專利名稱：：混合的鋰硅酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及混合的鋰硅酸鹽、其制備以及其作為用于電極的活性材料的用途。
背景技術(shù)：
：己知的慣例是使用鋰和過渡金屬的混合硅酸鹽作為用于正極的活性材料。因此，EP-1134826描述了混合硅酸鹽的制備以化學(xué)計量比例，在高能混合器中混合硅酸鹽的固體前體，并且在至少800°(3勺溫度下在受控氣氛中實行熱處理。所以，這樣的方法實施起來復(fù)雜，且能量使用量大而不吸引人。此外，其以粒徑不能控制的粒子形式提供硅酸鹽，該硅酸鹽的粒徑較大，約為20(im20(^m。本發(fā)明的目的是提供沒有現(xiàn)有技術(shù)方法缺點的、用于制備鋰和過渡金屬M((Fe、Co、Mn、Ni)的混合硅酸鹽的方法。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個主題是用于制備鋰硅酸鹽和過渡金屬硅酸鹽的混合硅酸鹽的方法、所得到的硅酸鹽、以及其在各種電化學(xué)器件中作為用于電極的活性材料的用途。本發(fā)明的方法為一種制備具有式Li2M"(,.x)MSi04(OH、(I)的化合物的方法，其中02x^1且M為Fe、Co、Mn或Ni，特征在于該方法包括a)制備化合物(I)的前體的含水混合物；b)在大氣壓力下，將含水混合物加熱至6(TC^P沸點之間的溫度Tp，并將其保持在此溫度下，直到化合物(I)完全形成并沉淀，以及c)分離出形成的沉淀物并將其干燥；其中6-通過將M的前體、Si的前體和Li的前體加入水中，制備前體的水溶液；-將前體溶液的pH調(diào)節(jié)到1014之間的數(shù)值；-在攪拌下進行步驟a)和b)。通過對從反應(yīng)混合物得到的化合物進行X射線衍射分析，檢測沉淀物的完全形成。根據(jù)一個特定的實施方案，所述前體的用量應(yīng)能夠使得各濃度如下0.07S[M11〗^).13，0.07S[Si]幼.13且0.7《Li]S1.3，單位為mo1！/1，更優(yōu)先地0.09S[M"]幼.11，0.09S[Si]幼.11且B[Li]S1.3，單位為mol丄人硅酸鹽前體選自水溶性化合物。硅酸鹽前體的含水混合物有利地為在室溫下或在更高溫度下制備，因為前體溶解度是溫度的函數(shù)。前體優(yōu)選以粉末的形式使用。顆粒的尺寸并不重要。然而，在反應(yīng)器體積較小(小于1L)的情況下，優(yōu)選使用粒徑小于2mm的粉末。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過將M前體、然后Si前體、然后Li前體相繼加入水中，來制備前體混合物。在步驟a)和b)期間，前體溶液的pH必須為1014。必要時，可以通過向反應(yīng)介質(zhì)添加堿，例如NaOH或KOH，將pH調(diào)節(jié)到該值。鐵前體可以使用Fe"硫酸鹽、Fe"氯化物、Fe"草酸鹽或Fe"乙酸鹽，其每一種均以水合或無水的形式。錳前體可以使用Mn"硫酸鹽、Mn"硝酸鹽、Mn"氯化物、Mn"草酸鹽或Mn"乙酸鹽，其每一種均以水合或無水的形式。鎳前體可以使用Ni"硫酸鹽、Ni"氯化物、Ni"草酸鹽或Ni"乙酸鹽，其每一種均以水合或無水的形式。鈷前體可以使用Co"硫酸鹽、Co"硝酸鹽、CoU氯化物、Co"草酸鹽或Co"乙酸鹽，其每一種均以水合或無水的形式?；旌瞎杷猁}包括M"形式和Mm形式的過渡金屬M。Mm的比例，即x值尤其取決于M的可氧化性質(zhì)和存在于反應(yīng)混合物中的物種的氧化還原性質(zhì)。因此，F(xiàn)e或Ni的混合硅酸鹽可以各自含有高含量的Fe'"或Ni111。為了限制M"'的含量，優(yōu)選將還原劑加入前體的含水混合物中?？箟难峄螂驴梢杂米鬟€原劑。此外，金屬M的粉末也可以用作還原劑。優(yōu)選使用粒徑小的鐵粉或鎳粉。前體的水溶液可以同時含有金屬粉末和選自抗壞血酸和肼的還原劑。當前體溶液含有抗壞血酸或肼時，抗壞血酸或肼的含量優(yōu)選為0.0070.013mol丄-1，優(yōu)選0.0090.011mol丄"。當前體溶液含有金屬M的粉末時，前體混合物中的該金屬的含量優(yōu)選不高于該金屬前體鹽的濃度。優(yōu)選地，金屬M粉末的含量與該金屬前體鹽的濃度范圍相同，即每單位體積的水介質(zhì)的不溶金屬的摩爾數(shù)應(yīng)使得0.07拳0]^).13。Si前體選自水溶性的Si化合物，并且其中Si為IV氧化態(tài)。作為Si前體的實例，可以提及偏硅酸鈉、SiCU、Si(OH)4或SiCl2F2，合適時以其水合的形式。Li前體為優(yōu)選選自LiOH、LiCl、LiN03、Li2S04、C2H3Li02、Li2C2CX^flLi2C03的可溶性化合物，每種以水合或無水的形式。尤其優(yōu)選使用其平衡離子為OH的Li前體，或平衡離子與金屬M前體鹽相同的Li前體。在一個具體的實施方案中，形成含水混合物的溶劑的水在加入前體前進行脫氣。當M為如Fe或Ni的容易氧化的金屬時，脫氣特別有用。脫氣可以通過在輕微攪拌下將惰性氣體(例如N2或Ar)在水中鼓泡至少20分鐘來進行，優(yōu)選在室溫下。在步驟b)期間，溫度Tp優(yōu)選為8(TC沸點。在步驟c)期間，使用標準方法分離出形成的沉淀物。離心分離特別合適。分離后，使用溶劑洗滌沉淀物，以除去殘留的試劑和可能形成的副產(chǎn)物。水溶性殘余物和副產(chǎn)物可以用極性溶劑洗滌來除去，極性溶劑優(yōu)選質(zhì)子溶劑，例如水、乙醇或甲醇?？梢杂每膳c水混溶的更易揮發(fā)的極性溶劑行二次洗滌來除去水。例如，可以使用乙腈、丙酮或乙醇作為極性溶劑。滿意為在惰性氣氛中進行干燥步驟，尤其是當混合硅酸鹽的元素M為Fe或Ni時?？梢酝ㄟ^在氮中或在氬中進行干燥步驟，獲得惰性氣氛。干燥步驟還可以在真空中進行。經(jīng)上述方法獲得的硅酸鹽形成了本發(fā)明的另一個主題。根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽的式為Li2M"^)MmxSi04(OH)x(1)，其中0"S1且M為Fe、Co、Mn或Ni，并且其特征在于-其形式為基本上球形的，且為非聚結(jié)粒子，尺寸為400600nm;一其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2l，且任選屬于空間群Pccn。當M為Fe時，硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為Li2Fe"(Lx)Fe,Si04(OH)x，且其7LiNMR光譜在11、-8和-83ppm相應(yīng)地顯示了三個組分。當x<0.6時，F(xiàn)e和Li的硅酸鹽的結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。當x>0.6時，F(xiàn)e和Li的硅酸鹽的結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2p或?qū)儆诳臻g群Pccn。當M為Mn時，硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為Li2Mn"Si04，且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。當M為Ni時，硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為Li2Ni"(^Ni'Si04(OH)x，且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。當M為Co時、硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為Li2Co"Si04，且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2卜根據(jù)本發(fā)明的混合硅酸鹽尤其可用作電化學(xué)器件中的正極的活性材料，尤其是在可充電鋰離子電池，或使用高分子電解質(zhì)的鋰電池中。在一個具體的實施方案中，用于電化學(xué)器件的正極由含有以下成分的復(fù)合材料形成，根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽，，能賦予機械強度的粘結(jié)劑，，能賦予導(dǎo)電性的化合物，，任選能賦予離子傳導(dǎo)性的化合物。硅酸鹽含量優(yōu)選為80~90質(zhì)量％。粘結(jié)劑的含量優(yōu)選低于10質(zhì)量%。能賦予導(dǎo)電性的化合物的含量優(yōu)選為5~15質(zhì)量％。能賦予離子傳導(dǎo)性的化合物的含量優(yōu)選低于5質(zhì)量％。9粘結(jié)劑可以由非溶劑化聚合物、溶劑化聚合物或溶劑化聚合物和非溶劑化聚合物的混合物形成。其還可以含有一種或多種極性的非質(zhì)子液體化合物。非溶劑化聚合物可以選自偏二氟乙烯、乙烯、丙烯和二烯共聚物的均聚物和共聚物，四氟乙烯的均聚物和共聚物，N-乙烯吡咯垸酮的均聚物和共聚物，丙烯腈的均聚物和共聚物及甲基丙烯腈的均聚物和共聚溶劑化聚合物可以選自，例如，基于聚(環(huán)氧乙烷)的線性、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，聚醚可能形成或不形成網(wǎng)絡(luò)；含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚磷腈；基于與異氰酸酯交聯(lián)的聚乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；氧乙烯(oxyethylene)和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚得到的、帶有能與可交聯(lián)基團結(jié)合的基團的網(wǎng)絡(luò)。極性的非質(zhì)子化合物可以選自直鏈或環(huán)狀的碳酸酯、直鏈或環(huán)狀的醚、直鏈或環(huán)狀的酯、直鏈或環(huán)狀的砜、磺酰胺以及腈。能賦予導(dǎo)電性的化合物可以選自，例如，炭黑、石墨、碳纖維、碳納米線和碳納米管。能賦予離子傳導(dǎo)性的化合物為鋰鹽，優(yōu)選選自LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFS03、LiCH3S03、鋰雙全氟烷基亞氨磺酰、和雙-或三-全氟磺酰甲基化鋰(methides)。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合正極可以制備如下混合硅酸鹽、合適溶劑中的粘結(jié)劑、能賦予電子導(dǎo)電性能的物質(zhì)和任選存在的鋰鹽，將得到的混合物鋪展開到用作集流器的金屬盤(例如鋁盤)上，然后在惰性氣氛中通過加熱蒸發(fā)掉溶劑。根據(jù)所用的粘結(jié)劑選擇溶劑。還可以通過擠出其組分的混合物來制備正極。根據(jù)本發(fā)明的正極可以用于通過鋰離子在正極和負極之間的電解質(zhì)中可逆循環(huán)進行工作的電池。因此本發(fā)明的另一個主題為電池，電池中電解質(zhì)包含溶解在溶劑中的鋰鹽，正極則為根據(jù)本發(fā)明的電極。在根據(jù)本發(fā)明的電池中，電解質(zhì)包括至少一種溶解在溶劑中的鋰鹽，所述鹽可以選自，例如且非限制性地，上述作為電極復(fù)合材料的組分的鋰鹽。電解質(zhì)溶劑可以由一種或多種選自以下的極性非質(zhì)子化合物形成直鏈或環(huán)狀的碳酸酯、直鏈或環(huán)狀的醚、直鏈或環(huán)狀的酯、直鏈或環(huán)狀的砜、磺酰胺以及腈。電解質(zhì)溶劑還可以是選自，例如，上述作為電極復(fù)合材料組分的那些溶劑化聚合物。電解質(zhì)溶劑還可以是極性的非質(zhì)子液體化合物和溶劑化聚合物的混合物，所述極性非質(zhì)子液體化合物選自極性的非質(zhì)子化合物。電解質(zhì)溶劑還可以是極性的非質(zhì)子化合物或溶劑化聚合物與非溶劑化極性聚合物的混合物，所述非溶劑化極性聚合物包括含有至少一個選自硫、氧、氮和氟的雜原子的單元。電池的負極可以由金屬鋰或鋰合金形成，鋰合金可以選自各種基質(zhì)中的合金(3-LiAl、y-LiAl、Li誦Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn，尤其是充氧基質(zhì)或金屬基質(zhì)(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)，Li-Al-Mn。電池則稱為"鋰電池"。該電池的負極還可以由復(fù)合材料構(gòu)成，復(fù)合材料包括粘結(jié)劑和能在低氧化還原電勢下可逆地插入鋰離子的材料(以下稱為插入物)。電池則稱為"鋰離子電池"。插入物可以選自天然或合成的碳基材料。這些碳基材料可以是，例如，石油焦炭、石墨、石墨須晶、碳纖維、中型碳微珠粒、瀝青焦炭或針狀焦炭。插入物還可以選自諸如以下的氧化物例如，LixMo02、LixW02、LixFe203、Li4Ti5012、LixTi02，或者選自諸如以下的硫化物，例如，Li9MosS6和LiTiS2，或者選自氧硫化物。還可使用能夠在低電勢下可逆地儲存鋰的化合物，例如無定形的釩酸鹽(例如LixNiV04)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2、Li7+xMnN4)，磷化物(例如Li9.xVP4)，砷化物(例如Li9.xVAs4)，和可逆分解的氧化物(例如CoO、CuO、Cu20)。粘結(jié)劑是在負極工作區(qū)域內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的有機粘結(jié)劑。舉例來說，可以提及聚偏二氟乙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物的均聚物。當根據(jù)本申請的硅酸鹽用作電極活性材料時，其電化學(xué)效率類似于經(jīng)固體方法獲得的現(xiàn)有技術(shù)硅酸鹽的效率，即使不更好，而固體方法要求在高溫下進行熱處理，就能量消耗而言這尤其不利。具體實施方式借助隨后的實施例對本發(fā)明進行更詳細描述，羧給出的實施例僅用于說明，本發(fā)明并不限定于此。使用以下產(chǎn)品進行各個實施例-AcrosOrganics以L(+)-Ascorbicacid(99%，50-81-7)名稱銷售的抗壞血酸(As.Ac)，粒徑《2mm。-Aldrich以七水合硫酸鐵(11)(99%,7782-63-0)名稱銷售的硫酸鐵FeS04'7H20，粒徑"mm。-AcrosOrganics以五水合偏硅酸鈉(10213-79-3)名稱銷售的偏硅酸鈉Na2Si03'5H20，粒徑"mm。-AlfaAesar以一水合氫氧化鋰(98%,1310-66-3)名稱銷售的氫氧化鋰LiOH'H20，粒徑s2mm。-Aldrich以四水合氯化鐵(11)(99。/。，13478-10-9)名稱銷售的氯化鐵FeCl2'4H20，粒徑《2mm。-Acros以一水合硫酸錳(11)(99%，10034-96-5)名稱銷售的硫酸錳MnSCVH20，粒徑《mm。-Acros以六水合硫酸鎳(11)(98%，10101-97-0))名稱銷售的硫酸鎳NiS04'6H20，粒徑^2mm。-Fluka以鐵(99%,7439-89-6)名稱銷售的金屬鐵，粒徑35.6pm。-AlfaAesar以氧化鐵(II)(99.5%,345-25-1)名稱銷售的FeO，粒徑w2mm。-AlfaAesar以偏硅酸鋰(10102-24-6,99.5%)名稱銷售的Li2Si03，粒徑w2mm。實施例lLi2Fe"o.x)Fe"、Si04(OH)x的制備混合Fe-Li硅酸鹽的合成在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器配備有回流系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和將氬氣鼓泡到介質(zhì)中的裝置。向首先使用氬氣脫氣1小時，并且保持在2(TC下的250ml的蒸餾水中，在穩(wěn)定攪拌、并用氬氣以10分鐘的間隔吹掃下，將以下化合物相繼加入其中-抗壞血酸(As.Ac)0.2201g-硫酸鐵FeS04'7H205.5602g-偏硅酸鈉Na2Si03'5H205.2505g-氫氧化鋰LiOH.H2012.7175g反應(yīng)混合物然后在1小時內(nèi)加熱至IO(TC，保持該溫度24小時，然后讓反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。通過室溫下的離心分離，分離出上層清液，用丙酮洗滌該化合物，然后干燥得到的化合物。Li2Fe"d.x)Fe^Si04(OH)x的制備使用以下化合物重復(fù)實施例1的方法-抗壞血酸(As.Ac)0.2201g-金屬鐵1.3987g-硫酸鐵FeS04'7H205.5602g-偏硅酸鈉Na2Si03'5H205.2505g誦氫氧化鋰LiOH'H2012.7175g金屬鐵與抗壞血酸同時加入。實施例3Li2Fe"(wFe"、Si04(OH)x的制備使用以下化合物重復(fù)實施例1的方法-抗壞血酸(As.Ac)-金屬鐵-氯化鐵FeCl2'4H20-偏硅酸鈉Na2Si03'5H20-氫氧化鋰LiOH'H200.2201g1.3987g5.5602g5.2505g12.7175g金屬鐵與抗壞血酸同時加入。氯化鐵代替硫酸鐵加入。實施例4Li2Fe"(^)Fe"、Si04(OH)x的制備使用相同量的相同化合物重復(fù)實施例3的方法，但首先混合偏硅酸鈉和氫氧化鋰，以獲得較小的粒徑。實施例5Li2Fe、-x)Fe"、Si04(OH)x的制備重復(fù)實施例4的方法，但是Fe-Li硅酸鹽的最終干燥在真空中進行。實施例6實施例1~5的硅酸鹽的表征顯微鏡分析圖1所示為根據(jù)實施例1的方法得到的化合物的兩個掃描電子顯微鏡(SEM)照片。該圖顯示所得到的化合物的形式為單分散尺寸(400600nm)的非燒結(jié)粒子，并且基本上是球形的規(guī)整形狀。該結(jié)果與根據(jù)實施例2~5得到的化合物的相同。57FeM6ssbauer光譜法表征該方法可以測量Fe(ni)的含量，即根據(jù)實施例15制備的每種化合物的x值。圖2a、3a、4a、5a和6a相應(yīng)地示出了實施例15的每種硅酸鹽的鐵的M6ssbauer光譜。得到的光譜為配位4中Fe(II)和Fe(III)兩個特征雙峰的和。光譜用兩個組分模擬，以描述Fe(III)雙峰，用一個組分描述Fe(II)。對于每個圖-曲線(a)表示實驗的光譜，-曲線(b)表示計算的光譜，-曲線(c)表示Fe(II)雙峰，-曲線(d)表示Fe(III)#l雙峰，-曲線(e)表示Fe(III)#2雙峰，四極間隔(quadrupolarspacing)和異構(gòu)位移對于所有實施例都是不變的，艮P:-Fe(II):0.95mm.s-1和2.6mm.s"，-Fe(I攀0.3隱.s"禾卩l(xiāng).h菌.s"，-Fe(III)#2:0.3mm.s-1和0.7mm.s-1。Fe(m)/Fe(II)的雙峰強度之比是唯一的變化因素，x值可以由此確定。結(jié)構(gòu)分析用鈷的對陰極()在BrokerD8衍射儀上記錄X射線粉末衍射圖。圖2c、3c、4c、5c和6c分別表示實施例1~5的每種硅酸鹽的X射線衍射圖。在這些圖上，(a)對應(yīng)于指數(shù)化到空間群Pna2i中的Bragg峰的位置，(b)對應(yīng)于指數(shù)化到空間群Pccn中的Bragg峰的位置。晶格參數(shù)的值在下表中給出。所述結(jié)構(gòu)屬于Pna2,類型。對于大于60。/。的x值，晶體是經(jīng)過形成雙晶構(gòu)造的，這會影響X射線衍射圖。在此情形下必須遵循空間群Pccn。然而，也可用空間群Pna2,進行相的描述。此雙晶現(xiàn)象是三個屬于空間群Pna2,的網(wǎng)狀平面在方向(00)旋轉(zhuǎn)0°、120°和240。疊加的結(jié)果。然后形成明顯的空間群，這可通過X射線衍射在空間群Pccn下看見。7LiNMR使用配備有ApolloTecmag操作臺的核磁共振光譜儀，用4.7特斯拉的Briiker磁體測量7LiNMR信號。使用魔角旋轉(zhuǎn)方法，在33kHz下用直徑為2.5mm的鋯轉(zhuǎn)子在2.5mmBriiker探針上采集數(shù)據(jù)。通過90°脈沖序列進行測量，然后進行采集，弛豫時間為250ns。圖2b、3b、4b、5b和6b各自表示實施例15的每種硅酸鹽的^iNMR光譜。經(jīng)分析，光譜為對應(yīng)于11、-8和-83ppm的三個7Li部位的三個子光譜的重疊(相對于7Li在氯化鋰飽和溶液中的化學(xué)位移)。-曲線(&)表示實驗的7！^NMR光譜，-曲線(b)表示計算的光譜，-曲線(0)表示鋰#1部位，-曲線("表示鋰#2部位，-曲線(勻表示鋰#3部位。這三個部位表示鋰的三種不同環(huán)境。將以Fe"'的量(或含量"x，，)的函數(shù)報告的這些部位的比例置入三元伯努利類型頻數(shù)分布式中尸',w=c2+c;工(1-幻+c;.(1-x)2五個實施例的鋰部位的比例已經(jīng)轉(zhuǎn)換到圖7，其中-(#1)表示鋰1部位的絕對表面面積，-(#2)表示鋰2部位的絕對表面面積，-(#3)表示鋰3部位的絕對表面面積，-標示在圖上部的編號1、2、3、4和5的位置在x坐標上的投影相應(yīng)地指出了實施例1~5中制備的每種硅酸鹽的x值。鋰的部位在Bernoulli頻數(shù)分布上占據(jù)的相應(yīng)值給出了由M6ssbauer測得的x值。7Li核磁共振光譜可以使得為每種材料指定一個標記存在的三個鋰部位辨別出化合物。此外，該方法使得可以為任何合成指定化合物Li2Fe2+(lx)Fe3+xSi04(OH)x中的x值。根據(jù)實施例15制備的五種硅酸鹽的特性在下表中列出。其表明從第一個到第五個實施例，OH的含量減少。在還原劑(抗壞血酸)和F^存在下，以氯化鐵作為前體，使用研磨商業(yè)產(chǎn)品得到的小顆粒尺寸反應(yīng)物，并且在真空下進行干燥時，可獲得最低的含量。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>電化學(xué)試驗在可控氣氛下干箱中組裝的Swagelok⑧類型的電化學(xué)電池中進行電化學(xué)試驗。該電池包括正極、負極和硼硅玻璃纖維板(Whatman公司提供的GF/D型)，其中所述正極的活性材料是經(jīng)實施例5方法得到的Fe-Li硅酸鹽，所述負極由lcn^的鋰金屬板構(gòu)成，所述硼硅玻璃纖維板用碳酸乙酯/碳酸二甲酯EC:DMC混合物中的1MLiPF6溶液浸漬過，所述浸漬過的板位于二個電極之間。形成正極的材料通過混合硅酸鹽與"KetjenBlack"碳(50。/。壓縮，99.9%純，Alfa公司銷售)來制備，其量使碳占電極質(zhì)量的16.7%。用SPEX8000型研磨機通過機械研磨緊密研磨5分鐘來進行混合。使用"Macpile"型(BiologicCo,S.A.，Claix，法國)自動循環(huán)機，在75°。時并且用C/37方法，使電化學(xué)電池經(jīng)過充電/放電循環(huán)，來進行恒電流靜圖8所示為循環(huán)曲線和鋰的含量y。其顯示第一個循環(huán)期間在3V下充電，下一個循環(huán)時為2.8V。在0.8鋰上90%的鋰可逆地脫出。因材料引起的電池極化較低。電極的容量與x值相關(guān)。其原因是材料只在(l-x)鋰上有電化學(xué)活性。此外，存在羥基可能會產(chǎn)生水分子，這不利于電池起作用。實施例7(比較例)Fe-Li硅酸鹽根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過固體路線制備，并對這樣得到的硅酸鹽進行表征。硅酸鹽的制備根據(jù)EP-1134826的實施例2，將71.8g的FeO和89.9g的Li2Si03的混合物在球磨機中經(jīng)過4小時高能研磨，得到的混合物然后轉(zhuǎn)移到石英小瓶中，向石英小瓶中加入鐵珠。將保持在20(TC的小瓶放置在二級真空中并密封。然后加熱至80(TC并保持在該溫度下4小時。冷卻后，在氬中敞開小瓶并磁力除去鐵珠。顯微鏡分析圖9表示得到的化合物的兩個SEM顯微圖。它顯示化合物所呈現(xiàn)的大小和形態(tài)非常不一致。它是由不均勻形式的燒結(jié)和團聚的粒子所形成，其大小為5,~200,。核磁分析使用配備有ApolloTecmag操作臺的核磁共振光譜儀用4.7特斯拉的BrUker磁體測定7LiNMR信號。使用魔角旋轉(zhuǎn)方法在33kHz，用直徑為2.5mm的鋯轉(zhuǎn)子在2.5mm的Briiker探針上釆集數(shù)據(jù)。通過90。脈沖序列進行測量，然后進行采集，弛豫時間為250ns?！筁iNMR光譜在圖IO中表示，其中-插入圖表示中央峰的放大圖，-曲線(a)表示實驗的卩LiNMR光譜，-曲線(b)表示計算的光譜，-曲線((0表示鋰#1部位，-曲線((3)表示鋰#2部位，NMR光譜顯示在-6和-64ppm存在兩個鋰部位。這些部位的積分相應(yīng)給出了l和2鋰的分布。結(jié)構(gòu)分析用鈷對陰極(anticathode)在BriikerD8粉末衍射儀上記錄圖11表示的X射線衍射圖。其顯示化合物有非常好的結(jié)晶度，并有大量的衍射峰。根據(jù)文獻，該衍射圖對應(yīng)于Pmn2,型的空間群結(jié)構(gòu)(^6.26A，b=5.32A，c=5.0lA)。電化學(xué)試驗該試驗根據(jù)實施例6所述的方法進行，用相同量的根據(jù)如本實施例所述的現(xiàn)有技術(shù)制備的硅酸鹽替代根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽。圖12表示在75。C下并且用C/37方法時的循環(huán)曲線和鋰的含量y。其顯示第一個循環(huán)期間在3V時充電，下一個循環(huán)為2.8V。在0.35鋰上45%的鋰可逆地脫出。與本發(fā)明的Fe-Li硅酸鹽的特性比較比較根據(jù)本發(fā)明的Fe-Li硅酸鹽與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鹽的特性表明-本發(fā)明硅酸鹽粒子的結(jié)構(gòu)不同于現(xiàn)有技術(shù)硅酸鹽的；-本發(fā)明的硅酸鹽粒子比現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鹽粒子更細、更規(guī)則；-就鋰離子的電化學(xué)脫出/插入效率而言，本發(fā)明的硅酸鹽比現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鹽顯然更好；-7LiNMR光譜表明鋰在現(xiàn)有技術(shù)硅酸鹽中的部位和化學(xué)位移不同于鋰在根據(jù)本發(fā)明硅酸鹽中的部位和位移，這表明鋰相應(yīng)的環(huán)境不同。實施例8U2Mn"Si04制備混合Mn-Li硅酸鹽的合成在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器配備有回流系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。在穩(wěn)定攪拌下，以10分鐘的間隔向保持在2(TC的250ml蒸餾水中相繼加入以下化合物隱硫酸錳MnS04-H204.1832g-偏硅酸鈉Na2Si03'5H205.2505g-氫氧化鋰LiOH'H2012.7175g反應(yīng)混合物然后在1小時內(nèi)加熱至100°C，并保持該溫度24小時，然后將反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。室溫下通過離心分離分離出上層清液，用丙酮洗滌該化合物，然后干燥得到的化合物。結(jié)構(gòu)分析用銅對陰極在Philips粉末衍射儀上記錄圖13表示的X射線衍射圖。其顯示化合物有非常好的結(jié)晶度。衍射圖可以用空間群Pna2,進行索引，其晶格參數(shù)為a=10.801(8)A，b=6.318(7)A，且c=4.959(4)A。電化學(xué)試驗該試驗根據(jù)實施例6所述的方法進行，用相同量的根據(jù)本實施例的MnLi硅酸鹽替代根據(jù)本發(fā)明的FeLi硅酸鹽。圖14表示循環(huán)曲線和鋰的含量y。平均的充電和放電電勢為3.5V。1.2鋰在0.8鋰上可逆地脫出，該值隨循環(huán)次數(shù)迅速減小。該化合物可以脫出多于l的鋰，因為錳可以是+iv氧化態(tài)。實施例9Li2NiHSiO混合Ni-Li硅酸鹽的合成在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器配備有回流系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和將氬鼓泡經(jīng)過介質(zhì)的裝置。在穩(wěn)定攪拌下以10分鐘的間隔，向保持在2CTC的250ml蒸餾水中相繼加入以下化合物反應(yīng)混合物然后在1小時內(nèi)加熱至IOO"C，保持該溫度24小時，然后使反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。通過室溫下離心分離分離出上層清液，用丙酮洗滌該化合物，然后在氬中干燥得到的化合物。實施例10Li2CoSiO4混合Co-Li硅酸鹽的合成在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器配備有回流系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。在穩(wěn)定攪拌下，以IO分鐘的間隔向保持在2(TC的250ml蒸餾水中相繼加入以下化合物匿硫酸鈷CoS04-7H207.0982g匿偏硅酸鈉Na2Si03-5H205.2505g-氫氧化鋰LiOH.H2012.7175g反應(yīng)混合物然后在1小時內(nèi)加熱至100°C，保持該溫度24小時，然后使反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。通過室溫下離心分離分離出上層清液，用丙酮洗滌該化合物，然后干燥得到的化合物。-硫酸鎳NiSCV6H20-偏硅酸鈉Na2SiOy5H20-氫氧化鋰LiOH'H206.5713g5.2505g12.7175g2權(quán)利要求1.一種制備具有式Li2MII(1-x)MIIIxSiO4(OH)x(I)的化合物的方法，其中0≤x≤1，且M為Fe、Co、Mn或Ni，其特征在于該方法包括a)制備化合物(I)的前體的含水混合物；b)在大氣壓力下，將含水混合物加熱至60℃～沸點的溫度Tp，并將其保持在此溫度下，直到化合物(I)完全形成并沉淀，以及c)分離出形成的沉淀物，并將其干燥；其中-通過將M的前體、Si的前體和Li的前體加入水中來制備前體的水溶液；-將前體溶液的pH調(diào)節(jié)到10～14之間的值；-在攪拌下進行步驟a)和b)。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在室溫下制備硅酸鹽前體的含水混合物。3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于前體的混合物通過將M前體、然后Si前體、然后Li前體相繼加入水中來制備。4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過向反應(yīng)介質(zhì)中添加堿，將其pH調(diào)節(jié)到1014之間的數(shù)值。5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于前體在含水混合物中的各濃度用mol丄一表示如下0.07，11，.13，0.07S[Si，.13，且0.7S[Li]化3。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于前體在含水混合物中的各濃度用mol丄"表示如下0.09S[M11]^).11，0.09S[Si]幼.11，且l^[Li]^1.3。7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于鐵前體和鎳前體分別選自Fe11或Ni"的硫酸鹽、氯化物、草酸鹽和乙酸鹽，其每一種以水合或無水的形式。8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于錳前體和鈷前體分別選自Mn1'或Co"的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、草酸鹽和乙酸鹽，其每一種以水合或無水的形式。9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于前體的含水混合物含有還原劑。10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于還原劑包括當M為Fe時的FeD，或M為Ni時的Ni0。11.權(quán)利要求910之一的方法，其特征在于還原劑包括抗壞血酸或肼。12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于抗壞血酸或肼的含量為0.0070.013mo11/1。13.權(quán)利要求10的方法，其特征在于以mol丄"為單位的金屬含量使得0.07^[Fe0]《0.13，或0.07S[Ni0]S0.13。14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于Si前體選自其中Si為IV氧化態(tài)時的水溶性Si化合物。15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于Si前體選自偏硅酸鈉、SiCU、Si(OH)4和SiCl2F2，其中在合適時以其水合的形式。16.權(quán)利要求1的方法，其特征在于Li前體為優(yōu)選選自LiOH、LiCl、LiN03、Li2S04、C2H3Li02、Li2C204和Li2C03的可溶性化合物，其每一種以水合或無水的形成。17.權(quán)利要求7的方法，其特征在于形成含水混合物的溶劑的水在被加入前體前進行脫氣。18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于脫氣通過在輕微攪拌下將惰性氣體鼓泡到水中至少20分鐘來進行。19.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟b)在8CTC沸點的溫度Tp下進行。20.權(quán)利要求l的方法，其特征在于在步驟c)期間，形成的沉淀物通過離心分離分離出。21.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在分離后，使用極性質(zhì)子溶劑洗滌沉淀物，以除去殘留的試劑和可能形成的副產(chǎn)物，然后用比水更易揮發(fā)的可與水混溶的極性溶劑洗漆，以除去水。22.權(quán)利要求1的方法，其特征在于千燥步驟在惰性氣氛下進行，或在真空下進行。23.—種具有式Li2MH(Lx)M,Si04(OH)x(I)的硅酸鹽，其中(KxSl，且M為Fe、Co、Mn或Ni，其特征在于-其形式為基本上球形的，且為非聚結(jié)粒子，尺寸為400600nm;-其結(jié)構(gòu)屬于空間群？皿21，且任選屬于空間群Pccn。24.權(quán)利要求23的硅酸鹽，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為Li2Fe-x)FemxSi04(OH)x，并且7UNMR光譜顯示其分別在11、-8禾口-83ppm具有三個組分。25.權(quán)利要求24的硅酸鹽，其特征在于x0.6,并且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。26.權(quán)利要求24的硅酸鹽，其特征在于xX).6，并且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,，或?qū)儆诳臻g群Pccn。27.權(quán)利要求23的硅酸鹽，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為Li2MUSi04，其中M為Mn或Co，并且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。28.權(quán)利要求23的硅酸鹽，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為Li2Ni"(，.x)Ni'"xSi04(OH)x，并且其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2,。29.—種用于電化學(xué)裝置的正極的活性材料，其特征在于其包括權(quán)利要求2328之一的硅酸鹽。30.—種用于電化學(xué)裝置的正極，其特征在于其包括權(quán)利要求23~28之一的硅酸鹽作為活性材料。31.權(quán)利要求30的電極，其特征在于該電極由復(fù)合材料構(gòu)成，所述復(fù)合材料除了所述硅酸鹽，還含有以下成分，賦予機械強度的粘結(jié)劑，，賦予導(dǎo)電性的化合物，，任選存在的能夠賦予離子傳導(dǎo)性的化合物。32.—種包括正極和負極的電池，所述正負極通過包含溶解在溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)分隔開，其特征在于正極為權(quán)利要求3031之一的電極。33.權(quán)利要求32的電池，其特征在于負極由金屬鋰或鋰合金形成。34.權(quán)利要求32的電池，其特征在于負極由復(fù)合材料構(gòu)成，所述復(fù)合材料包括粘結(jié)劑和能夠在低氧化還原電勢下可逆地插入鋰離子的材料。全文摘要本發(fā)明涉及混合的鋰硅酸鹽，其中所述混合的鋰硅酸鹽具有具有式Li₂M^II_(1-x)M^III_xSiO₄(OH)_x(I)，其中0≤x≤1，且M為Fe、Co、Mn或Ni。該硅酸鹽的特征在于，其形式為基本上球形的，且為非聚結(jié)粒子，尺寸為400～600nm，其結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2₁，且任選屬于空間群Pccn。所述硅酸鹽結(jié)構(gòu)屬于空間群Pna2₁，且任選屬于空間群Pccn。該硅酸鹽通過在水介質(zhì)中的前體的沉淀得到。其還可以用作電化學(xué)器件中電極的活性材料。文檔編號H01M4/52GK101652321SQ200880010766公開日2010年2月17日申請日期2008年2月7日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者C·德拉古,C·馬斯克利耶,F·托萊勒,G·夸蘭,J-M·塔拉斯孔,P·波伊左申請人:國立科學(xué)研究中心