專利名稱：：高性能、高耐用非貴重金屬燃料電池催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于燃料電池以及其它電化學(xué)裝置的膜電極組件中的非貴重金屬催化劑，以及它們作為燃料電池陰極催化劑的功能。
背景技術(shù)：
：燃料電池是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，此類裝置是在存在電解質(zhì)的情況下利用外部供給燃料(例如氫)和氧化劑(例如氧氣)來(lái)催化生成電。由于燃料電池沒(méi)有直接通過(guò)燃燒來(lái)使燃料和氧化劑進(jìn)行混合，因此與內(nèi)部燃燒產(chǎn)生劑來(lái)講相比，它們產(chǎn)生能量更高效并且危害性流出物更少。一般來(lái)講，只要保持燃料和氧化劑的流動(dòng)，燃料電池就可連續(xù)工作。這種特征，與它們不含移動(dòng)部件相結(jié)合，加強(qiáng)了它們?cè)谶h(yuǎn)程位置(例如太空船、隔離的氣象站、難以接近的農(nóng)村位置等等)作為可靠電源的實(shí)用性。質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，有時(shí)稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，通常包含膜電極組件(MEA)，由設(shè)置在一對(duì)催化劑層之間的電解質(zhì)膜形成，催化劑層相應(yīng)地設(shè)置在一對(duì)氣體擴(kuò)散層(GDL)之間。在典型的PEM燃料電池中，氫在MEA的陽(yáng)極側(cè)被氧化以形成質(zhì)子和電子，同時(shí)氧氣在MEA的陰極側(cè)通過(guò)與質(zhì)子和電子的反應(yīng)被還原以形成水和時(shí)電子流通過(guò)外部電路從陽(yáng)極流向陰極以提供電源。商業(yè)以及大規(guī)模的燃料電池應(yīng)用仍面臨某些阻礙，其中多種阻礙圍繞催化劑和催化劑層的性能。例如，為了獲得所需的工作電壓，催化劑層通常需要大量的諸如鉑之類的貴重金屬，該特征增加了材料成本。另外，在高電壓時(shí)，多種可用的金屬催化劑可與水、氧氣、和/或其它的污染物發(fā)生反應(yīng)，從而降解催化劑的活性并且限制燃料電池的使用壽命。因此，一直需要能夠改善燃料電池的性能、降低材料成本、或提高催化劑的耐久性的替代的催化劑材料。
發(fā)明內(nèi)容鉑、鉑合金、以及碳載體的鉑一直是燃料電池應(yīng)用中的催化劑選擇，這是因?yàn)殂K具有以下的獨(dú)特組合非常適合氧化-還原(redox)催化作用的電子結(jié)構(gòu)以及良好的酸穩(wěn)定性。然而，鉑的可獲得性和成本問(wèn)題，及其本身在所需的較高電壓(如，大于約0.65伏)下發(fā)生氧化，支持以下觀點(diǎn)，即將鉑作為燃料電池催化劑減到最少或甚至消除。在一個(gè)方面，將鉑催化劑減到最少或消除可能受使用非貴重金屬燃料電池催化劑的影響。本公開(kāi)涉及非貴重金屬燃料電池催化劑和組分、包含這些催化劑和組分的燃料電池、以及制備這些催化劑和組分的方法。具體地講，本公開(kāi)提供用于氧化還原的燃料電池陰極催化劑，其包括納米顆?；咨现С械姆琴F重金屬陰極催化劑。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供制備燃料電池陰極催化劑的方法，該方法包括以下步驟a)使包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和至少一種過(guò)渡金屬鹽的混合物在基本惰性的氣氛中進(jìn)行熱解以形成含金屬的聚合物；b)在存在氮活化劑的情況下，通過(guò)加熱來(lái)活化含金屬的聚合物以形成含金屬的燃料電池陰極催化劑；以及C)可任選地，利用金屬移除劑洗滌含金屬的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑。當(dāng)含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽在存在納米顆粒基底的情況下熱解時(shí)，可形成負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了制備負(fù)載的燃料電池陰極催化劑的方法，該方法包括a)在基本上惰性的氣氛下熱解混合物，所述混合物包含i)至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物；ii)至少一種過(guò)渡金屬鹽；以及iii)至少一種納米顆粒基底；以形成載體含金屬聚合物；b)在存在氮活化劑的情況下，通過(guò)加熱來(lái)活化載體含金屬聚合物以形成含金屬的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑；以及c)可任選地，利用金屬移除劑洗滌含金屬負(fù)載的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。具體實(shí)施例方式如本文所提供的，本發(fā)明涉及非貴重金屬燃料電池催化劑和組分、以及制備和使用它們的方法。具體地講，本公開(kāi)提供非貴重金屬燃料電池陰極催化劑材料、以及納米顆?；咨现С械姆琴F重金屬燃料電池陰極催化劑。例如，本文公開(kāi)的非貴重金屬燃料電池催化劑的具體方面包括(但不限于)以下方面l)使硝基苯胺或相關(guān)的芳族分子在存在金屬鹽(例如氯化鐵、氯化鈷)的情況下進(jìn)行聚合，隨后將聚合物進(jìn)行熱活化以生成極具活性的燃料電池催化劑；以及2)制備和使用諸如TiC、TiSh.95、或TiN之類的導(dǎo)電納米顆粒材料，該材料載有非貴重金屬燃料電池催化劑以形成極其耐用的、高度活性的、載體非貴重金屬燃料電池催化劑。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了制備燃料電池陰極催化劑的方法，該方法包括以下步驟a)使包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和至少一種過(guò)渡金屬鹽的混合物在基本惰性的氣氛下進(jìn)行熱解以形成含金屬的聚合物；以及b)在存在氮活化劑的情況下活化含金屬的聚合物以形成含金屬的燃料電池陰極催化劑；因此，步驟a)基本上涉及在存在至少一種過(guò)渡金屬鹽的情況下使至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物在基本惰性的氣氛中通過(guò)加熱進(jìn)行熱解以形成含金屬的聚合物。步驟b)基本上涉及進(jìn)一步處理含金屬的聚合物以形成活化的含金屬的聚合物，其也被稱為含金屬的燃料電池催化劑。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"含金屬的"，例如在術(shù)語(yǔ)"含金屬的聚合物"和"含金屬的燃料電池催化劑"中，是指包含過(guò)渡金屬的材料。含金屬的聚合物或含金屬的燃料電池催化劑還可任選地包含非過(guò)渡金屬。例如，含金屬的聚合物或含金屬的燃料電池催化劑可任選地包含貴重金屬。在活化步驟后，可利用金屬移除劑(例如水性酸或任何其它合適的金屬移除劑)洗滌含金屬的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑。在一些實(shí)施例中，洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑基本上不含過(guò)渡金屬。術(shù)語(yǔ)"基本上不含"過(guò)渡金屬旨在反映燃料電池陰極催化劑在利用金屬移除劑進(jìn)行洗滌過(guò)的步驟后將僅含有痕量的過(guò)渡金屬。然而，在其它實(shí)施例中，可基于洗滌步驟的期間或程度、在洗滌步驟中使用水性酸時(shí)該溶液的pH、以及類似的變量從含金屬的燃料電池陰極催化劑中移除任何所需量的過(guò)渡金屬，以獲得洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑，該洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑與未進(jìn)行洗滌步驟的含金屬的燃料電池陰極催化劑相比含有較少的過(guò)渡金屬。本發(fā)明的催化劑和方法的另一個(gè)方面是使用貴重金屬作為本文所公開(kāi)的催化劑的任選組分。在此方面，可通過(guò)將貴重金屬用作燃料電池催化劑體系中的組分的任何已知的方式任選地使用或摻入至少一種貴重金屬。例如，可將至少一種貴重金屬沉積至按照本文所公開(kāi)的方法制備的納米顆粒載體非貴重金屬催化劑上。作為另外一種選擇，也可以在待熱解的混合物中提供至少一種貴重金屬，使得貴重金屬在含金屬的聚合物材料或活化的含金屬的聚合物形成時(shí)被摻入到其中。在此方面，可通過(guò)任何公開(kāi)或已知的方式無(wú)限制地?fù)饺肴芜x的貴重金屬。一般來(lái)講，高溫分解/聚合步驟可持續(xù)任意長(zhǎng)的時(shí)間，包括直至揮發(fā)性副產(chǎn)物的產(chǎn)生已基本上停止或已完全停止的一段時(shí)間。術(shù)語(yǔ)"基本上"停止是指包括在高溫分解溫度下仍有僅痕量的揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生的時(shí)候。通常，可在熱解前將含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽緊密或充分混合。雖然緊密結(jié)合的組合物或混合物通常被認(rèn)為是有利的，但這不是必需的。例如，當(dāng)達(dá)到聚合溫度時(shí)，可用于本發(fā)明的含硝基、含氨基的芳族化合物中的大部分將形成包含過(guò)渡金屬鹽的熔體。在另一方面，如果需要，還可在基本上不存在質(zhì)子酸的情況下進(jìn)行高溫分解/聚合步驟。在本發(fā)明的另一方面，在加熱以及聚合步驟之前均勻混合以下試劑可能是非常有利的，這些試劑包括含硝基、含氨基的芳族化合物、過(guò)渡金屬鹽、以及任何其它的組分。在此方面，當(dāng)混合物中的特定試劑隨溫度增加不溶于熔融的混合物中時(shí)，或當(dāng)芳族化合物和/或輔助性化合物在聚合的引發(fā)之前沒(méi)有完全熔融時(shí)，均勻混合試劑看起來(lái)是特別有益的。例如，當(dāng)在存在納米顆?；椎那闆r下進(jìn)行聚合時(shí)，或當(dāng)輔助性化合物或金屬絡(luò)合物包含在不溶于熔融的中間混合物的物質(zhì)時(shí)，均勻混合是有益的?？赏ㄟ^(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)均勻混合，這些方式包括(但不限于)研磨或磨損試劑混合物。在該混合步驟中，可在混合之前或加熱以引起或完成聚合之前，將所有試劑的組合在一起研磨，或?qū)⒅T如成對(duì)的試劑之類的子組合在一起研磨。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，諸如通過(guò)研磨之類的高能混合可用于引發(fā)試劑的聚合。通常，在此方面，在高能混合之后，可通過(guò)熱處理完成聚合。在另一個(gè)方面，如果需要，還可在基本上不存在質(zhì)子酸的情況下進(jìn)行高溫分解/聚合步驟。在基本惰性的氣氛中使包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和至少一種過(guò)渡金屬鹽的混合物進(jìn)行熱解，以形成含金屬的聚合物。術(shù)語(yǔ)"基本惰性"的氣氛是指包括已使得比空氣更具惰性的氣氛。在此方面，這些反應(yīng)的可用氣氛可簡(jiǎn)稱為已"惰性化"的氣氛。例如，根據(jù)理解，干燥的空氣包含約21%的氧氣和約78%的氮?dú)?，因此本發(fā)明中基本惰性的氣氛可包含少于約75%的空氣、少于約50%的空氣、少于約25%的空氣、少于約20%的空氣、少于約15%的空氣、少于約10%的空氣、少于約5%的空氣、或少于約2%的空氣?；径栊缘臍夥罩械钠溆嗖糠滞ǔ榧尤氲闹T如氮?dú)饣驓鍤庵惖亩栊詺怏w。不需在純的氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?、或使用專門的Schlenk或真空管設(shè)備進(jìn)行這些高溫分解反應(yīng)?？墒褂煤?jiǎn)單的設(shè)備進(jìn)行聚合，例如，通過(guò)將含有待熱解的試劑的燒杯和松散貼合的鋁箔蓋(中央有小孔以允許引入氮?dú)?裝配在一起。通常，用氮?dú)饬鞔祾邿⑶以跓岚迳线M(jìn)行加熱同時(shí)保持平緩的氮?dú)饬鳌Ｒ话銇?lái)講，可通過(guò)在基本惰性的氣氛中將含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽的混合物加熱到至少約15(TC的溫度來(lái)進(jìn)行高溫分解/聚合步驟。例如，該高溫分解步驟還可在至少約200°C、至少約300°C、至少約400。C、至少約500。C、至少約60(TC、或至少約700°C的溫度下進(jìn)行。在此方面，例如，可通過(guò)在約150"C至約700°C、約175。C至約500。C、約20(TC至約400°C、約225。C至約375°C、或約275°C至約35(TC的溫度下加熱硝基氨基芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽進(jìn)行高溫分解/聚合步驟。一旦聚合反應(yīng)明顯停止后，可使用在更高溫度繼續(xù)加熱，例如，以確保完全反應(yīng)或有助于消除可以在該溫度下?lián)]發(fā)的雜質(zhì)。在此方面，例如，可在基本惰性的氣氛中通過(guò)不止一個(gè)加熱步驟來(lái)完成高溫分解，例如，在第一時(shí)間段將含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽的混合物在基本惰性的氣氛中加熱至約35(TC至約45(TC的第一溫度，隨后在第二時(shí)間段將所得的熱解產(chǎn)物在基本惰性的氣氛中加熱至約550'C至約65(TC的第二溫度?；罨襟E通常是通過(guò)加熱至相對(duì)高的溫度來(lái)進(jìn)行，例如，至少約30(TC或至少約400°C，同時(shí)使含金屬的聚合物與氮活化劑相接觸。在一個(gè)方面，氮活化劑包含至少一種揮發(fā)性含氮化合物，包括在室溫下汽化或揮發(fā)的化合物以及可在活化條件下?lián)]發(fā)的化合物。如果需要，氮活化劑還可任選地包含諸如氬氣之類的惰性稀釋劑。合適的含氮化合物的實(shí)例包括(但不限于)氨氣、氮?dú)?、乙腈、吡啶、氰化氫、氰、吡咯、吡咯垸、喹啉、四氫喹啉、哌啶、或它們的任何組合。構(gòu)成氮活化劑的含氮化合物的組合的實(shí)例包括諸如NH3/N2、NH3/乙腈、N2/HCN等之類的混合物。盡管不受理論的束縛，但看起來(lái)氨氣在某些程度上為碳的蝕刻提供了有益效果，從而開(kāi)放了孔并且提供了較高的表面積。盡管氮?dú)饪蓡为?dú)用作氮活化劑，但所得催化劑的活性通常沒(méi)有使用氨氣或氨氣/氮?dú)獾幕旌衔飼r(shí)高。再有，盡管不受理論的束縛，據(jù)信活化步驟的一個(gè)方面是將氯化物以含氮和含氯化合物的形式從含金屬的聚合物中移除，例如氯化銨，可在高溫下從活化的樣品中升華。在一個(gè)方面，活化步驟可在無(wú)水條件下進(jìn)行。一般來(lái)講，可在存在氮活化劑的情況下將含金屬的聚合物加熱到至少約30(TC的溫度來(lái)進(jìn)行活化步驟。例如，可在至少約35(TC、至少約400°C、至少約500°C、至少約600°C、至少約700°C、至少約800°C、至少約900、至少約95(TC、或至少約100(TC的溫度下進(jìn)行該活化步驟。在另一方面，可在存在氮活化劑的情況下將含金屬的聚合物加熱到約600。C至約IOO(TC、約70(TC至約1000°C、約80(TC至約1000°C、約80(TC至約950°C、或約85(TC至約950°C的溫度下進(jìn)行該活化步驟。根據(jù)某些含硝基、含氨基的芳族化合物以及某些過(guò)渡金屬鹽的種類，聚合反應(yīng)本身看起來(lái)在約15(TC至約50(TC的溫度范圍內(nèi)引發(fā)，或甚至在該范圍之外引發(fā)，這取決于含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬化合物的具體組合。例如，當(dāng)含硝基、含氨基的芳族化合物為4-硝基苯胺并且使用無(wú)水氯化亞鐵(II)或氯化亞鈷(II)作為過(guò)渡金屬鹽時(shí)，首先將該混合物加熱至介于約275"C和約30(TC之間的溫度來(lái)熔融4-硝基苯胺，該液化的混合物開(kāi)始冒煙，然后該混合物膨脹并且固化，且伴有明顯的氣體釋放。通常在約40(TC的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行繼續(xù)加熱，然后從約40(TC加熱至約600°C，然后接著在約90(TC至約950。C的N2/NH3下進(jìn)行活化步驟。在另一個(gè)方面，多種不同的非貴重過(guò)渡金屬鹽可用于高溫分解/聚合步驟中，這些鹽包括(但不限于)Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)的鹽、或它們的任何組合。因此，術(shù)語(yǔ)"非貴重"過(guò)渡金屬不包括釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、金、或銀。使用的非貴重過(guò)渡金屬鹽通常為無(wú)水鹽，但這不是必需的?？墒褂梅琴F重金屬的無(wú)水金屬鹽或含水金屬鹽(水合物)，當(dāng)溫度增加并且引發(fā)高溫分解/聚合步驟時(shí)含水鹽通常會(huì)熱脫水。術(shù)語(yǔ)"鹽"旨為非限制性的并且涵蓋任何相應(yīng)氧化態(tài)的金屬化合物，而不管該化合物是以固態(tài)還是以溶液中的鹽形式存在。更確切地，該術(shù)語(yǔ)旨在涵蓋可以鹽或不以鹽存在的配位化合物。合適鹽的實(shí)例包括(但不限于)金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬氟化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬硫酸鹽、或者它們的任何組盡管不受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為非貴重金屬鹽起到路易斯酸的作用，這是因?yàn)樗鼈兡軌蛞阅撤N方式與含硝基、含氨基的芳族化合物進(jìn)行配位，盡管進(jìn)行配位的方式不是已知的，并且有助于增加本文公開(kāi)的聚合物以及催化劑中的氮?dú)夂?。金屬也可能作為某種類型的模板，當(dāng)進(jìn)行高溫分解/聚合時(shí)可有助于在濃縮的芳族分子之間形成氮富集域。這種模板可有助于在分子尺寸上限定多孔的三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在活化壬門狡R仝A瞎±卜GTTT亦;雖苗"hn汔;PI田化今全屋的虔4物末fe力全仝屬的燃料電池陰極催化劑的"活化的"含金屬的聚合物、以及洗滌過(guò)的含金屬的燃料電池陰極催化劑均可被描述為"高度氮化的碳"或HNC。此外，盡管不期望受理論的束縛，但據(jù)認(rèn)為在待熱解的混合物中摻入含氮化合物，以及在加熱混合物和進(jìn)行聚合時(shí)保持氮?dú)?，可有助于在分子尺寸上限定氮富集的、多孔的三維結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中可使用任何數(shù)量的含硝基、含氨基的芳族化合物，包括不止一種這類化合物的組合、以及具有寬泛的其它取代基范圍的化合物。在本發(fā)明中可使用包含芳核(還包含至少一個(gè)硝基和至少一個(gè)與其相連的氨基)的任何化合物，包括包含選自下列核結(jié)構(gòu)的化合物苯、萘、芴、蒽、吡啶、喹啉等。在另一個(gè)方面，含硝基、含氨基的芳族化合物通?？杀怀趸桶被獾亩喾N取代基進(jìn)行進(jìn)一步的取代。合適的取代基包括(但不限于)烷基、烷氧基、芳氧基、鹵素基團(tuán)、或它們的組合?？墒褂冒渌〈姆甲寤衔?，該其他取代基可具有任何的大小、重量或電子特性。此外，可使用取代的芳族化合物的任何位置異構(gòu)體，但在一個(gè)方面，具有對(duì)硝基和對(duì)氨基取代基的化合物看起來(lái)效果非常好。該芳族化合物可包含l、2、3、或甚至更多個(gè)芳環(huán)，并且這些環(huán)可以是稠合的或簡(jiǎn)單交聯(lián)的。在另一方面，碳環(huán)以及雜環(huán)的芳族化合物極為奏效。例如，可使用包含苯、吡啶以及其它芳族部分的芳族化合物。合適的含硝基、含氨基的芳族化合物可選自2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、4-乙基-2-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-硝基苯酚、3-甲基-4-硝基苯酚、2-氨基-4-硝基甲苯、2-氨基-4-氯-5-硝基甲苯、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、4,5-二氯-2-硝基苯胺、4-(苯甲氧基)-5-溴-2-硝基苯胺、4-(叔-丁基)-3-硝基苯胺、4-苯甲氧基-2-硝基苯胺、4-甲氧基-3-硝基苯胺、5-溴-4-甲基-2-硝基苯胺、5-氯-2-甲氧基-4-硝基苯胺、5-乙氧基-4-氟-2-硝基苯胺、5-硝基-l-萘胺、2-氨基-7-硝基芴、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、2-氨基-5-硝基吡啶、或者它們的任何組合。本發(fā)明的另一方面涉及使用至少一種任選的輔助性含氮化合物作為待熱解的混合物、以及含硝基、含氨基的芳族化合物和過(guò)渡金屬鹽的助劑?？墒褂玫暮线m的輔助性含氮化合物包括各種卟啉、硝基苯基偶氮化合物、菲咯啉、哌嗪、吡咯、咪唑等、以及這些化合物的金屬絡(luò)合物。此外，可使用輔助性含氮化合物和/或這類化合物的金屬絡(luò)合物的組合。在此方面，可按照本文所述的相同方式加熱和活化含有輔助性含氮化合物的混合物，以便形成含金屬的燃料電池陰極催化劑，該催化劑由于使用任選的助劑而具有定制的特性。還可使用移除金屬的任選洗滌步驟來(lái)提供洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑，該催化劑由于使用任選的助劑而具有定制的特性。在一些實(shí)施例中，洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑可基本上不含過(guò)渡金屬。輔助性含氮化合物的實(shí)例包括(但不限于)血卟啉二氫氯化物、卟啉、原卟啉、5,10，15,20-四(4-批啶基)卩卜啉、5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶鑰)卩卜啉四(對(duì)-甲苯磺酸鹽)、5，10,15,20-四(4-三甲基銨苯基)卩卜啉四(對(duì)-甲苯磺酸鹽)、內(nèi)消旋-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉鐵、4-(4-硝基苯基偶氮)兒茶酚、4-(4-硝基苯基偶氮)-l-萘酚、4-(4-硝基苯基偶氮)間苯二酚、5-硝基-l,10-菲咯啉、二氨基順丁烯二腈二氨基順丁烯二腈以及其衍生物、l-(4-硝基苯基)-lH-咪唑、l-(4-硝基苯基)-lH-吡咯、l-(4-硝基苯基)-3-吡咯烷基-2-吡唑啉-5-酮、l-(4-硝基苯基)甘油、l-(4-硝基苯基)哌嗪、它們的任何過(guò)渡金屬絡(luò)合物、或這些化合物的任何組合(包括它們的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的組合)。例如，這些含氮化合物的絡(luò)合物可包括Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)等的絡(luò)合物。此外，盡管不期望受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為在待熱解的混合物中摻入其他的含氮化合物、和/或這些化合物的金屬絡(luò)合物，在混合物被加熱和進(jìn)行聚合時(shí)可有助于結(jié)合和保持氮?dú)猓@繼而可有助于在分子尺寸的石墨狀的高度氮化的碳(HNC)上限定氮富集的、多孔的三維結(jié)構(gòu)。因此，據(jù)信這類化合物有能力在其形成時(shí)結(jié)合或摻入到三維結(jié)構(gòu)中。除了可存在任何的含金屬物質(zhì)之外，本發(fā)明的HNC材料主要由碳和氮構(gòu)成，其中大部分氮的存在形式為氨基氮。盡管如此，這些材料僅具有非常弱的堿性。這是因?yàn)檫@些催化劑的芳族結(jié)構(gòu)中的大部分氮緊鄰至少一個(gè)其它的氮。例如，在同一芳環(huán)中通常有多于一個(gè)的氮。因此，盡管針對(duì)包含碳和氮的非貴重金屬燃料電池催化的現(xiàn)有技術(shù)提出在吡啶類構(gòu)型中具有氮的必要性，即，每個(gè)芳環(huán)中最多只具有一個(gè)氮，但本發(fā)明的催化劑材料可包含芳族結(jié)構(gòu)，其中芳環(huán)中存在不止一個(gè)的氮。這些含多個(gè)氮的芳環(huán)的存在往往會(huì)抑制高度氮化的碳催化劑的堿性。這些含多個(gè)氮的芳環(huán)的特性可利用諸如吡嗪、噠嗪和嘧啶之類的化合物進(jìn)行模擬。吡嗪的pKa為0.37，嘧啶的pKa為1.1，并且噠嗪的pKa為2.1。這與多種堿性吡啶的芳族分子形成明顯對(duì)比。例如，吡啶的pKa為約5.2，喹啉的pKa為約5.14，菲咯啉的pKa為約5，苯喹啉的pKa為約5.0，并且異喹啉的pKa為約5.14。包含這些吡啶部分的含碳的共軛物質(zhì)將期望具有類似大小的pKa值。本發(fā)明的HNC材料可包含芳族含碳的、石墨結(jié)構(gòu)的材料，該材料含有多氮芳環(huán)。結(jié)果是本發(fā)明的材料，盡管是高度氮化的，但與僅包含吡啶氮的化合物相比堿性較小。盡管不受理論的束縛，但據(jù)信在高度氮化的碳催化劑中對(duì)于強(qiáng)效催化劑作用的需要在于它們是足夠弱的堿，以致于不會(huì)在酸性燃料電池的酸性環(huán)境中強(qiáng)效地結(jié)合質(zhì)子。利用極弱的堿性氮生成HNC材料的結(jié)果是產(chǎn)生了含氮的活性位點(diǎn)，該位點(diǎn)具有較多的親氧性以及較少的親質(zhì)子性。據(jù)信，用于吸附和活化燃料電池反應(yīng)中的氧氣的活性位點(diǎn)包含這些親氧性、低堿性氮?？赏ㄟ^(guò)測(cè)定這些材料的硫酸氫鹽的酸性來(lái)測(cè)定本發(fā)明的催化劑中的氮位點(diǎn)的堿性。該酸性可用于表征本發(fā)明的材料并且使用以下工序進(jìn)行測(cè)定將3.0g干燥的、酸洗的、去離子水洗滌過(guò)的催化劑(按照實(shí)例中所述進(jìn)行制備)懸浮于10.0g的去離子水(去離子水的pH大于5.4并且小于6.0)中。利用標(biāo)準(zhǔn)的、校準(zhǔn)的pH電極測(cè)定該分散體的pH。得自該測(cè)定的pH值在本文中被稱為"HNC酸度值"。應(yīng)用于本發(fā)明的材料的測(cè)定證明了這些高度氮化的碳催化劑的弱堿性。對(duì)于本發(fā)明的材料，HNC的酸度值通常小于3.0、小于2.75、或小于2.5。本公開(kāi)的另一個(gè)方面涉及待熱解的混合物中的組分的重量比。當(dāng)描述組分的重量比或任何比率時(shí)，該比率是基于描述所組分的總量，而不管是單一化合物還是不止一種的化合物構(gòu)成了該組分。一般來(lái)講，在待熱解的混合物中，至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物的重量比可為約10:1至約1:10、約5:1至約1:5、約2:1至約1:5、或約2:1至約1:2。在待熱解的混合物中，至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種任選的輔助性含氮化合物的重量比可為約10:1至約1:10、約10:1至約1:5、約10:1至約1:2、約5:1至約1:5、或約2:1至約1:2。如本文所公開(kāi)的，可利用金屬移除劑洗滌含金屬的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑。在一些實(shí)施例中，洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑基本上不含過(guò)渡金屬，或具有降低的過(guò)渡金屬含量。在一個(gè)方面，水性酸為方便的金屬移除劑。然而，任何可結(jié)合至、絡(luò)合至、或者說(shuō)是移除金屬陽(yáng)離子的合適的金屬移除劑可用于該步驟，該金屬移除劑包括(但不限于)水性酸、銨或堿性金屬的羧酸鹽、多元醇的堿性溶液等。例如，銨或堿性金屬的羧酸鹽包括(但不限于)諸如銨、鈉、或鉀的酒石酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、醛糖二酸鹽(aldarate)、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、檸檬酸鹽等的化合物，其中包括它們的任何組合。多元醇的堿性溶液的實(shí)例包括(但不限于)堿-糖混合物、堿-乙二醇混合物、或堿-三乙醇胺混合物等。當(dāng)金屬移除劑為水性酸時(shí)，在洗滌步驟中可使用任何水性的Bransted(質(zhì)子)酸，包括強(qiáng)酸或弱酸。另外，可使用無(wú)機(jī)(礦)酸或有機(jī)酸。合適的酸的實(shí)例包括(但不限于)HC1、HBr、HI、H2S04、H2S03、HN03、HC104、[HS04r、[HS03r、[H30]+、H2[C204]、HC02H、HC103、HBr03、HBr04、HI03、HI04、FS03H、CF3S03H、CF3C02H、CH3C02H、B(OH)3等等，其中包括它們的任何組合。本發(fā)明的催化劑在酸洗后通常主要包含碳和氮。在未使用納米顆?；椎哪切?shí)施例中，催化劑通常包含大于2重量％、大于4重量％、大于6重量％、或大于8重量％的氮。在涉及使用納米顆?；椎哪切?shí)施例中，催化劑的氮含量可根據(jù)納米顆?；椎暮慷兓?。在這些情況下，期望催化劑包含大于1重量％的氮、大于2.5重量％的氮、大于4重量％、或甚至5重量％的氮。盡管這些非貴重金屬陰極催化劑的活性是高的，但當(dāng)使用碳作為導(dǎo)電、酸穩(wěn)定的基底時(shí)，通過(guò)活性隨時(shí)間的衰減來(lái)測(cè)定耐久性可受到不利的影響。已知碳載體具有氧化不穩(wěn)定性，這通常會(huì)限制它們?cè)谌剂想姵丨h(huán)境中的耐久性。例如，對(duì)于碳燃料電池催化劑上的鉑而言，這種不穩(wěn)定性導(dǎo)致其活性隨時(shí)間而降低。除碳之外的納米顆粒基底可用作本發(fā)明的非貴重金屬陰極催化劑的平臺(tái)。在此方面，例如，本發(fā)明還提供了制備負(fù)載的燃料電池陰極催化劑的方法，該方法包括.-a)在基本惰性的氣氛中熱解包含以下物質(zhì)的混合物i)至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物；ii)至少一種過(guò)渡金屬鹽；以及iii)至少一種納米顆?；祝灰孕纬奢d體含金屬的聚合物；以及b)在存在氮活化劑的情況下活化載體含金屬的聚合物以形成含金屬負(fù)載的燃料電池陰極催化劑；在活化步驟之后，可利用諸如水性酸之類的金屬移除劑接觸或洗滌含金屬的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。在一些實(shí)施例中，洗滌負(fù)載的燃料電池陰極催化劑基本上不含過(guò)渡金屬。然而，在其它實(shí)施例中，可基于洗滌步驟的間期或程度、在洗滌步驟中使用的水性酸的pH、以及類似的變量從載體含金屬的聚合物中移除任何量的過(guò)渡金屬，以獲得載體金屬陰極催化劑，該載體金屬陰極催化劑包含多種量的過(guò)渡金屬，并且與未進(jìn)行洗漆步驟的含金屬的燃料電池陰極催化劑相比具有較少的金屬含量。當(dāng)在存在納米顆粒基底的情況下進(jìn)行聚合時(shí)，該納米顆?；卓捎米骶酆衔锏妮d體。術(shù)語(yǔ)納米顆粒基底僅指使用本文限定的納米級(jí)材料作為基底，其上可載有聚合物，并且基底通常包含導(dǎo)電材料。術(shù)語(yǔ)納米顆粒基底通常是指導(dǎo)電的納米級(jí)材料，例如碳、TiC、TiSiw5、或TiN。這些材料可用于制造納米結(jié)構(gòu)化的元件。例如，納米顆粒的碳化物，如納米顆粒的TiC、WC、SiC或它們的任何組合，可用作本文公開(kāi)的燃料電池催化劑的導(dǎo)電和穩(wěn)定載體?？砂凑毡疚乃_(kāi)的方法將非貴重金屬催化劑沉積至這些定制的載體中的任何一個(gè)上。盡管當(dāng)納米級(jí)載體顆粒之上載有非貴重金屬高度氮化的碳催化劑時(shí)其粒度會(huì)增加，但這些材料仍稱為納米級(jí)催化劑。因此，本發(fā)明的納米級(jí)催化劑包含納米級(jí)載體顆粒和載體聚合物催化劑(含過(guò)渡金屬的聚合物催化劑或基本上不含金屬的聚合物催化劑)。在本發(fā)明的另一方面，當(dāng)在存在納米顆?；椎那闆r下進(jìn)行高溫分解步驟時(shí)，至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種納米顆?；椎闹亓勘瓤蔀榧s10:1至約1:10、約5:1至約1:5、約3:1至約1:3、或約3:1至約1:1。在包含至少一種納米顆粒基底的這些混合物中，至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物的重量比可為約10:1至約1:10、約5:1至約1:5、約2:1至約1:5、或約2:1至約1:2。另外在包含至少一種納米顆粒基底的這些混合物中，待熱解的混合物中的至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種任選的輔助性含氮化合物的重量比可為約10:1至約1:10、約10:1至約1:5、約10:1至約1:2、約5:1至約1:5、或約2:1至約1:2。如前所述，當(dāng)描述組分的重量比或任何比率時(shí)，該比率是基于所描述組分的總量，而不管是單一化合物還是不止一種的化合物構(gòu)成了該組分。一般來(lái)講，在不存在任何納米顆粒載體材料的情況下進(jìn)行高溫分解步驟、活化步驟、以及任選的洗滌步驟時(shí)，用于進(jìn)行這些步驟的合適參數(shù)與公開(kāi)的那些基本相同。多種納米顆?；纵d體可用于本發(fā)明的此方面中。例如，通常納米顆粒基底可包含Ti、Ta或W的碳化物、硅化物、或氮化物、或它們的任何組合。然而，基底載體材料并不限于這些碳化物、硅化物、或氮化物。例如，至少一種納米顆?；卓砂蚩蛇x自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、B、或Si的二元或三元碳化物、氮化物、或硅化物、或者它們的任何組合，這些物質(zhì)基本上為納米顆粒的形式。通過(guò)將合適的材料描述為二元或三元碳化物、氮化物、或硅化物，目的在于包括，例如，這些金屬中的任何一種的二元碳化物、二元氮化物、以及二元硅化物、或者這些材料的任何組合。另外，術(shù)語(yǔ)三元是指包括其中兩種不同的金屬與碳、氮、或硅中的任何一種相結(jié)合的三元材料，并且是指包括其中單一金屬與碳、氮、或硅中的任何兩種相結(jié)合的三元材料。因此，三元材料可選自二元金屬碳化物、二元金屬氮化物、二元金屬硅化物、金屬碳氮化物、金屬碳硅化物、金屬氮硅化物、或它們的任何組合。GDL上的TiSi型納米顆粒可為燃料電池應(yīng)用提供導(dǎo)電非常穩(wěn)定的層。使用簡(jiǎn)單的縮略詞"HNC"來(lái)表示根據(jù)本發(fā)明制備的高度氮化的碳材料，該材料是含金屬的或不含金屬的，催化劑的合適實(shí)例包括納米顆粒載體材料，例如HNC-TiC、HNC-TiN、HNC-TiSh.w、HNC-Ti3。Si7Q、HNC-WC、HNC-SiC、和HNC-C，并且未載于納米顆粒上的聚合物催化劑也簡(jiǎn)單地表示為HNC。一旦制備后，就可利用本領(lǐng)域已知的任何方法將本發(fā)明的催化劑顆粒的分散體沉積至背襯層或氣體擴(kuò)散層(GDL)上。例如，可使用分散體涂布方法，例如浸涂、噴涂、旋涂、刀涂或刮涂、刮棒涂布、輥涂、和傾涂(即，將液體傾倒在表面上并且使液體在表面上流動(dòng))、或這些方法的任何組合。作為另外一種選擇，可將分散體的涂層簡(jiǎn)單地刷至背襯層或GDL上。在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑顆粒的分散體可制備為油墨分散體。例如，可將催化劑顆粒與四氟乙烯-全氟-3,6-二每-i田其-7—車'威;F茲鵬it歷物的7k"^V掛^k匸mw商品夂XTAFTDN#昇自DuPont(Wilmington,DE))混合。可將該混合物涂布至諸如碳紙載體之類的基底上，該基底先前已利用氣體擴(kuò)散微層進(jìn)行了涂布。然后可將這種催化劑涂布的、氣體擴(kuò)散微層涂布的碳紙用作膜電極組件(MEA)的陰極催化劑和氣體擴(kuò)散層(GDL)。MEA中使用的剩余組分可為質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極催化劑層，例如涂布至碳紙氣體擴(kuò)散層上的鉑/碳-分散的油墨?？蓪EA中的組分粘結(jié)在一起以確保良好的接觸。作為另外一種選擇，可利用上述分散體涂布方法中的任何一種將催化劑油墨涂布至襯片上，隨后利用貼花工藝轉(zhuǎn)移至PEM，以提供催化劑涂布的膜(CCM)。在另一方面，可直接將催化劑油墨涂布至PEM上以形成CCM。任何確保在GDL、催化劑以及PEM之間形成緊密接觸的合適方法可用于本發(fā)明中。本發(fā)明此方面的實(shí)例可見(jiàn)于以下情況中在存在無(wú)水氯化亞鐵(II)的情況下將4-硝基苯胺在納米顆粒TiC上進(jìn)行聚合，隨后在N2/NH3中進(jìn)行熱處理，從而產(chǎn)生了具有優(yōu)異的耐用性的催化劑。利用TiC作為沉積基底進(jìn)行制備的樣品在0.6V時(shí)具有活性(如從偏振曲線中所提取的)，當(dāng)樣品經(jīng)受恒定電壓(0.65V)時(shí)活性在最初的40小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定地增加，并且在0.6V時(shí)的電流(如從偏振曲線中所提取的，該曲線是在0.65V的電位恒定保持期間內(nèi)定期測(cè)得)在超過(guò)900多小時(shí)的測(cè)定期間基本保持恒定。利用多種膜電極組件(MEA)和不同的陰極催化劑，包括根據(jù)本發(fā)明的陰極催化劑，產(chǎn)生電流密度對(duì)時(shí)間的坐標(biāo)圖形式，對(duì)該坐標(biāo)圖形式中的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查。利用TiC作為基底制備的樣品，盡管不具有和利用高表面區(qū)域碳制備的樣品同樣高的初始活性，但仍具有及其穩(wěn)定的活性。例如，在連續(xù)測(cè)定大約70小時(shí)之后，利用納米顆粒TiC作為催化劑載體制備的樣品在任何實(shí)例的0.6V處具有最大的電流。在一個(gè)實(shí)例中，在75i:的飽和條件下，500sccm的氫氣流向陽(yáng)極并且500sccm的空氣流向陰極同時(shí)在陽(yáng)極和陰極上均具有30磅/平方英寸的背向壓力，燃料電池在該條件下工作100小時(shí)之后，在0.6V下可產(chǎn)生的電流大于或等于約0.015A/cn^的初始電流的約100%。在另一個(gè)實(shí)例中，在75"C的飽和條件下，500sccm的氫氣流向陽(yáng)極并且500sccm的空氣流向陰極同時(shí)在陽(yáng)極和陰極上均具有30磅/平方英寸的背向壓力，燃料電池在該條件下工作800小時(shí)之后，在0.6V下可產(chǎn)生的電流大于或等于約0.015A/cn^的初始電流的約100%。在另一方面，本發(fā)明還提供了包含任何一種根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑的膜電極組件(MEA)以及燃料電池。例如，本公開(kāi)提供了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含混合物(包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物、至少一種過(guò)渡金屬鹽以及可任選的至少一種納米顆?；椎?的熱解產(chǎn)物，其中高溫分解是在基本惰性的氣氛中進(jìn)行；熱解產(chǎn)物是在存在氮活化劑的情況下通過(guò)加熱來(lái)活化；以及可任選地，利用金屬移除劑洗滌活化的熱解產(chǎn)物。在另一個(gè)方面，可將本公開(kāi)的催化劑作為頂層沉積至任何數(shù)量的居間薄膜層上，在本發(fā)明的催化劑沉積之前這些居間薄膜層本身被沉積至氣體擴(kuò)散微層涂布的碳紙上。然后可將這種多層結(jié)構(gòu)用作膜電極組件(MEA)的陰極催化劑和氣體擴(kuò)散層(GDL)。當(dāng)本發(fā)明的催化劑沉積至上述的居間薄膜層上時(shí)，它們可通過(guò)催化劑顆粒的分散體沉積至背襯層或氣體擴(kuò)散層(GDL)上，該層已利用任何數(shù)量的居間薄膜層(例如碳、氮、過(guò)渡金屬等等)進(jìn)行涂布，涂布方式與上述沉積至不具有居間涂層的背襯或GDL上的方式相同，例如浸涂、噴涂、旋涂、刀涂或刮涂等等。在一個(gè)方面，例如，氣體擴(kuò)散微層涂布的碳紙可在物理氣相沉積(PVD)系統(tǒng)中經(jīng)受初始的處理步驟或處理環(huán)境，其中PVD系統(tǒng)包括碳靶以及通?；旧喜缓F重金屬的過(guò)渡金屬耙。通過(guò)將PVD系統(tǒng)抽空至低壓來(lái)生成第一處理環(huán)境，然后導(dǎo)入氣體，直至達(dá)到合適的操作壓力。用于第一處理環(huán)境的合適氣體的實(shí)例包括可以沉積氮進(jìn)行使用的含氮?dú)怏w、氫氣、氬氣、以及它們的任何組合。尤其合適的含氮?dú)怏w包括(但不限于)氮?dú)猓话睔?；含氮的揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如吡啶、乙腈、吡咯、吡咯垸或喹啉；或它們的任何組合。可在例如美國(guó)專利號(hào)5,338,430、5，879，827、5,879,828、6,040,077、6,319,293、以及6，482，763中描述的任何合適裝置中進(jìn)行真空沉積。當(dāng)本文規(guī)定范圍時(shí)，所述范圍旨在包括該范圍內(nèi)的每個(gè)可能的數(shù)字，且包括該范圍的端點(diǎn)。例如，組分A相對(duì)組分B的摩爾比可跨越約0.5至約1.5的范圍的公開(kāi)內(nèi)容是指組分A相對(duì)組分B的摩爾比可選自約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.0、約1.1、約1.2、約1.3、約1.4、或約1.5。對(duì)于本文公開(kāi)的任何具體的化合物，所提供的化合物的任何通用結(jié)構(gòu)或任何通用名字涵蓋可由特定系列的取代基產(chǎn)生的所有構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體。因此，該通用結(jié)構(gòu)還涵蓋所有的對(duì)映體、非對(duì)映體、以及為對(duì)映體形式或外消旋形式的其它光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，而這根據(jù)上下文的需要而定。雖然在本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中可以使用與本文所述相似或等價(jià)的方法、合成法、以及材料，但本文描述了典型的方法、合成法、以及材料。合適的方法和材料。為了更加清晰地定義本文使用的術(shù)語(yǔ)，提供了以下定義。當(dāng)以引用的方式并入本文的任何文獻(xiàn)所提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突時(shí)，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。"納米級(jí)顆粒"或"納米顆粒"通常用于指具有至少一種等于或小于約150nm的尺寸或者具有約150nm或更小的微晶尺寸的材料顆粒，所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2ex射線衍射掃描的衍射峰半寬度來(lái)測(cè)量。在另一方面，所述納米顆?？删哂兄辽僖环N等于或小于約100nm、約50nm、或約25nm的尺寸，或者具有約100nm或更小、約50nm或更小、或約25nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2eX射線衍射掃描的衍射峰半寬度來(lái)測(cè)量。這些尺寸的表述不旨在應(yīng)用于任何可在本文公開(kāi)的條件下形成或積聚的聚集體、簇、團(tuán)聚物、或該種類型顆粒的組合中的尺寸。這些尺寸可容易地侵入至微米或微米尺寸的范圍(大于約1000nm)，因此諸如納米級(jí)或納米顆粒之類的術(shù)語(yǔ)相對(duì)于顆粒的簇或聚集體而言是非限制性的。在本發(fā)明的另一方面，盡管不期望受理論的束縛，但使用本文公開(kāi)的非常小的納米顆粒的團(tuán)聚物或簇看起來(lái)可提供一些實(shí)際的有益效果。例如，當(dāng)非常小的納米顆粒充分結(jié)晶以致具有低阻抗時(shí)，聚集體或簇形式的納米顆粒通常為電子以容易的方式移向電極提供導(dǎo)電通路。此外，聚集體形式的納米顆粒通常比未凝聚的納米顆粒更容易處理和操作。"非貴重金屬"是指除釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、金、或銀之外的金屬。"鹽"是非限制性的并且旨在涵蓋任何相應(yīng)氧化態(tài)的任何金屬化合物，而不管該化合物是以固態(tài)還是以溶液中的鹽形式存在，因此包括可以鹽或不以鹽存在的配位化合物。術(shù)語(yǔ)"HNC"以及相關(guān)聯(lián)的諸如"高度氮化的碳材料"等之類的術(shù)語(yǔ)旨在描述根據(jù)本發(fā)明制備的材料和/或根據(jù)本發(fā)明的任何形式的催化劑，例如載體或非載體的或者含金屬或不含金屬的，沒(méi)有限制，且不管該催化劑材料的具體結(jié)構(gòu)如何，并且不管根據(jù)本發(fā)明制備的材料的任何離散結(jié)構(gòu)是否可以進(jìn)行測(cè)定。下面的縮略詞可用于實(shí)例和整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容中-h，小時(shí)；min，^卒中；°C，攝氏度；。F，華氏度；mL，毫升；L，升；cm,厘米；in，英寸；V，伏；mV,毫伏；A，安培；mA，毫安；kW，千瓦；S，秒；g，克；mg，毫克；|im，微米；kg，千克；lb，磅;psig，磅/平方英寸；mtorr，毫托；lpm，升/分；cfm，立方英尺/分；HEPA，高效顆?？諝鈁過(guò)濾器];RT，室溫；SCCM，標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘，也可寫為標(biāo)準(zhǔn)cmVmin;CCB，催化劑涂布的背襯；GDL，氣體擴(kuò)散層；MEA，膜電極組件；FC，燃料電池；PEM，質(zhì)子交換膜或聚合物電解質(zhì)膜；redox，還原-氧化或氧化-還原；BPP，雙極性板；CCM，催化劑涂布的膜；FTL，流體傳送層；以及DCC，擴(kuò)散器/集電器。另外，下面的縮略詞可用于實(shí)例以及整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容中，詳細(xì)描述如下G，試劑的磨削；DM，干磨；WM，濕磨；TIR，熱誘導(dǎo)反應(yīng)；BW，堿洗；AW，酸洗；Fl，第一燒制；F2，第二燒制；以及S，超聲波降解。與燃料電池技術(shù)有關(guān)的通用參考文獻(xiàn)包括以下這些l)M.K.Debe的"Novelcatalysts,catalystsupportandcatalystcoatedmembranemethods"(新型催化劑、催化劑載體以及催化劑涂覆膜方法)(HandbookofFuelCells,Fundamentals,TechnologyandApplications，第3巻，編輯W.Vielstich，A.Lamm和H.Gasteiger，JohnWiley和Sons,第576頁(yè)及后續(xù)頁(yè))；2)Markovic等人的OxygenReductionReactiononPtandPtBimetallicSurfaces:ASelectiveReview(Pt禾口Pt雙金屬表面上的氧化還原反應(yīng)選擇性評(píng)論)，F(xiàn)uelCells(2001年，第1巻，第2期(105-116頁(yè)))；3)Paulus等人的OxygenReductiononCarbon-SupportedPt-NiandPt-CoCatalysts(碳負(fù)載Pt-Ni和Pt-Co催化劑的氧化還原)(J.Phys.Chem.B，2002年，第106期(4181-4191頁(yè))；以及4)M.Lefevre，J.P.Dodelet,J.Phys.Chem.B,104(2000)11238和F.Jaouen，S.Marcotte，J.P.Dodelet，G.Lindbergh，J.Phys.Chem.B，107(2003)1376。與燃料電池催化劑有關(guān)的專利、公布的專利申請(qǐng)、以及專利申請(qǐng)包括以下這些l)美國(guó)專利號(hào)4,812,352;5,039,561;5,176,786;和5,336,558，這些專利關(guān)注微結(jié)構(gòu)；2)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)US2005/0069755，描述了包含納米結(jié)構(gòu)的燃料電池陰極催化劑；3)美國(guó)專利號(hào)5,079,107;4,985,386;5，593，934;5,872,074，描述了燃料電池催化齊'J;以及4)提交于2005年IO月12日的美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/248,441，描述了某些納米結(jié)構(gòu)化的薄膜催化劑。下文的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明，這并不能以任何方式被理解為對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以利用多種其它方面、實(shí)施例、修改形式和它們的等同物。在閱讀了本說(shuō)明書之后，這些其它方面、實(shí)施例、修改形式和它們的等同物可以為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所理解，而不脫離本發(fā)明的精神和/或所附的權(quán)利要求書的范圍。實(shí)例除非另外指明，在制備、表征、以及使用本發(fā)明的材料和組分中使用的通用工序如下。下文的試劑可得自以下指定的源4-硝基苯胺、無(wú)水氯化鈷、無(wú)水氯化亞鐵、4-(4-硝基苯基偶氮)兒茶酚和2-硝基苯胺(馬薩諸塞州WareHill的AlfaAesar);C55碳(ShawiniganBlack,GradeC55,德克薩斯州Baytown,LP的ChevronPhillipsChemicalCo.);血口卜啉二氫氯化物(英國(guó)蘭開(kāi)夏郡的AvocadoResearchChemicals,Ltd.,);納米顆粒TiC(科羅拉多州Longmon的NanomaterialsResearch公司)；無(wú)水氯化鐵(德國(guó)Darmstadt的MerckKGaA);以及TiN(GradeC;H.C.馬薩諸塞州Newton的Starck,Inc.)。使用的其它試劑可得自威斯康星州,Milwaukee的AldrichChemicalCo.或者它們可利用已知的方法進(jìn)行合成。按如下所述進(jìn)行制備下述試劑。—■一，、v、,-丄j.八八■l'.山.l/,-3^-口.L,r.上/-八八八ti,ri/17^"11SlL95。旭;Ci然甘籠丄乙術(shù)制食同守屯'I土H'、J寬偶間合金TlSlL95(原子組成)，如下所述。通過(guò)在氬氣氾2氣氛下的ARC爐中將硅塊(34.687g,99.9999%(金屬基，馬薩諸塞州WareHill的AlfaAesar)和鈦海綿(115.313g,AlfaAesar)熔在一起來(lái)形成合金。然后將該合金錠碾成粗粉和顆粒，其可被進(jìn)一步研磨至所需的粒度。通過(guò)使碾碎的材料通過(guò)20微米的網(wǎng)孔可獲得約20微米或更小的粒度。Ti3()Si7()。通過(guò)在玻璃瓶中劇烈搖動(dòng)577.89g硅粉(99%，325目；威斯康星州,Milwaukee的Sigma-Aldrich公司)和422.1lg鈦粉(99.5%，325目，威斯康星州，Milwaukee的CeracSpecialtyMetals)可形成原子比率為70:30(硅鈦)的硅和鈦的均勻固體顆?；旌衔铩＠?01pm的氬氣使該粉末混合物進(jìn)行霧化并且將該混合物沿軸向送入由得自TeknaPlasmaSystems(加拿大Quebec)的PL-35RF噴槍產(chǎn)生的Ar/H2/He熱等離子體中。然后利用10cfm沿徑向注入的氬氣流對(duì)蒸發(fā)的硅/鈦金屬蒸汽進(jìn)行淬火。粉末進(jìn)料速率介于2和5g/min之間并且施加50kW的板能量來(lái)形成顆粒。在旋風(fēng)除塵器中處理這些顆粒并且隨后在反轉(zhuǎn)射流過(guò)濾器(HEPA)處進(jìn)行收集。然后將收集的納米顆粒緩慢地暴露于空氣(200毫托，30分鐘)以允許表面逐漸氧化。利用單獨(dú)的處理步驟制備催化劑參見(jiàn)表1，該表中所列的催化劑材料是通過(guò)一系列的單一制備或加工步驟來(lái)制備，每個(gè)步驟以及用于指定該步驟的相應(yīng)縮略詞在下文進(jìn)行詳細(xì)描述。按表1中列出的順序進(jìn)行加工步驟。用于燒制表1中列出的每個(gè)實(shí)例的細(xì)節(jié)也在下文中進(jìn)行提供。試劑的磨削(G)。將列出的前體的組合或混合物進(jìn)行初始或完全混合以提供看起來(lái)相對(duì)均勻的混合物，然后利用碳化鎢研缽和研杵進(jìn)行磨削直至該混合物在外觀和顏色上非常均勻。干磨(DM)。通過(guò)磨削進(jìn)行預(yù)混合后，然后利用SPEX2000型上乙丄crt—1.tttnTTnn卞山/i./"t^ti山^t:icr^ri"tt山/l,i".l.t~Uz.v;rtttt丄ii、,iAAt0\^缶^)/1^1"^:裕、恢Kj玲不^而衣UU々w厥u/哲j/j、環(huán)、艱r評(píng)四7n丄vieiuoien口'、jSpexCertiPrepInc.)來(lái)研磨樣品。熱誘導(dǎo)反應(yīng)(TIR)。當(dāng)通過(guò)磨削、干磨、或兩者將試劑進(jìn)行混合和勻化后，將試劑的混合物裝入具有特氟隆攪拌棒的燒杯，該燒杯配有松散貼合的鋁蓋，鋁蓋中央具有小孔以允許在熱處理期間引入氮?dú)狻＠玫獨(dú)鈴氐椎卮祾咴摕?，然后將該燒杯在熱板上進(jìn)行加熱，同時(shí)保持平緩的氮?dú)饬鳌３^(guò)約15(TC至約20(TC后，該混合物變黑并且液化，同時(shí)利用攪拌棒緩慢的攪拌該混合物。在約275'C和約30(TC之間，液化的混合物開(kāi)始冒煙同時(shí)該混合物溶脹和膨脹，并且硬化，同時(shí)伴有明顯的氣體釋放。通過(guò)利用熱風(fēng)槍(型號(hào)2Z045，DaytonHeatGun，伊利諾斯州芝加哥的DaytonElectricManufacturing)加熱燒杯的外部來(lái)提供額外的熱量直至氣體停止釋放。將所得的材料在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行冷卻并且隨后通過(guò)利用刮刀刮擦來(lái)移除。堿洗(BW)。通過(guò)利用去離子水將25mL的濃縮氫氧化銨稀釋成500mL來(lái)制備溶液，然后通過(guò)利用該溶液進(jìn)行沉淀/潷析以洗滌熱誘導(dǎo)的反應(yīng)混合物。燒制(F序號(hào))。在管爐中進(jìn)行燒制，處理氣體從中穿過(guò)。對(duì)于每個(gè)實(shí)例的燒制氣體處理計(jì)劃表描述于下文中。在具有不止一個(gè)燒制步驟的實(shí)例中，F(xiàn)l為第一燒制步驟，F(xiàn)2為第二燒制步驟，并且F3為第三燒制步驟。濕磨(WM)。將樣品與1700g的0.25英寸的氧化鋯研磨介質(zhì)(半徑-末端圓柱體，俄亥俄州Solon的Zircoa公司)和570g去離子水在1-夸脫的聚乙烯廣口瓶中進(jìn)行混合，并且利用Sweco磨削研磨機(jī)(型號(hào)K18/5,肯塔基州Florence的Sweco)將該混合物進(jìn)行振動(dòng)研磨約24小時(shí)。通過(guò)沉淀/潷析來(lái)分離該材料。酸洗(AW)。通過(guò)將樣品浸于約300g的硫酸溶液中24小時(shí)來(lái)進(jìn)行酸洗，該硫酸溶液是通過(guò)將100g濃硫酸在800g去離子水中進(jìn)行稀釋來(lái)制備的。利用潷析將樣品從酸中分離，然后利用2升去離子水通過(guò)沉淀/潷析來(lái)進(jìn)行洗滌。使樣品在約13(TC下干燥12小時(shí)。超聲波降解(S)。利用超聲能量(利用SonicMaterialsInc，型號(hào)VX750的超聲發(fā)生器產(chǎn)生)對(duì)2.15g材料在100g去離子水中的攪拌樣品進(jìn)行處理約IO分鐘。然后將該超聲處理過(guò)的材料在13(TC的烘箱進(jìn)行干燥。表l.催化劑及其制備的加工步驟的實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>3,0克C55碳4.46克無(wú)水FeCl216.58克4-硝基苯胺3.0克C55碳G，TIR,G，F(xiàn)l，WM,F2，AW,S4.46克無(wú)水FeCl216.58克4-硝基苯胺0.5克4-(4-硝基苯基偶氮)兒茶酚G，TIR，G，F(xiàn)l,WM，F(xiàn)2，AW,S4.46克無(wú)水FeCl218.02克4-硝基苯胺3.0克納米顆粒TiCG，TIR，G，F(xiàn)l，G,F2,WM，AW,S1.5克無(wú)水FeCl21.4克4-硝基苯胺1.5克血卟啉二氫氯化物G，DM，TIR，G,Fl，DM,F2,AW,S8.53克無(wú)水氯化鈷5.25克4-硝基苯胺2.57克C55碳G，TIR，G，BW，WM，F(xiàn)，AW3.43克無(wú)水氯化亞鐵1022.47克4-硝基鄰苯二甲酰亞胺3.00克C55碳G，TIR，G，F(xiàn)l，WM，F(xiàn)2，WM,F3，AW，S114.46克無(wú)水氯化亞鐵18.02克4-硝基苯胺5.0克TiSi195G，TIR，G，F(xiàn)l，WM，F(xiàn)2，AW，S124.46克無(wú)水氯化亞鐵18.02克4-硝基苯胺4.46克Ti30Si70G，TIR，G，F(xiàn)l,WM，F(xiàn)2，AW，S134.46克無(wú)水氯化亞鐵18.02克4-硝基苯胺15.77克TiNG，TIR，G，F(xiàn)l,WM，F(xiàn)2，AW，S對(duì)比物實(shí)例16.0克TiCWM,G，F(xiàn)，S燒制計(jì)劃表以及其他的制備細(xì)節(jié)實(shí)例1丄O_U31^+<"/tt,IAA/OJ/|,^V,I4"J"、|,、|Wie/dr、士H、|,、|I、IAAi1"K俯衣丄木帀'J食大1乂!J1tPJ1隹'PL力、LM、"0々卄。7A乂口13tl個(gè)卄:ai:Xi^I，口、J燒制計(jì)劃表利用氮?dú)獯祾遧小時(shí)；在氮?dú)庀乱?.2t:/min加熱至400°C;在80%的&/20%的H2的氣流中將40(TC保持2小時(shí)；在75%的&/25%的NH3的氣流中以1.67°C/min加熱至90(TC并且在75%的1^2/25%的NH3中在90(TC保持2小時(shí)；冷卻，然后從爐中移除。進(jìn)行酸洗、利用去離子水洗滌并且干燥，然后通過(guò)X射線熒光光譜發(fā)現(xiàn)該樣品包含約4.4重量％的氮和93.3重量％的碳。實(shí)例2按表1中所示來(lái)制備實(shí)例2的催化劑材料。然后根據(jù)實(shí)例1中所用的相同燒制計(jì)劃表來(lái)燒制該材料。實(shí)例3按表1中所示來(lái)制備實(shí)例3的催化劑材料。然后根據(jù)實(shí)例1中使用的相同燒制計(jì)劃表燒制該材料。進(jìn)行酸洗、利用去離子水洗滌并且干燥，然后通過(guò)X射線熒光光譜發(fā)現(xiàn)該樣品包含約9.9重量％的氮和87.6重量％的碳。預(yù)計(jì)HNC酸度值小于3。實(shí)例4按表1中所示來(lái)制備實(shí)例4的催化劑材料。然后根據(jù)以下的計(jì)劃表將該材料煅燒至800°C:在氮?dú)饬飨乱?"C/分鐘從室溫加熱至400°C;在80%的N2/20。/。的H2的氣流中在40(TC保持1小時(shí)；以8"C/分鐘加熱至50(TC并且在75%的&/25%的NH3的氣流中在500。C保持1小時(shí)；以8。C/分鐘加熱至80(TC并且在75%的N2/25。/。的NH3的氣流中在800"C保持1小時(shí)；在從爐中移除前進(jìn)行冷卻。進(jìn)行酸洗、利用去離子水洗滌并且干燥，然后通過(guò)x射線熒光光譜發(fā)現(xiàn)該樣品包含約10.3重量°/。的氮和88.1堇量°/。的碳。預(yù)計(jì)HNC酸度值小于3。實(shí)例5按表1中所示來(lái)制備實(shí)例5的催化劑材料。根據(jù)實(shí)例4中使用的相同燒制計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第二燒制在氮?dú)饬髦幸?°C/min從室溫加熱至400°C;在氮?dú)饬髦性?0(TC保持2小時(shí)；在50%的N2/25。/。的NH3以及25%的N2的氣流中于2小時(shí)內(nèi)從400。C加熱至950°C，該氣流被鼓入到維持在40。C下的乙腈燒瓶中；在該氣流中在95(TC保持1小時(shí)；冷卻，然后在從爐中移除。預(yù)計(jì)HNC酸度值小于2.75。實(shí)例6按表1中所示來(lái)制備實(shí)例6的催化劑材料。然后根據(jù)實(shí)例5中使用的相同燒制計(jì)劃表來(lái)燒制該材料。預(yù)計(jì)HNC酸度值小于2.5。實(shí)例7按表1中所示來(lái)制備實(shí)例7的催化劑材料。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制在氮?dú)饬髦幸?T:/min從室溫加熱至40(TC;在氮?dú)饬髦性?0(TC保持2小時(shí)；在氮?dú)饬髦幸?°C/min加熱至600°C;在氮?dú)饬髦性?0(TC保持1小時(shí)；使其冷卻。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第二燒制在氮?dú)饬髦幸?°C/min從室溫加熱至400°C;在氮?dú)饬髦性?00。C保持2小時(shí)；在75%的&/25%的NH3的氣流中以8°C/min加熱至950°C;在75%的&/25%的NH3的氣流中在95(TC保持1小時(shí)；冷卻，然后在從爐中移除。實(shí)例8按表1中所示來(lái)制備實(shí)例8的催化劑材料。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制在氮?dú)饬髦幸?'C/min從室溫加熱至60(TC并且在氮?dú)饬髦性?U(TC保持1小時(shí)；使其冷卻。根據(jù)與實(shí)例7中使用的第—燒制相同的燒制計(jì)劃表來(lái)進(jìn)行該第二燒制。預(yù)計(jì)HNC酸度值小于2.75。實(shí)例9按表1中所示來(lái)制備實(shí)例9的催化劑材料。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行燒制在氮?dú)饬髦幸?°C/min從室溫加熱至400°C;在80%的N2/20%的H2的混合物中在400。C保持2小時(shí)；在75%的1^2/25%的NH3的氣流中使溫度以8°C/min升至850°C;并且在75%的&/25%的NH3的氣流中在850'C保持1小時(shí)。實(shí)例10按表1中所示來(lái)制備實(shí)例10的催化劑材料。與第一濕磨步驟中使用的24小時(shí)不同，第二濕磨步驟進(jìn)行84小時(shí)。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制在氮?dú)庵幸?°C/min從室溫加熱至600°C;在60(TC保持1小時(shí)；然后冷卻。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第二和第三燒制在氮?dú)庵幸?°C/min從室溫加熱至400°C;在80%的N2/20°/"々H2的混合物中在400t:保持2小時(shí)；在75%的N2/25。/。的NH3的氣流中使溫度以8°C/min升至卯0。C;在N2中在900。C保持1小時(shí)；在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行冷卻。實(shí)例11按表1中所示來(lái)制備實(shí)例11的催化劑材料。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制在氮?dú)庵幸?。C/min從室溫加熱至600°C;在氮?dú)庵性?00。C保持1小時(shí)；使其冷卻。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第二燒制在氮?dú)庵幸?°C/min從室溫加熱至400°C;在80%的&/20%的H2的混合物中在40(TC保持2小時(shí)；在75%的&/25%的NH3的氣流中使溫度以8°C/min升至950°C;在N2/NH3的氣流中在95(TC保持1小時(shí)；使其在N2/NH3的氣流中冷卻。實(shí)例12按表1中所不來(lái)制備實(shí)例12的催化劑材料。根據(jù)以K計(jì)劃表進(jìn)行第一燒制在氮?dú)庵幸?°C/min從室溫加熱至600°C;在600。C保持1小時(shí)；使其冷卻。根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行第二燒制在氮?dú)庵幸?"C/min從室溫加熱至400°C;在80%的N2/20%H2的混合物中在40(TC保持2小時(shí)；在75%的&/25%的NH3的氣流中使溫度以8°C/min升至950°C;在N2/NH3的氣流中在95(TC保持1小時(shí)；在N2/NH3的氣流中冷卻。實(shí)例13按表1中所示來(lái)制備實(shí)例13的催化劑材料并且根據(jù)實(shí)例12所述的工序進(jìn)行燒制。比較例1按表1中所示來(lái)制備比較例1的催化劑材料并且根據(jù)以下計(jì)劃表進(jìn)行燒制在氮?dú)庵幸?"C/min從室溫加熱至40(TC，在氮?dú)庵性?00'C保持2小時(shí)；在75%的N2/25%NH3的氣流中以8t7min加熱至950°C;在N2/NH3的氣流中在95(TC下保持1小時(shí)；使其在N2/NH3的氣流中冷卻。利用表1中的催化劑材料制備膜電極組件(MEA)通過(guò)將10-13%(按重量計(jì))的水性NAFION分散體、催化劑顆粒、和去離子(DI)水混合來(lái)制備根據(jù)表1加工的催化劑顆粒的分散體。對(duì)于實(shí)例1-7，這些成分的重量比分別為約10(水性NAFION分散體)比約1.5(催化劑顆粒)比約10(DI水)。對(duì)于實(shí)例8-11，這些成分的重量比分別為約8(水性NAFION分散體)比約2催化劑顆粒)比約8(DI水)。然后將該混合物在熱板上加熱至約IO(TC達(dá)約30分鐘，隨后冷卻，并且在冷卻后攪拌該樣品。將約85至約98毫克(干重)催化劑油墨分散體涂層用手刷到大約50-cn^大小的GDL樣品[碳紙載體(可以商品名AVCARBP50碳纖維紙從馬薩諸塞州Lowell的BallardMaterialProducts商購(gòu)獲得)，該載體預(yù)先經(jīng)過(guò)疏水性處理并且涂有氣體擴(kuò)散微層]上。將該涂布樣品在約ll(TC在真空(約25Hg)下干燥大約20分鐘。該催化劑涂布的背襯(CCB)被用作膜電極組件(MEA)的陰極催化劑和氣體擴(kuò)散層(GDL)層。陽(yáng)極催化劑層包括涂布在碳紙氣體擴(kuò)散層上的鉑/碳分散油墨。這種碳紙氣體擴(kuò)散層是通過(guò)將氣體擴(kuò)散微層涂布在碳纖維紙(可以商品名AVCARBP50碳纖維紙張從馬薩諸塞州Lowell的BallardMaterialProducts商購(gòu)獲得)的一側(cè)上進(jìn)行制備的，該碳纖維紙已經(jīng)過(guò)疏水性處理。陽(yáng)極催化劑鉑的填充量在約0.3毫克鉑/cn^至約0.4毫克鉑/cm2的范圍內(nèi)。所選擇的墊圈用于陽(yáng)極和陰極上約25%至約30%的壓縮。采用靜壓，在132°C-138°C(270°F-280°F)和1，361-1，814千克(3,000-4,000磅)下，將陽(yáng)極和陰極催化劑粘結(jié)到一對(duì)澆鑄的Nafioi^膜(分別為大約30微米厚，1000EW)上10分鐘。將所得的MEA布置在帶具四螺線型流場(chǎng)(得自FuelCellTechnologies)的標(biāo)準(zhǔn)50-cm2的燃料電池測(cè)試夾具中。催化劑活性測(cè)試?yán)靡韵虏襟E來(lái)測(cè)量由新催化劑材料制備的每一個(gè)MEA的催化活性。這些測(cè)量涉及使用穩(wěn)壓器(可以商品名SOLARTRONCELLTEST1470從田納西州OakRidge的SolartronAnalytical商購(gòu)獲得)和軟件包(可以商品名CORWARETM從國(guó)北卡羅來(lái)納州outhernPines的ScribnerAssociates,Inc.商購(gòu)獲得)在氧氣下記錄偏振曲線。在50、20、10和5毫伏/秒的掃描速率下記錄循環(huán)伏安。為了比較催化活性，比較是采用5毫伏/秒的掃描速率在相同的電壓下進(jìn)行的。如下所述利用兩種不同的條件來(lái)測(cè)量氧氣下的催化活性。條件(i).將氫氣和氧氣流分別以約500標(biāo)準(zhǔn)cmS/min(SCCM)的流速引至燃料電池的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)。在75'C下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，此時(shí)在環(huán)境壓力(0psig)下陽(yáng)極和陰極上均具有約132%的相對(duì)濕度。條件(ii).將氫氣和氧氣流分別引至燃料電池的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)，流速分別為約180標(biāo)準(zhǔn)cmVmin(SCCM)和335SCCM。陽(yáng)極的背向壓力為大約30psig，并且陰極的背向壓力為大約50psig。在8(TC以及大約100%的相對(duì)濕度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。表2總結(jié)了兩種不同測(cè)試條件(上文描述為條件(i)和條件(ii))下，實(shí)例1至13的催化劑材料中的每一種在4mA/cn^和80mA/cn^下所測(cè)得的電壓。表2中記錄的電壓可得自在5mV/s的掃描速率下進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試，同時(shí)證明了本發(fā)明的催化劑的氧化還原活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>利用TiC作為催化劑基底的耐久性測(cè)試表3提供了對(duì)于從偏振曲線中記錄的約0.6V下的電流密度(A/cm2)進(jìn)行比較的數(shù)據(jù)，所述偏振曲線是利用下文的耐久性測(cè)試方案獲得的。通過(guò)在固定電壓(0.6V-0.65V)設(shè)置電池5小時(shí)來(lái)進(jìn)行耐久性測(cè)試。在每個(gè)5小時(shí)的電位恒定保持之前或之后，進(jìn)行兩次5mV/s下的循環(huán)伏安測(cè)試(也稱為偏振曲線)。在該測(cè)試期間，將氫氣和空氣流分別以500SCCM的流速引至燃料電池的陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)。陽(yáng)極和陰極的背向壓力均為約30psig。在75匸以及約100%的相對(duì)濕度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。表3.催化劑活性的擴(kuò)展測(cè)試。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>§從偏振曲線中提取。如實(shí)例7(表3)的納米顆粒TiC載體催化劑的性能所示，包含實(shí)例7的催化劑材料的燃料電池工作50小時(shí)之后在0.6V下能夠產(chǎn)生的電流大于或等于約0.015A/cn^的初始電流的約100%、工作100小時(shí)之后在0.6V下能夠產(chǎn)生的電流大于或等于約0.015A/cr^的初始電流的約100%、或甚至工作800小時(shí)之后在0.6V下能夠產(chǎn)生的電流大于或等于約0.015A/cn^的初始電流的約100%。因此，50小時(shí)之后在0.6V下產(chǎn)生的電流為0.0155A/cm2的初始電流的約118%，100小時(shí)之后在0.6V下產(chǎn)生的電流為0.0155A/cn^的初始電流的約113%，800小時(shí)之后在0.6V下產(chǎn)生的電流為0.0155A/cn^的初始電流的約114%。該性能可與表3中的實(shí)例5數(shù)據(jù)的碳基催化劑的性能進(jìn)行比較，從而反映出在相同時(shí)間段上的性能下降。對(duì)于實(shí)例5的催化劑，50小時(shí)之后在0.6V下產(chǎn)生的電流為0.0837A/cm2的初始電流的約26%，100小時(shí)之后在0.6V下產(chǎn)生的電流為0.0837A/cn^的初始電流的約14%。由于高衰減速率，因此在800小時(shí)之前終止了測(cè)試。權(quán)利要求1.一種制備燃料電池陰極催化劑的方法，該方法包括a)使包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和至少一種過(guò)渡金屬鹽的混合物在基本惰性的氣氛中進(jìn)行熱解以形成含金屬的聚合物；以及b)在存在氮活化劑的情況下通過(guò)加熱來(lái)活化所述含金屬的聚合物以形成含金屬的燃料電池陰極催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，該方法還包括步驟C):c)利用金屬移除劑洗滌所述含金屬的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述洗滌過(guò)的燃料電池陰極催化劑基本上不含過(guò)渡金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中在熱解之前將所述至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和所述至少一種過(guò)渡金屬鹽均勻混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述熱解步驟通過(guò)加熱到至少約175'C的第一溫度來(lái)進(jìn)行并且所述活化步驟通過(guò)加熱到至少約35(TC的第二溫度來(lái)進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述熱解步驟持續(xù)進(jìn)行直至揮發(fā)性副產(chǎn)物的產(chǎn)生已基本停止。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述活化步驟在無(wú)水條件下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬鹽選自Fe(II)、Fe(m)、Co(II)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)的無(wú)水鹽，或它們的任何組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬鹽選自金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬氟化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬硫酸鹽，或者它們的任何組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物選自2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2_甲基_3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、4-乙基-2-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺，2-甲基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-硝基苯酚、3-甲基-4-硝基苯酚、2-氨基-4-硝基甲苯、2-氨基-4-氯-5-硝基甲苯、2,6-二氯-4-硝基苯胺、(2，6-二溴-4-硝基苯胺、(4，5-二氯-2-硝基苯胺、4-(苯甲氧基)-5-溴-2-硝基苯胺、4-(叔丁基)-3-硝基苯胺、4-苯甲氧基-2-硝基苯胺、4-甲氧基-3-硝基苯胺、5-溴-4-甲基-2-硝基苯胺、5-氯-2-甲氧基-4-硝基苯胺、5-乙氧基-4-氟-2-硝基苯胺、5-硝基-l-萘胺、2_氨基_7_硝基芴、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、2-氨基-5-硝基吡啶，或它們的任何組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中在所述混合物中所述至少一種過(guò)渡金屬鹽與所述至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物的重量比為約10:1至約1:10。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述混合物還包含至少一種輔助性含氮化合物，所述輔助性含氮化合物選自血葉啉二氫氯化物、卟啉、原卟啉、5,10，15，20-四(4-吡啶基)n卜啉、5,10,15，20-四(1-甲基-4-口比啶鑰)臥啉四(對(duì)-甲苯磺酸鹽)、5，10,15,20-四(4-三甲基銨苯基)卟啉四(對(duì)-甲苯磺酸鹽)、內(nèi)消旋-四(N-甲基-4-吡啶基)葉啉鐵、4-(4-硝基苯基偶氮)兒茶酚、4-(4-硝基苯基偶氮)-l-萘酚、4-(4-硝基苯基偶氮)間苯二酚、5-硝基-l,10-菲咯啉、二氨基順丁烯二腈及其衍生物、l-(4-硝基苯基)-lH-咪唑、l-(4-硝基苯基)-lH-口比咯、l-(4-硝基苯基)-3-吡咯院基-2-口比唑啉-5-酮、l-(4-硝基苯基)甘油、l-(4-硝基苯基)哌嗪、它們的任何過(guò)渡金屬絡(luò)合物，或它們的任何組合。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述熱解步驟在基本上不存在質(zhì)子酸的情況下進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述混合物還包含至少一種納米顆粒基底并且其中所述燃料電池陰極催化劑為負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，該方法還包括步驟C):c)利用金屬移除劑洗滌所述含金屬的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑以形成洗滌過(guò)的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述洗滌過(guò)的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑基本上不含過(guò)渡金屬。17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中在熱解之前將所述至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物、所述至少一種過(guò)渡金屬鹽以及所述至少一種納米顆?；拙鶆蚧旌?。18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中在所述混合物中所述至少一種過(guò)渡金屬鹽與至少一種納米顆?；椎闹亓勘葹榧s10:1至約1:10。19.據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的制備燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述至少一種納米顆粒基底選自a)碳；或b)Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、B或Si的二元或三元碳化物、氮化物或硅化物，或者它們的任何組合；或C)a)和b)的任何組合。20.據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項(xiàng)所述的制備負(fù)載的燃料電池陰極催化劑的方法，其中所述至少一種納米顆?；走x自Ti、Ta或W的碳化物、硅化物或氮化物，或它們的任何組合。21.—種燃料電池陰極催化劑，其包含如下混合物的熱解產(chǎn)物，所述混合物包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物和至少一種過(guò)渡金屬鹽，其中在基本惰性的氣氛中進(jìn)行熱解；在存在氮活化劑的情況下通過(guò)加熱來(lái)活化所述熱解產(chǎn)物；以及利用金屬移除劑洗滌所述熱解產(chǎn)物。22.—種負(fù)載的燃料電池陰極催化劑，其包含如下混合物的熱解產(chǎn)物，所述混合物包含至少一種含硝基、含氨基的芳族化合物、至少一種過(guò)渡金屬鹽和至少一種納米顆?；祝渲性诨径栊缘臍夥罩羞M(jìn)行熱解；在存在氮活化劑的情況下通過(guò)加熱來(lái)活化所述熱解產(chǎn)物；以及利用金屬移除劑洗滌所述活化的熱解產(chǎn)物。23.—種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求21所述的燃料電池陰極催化劑或根據(jù)權(quán)利要求22所述的負(fù)載的燃料電池陰極催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及非貴重金屬燃料電池陰極催化劑、含有這些催化劑的燃料電池、以及制備這些催化劑的方法。所述燃料電池陰極催化劑為可含有過(guò)渡金屬的高度氮化的碳材料。所述高度氮化的碳材料可載于納米顆?；咨?。文檔編號(hào)H01M4/88GK101657921SQ200880012148公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者托馬斯·E·伍德,拉多斯拉夫·阿塔納索斯基,艾莉森·K·施默克爾申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司