專利名稱：：熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法以及熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法以及熱電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
：所謂熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電，是指利用對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料設(shè)置溫度差時(shí)產(chǎn)生電壓(熱電動(dòng)勢(shì))的現(xiàn)象、即賽貝克效應(yīng)，而將熱能轉(zhuǎn)換為電能所致的發(fā)電。因而作為可實(shí)用化的環(huán)境保全型的發(fā)電而受到期待。熱電轉(zhuǎn)換材料的能量轉(zhuǎn)換效率依賴于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)z。性能指數(shù)Z是使用該材料的賽貝克系數(shù)a、電導(dǎo)率(j和熱導(dǎo)率K,通過(guò)以下的式子求出的，性能指數(shù)Z越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，則越能成為能量轉(zhuǎn)換效率良好的熱電轉(zhuǎn)換材料。特別地，式中的a、cj被稱為功率因子，功率因子越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，則越能成為每單位溫度的輸出良好的熱電轉(zhuǎn)換元件。Z=a2xo/K在熱電轉(zhuǎn)換材料中有賽貝克系數(shù)為正值的p型熱電轉(zhuǎn)換材料和賽貝克系數(shù)為負(fù)值的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。通常，在熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電中，使用將p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料電串聯(lián)連接的熱電轉(zhuǎn)換元件。熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率依賴于p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)Z。為了得到能量轉(zhuǎn)換效率良好的熱電轉(zhuǎn)換元件，需要性能指數(shù)Z高的p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料。例如，日本特開(kāi)2005-276959號(hào)公寺艮公開(kāi)了通過(guò)^吏作為Ta源、Nb源和V源的原料的至少1種與作為Ti源的原料混合、反應(yīng)而得到的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供功率因子高、性能指數(shù)高的熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法、其制造方法以及熱電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供<1〉~<10>。<1〉熱電轉(zhuǎn)換材料，該材料包含式(l)表示的氧化物，M!Oy(1)此處，N^選自V、Nb和Ta的至少一種，1.90^2.10。<2>熱電轉(zhuǎn)換材料，該材料包含式(2)表示的氧化物，MVxM2xOy(2)此處，N^選自V、Nb和Ta的至少一種，M2選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一種，0<x<0.5,<3><1>或<2>記載的材料，氧化物具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。<4><3>記載的材料，金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的a軸的晶格常數(shù)為0.4700nm以上0.4800nm以下，c軸的晶格常數(shù)為0.2980nm以上~0.3200nm以下。<5〉<1>~<4>中任一項(xiàng)記載的材料，M1為Nb。<6〉<1〉~<5〉中任一項(xiàng)記載的材料，形狀為燒結(jié)體，燒結(jié)體的相對(duì)密度為60%以上。<7〉<6〉記載的材料，燒結(jié)體的表面被不透氧膜所涂覆。<8〉熱電轉(zhuǎn)換元件，該元件具有上述<1>~<7〉中任一項(xiàng)記載的熱電轉(zhuǎn)換材料。<9>上述<1〉記載的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，該方法包括工序a1和b1,a卜制備原料，該原料含有M乂此處，N^選自V、Nb和Ta的至少一種)和O，0的摩爾量相對(duì)于N^的摩爾量為l.卯以上~2.10以下。b1:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在900。C以上1700°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)。<10>上述<2>記載的熱電轉(zhuǎn)換材詩(shī)+的制造方法，該方法包括工序a2和b2，a卜制備原料，該原料含有M乂此處，N^選自V、Nb和Ta的至少一種)、M2(此處，M2選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一種)和O,1VP的摩爾量相對(duì)于]V^與N^的總摩爾量為大于0而小于0.5，且O的摩爾量相對(duì)于N^與M的總摩爾量為1.90以上~2.10以下。b2:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在900。C以上-1700°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)。圖l表示燒結(jié)體l的X射線衍射圖形。圖2表示燒結(jié)體1-4的熱電轉(zhuǎn)換材料的晶格常數(shù)(a軸、c軸)與摩爾比x的關(guān)系。圖3表示燒結(jié)體1、3中的賽貝克系數(shù)的溫度變化。T為絕對(duì)溫度(K)。圖4表示燒結(jié)體1、3中的電導(dǎo)率的溫度變化。T為絕對(duì)溫度(K)。圖5表示燒結(jié)體1、3中的熱導(dǎo)率的溫度變化。T為絕對(duì)溫度(K)。圖6表示燒結(jié)體1、3中的功率因子的溫度變化。T為絕對(duì)溫度(K)。圖7表示燒結(jié)體1、3中的無(wú)量綱性能指數(shù)的溫度變化。T為絕對(duì)溫度(K)。具體實(shí)施例方式熱電轉(zhuǎn)換材料本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料包含含有M1和氧(O)的氧化物。M1為釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)。它們可以單獨(dú)或組合。從增大功率因子a2x0的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選M1的一部分或全部為Nb,更優(yōu)選M1為Nb。氧化物由上述式(l)表示。式(l)中，y為1.90以上，優(yōu)選為1.95以上，更優(yōu)選為1.99以上，為2.10以下，優(yōu)選為2.05以下，更優(yōu)選為2.02以下。y大于2.10時(shí)，則生成雜質(zhì)晶相(例如N^為Nb時(shí)，為Nb205等)，電導(dǎo)率cj有變小的趨勢(shì)，功率因子a2xa達(dá)不到足夠的值。而y小于1.90時(shí)，則生成雜質(zhì)晶相(例如N^為Nb時(shí)，為NbOu等)，賽貝克系數(shù)a有變小的趨勢(shì)，功率因子a2x(j達(dá)不到足夠的值。此外，氧化物可進(jìn)一步含有M2。氧化物由上述式(2)表示。M2為鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、4告(Zr)、鉿(Hf)、鉬(Mo)、鎢(W)。它們可單獨(dú)或組合。從增大功率因子a2xcj的7見(jiàn)點(diǎn)考慮，優(yōu)選N^的一部分或全部為Ti,更優(yōu)選M2為Ti。式(2)中，x大于0，優(yōu)選為0.20以上，更優(yōu)選為0.25以上，小于0.5。y為1.90以上，優(yōu)選為1.95以上，更優(yōu)選為1.99以上，為2.10以下，優(yōu)選為2.05以下，更優(yōu)選為2.02以下。y大于2.10時(shí)，則生成雜質(zhì)晶相(例如M1為Nb、M2為Ti時(shí)，為TiNb207、Nb205等)，電導(dǎo)率cj有變小的趨勢(shì)，功率因子a、a達(dá)不到足夠的值。y小于l.卯時(shí)，則生成雜質(zhì)晶相(例如M1為Nb、M2為Ti時(shí)，為NbOu或TinOh-i等)，賽貝克系數(shù)a有變小的趨勢(shì)，功率因子a2xa達(dá)不到足夠的值。氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型。氧化物優(yōu)選含有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選由金紅石型晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成。氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，即便在高溫下使用時(shí)，也能獲得下述熱電轉(zhuǎn)換元件，其能量轉(zhuǎn)換效率良好、難以產(chǎn)生由長(zhǎng)期使用導(dǎo)致的劣化。當(dāng)氧化物含有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的a軸的晶格常數(shù)為0.4700nm以上~0.4800nm以下，c軸的晶格常數(shù)為0.2980nm以上0.3200nm以下，例如，M1為Nb時(shí)，優(yōu)選a軸的晶格常數(shù)為0.4730nm以上~0.4780nm以下，優(yōu)選c軸的晶格常數(shù)為0.2990nm以上~0.3100nm以下。通過(guò)使a軸和c軸的晶;f各常數(shù)為上述范圍，則有所得熱電轉(zhuǎn)換材料的功率因子增大、熱導(dǎo)率變低的趨勢(shì)。金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)可以使用室溫下的X射線衍射而得的X射線衍射圖形，鑒定由金紅石型晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰，由該峰位置(29)的值使用最小二乘法而算出(例如，參照《結(jié)晶解析"universalprogramsystem(II)》曰本結(jié)晶學(xué)會(huì)編集櫻井敏雄(1967))。通常，熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)為粉體、燒結(jié)體、薄膜，單晶，優(yōu)選為燒結(jié)體。熱電轉(zhuǎn)換材料為燒結(jié)體時(shí)，只要熱電轉(zhuǎn)換材料的形狀和尺寸適合作為熱電轉(zhuǎn)換元件即可，例如為板狀、圓柱狀、圓盤狀、方形。形態(tài)為燒結(jié)體的熱電轉(zhuǎn)換材料，為了確保強(qiáng)度，通常相對(duì)密度為60%以上，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上。相對(duì)密度小于60%的熱電轉(zhuǎn)換材料，電導(dǎo)率ci有變小的趨勢(shì)。熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法可通ii對(duì)形態(tài)為燒:體的熱電轉(zhuǎn)S材料的原料進(jìn)行成形，對(duì)S得成形體進(jìn)行燒結(jié)的方法而制造，上述式(1)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料，可通過(guò)例如包括工序a工和W的方法而制造。a1:制備原料，該原料含有M、此處，M^選自V、Nb和Ta的至少一種)和氧(O),0的摩爾量相對(duì)于N^的摩爾量為1.90以上~2.10以下，b1:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在900。C以上1700。C以下的條件下進(jìn)行燒結(jié)。上述式(2)表示的熱電轉(zhuǎn)換材料，可通過(guò)包括工序&2和152的方法而制造。a2:制備原料，該原料含有M乂此處，1V^選自V、Nb和Ta的至少一種)、M、此處，142選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一種)和O,M2的摩爾量相對(duì)于M1與M2的總摩爾量為大于0而小于0.5，且0的摩爾量相對(duì)于N^與N^的總摩爾量為1.90以上~2.10以下，b2:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在90(TC以上1700。C以下的條件下進(jìn)行燒結(jié)。(起始原料)工序a1和a2中，稱量、混合含有金屬元素(M1或M2)的起始原料以成為規(guī)定的組成，得到0的摩爾量相對(duì)于1V^與M2的總摩爾量為1.90以上~2.10以下的混合物。含有M1的起始原料，例如是如Nb205、Ta205和V205的氧化物，如Nb、Ta和V的金屬。它們可以單獨(dú)或組合。含有m2的起始原料，例如是如Ti02、Ti203、TiO、Cr203、Mn02、Fe203、Fe304、FeO、Co304、CoO、Zr02、Hf02、Mo03和W03的氧化物，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的金屬。它們可以單獨(dú)或組合。此外，進(jìn)行下迷的煅燒(仮焼)或燒成時(shí)，作為含有金屬元素(M1、M2)的起始原料，除了上述氧化物、金屬之外，也可以使用金屬元素(M1、M2)的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、有機(jī)酸鹽等在高溫下分解和/或氧化而形成氧化物者。(混合)混合可通過(guò)干式、濕式中的任何一種來(lái)進(jìn)行?；旌蟽?yōu)選通過(guò)獲得均勻地含有金屬元素的混合物的方法來(lái)進(jìn)4亍?；旌峡梢允褂美缜蚰ゲ艓?、V型混合才幾、4展動(dòng)磨才幾、磨碎才幾、津奮磨沖幾(dynomill)、電動(dòng)磨才幾(dynamicmill)進(jìn)行。在包含優(yōu)選組成之一的式Nbo.6()Ti().4()02.(K)表示的氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造中，稱量、混合1%205、Ti02、Ti，以使Nb:Ti:O的摩爾比成為0.60:0.40:2.00而獲得混合物，可以將其用作原料。而在包含式NbLooCb.oc)表示的氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造中，稱量、混合Nb205、Nb，以使Nb:O的摩爾比成為1.00:2.00而獲得混合物，可以將其用作原料。(煅燒)混合物含有氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、卣化物、有機(jī)酸鹽等時(shí)，可將混合物，在燒成前，在惰性氣體氣氛中或氧化性氣體氣氛中進(jìn)行煅燒而將二氧化碳、結(jié)晶水等除去。通常煅燒溫度為約30(TC以上、下述燒成溫度以下(例如，約600。C以下)。(燒成)混合物(或煅燒品)的O的摩爾量相對(duì)于]V^與N^的總摩爾量為大于2.10時(shí)，將混合物在還原性氣體氣氛中燒成，可將其用作原料。而混合物(或煅燒品)的O的摩爾量相對(duì)于N^與M的總摩爾量為小于1.90時(shí)，將混合物在氧化性氣體氣氛中燒成，可將其用作原料。此外，混合物(或煅燒品)的O的摩爾量相對(duì)于M!與]V^的總摩爾量為1.90以上2.10以下時(shí)，有時(shí)也可通過(guò)將混合物在惰性氣體氣氛中燒成，從而抑制燒結(jié)時(shí)燒結(jié)體的變形。燒成的條件雖隨組成而不同，但燒成溫度通常為約600。C以上-約IIO(TC以下，燒成時(shí)間通常為0.5-24小時(shí)?；旌衔锖袣逖趸?、碳酸鹽、硝酸鹽、卣化物、有機(jī)酸鹽等時(shí)，也可以通過(guò)燒成而將二氧化碳、結(jié)晶水等除去。將燒成品粉碎，可將其用作原料，粉碎可通過(guò)例如球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、磨碎機(jī)、精磨機(jī)、電動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行。進(jìn)而，也可在混合物成形后進(jìn)行燒成。通過(guò)將燒成品用作原料，有時(shí)可提高所得燒結(jié)體的組成的均勻性、結(jié)構(gòu)的均勻性，抑制燒結(jié)體的變形。(成形)成形可以通過(guò)例如單軸壓制、冷等壓成形(CIP)、機(jī)4成壓制、熱壓、熱等壓成形(HIP)而進(jìn)行。成形中可以使用粘合劑、分散劑、脫模劑。成形體只要是具有作為熱電轉(zhuǎn)換材料的適合形狀者即可，形狀為板狀、圓柱狀、圓盤狀、方形等。(燒結(jié))燒結(jié)溫度通常為90(TC以上，優(yōu)選為120(TC以上，更優(yōu)選為1250°C以上，通常為1700。C以下，優(yōu)選為1600。C以下，更優(yōu)選為150(TC以下。燒結(jié)溫度小于900。C，則有時(shí)不能進(jìn)行固相反應(yīng)和燒結(jié)，根據(jù)組成的不同，有時(shí)使電導(dǎo)率cj降低。而燒結(jié)溫度大于1700°C，則根據(jù)組成的不同，有時(shí)由于構(gòu)成元素的溶出或揮發(fā)而不能得到目標(biāo)氧化物，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)Z變低。在燒結(jié)前進(jìn)行燒成時(shí)，燒結(jié)可以在惰性氣體氣氛中，在大于上述燒成溫度、而在1700。C以下的條件下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)間通常為約0.5小時(shí)~約24小時(shí)。燒結(jié)的惰性氣體氣氛為例如氮?dú)鈿夥?、稀有氣體氣氛，優(yōu)選為含有稀有氣體的氣氛，更優(yōu)選為稀有氣體氣氛。稀有氣體，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ar?？梢酝瑫r(shí)進(jìn)行成形與燒結(jié)。此時(shí)，可以4吏用熱壓、熱等壓成形(HIP)。此外，燒結(jié)體可以粉碎、再燒結(jié)而用作熱電轉(zhuǎn)換材料。再燒結(jié)可在與上述燒結(jié)相同的條件下進(jìn)行。根據(jù)上述制造方法，可得到形態(tài)為燒結(jié)體的熱電轉(zhuǎn)換材料。燒結(jié)體的相對(duì)密度通常為60%以上，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上。燒結(jié)體的相對(duì)密度可以通過(guò)燒結(jié)前原料的粒子大小、成形壓力、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等來(lái)控制。此外，燒結(jié)體可以將其表面用氧難以透過(guò)的不透氧膜來(lái)涂覆，通過(guò)涂覆，可以抑制起因于表面氧化的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能降低。不透氧膜包含氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、碳化硅等。涂覆可以通過(guò)例如氣溶膠沉積法、熱噴射法、CVD法(化學(xué)氣相沉積法)來(lái)進(jìn)行。熱電轉(zhuǎn)換材料，除了上述方法之外，還可以通過(guò)以下方法制造包括共沉淀工序的方法、包括水熱工序的方法、包括干燥(dry-up)工序的方法、包括濺射工序的方法、包括利用CVD的工序的方法、包括溶膠凝膠工序的方法、包括FZ(浮懸區(qū)熔融法)工序的方法、或包括利用TSCG(模板型單晶生長(zhǎng)法)工序的方法。熱電轉(zhuǎn)換元件熱電轉(zhuǎn)換元件含有上述的熱電轉(zhuǎn)換材料。上述的熱電轉(zhuǎn)換材料通常為n型，因而熱電轉(zhuǎn)換元件含有上述的n型熱電轉(zhuǎn)換材料、其它的p型熱電轉(zhuǎn)換材料、n電極以及p電極。作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料，可以4吏用例如NaCo204、Ca3Co409(參照日本特開(kāi)平9-321346號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-64021號(hào)公報(bào))。熱電轉(zhuǎn)換元件可以制作形成例如特開(kāi)平5-315657號(hào)7>4艮7>開(kāi)的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。熱電轉(zhuǎn)換材料的特性和結(jié)構(gòu)通過(guò)以下所示的方法求出。1.電導(dǎo)率o(S/m)將燒結(jié)體試樣加工成棱柱狀，用銀漿料固定鉑線，通過(guò)直流四端子法進(jìn)行測(cè)定。在氮?dú)饬髦?、室?00。C的范圍內(nèi)，一邊改變溫度一邊進(jìn)行測(cè)定。2.賽貝克系數(shù)a(jliV/K)在與電導(dǎo)率測(cè)定同樣加工成棱柱狀的試樣的兩端上，用銀漿料固定R熱電對(duì)和鉑線，對(duì)試樣的溫度和熱電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)定。在氮?dú)饬髦小⑹覝?0(TC的范圍內(nèi)，一邊改變溫度一邊進(jìn)行測(cè)定。將試樣的單面用冷卻管冷卻，制作^氐溫部，用R熱電對(duì)測(cè)定試樣兩端的溫度，同時(shí)測(cè)定試樣的兩端面之間產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)AV。試樣兩端的溫度差A(yù)T通過(guò)控制低溫部的溫度而控制在0.5~l(TC的范圍內(nèi)，由AT和AV的斜率算出賽貝克系數(shù)a。3.熱導(dǎo)率(W/mK)采用激光閃光法在真空中、室溫~50(TC的范圍內(nèi)一邊改變溫度一邊進(jìn)行燒結(jié)體試樣的比熱和熱擴(kuò)散率的測(cè)定。測(cè)定中使用了真空理工抹式會(huì)社制激光閃光法熱導(dǎo)率測(cè)定裝置TC-7000型。4.結(jié)構(gòu)和組成分析采用抹式會(huì)社Rigaku制X射線衍射測(cè)定裝置RINT2500TTR型，利用以CuKa為射線源的粉末X射線衍射法對(duì)粉末試樣、燒結(jié)體試樣的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。試樣的金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)(a軸、c軸)通過(guò)使用X射線衍射而得的X射線衍射圖形，鑒定由金紅石型晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰，由該峰位置26的值使用最小二乘法而算出。對(duì)于試樣的金屬元素的組成，使用Philips公司制熒光X射線裝置PW1480進(jìn)行測(cè)定。此外，對(duì)于試樣所含的氧量，將試樣在大氣中、100(TC以上1200°C以下的溫度下，實(shí)施48小時(shí)熱處理時(shí)的重量增加量全部作為氧的增加量而算出。5.相對(duì)密度(％)燒結(jié)體試樣的真密度通過(guò)阿基米德法而測(cè)定。基于真密度和由粉末X射線衍射法得到的晶格常數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)算出相對(duì)密度。實(shí)施例1作為起始原料，使用了氧化鈮(Nb20s,高純度化學(xué)制)和氧化鈦(Ti02,石原^夕乂林式會(huì)社制，商品名PT-401M)以及金屬鈦(Ti,高純度化學(xué)制)。稱量氧化鈮、氧化鈦以及金屬鈦(表l),利用干式球磨機(jī)(介質(zhì)塑料制球)混合6小時(shí)，得到Nb:Ti:0=0.60:0.40:2.00(Nb205:Ti02:Ti=0.300:0.250:0.150,摩爾比)的混合物。將混合物通過(guò)單軸壓制(成形壓力200kg/cm"成形為圓盤狀，在氬氣氣氛(純度99.9995%)、100(TC下進(jìn)行3小時(shí)燒成，得到燒成品。利用球磨機(jī)(介質(zhì)氧化鋯制球)對(duì)燒成品進(jìn)行干式粉碎，得到粉碎品(原料)。將原料通過(guò)單軸壓制(成形壓力200kg/ci^)成形為圓盤狀而得到成形體。使用燒結(jié)爐，在氬氣氣氛(純度99.9995%)、1300°C下對(duì)成形體進(jìn)行6小時(shí)燒結(jié)，得到燒結(jié)體1。燒結(jié)體1的組成、晶格常數(shù)示于表2。燒結(jié)體1的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，晶格常數(shù)的a軸為0.4740nm、c軸為0.2998nm。燒結(jié)體1呈黑色，相對(duì)密度為95.5%。燒結(jié)體1的50(TC下的賽貝克系數(shù)a、電導(dǎo)率cj、熱導(dǎo)率K、功率因子a、cj、無(wú)量綱性能指數(shù)ZT示于表3。無(wú)量綱性能指數(shù)是性能指數(shù)Z(K—1)乘以絕對(duì)溫度T(K)而算出的。實(shí)施例2~4(燒結(jié)體2~4的制造)除了改變表1所示的起始原料的使用量之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燒結(jié)體2~4。燒結(jié)體2~4的各物性示于表2、3。燒結(jié)體2~4的晶體結(jié)構(gòu)均為金紅石型。實(shí)施例5(燒結(jié)體5的制造)除了改變表1所示的起始原料的使用量之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燒結(jié)體5。燒結(jié)體5的各物性示于表2、3。燒結(jié)體5的晶體結(jié)構(gòu)幾乎為金紅石型。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比較例1~3(燒結(jié)體6~8的制造)除了改變表4所示的起始原料的使用量之外，與實(shí)施例1同樣地操作得到了燒結(jié)體68。燒結(jié)體6~8的各物性示于表5、6。燒結(jié)體6~8均由金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的Nln-xTix02及TiNb207的、不同晶體結(jié)構(gòu)的兩相構(gòu)成，真密度低。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，提供功率因子a2x(j高、且性能指數(shù)Z高的熱電轉(zhuǎn)換材料。權(quán)利要求1.熱電轉(zhuǎn)換材料，該材料包含式(1)表示的氧化物，M1Oy(1)此處，M1選自V、Nb和Ta的至少一種，1.90≤y≤2.10。2.熱電轉(zhuǎn)換材料，該材料包含式(2)表示的氧化物，MVxM'xOy(2)此處，]V^選自V、Nb和Ta的至少一種，M2選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一種，0<x<0,5,1.90￡y^2.10。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，氧化物具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的a軸的晶格常數(shù)為0.4700nm以上~0.4800nm以下，c軸的晶格常數(shù)為0.2980nm以上~0.3200nm以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的材料，M1為Nb。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的材料，形狀為燒結(jié)體，燒結(jié)體的相對(duì)密度為60%以上。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，燒結(jié)體的表面被不透氧膜所涂覆。8.熱電轉(zhuǎn)換元件，該元件具有權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，該方法包括工序a^口b1,a1:制備原料，該原料含有M、此處，N^選自V、Nb和Ta的至少一種)和O,O的摩爾量相對(duì)于M1的摩爾量為1.90以上~2.10以下；b1:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在卯0。C以上1700°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，該方法包括工序a2和b2,a2:制備原料，該原料含有M乂此處，Mi選自V、Nb和Ta的至少一種)、M2(此處，M2選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一種)和0,N^的摩爾量相對(duì)于1V^與N^的總摩爾量為大于0而小于0.5,且O的摩爾量相對(duì)于]V^與M、々總摩爾量為1.90以上~2.10以下；b2:將成形原料而得的成形體在惰性氣體氣氛中在900。C以上-1700°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)。全文摘要本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法以及熱電轉(zhuǎn)換元件。熱電轉(zhuǎn)換材料包含式(1)表示的氧化物。M¹O_y(1)，此處，M¹選自V、Nb和Ta的至少一種，1.90≤y≤2.10。文檔編號(hào)H01L35/22GK101669222SQ20088001147公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者內(nèi)田義男,當(dāng)間哲朗,貞岡和男申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社