專利名稱：：無鉛壓電陶瓷組合物，其制備方法以及含該材料的壓電構(gòu)件的制作方法無鉛壓電陶資組合物，其制備方法以及含該材料的壓電構(gòu)件本發(fā)明涉及權(quán)利要求1中詳細(xì)定義類的一種基于KNN4丐鈦礦混晶(KNN,鉀-鈉-鈮酸鹽，(K!-mNam)Nb03)的無鉛壓電陶乾組合物，其例如用于制備觸發(fā)器。此外還涉及一種權(quán)利要求8的用于制備該KNN陶資的方法以及權(quán)利要求11的壓電構(gòu)件。
背景技術(shù)：
：壓電陶瓷作為各種構(gòu)件中的傳感器或觸發(fā)器是特別有用的，例如用于噴射系統(tǒng)中。在用作傳感器或觸發(fā)器時，壓電陶瓷可通過電壓控制用于引發(fā)大的機械偏轉(zhuǎn)或通過壓力控制而用于產(chǎn)生高的電壓。在制備壓電陶瓷時，常應(yīng)用基于鋯鈦酸鉛(PZT)混晶的陶覺材料，因為在加入某些添加劑的情況下其在高耐溫性、高的壓電電荷常數(shù)、高居里溫度、低介電常數(shù)和矯頑磁場強度方面具有非常好的特性組合。在這些有時是呈差異的特性之間的正確平衡對各壓電材料均有重要作用。但在某些摻雜情況下一些可達(dá)的最優(yōu)特性卻通常是相互排斥的。此外，陶瓷的燒結(jié)特性也決定了經(jīng)濟上合理的可應(yīng)用性。原則上這種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶資組合物是一類有用的材料。其可用通式AB03表示，其中A和B可呈下列價態(tài)A可以是一價、二價或三價，而B是五價、四價或同樣是三價。此外A和B也可各為在晶格中相應(yīng)占據(jù)A位或B位的相同價態(tài)的一種元素或多種元素。例如這類鈣鈦礦材料是(Pb2+)(Zi"4+xTi4、-x)03(PZT)或(K+xNa"Vx)(Nb5+)03(KNN,鉀-鈉-鈮酸鹽)。這類用作觸發(fā)器的壓電組合物已有大量描述。最近由于嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)定特別是在汽車工業(yè)領(lǐng)域強烈要求提供完全無鉛的材料。在EP1702906中描述了一種不含鉛的壓電組合物實例。其中為改進(jìn)壓電特性和改進(jìn)燒結(jié)特性，描述了一種由具有鉀鈦礦結(jié)構(gòu)的第一氧化物即KNN、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的第二氧化物即堿土金屬鋯氧化物和具有鵠青銅晶體結(jié)構(gòu)的氧化物所組成的混合物。此外還描述了各種摻雜劑，其可選自化學(xué)元素周期系的3-14族元素的寬系列的氧化物。未摻雜的KNN材料在燒結(jié)時呈差的致密特性，其歸因于該材料的低的熱穩(wěn)定性和該材料的堿金屬成分特別是鉀成分的高的易揮發(fā)性。此外還易形成吸濕性的雜質(zhì)相，以致在標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下幾乎不可能制備密實的樣品。
發(fā)明內(nèi)容與現(xiàn)有技術(shù)相比，可按權(quán)利要求8的本發(fā)明方法制備的權(quán)利要求1的基于K麗混晶的本發(fā)明的無鉛壓電陶資組合物的優(yōu)點是可獲得在燒結(jié)過程中具有改進(jìn)穩(wěn)定性的壓電陶資組合物。此外，有利的是該壓電陶瓷組合物不僅具有非常好的電荷常數(shù)即d33瓷之間的弱相互作用。由此可避免短路。、、''此外還有利的是，通過本發(fā)明的壓電陶瓷組合物避免了使用鉛，并由此可實現(xiàn)更安全且環(huán)境更友好的工藝控制。本發(fā)明主題的另一些優(yōu)點和有利的實施方案可參見說明書、實施例和權(quán)利要求。已發(fā)現(xiàn)，通過在KNN混晶基體中加入至少一種鐵基成分，可使該摻雜的空穴濃度總體保持很小。用鐵離子摻雜該混晶在晶格的BS+位上發(fā)生和/或在晶界上發(fā)生。這可達(dá)到A位和B位空穴的有益的電荷補償，以致觀察到該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加和由此改進(jìn)該材料的壓電活性和熱穩(wěn)定性。因此本發(fā)明的目的是提供一種基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶(KNN混晶)的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于，該組合物可由下列成分制備i)NaxKyLiz(順-wTaw)03ii)至少一種4失成分，和iii)任選地至少一種其它成分AB,其中，0〈x，y,zSl，0.9^x+y+z^U,和A為三價金屬陽離子的化合物，這些陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離子的組合，B為二價和/或三價鐵化合物。按本發(fā)明，使用基于KNN混晶的成分i)制備無鉛壓電陶資組合物。在KNN混晶中，存在的4丐鈦礦結(jié)構(gòu)XY03由按4丐鈦礦結(jié)構(gòu)中的符號X的一價的堿金屬離子Na+、K+和還可能是Li+和由按釣鈦礦結(jié)構(gòu)中的符號Y的五價鈮離子Nb^和還可能是Ta^而實現(xiàn)。在本發(fā)明中的成分i)除使用化學(xué)計算量的化合物外還可使用具有輕堿金屬超化學(xué)計算量化合物或欠化學(xué)計算量的化合物。本發(fā)明中的術(shù)語"欠化學(xué)計算量"或"超化學(xué)計算量"意指由于以XY03鈣鈦礦存在的KNN混晶的X位和Y位的摻雜，組合物的堿金屬含量低于或高于經(jīng)驗式為(LiyKxNa^.y)Nb03的未經(jīng)摻雜的化學(xué)計算量純KNN混晶的石咸金屬含量。此外，在一個優(yōu)選實施方案中，如已在經(jīng)驗式中通過化學(xué)計算量數(shù)據(jù)z表示的成分i)的KNN混晶中的鋰含量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計例如可為SO.1摩爾％-^20摩爾％,特別是^2摩爾％-摩爾%。在4丐鈦礦晶^^各中的X位引入鋰離子有利地防止形成吸濕相，并同時提高該組合物的居里溫度。因為LiNb03通常以鈦鐵礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶，所以鈮酸鋰在KNN釣鈦礦中的溶解度是有限的。在另一優(yōu)選的實施方案中，如已在經(jīng)驗式中通過化學(xué)計算量數(shù)據(jù)w表示的成分i)的KNN混晶中的鉭離子的含量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計例如可為21摩爾％-￡30摩爾％。作為成分ii),本發(fā)明擬將鐵基摻雜引入組合物中。如前所述，該鐵摻雜發(fā)生在KNN混晶的Y位和/或在晶界上。本發(fā)明中可優(yōu)選用其中鐵呈二價和/或三價氧化態(tài)存在的鐵化合物作為鐵成分。該鐵成分的量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計優(yōu)選為^0.1摩爾％-$15摩爾°/0。在另一優(yōu)選的實施方案中，該鐵成分ii)以金屬、氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、檸檬酸鹽和/或絡(luò)合物形式呈粉末狀和鹽溶液使用。成分ii)的加入可有利地作為燒結(jié)工藝中的附加的密實助熔劑，并且所產(chǎn)生的空穴位增加了擴散。該鐵離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)的Y位，并取代Nb5+離子和Ta"離子。因此加入鐵成分也可在較低的燒結(jié)溫度下改進(jìn)致密度。本發(fā)明中可任選地使用至少一種通式為AB的其它組分作為成分iii)來制備本發(fā)明的組合物，其中A是三價金屬陽離子的化合物，這些陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離的組合，B為二價和/或三價鐵化合物。所有已知的和常用的平衡離子如氧離子、氯離子、碳酸根、硝酸根、氫氧離子或檸檬酸根均可作為平衡離子。在成分iii)中以A表示的化合物與以B表示的化合物的比可在寬的范圍內(nèi)變化。所以也可使用非化學(xué)計算量比例的A和B作為成分iii)。該成分iii)同樣優(yōu)選是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但其也可具有其它晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，該組合物可含另一成分iii),其含量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計為^0.01摩爾％-<10摩爾%。在另一優(yōu)選的實施方案中，該另一成分iii)可以經(jīng)預(yù)反應(yīng)的化學(xué)計算量的混合化合物如混合氧化物AB03形式加入，或同樣也可優(yōu)選以各化合物如單個氧化物六203和B203的未經(jīng)預(yù)反應(yīng)的混合物形式加入。在此方案中也可使用化合物A和B的非化學(xué)計算量。此外，本發(fā)明的該無鉛壓電陶瓷組合物優(yōu)選不含其它的陶瓷成分和/或氧化物成分。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶(KNN混晶基)的無鉛壓電陶瓷組合物的方法，其中將下列成分相互混合并煅燒成煅燒體i)NaxKyLiz(Nbi-wTaw)03ii)至少一種4失成分，和iii)任選地至少一種其它成分AB，其中，0<x,y，zSl，0.9￡x+y+z^l.l,和A為三價金屬陽離子的化合物，這些陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離子的組合，B為二價和/或三價鐵化合物。在本發(fā)明的一個的實施方案中，將該鐵成分ii)呈離子形式或呈純金屬形式加到KNN起始成分中的混合物或經(jīng)煅燒后呈離子形式或呈純金屬形式加到其余成分的高能細(xì)研磨體中。這一方面是基于我們的研究表明鐵成分ii)需以離子形式存在，以在燒結(jié)時擴散進(jìn)KNN材料中。此外，我們的研究還表明，也可使用金屬鐵，只要在擴散時其在中間階段呈離子形式。例如其可以是這種情況，即如果該反應(yīng)或擴散在有氧化還原對存在下進(jìn)行和/或在氧化性條件如在200。C-80(TC的溫度范圍在氧化氣氛中進(jìn)行。此外，本發(fā)明已表明，將純的金屬鐵加到煅燒體的高能研磨體中也會導(dǎo)致該金屬鐵的氧化。因此在燒結(jié)時的晶粒生長的所需效應(yīng)和由此所需的機電特性改進(jìn)在本發(fā)明中可通過在煅燒前將鐵成分ii)以離子形式或金屬形式加到起始混合物中或通過將純的金屬鐵或以離子型鐵化合物形式加到入煅燒體的高能研磨體中來實現(xiàn)。同樣也可使用該離子型鐵成分ii)在水中和/或在醇介質(zhì)中的鹽溶液。按本發(fā)明，該煅燒體的高能研磨體的平均粒度為20.1(am-特別是上0.8|Lim-￡1.2(am。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該鐵成分ii),特別是Fe^鹽和/或Fe^鹽的加入量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計為^).3摩爾％-^15摩爾％,特別是^0.5摩爾％-$15摩爾％。該鐵成分以粉末狀或作為在水中和/或在醇介質(zhì)中的鹽溶液加入是合適的。在本發(fā)明中，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有材料作為成分i)的KNN基料來制備KNN混晶。該KNN混晶成分i)的制備可按本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的工藝通過單個成分的混合和反應(yīng)或通過制備經(jīng)預(yù)反應(yīng)的化合物如NaNb03或KNb03并接著使已預(yù)反應(yīng)過的化合物進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。對本發(fā)明的制備方法重要的是如此計算該組合物，即摻雜元素在理論上要位于或占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的X位和Y位。由此產(chǎn)生堿金屬含量呈明顯欠化學(xué)計算量的KNN混晶組成，該組成通過摻雜元素如Fe^和/或Fe^補償。通過用Fe"和/或FeW代替NbS+和產(chǎn)生堿金屬空穴位而實現(xiàn)的在XY03結(jié)構(gòu)的Y位上的鈮離子或Ta離子的欠化學(xué)計算量對本發(fā)明而言是非常重要的。用本發(fā)明的鐵成分摻雜導(dǎo)致穩(wěn)定的工藝控制，因為降低了在燒結(jié)過程中形成的富堿金屬液相，特別是富鉀液相的份量，并由此可揮出較少量的該相成分。本發(fā)明的組合物既可按鈮鐵礦方法也可按混合氧化物方法(混合所有的起始化合物，并接著煅燒成均勻的KNN混晶)制備。煅燒時的溫度優(yōu)選保持為650°C-950°C。除單獨的煅燒歩驟外，還可提供多個單個的煅燒步驟。為將煅燒的無鉛壓電陶資材料再加工成電陶瓷構(gòu)件，特別是壓電觸發(fā)器、熱敏電阻器或電容，可采用已知的方法。一種可能是在壓制過程中成形所得的粉末并接著燒結(jié)成密實的陶瓷。燒結(jié)過程的優(yōu)選溫度為950°C-1250°C。本發(fā)明的另一目的是提供一種由本發(fā)明方法制備的基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶資組合物。本發(fā)明的又一目的是提供一種壓電構(gòu)件，其特征在于，該構(gòu)件含本發(fā)明的或按本發(fā)明制備的基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物。本發(fā)明的還一目的是本發(fā)明的或按本發(fā)明制備的基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物在制備特別是汽車噴射系統(tǒng)的壓電觸發(fā)器中的應(yīng)用。實施例制備規(guī)程在混合容器中加有總計10g-100g的含表中列出的堿金屬陽離子成分和可能的鉭成分(NaxKyLiz(Nbh-wTaw)03)的呈碳酸鹽、氧化鈮、還可能呈氧化鉭形式的和/或呈經(jīng)預(yù)反應(yīng)的堿金屬鈮酸鹽形式的鉀-鈉-鋰化合物和鈮化合物的粉末或在水和/或醇介質(zhì)(異丙醇)中的溶液，并總是與粉末狀的或呈在水和/或醇介質(zhì)中的溶液形式的給定的成分ii)和可能的成分iii)相混合并勻質(zhì)化。接著在750。C下煅燒該混合物，然后在表給定的溫度下燒結(jié)180min?；蛘咴摮煞謎i)和可能的成分iii)也可在煅燒后才加入。在下列表中的相應(yīng)加料指出了各實驗的加料順序。給出的電荷常數(shù)^3*用Haidenhain公司的具有光學(xué)控制的位移傳感器在2kV/mm下測定。表1:成分ii)對材料的壓電電荷常數(shù)d33和燒溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*實驗編號1,2,3表示非本發(fā)明的基于KNN的壓電陶瓷，其作為對比按上述規(guī)程制備和測定。n.b.:短路由表1的實驗結(jié)果明顯看出，未加本發(fā)明所用的成分ii)的基于KNN的壓電陶資在較低的燒結(jié)溫度下不具有滿意的電荷常數(shù)d33*。相反，加有鐵成分ii)的本發(fā)明的陶瓷甚至在較低的燒結(jié)溫度下也具有優(yōu)異的結(jié)果，同時與其所用的鐵化合物(氧化物或醋酸鹽)無關(guān)。在按上述給定的制備程序進(jìn)行的后續(xù)實驗中，檢驗了任選的成分iii)的影響。在表2中的所有實驗中，均在煅燒前加成分ii)和iii)。作為成分i)使用含表2所給的堿金屬離子的KNN基礎(chǔ)成分。成分i)中未含Ta成分。表2:成分ii)和iii)對材料的壓電電荷常數(shù)d33和燒結(jié)溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*實驗編號21表示非本發(fā)明的基于KNN的壓電陶瓷，其作為對比按上述規(guī)程制備和測定。1按KNN基礎(chǔ)成分計n.b.:短路由表2的實驗結(jié)果明顯看出，未加本發(fā)明所用的成分ii)和iii)的基于KNN的壓電陶瓷在較低的燒結(jié)溫度下不具有滿意的電荷常數(shù)d3二相反，加有鐵成分ii)和任選的成分iii)的本發(fā)明的陶資甚至在較低的燒結(jié)溫度下也具有優(yōu)異的結(jié)果。權(quán)利要求1.基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于，該組合物可由下列成分制備i)NaxKyLiz(Nb1-wTaw)O3ii)至少一種鐵成分，和iii)任選地至少一種其它成分AB，其中，0＜x，y，z≤1，0.9≤x+y+z≤1.1，0≤w≤0.3，A為三價金屬陽離子的化合物，所述陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離子的組合，B為二價和/或三價鐵化合物。2.權(quán)利要求1的壓電組合物，其特征在于，該組合物中鐵成分的含量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計為^0.1摩爾°/。-^15摩爾％。3.權(quán)利要求1或2的壓電組合物，其特征在于，所述鐵成分ii)以金屬、氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、檸檬酸鹽和/或絡(luò)合物形式以粉末狀和作為鹽溶液使用。4.上述權(quán)利要求至少之一的壓電組合物，其特征在于，該組合物可含另外的成分iii),其含量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計為20.01摩爾％-<10摩爾％。5.上述權(quán)利要求至少之一的壓電組合物，其特征在于，所述另外的成分iii)以經(jīng)預(yù)反應(yīng)的化學(xué)計算量的混合化合物AB的形式加入，特別是以經(jīng)預(yù)反應(yīng)的混合氧化物形式加入。6.上述權(quán)利要求至少之一的壓電組合物，其特征在于，所述另外的成分iii)以單一化合物A和B的化學(xué)計算量混合物形式加入，特別是以未經(jīng)預(yù)反應(yīng)的單一氧化物形式加入。7.上述權(quán)利要求至少之一的壓電組合物，其特征在于，該組合物不含另外的陶瓷成分和/或氧化物成分。8.制備基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物的方法，其中將下列成分相互混合并煅燒成煅燒體i)NaxKyLiz(Nbi-wTaw)03ii)至少一種4失成分，和iii)任選地至少一種其它成分AB,其中，0<x,y,z化0.9￡x+y+z^l.l,A為三l介金屬陽離子的化合物，所述陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離子的組合，B為二^f介和/或三價鐵化合物。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述成分ii)在煅燒前以離子形式或以金屬形式加到混合物中，或經(jīng)煅燒后以離子形式或以純金屬形式加到所述煅燒物的高能細(xì)研磨體中。10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，所述成分iii)的加入量按所用的KNN混晶成分i)的摩爾量計為20.01摩爾％-<10摩爾％。11.壓電構(gòu)件，其特征在于，該構(gòu)件含按權(quán)利要求1-7至少之一的基于鉀_鈉_鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物或按權(quán)利要求8、9和/或10的方法制備的基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶的無鉛壓電陶瓷組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種基于鉀-鈉-鈮酸鹽混晶(KNN混晶)的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于，該組合物可由成分i)Na_xK_yLi_z(Nb_1-wTa_w)O₃、ii)至少一種鐵成分和iii)任選地至少一種其它成分AB制成，其中，0＜x，y，z≤1，0.9≤x+y+z≤1.1，0≤w≤0.3，A為三價金屬陽離子化合物，其中陽離子選自Bi、La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、In、Tl或這些陽離子的組合，B為二價和/或三價鐵化合物，本發(fā)明還涉及一種制備基于KNN混晶的無鉛壓電陶瓷組合物的方法以及一種含該基于KNN混晶的無鉛壓電陶瓷組合物的壓電構(gòu)件。文檔編號H01L41/39GK101657394SQ200880011297公開日2010年2月24日申請日期2008年2月15日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者F·林德納,P·沃格爾,S·鮑德里申請人:羅伯特·博世有限公司