不到單相的Li2CoSi04，與此相比，在實(shí)施例3中，在700。C下操作， 得到基本上單相的Li2CoSi04。這樣，通過(guò)使用(C6HsSiOL^作為原料， 可以將合成溫度降低約IO(TC。電子顯微鏡觀察
用掃描型電子顯微鏡觀察比較例3和實(shí)施例3中分別在燒結(jié)溫度 700'C下制成的Li2CoSi04。具體地說(shuō)，將粉末樣品在乳缽中充分粉碎， 將其分散在涂布有碳糊的樣品臺(tái)上，進(jìn)行測(cè)定。為了避免在觀察絕緣 體樣品時(shí)產(chǎn)生充電現(xiàn)象，在加速電壓為1. OkV的低電壓下進(jìn)行測(cè)定。 比較例3的電子顯微鏡照片示于圖10,實(shí)施例3的電子顯微鏡照片示 于圖11。在比較例3的觀察圖像中，粒徑具有約為70~ 300nm的寬 的分布，在實(shí)施例3的觀察圖像中，平均粒徑約為70nm。這樣，通過(guò) 使用(C^SiOL5)n作為原料，可以將合成溫度降低約IO(TC，而且抑制 了顆粒生長(zhǎng)，從而可以獲得更微細(xì)的粒子。放電特性測(cè)定將比較例3中通過(guò)在800。C下燒結(jié)得到的Li2CoSi04用作正極，使 用2032型鈕扣電池(寶泉(林))，測(cè)定充放電特性。相對(duì)于正極活 性物質(zhì)，按重量比8: 1: 1的比例秤量作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電炭黑和作 為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末(吳羽化學(xué)(抹))，向溶劑中 加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(和光純藥工業(yè)(林))并將它 們混合，制成活性物質(zhì)均勻分散的糊狀物。使用O.lmm厚的鋁箔(Niraco(林))作為正極側(cè)的集電 體，使用50jum的刮漿刀涂布含有活性物質(zhì)的糊狀物。為了使溶劑蒸 發(fā)，用12(TC的干燥機(jī)進(jìn)行干燥。在電極上打出16mmct)的通孔并用50MPa的壓力壓制，以避 免樣品從集電體上剝落。為了提高集電性，在涂布電極和正極罐之間 夾持18mmcJ)的鋁網(wǎng)，并用2固Pa的壓力壓制以使其一體化。使用打有 12mmc])通孔的金屬鋰(本城金屬(抹))作為負(fù)極，并使用打有19mm (J)通孔的多孔質(zhì)聚丙烯薄膜作為隔膜。使用在將碳酸亞乙酯(EC)和 碳酸二亞乙酯(DEC )按照體積比7: 3混合的溶劑中溶解1. Omol . daf3 濃度的作為支持電解質(zhì)的LiPF6而成的溶液作為電解液。電池的制作 在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。在所制作的電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)中，使用TOSCAT-3100 (Toyo System (林))，在各種電流密度下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖 12。同樣地，將實(shí)施例3中在700。C下燒結(jié)得到的L"CoSi04用 作正極，同樣地使用2032型鈕扣電池(寶泉(林))，測(cè)定充放電特 性。結(jié)果示于圖13。從實(shí)施例3中可以看出，與比較例3相比，初期充電容量 從117. 9mAh/g顯著上升至134mAh/g，初期放電容量從49. 5mAh/g顯 著上升至69. 5mAh/g,分別大幅度提高。實(shí)施例4
合成L i2Fe。. 5Mn。. 5S i 04。具體地說(shuō)，將苯基硅樹(shù)脂(C6H5S iOl 5) n、 FeC204 .2H20、 MnC204. 0. 5H20和LhC03作為原料，按照最終產(chǎn)物中殘留10%的條件添加作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電炭黑(KB)，然后，用行星式球磨機(jī) 進(jìn)行粉碎混合，在氬氣流中、在600。C下進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)得到的粉末進(jìn) 行X射線粉末衍射測(cè)定，結(jié)果，由于沒(méi)有在Li2Fe。.5Mn。.sSi04的粉末衍 射圖案中發(fā)現(xiàn)峰的分裂，因此，確認(rèn)為Fe與Mn的固溶體。另外，用 與上述同樣的掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)平均粒徑約為30 ~ 40nm。進(jìn)而,測(cè)定將上述合成的Li2Fe。.5Mn。.sSi04用作正極的電池 的充放電特性。即，按照Li2Fe。.5Mn。.5Si04:導(dǎo)電炭黑(KB):聚偏氟 乙烯(PVDF )=重量比9:1:1的條件，將Li2Fe。.5Mn。.5Si04、 KB和PVDF 混合，將得到的材料用作正極，將金屬鋰用作負(fù)極，使用在將碳酸亞 乙酯(EC)和碳酸二亞乙酯(DEC)按體積比3: 7混合的溶劑中溶解 1. Oraol . dm—3濃度的作為支持電解質(zhì)的LiPF6而成的溶液作為電解液， 如此制備2032型鈕扣電池，評(píng)價(jià)其電極特性。如圖14所示，在60'C 下每1個(gè)原子的過(guò)渡金屬，顯示出相當(dāng)于1. 27個(gè)電子反應(yīng)的210 mAh g一1。
2權(quán)利要求
1、一種制造方法，它是含有由下式表示的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽的二次電池用正極材料的制造方法，[化1]LiaMbSicO4式中，M為選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬，a、b和c為滿足1＜a≤3、0.5≤b≤1.5、0.5≤c≤1.5的數(shù)，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⒅辽俸?A)選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬和/或含有該過(guò)渡金屬的金屬化合物、(B)鋰化合物、和(C)硅類(lèi)高分子化合物的混合物燒結(jié)，獲得上述鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽。
2、 權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在900。C以下的溫 度下進(jìn)行上述燒結(jié)。
3、 權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽 為平均一次粒徑小于500nm的粒子。
4、 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，(A)成分中的含有過(guò)渡 金屬的化合物為選自過(guò)渡金屬的氧化物、過(guò)渡金屬的氫氧化物、過(guò)渡 金屬的醇鹽、過(guò)渡金屬的羧酸鹽、過(guò)渡金屬的乙酰丙酮鹽、過(guò)渡金屬 的乙基乙酰乙酸鹽、過(guò)渡金屬的碳酸鹽、過(guò)渡金屬的硝酸鹽、過(guò)渡金 屬的硫酸鹽、過(guò)渡金屬的卣化物、以及過(guò)渡金屬的羰基配合物中的至 少l種過(guò)渡金屬化合物。
5、 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，(B)成分的鋰化合物為選自鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鋰的醇鹽、鋰的羧酸鹽、鋰的乙酰 丙酮鹽、鋰的乙基乙酰乙酸鹽、鋰的碳酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的硫酸 鹽、以及卣化鋰中的至少1種鋰化合物。
6、 權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，(C)成分的硅類(lèi)高 分子化合物為選自聚硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷、以及它 們的混合物中的至少1種硅類(lèi)高分子化合物。
7、 權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，(C)成分的 硅類(lèi)高分子化合物為由重復(fù)單元[化2〗CJIsSiOu 表示的聚苯基倍半硅氧烷。
8、 二次電池用正極材料，由權(quán)利要求1 ~ 7任一項(xiàng)所述的制造方 法制造。
9、 二次電池用正極，包含權(quán)利要求8所述的材料。
10、 二次電池，具備權(quán)利要求9所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明的特征在于，將包含含有選自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1種過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物、鋰化合物和硅類(lèi)高分子化合物的混合物燒結(jié)而得到的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽用作二次電池的正極用材料。通過(guò)采用本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬硅酸鹽，可以提供一種每單位量的過(guò)渡金屬的鋰的吸留和釋放效率高、成本低、穩(wěn)定性和安全性高、且具有優(yōu)良的充放電特性的二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101641814SQ200880009680
公開(kāi)日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者山田淳夫, 日野賢一, 早瀨章吾, 立川守, 藤田善岐, 西村真一 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué);道康寧東麗株式會(huì)社