專利名稱：：導電性反射膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在通過濕式涂布法涂布含有金屬納米顆粒的組合物、通過燒結而形成的導電性反射膜中，由基材一側測定時的反射率高、且顯示與主體(基材，bluk)材料相同程度的低電阻率的導電性反射膜及其制備方法。
背景技術：
：目前，站在環(huán)境保護的立場，清潔能源的研究開發(fā)取得發(fā)展。其中對于太陽能電池，由于作為其資源的太陽光是無限的，并且無公害等，因此受到人們的關注。以往在太陽能發(fā)電中，是使用制備成單晶硅或多晶硅的主體晶體、將其切片加工、以厚的板狀半導體形式使用的主體太陽能電池。但是，主體太陽能電池中使用的上述硅晶的晶體生長需要較多的能量和時間，并且在后續(xù)的制備步驟中也必須有復雜的步驟，因此量產效率難以提高，難以提供低價格的太陽能電池。而將厚度為數(shù)微米以下的非晶硅等的半導體層作為光電轉換層使用的所謂的薄膜半導體太陽能電池(以下稱為薄膜太陽能電池)可以在玻璃或不銹鋼等低成本的基板上僅形成必要的作為光電轉換層的半導體層即可。因此，該薄膜太陽能電池薄且重量輕、制造成本低廉、容易實現(xiàn)大面積化，因此可以認為是今后太陽能電池發(fā)展的主流。薄膜太陽能電池根據(jù)其結構，具有上層型和底層型。由透光性基池中，通常是以基板-透明電極-光電轉換層-背面電極的順序形成的結構。光電轉換層由硅系材料形成的上層型太陽能電池中，例如對通過采取透明電極、非晶硅、多晶硅、背面電極的順序形成的結構來提高其發(fā)電效率進行了研究(例如參照非專利文獻l)。該非專利文獻1所示的結構中，非晶硅或多晶硅構成光電轉換層。由光電轉換層為硅系材料構成太陽能電池時，由上述材料形成的光電轉換層的吸光系數(shù)較小，因此在光電轉換層為數(shù)微米級的膜厚中，入射光的一部分透過光電轉換層，透過的光不參與發(fā)電。因此，通常是通過將背面電極制成反射膜、或者在背面電極上形成反射膜，不吸收光，而是將透過光電轉換層的光經反射膜反射，再次返回光電轉換層，以此來提高發(fā)電效率。在目前開發(fā)的薄膜太陽能電池中，電極或反射膜通過濺射法等真空成膜法形成。但是，通常大型真空成膜裝置的維護和運轉需要較大的成本。因此，對于這些形成方法，人們將由濕式成膜法代替真空成膜法進行了研究，通過變更為濕式成膜法，有望大幅改善運轉成本。作為通過濕式成膜法形成的導電性反射膜的例子，公開了使用化學電鍍法，形成在光電轉換元件的背面一側形成的反射膜(例如參照專利文獻l)。在該專利文獻1所示的方法中，記載了通過使用化學電鍍法形成反射膜，由此可提高生產性。具體來說，通過整個面的印刷，在基板的表面一側形成作為鍍層保護膜的抗蝕膜，然后，以2~4%(質量)的比例向不導體用前處理液中加入HF，使用所得處理液，對基板的背面一側實施前處理。然后使用化學電鍍液，形成含有約3^m銅鍍膜的反射層。接著，在溶劑中將該基板用超聲波洗滌，除去抗蝕膜，由此形成光電轉換元件。但是，上述專利文獻1所示的化學電鍍法中，在表面一側形成鍍層保護膜，然后將鍍層處理的一側用HF溶液進行前處理，然后進行浸泡到化學電鍍液中等的步驟。因此，除了繁雜的步驟之外還可能產生廢液。有文獻公開了更為簡便的方法，即，將金屬超微粒分散在有機系溶劑中，涂布該溶液，以100250。C的低溫進行燒結的方法(例如參照專利文獻2)。上述專利文獻2所示的方法中，不使用高真空工藝，可以形成反射率、導電率均高、大面積且均勻的金屬電極。但是，由上述專利文獻2所示的方法獲得的金屬膜中，在基材一側的反射率與相對一側面相接的露出面一側的反射率相比有降低傾向。這是由于，通常涂布金屬超微粒的分散液并燒結形成金屬膜時，金屬膜與形成膜的基材之間產生氣孔。若在金屬膜與基材之間產生氣孔，則進入到氣孔內部的光在氣孔內反復反射、衰減，或者到達基材一側的反射光相對于基材面的入射角增大時，在低折射率介質(氣孔的空氣)/高折射率介質(基材)的界面發(fā)生全反射的比例增加，可推測光根才居該比例而發(fā)生衰減。例如公開了在基材表面形成高反射率和呈現(xiàn)鍍層的金屬光澤的金屬涂膜的方法是在基板上涂布含有金屬膠體顆粒的涂料，使涂膜干燥，然后加熱該涂膜，使該涂膜中的膠體顆粒熔融粘著，形成金屬薄膜的方法(例如參照專利文獻3)。但是，該專利文獻3所示的方法中并未考慮基板一側的反射率。非專利文獻1:柳田祥三等人著，「薄膜太陽能電池O開発最前線高効率化量産化普及促進t:向ttT」("薄膜太陽能電池的開發(fā)最前線-實現(xiàn)高效率化、量產化、普及-")、株式會社工3.亍^一'工只，2005年3月，113頁圖l(a)專利文獻1:日本特開平05-95127號公報(發(fā)明的詳細說明的段落、和)專利文獻2:日本特開平09-246577號公報(發(fā)明的詳細說明的段落)專利文獻3:日本特開2000-239853號公報(發(fā)明的詳細說明的段落、[Q097]和)8
發(fā)明內容發(fā)明所要解決的課題涂布金屬納米顆粒的分散液、通過燒結形成反射膜時，由玻璃等透光性基材一側評價反射率，與由相對一側面相接的露出面一側評價反射率的情形比較，可見反射率顯著降低。本發(fā)明的目的在于提供無需真空工藝、由基材一側的反射率高、且可作為太陽能電池用電極使用、顯示與主體材料相同程度的低電阻率的導電性反射膜及其制備方法。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等對于涂布金屬納米顆粒的分散液、通過燒結形成的反射膜的由基材一側的反射率進行了深入的研究。結果發(fā)現(xiàn)使波長500~1200nm范圍的光下的來自基材一側的反射率為80%以上，則對于在膜與基材一側接觸面的規(guī)定深度出現(xiàn)的氣孔尺寸減小、并且使氣孔的數(shù)密度降低是有效的。通過調節(jié)膜的形成條件，達到上述膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔的尺寸為平均直徑100nm以下的大小、氣孔的位置的平均深度為100nm以下、氣孔的數(shù)密度為30個1112以下，則可以實現(xiàn)上述目的。其中，對于最深部的深度為10nm以下的氣孔，由于來自基材一側的反射率的影響輕微，因此排除在規(guī)定對象之外。發(fā)明效果本發(fā)明的導電性反射膜可以制成在膜與基材一側接觸面上出現(xiàn)的氣孔的平均直徑為100nm以下的大小、氣孔的位置的平均深度為100nm以下、氣孔的數(shù)密度為30個/;mi2以下。由此，在使用透光率98%以上的透光性基材時，本發(fā)明的導電性反射膜在波長500~1200nm的范圍內可以實現(xiàn)理論反射率的80%以上的高擴散反射率。該波長500-1200nm的范圍幾乎包括了將多晶硅作為光電轉換層時的可轉換的波長。本發(fā)明的導電性反射膜可獲得與組合物中含有的、構成金屬納米顆粒的金屬本身所具有的電阻率接近的電阻率。即，顯示與可作為太陽能電池用電極使用的主體材料相同程度的低電阻率。本發(fā)明的導電性反射膜與通過濺射等真空工藝成膜的膜相比，膜的反射率或貼合性、電阻率的長期穩(wěn)定性均優(yōu)異。具體實施例方式下面，對于實施本發(fā)明的最佳方式進行說明。用于形成本發(fā)明的導電性反射膜的組合物是通過使金屬納米顆粒分散于分散介質中而制備的組合物。上述金屬納米顆粒是金屬元素中銀的比例為75°/。(質量)以上，優(yōu)選80°/。(質量)以上。使金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上的范圍，這是由于如果低于75°/。(質量)，則使用該組合物形成的導電性反射膜的反射率降低。另外，使金屬納米顆粒用碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性。對金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的、碳骨架的碳原子數(shù)為1~3范圍，這是由于如果碳原子數(shù)為4以上，則難以通過燒結時的熱使保護劑脫離或者分解(分離、燃燒)，上述導電性反射膜內殘留較多有機殘余物，該殘余物變質或劣化，導致導電性反射膜的導電性和反射率降低。金屬納米顆粒優(yōu)選使初級粒徑為10~50nm范圍內的金屬納米顆粒按照數(shù)均計為70%以上，優(yōu)選75%以上含有。相對于全部的金屬納米顆粒100%,4吏初級粒徑在10~50nm范圍內的金屬納米顆粒的含量以數(shù)均計為70%以上的范圍內，這是由于如果低于70%(質量)，則金屬納米顆粒的比表面積增大，有機物所占的比例增大。因此，即使是在燒結溫度下容易脫離或分解(分離、燃燒)的有機分子，該有機分子所占的比例較多，因此有機殘余物較多殘留在導電性反射膜內，該殘余物變質或劣化，使導電性反射膜的導電性和反射率降低?；蛘呓饘偌{米顆粒的粒度分布廣，導致導電性反射膜的密度容易降低，從而使導電性反射膜的導電性和反射率降低。并且，使上述金屬納米顆粒的初級粒徑在10~50nm的范圍內，這是由于從統(tǒng)計學方法上得知，初級粒徑為10~50nm范圍內的金屬納米顆粒與長時間穩(wěn)定性(長年穩(wěn)定性)相關。需要說明的是，在本發(fā)明中數(shù)均的測定方法通過以下方法求出。首先，通過TEM(透射式電子顯微鏡)、以約50萬倍左右的倍率拍攝所得金屬納米顆粒。然后對來自所得圖像的200個金屬納米顆粒測定其初級粒徑，根據(jù)該測定結果制備粒徑分布圖。接著，由制作的粒徑分布求出初級粒徑10~50nm范圍內的金屬納米顆粒在全部金屬納米顆粒中所占的個數(shù)比例。優(yōu)選在含有該金屬納米顆粒的組合物中進一步含有選自有機高分子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機金屬化合物和硅油的一種或兩種以上的添加物。通過以添加物的形式在組合物中含有的有機高分子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機金屬化合物或硅油，使金屬納米顆粒與基材的化學結合或粘固效果增大，或者在燒結步驟中金屬納米顆粒與基材的濕潤性(wettability)得到改善，可以在不損失導電性的情形下提高與基材的貼合性。另外，若使用該組合物形成導電性反射膜，則可以控制金屬納米顆粒間由于燒結而帶來的顆粒生長。使用該組合物的導電性反射膜的形成中，成膜時無需真空工藝，因此工藝限制小，另外制造設備的運轉成本可大幅降低。添加物的含量為構成金屬納米顆粒的銀納米顆粒質量的0.1~20%，優(yōu)選0.2~10%。如果添加物的含量低于0.1%，則出現(xiàn)平均直徑大的氣孔，或氣孔密度可能提高。如果添加物的含量超過20%,則對所形成的導電性反射膜的導電性產生不良影響，發(fā)生體積電阻率超過2xlO'5Q'cm的問題。作為添加物使用的有機高分子可以使用選自聚乙烯吡咯烷酮(以下稱為PVP)、PVP的共聚物和水溶性纖維素的一種或兩種以上。具體來說，PVP的共聚物例如有PVP-曱基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，水溶性纖維素例如有羥丙基甲基纖維素、曱基纖維素、羥乙基甲基纖維素等纖維素醚。作為添加物使用的金屬氧化物優(yōu)選為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻的至少一種的氧化物或復合氧化物。復合氧化物具體來說是氧化銦-氧化錫系復合氧化物(ITO)、氧化銻-氧化錫系復合氧化物(ATO)、氧化銦-氧化鋅系復合氧化物(IZO)等。作為添加物使用的金屬氫氧化物優(yōu)選為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻的至少一種的氫氧化物。作為添加物使用的有機金屬化合物優(yōu)選為含有選自硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬和錫的至少一種的金屬皂、金屬絡合物或金屬醇鹽。例如金屬皂有乙酸鉻、甲酸錳、檸檬酸鐵、曱酸鈷、乙酸鎳、檸檬酸銀、乙酸銅、檸檬酸銅、乙酸錫、乙S臾鋅、草酸鋅、乙酸鉬等。金屬絡合物例如有乙酰丙酮鋅絡合物、乙酰丙酮鉻絡合物、乙酰丙酮鎳絡合物等。金屬醇鹽例如有異丙氧基鈦、曱基硅酸鹽、異氰酸酯基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三曱氧基硅烷等。作為添加物^使用的石圭油可以4吏用純石圭油(straightsiliconeoil)以及改性硅油兩者。改性硅油進一步可以使用向聚硅氧烷的支鏈的一部分導入有機基團而得到的(支鏈型)、向聚硅氧烷的兩個末端導入有機基團而得到的(兩末端型)、向聚硅氧烷的兩個末端中的任何一方導入有機基團而得到的(單末端型)以及向聚硅氧烷的支鏈的一部分和兩個末端導入有機基團而得到的(支鏈雙末端型)硅油。改性硅油有反應性硅油和非反應性硅油，其兩種均可以作為本發(fā)明的添加物使用。需要說明的是，反應性硅油是指氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、曱醇改性、巰基改性以及異種官能基團改性(環(huán)氧基、氨基、聚醚基)。非反應性有機硅油是指聚醚改性、曱基苯乙烯基改性、烷基改性、高級脂肪酸酯改性、氟改性和親水特殊改性。另一方面，構成組合物的金屬納米顆粒中，除銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒優(yōu)選進一步含有由選自金、柏、把、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻和錳的一種或兩種以上顆粒的混合組成或合金組成而形成的金屬納米顆粒。該銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒相對于100%(質量)全部金屬納米顆粒優(yōu)選為0.02%(質量)以上且低于25%(質量)，進一步優(yōu)選0.03%(質量)~20%(質量)。使銀納米顆粒以外的顆粒的含量相對于100%(質量)全部金屬納米顆粒為0.02°/。(質量)以上且低于25%(質量)的范圍，這是由于如果低于0.02%(質量)雖然沒有特別大的問題，但在0.02%(質量)以上且低于25%(質量)的范圍內時，具有耐候性試驗(在溫度IO(TC且濕度50%的恒溫恒濕槽中保持1000小時的試驗)后的導電性反射膜的導電性和反射率與耐候性試驗前相比不會變差的特征。而為25%(質量)以上，則剛燒結后的導電性反射膜的導電性和反射率降低，并且耐候性試驗后的導電性反射膜比耐候性試驗前的導電性反射膜的導電性和反射率降低。另外，在組合物中，含有銀納米顆粒的金屬納米顆粒的含量相對于100°/。(質量)含有金屬納米顆粒和分散介質的組合物優(yōu)選含有2.5~95.0%(質量)，進一步優(yōu)選含有3.5~90%(質量)。含有銀納米顆粒的金屬納米顆粒的含量相對于100%(質量)含有金屬納米顆粒和分散介質的組合物在2.5~95.0%(質量)的范圍內，這是由于如果低于2.5%(質量)，則對于燒結后的導電性反射膜的特性沒有特別的影響，但是難以獲得所需厚度的導電性反射膜，而如果超過95.0%(質量)，則在組合物的濕式涂布時，油墨或糊劑所必需的流動性喪失。構成用于形成本發(fā)明的導電性反射膜的組合物的分散介質，相對于100%(質量)全部分散介質，含有1%(質量)以上、優(yōu)選2%(質量)以上的水，和2%(質量)以上、優(yōu)選3%(質量)以上的與水相溶的溶劑、例如醇類。例如，分散介質只含有水和醇類時，含有2%(質量)水時則含有98%(質量)的醇類，含有2%(質量)的醇類時則含有98%(質量)的水。并且，分散介質、即，對金屬納米顆粒表面進行化學改性的保護分子含有羥基(-OH)或羰基(-CO)的任意一種或兩者。優(yōu)選水的含量相對于100%(質量)全部分散介質為1%(質量)以上的范圍，這是由于如果低于1%(質量)，則通過濕式涂布法涂布組合物而獲得的膜難以在低溫下燒結，并且燒結后的導電性反射膜的導電性和反射率降低。另夕卜，優(yōu)選與水相溶的溶劑的含量相對于100%(質量)全部分散介質為2%(質量)以上范圍，這是由于如果低于2%(質量)，則與上述同樣通過濕式涂布法涂布組合物而獲得的膜難以在低溫下燒結，并且燒結后的導電性反射膜的導電性和反射率降低。需要說明的是，如果在對銀納米顆粒等金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑中含有羥基(-OH),則組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，對于涂膜的低溫燒結也具有有效的作用。如果在對銀納米顆粒等金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑中含有羰基(-C=0),則與上述同樣，組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，對涂膜的低溫燒結也具有有效的作用。與分散介質中使用的與水相溶的溶劑優(yōu)選醇類，其中，上述醇類特別優(yōu)選使用選自曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、異冰片基己醇和赤蘚醇的一種或兩種以上。制備用于形成本發(fā)明的導電性反射膜的含金屬納米顆粒的組合物的方法》口下。(a)對銀納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3時首先，將硝酸銀溶解于去離子水等的水中，制備金屬鹽水溶液。另一方面，將檸檬酸鈉溶解于去離子水等水中，在氮氣等惰性氣體氣流中，向所得的濃度為10~40%的檸檬酸鈉水溶液中直接加入顆粒狀或粉末狀的硫酸亞鐵，使其溶解，制^f吏檸檬酸離子與亞鐵離子以3:2的摩爾比含有的還原劑水溶液。接著，在上述惰性氣體氣流中邊攪拌上述還原劑水溶液邊向該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液并混合。其中，金屬鹽水溶液的添加量優(yōu)選調節(jié)各溶液的濃度，使其為還原劑水溶液的量的1/10以下，由此，即使滴加室溫的金屬鹽水溶液也可使反應溫度保持30~60°C。上述兩種水溶液的混合比調節(jié)為作為還原劑加入的亞鐵離子的當量為金屬離子當量的3倍。即，調節(jié)為(金屬鹽水溶液中的金屬離子的摩爾數(shù))x(金屬離子的價數(shù))=3x(還原劑水溶液中亞鐵離子的摩爾數(shù))。金屬鹽水溶液滴加結束后，進一步將混合液持續(xù)攪拌10300分鐘，來制備含有金屬膠體的分散液。將該分散液在室溫下放置，將沉淀的金屬納米顆粒的聚集物通過潷析或離心法等分離。然后向該分離物中加入去離子水等的水，制成分散體，通過超濾進行脫鹽處理，進一步繼續(xù)用醇類置換洗滌，使金屬(銀)的含量為2.5~50%(質量)。然后使用離心機，調節(jié)該離心機的離心力，分離粗顆粒，由此可以制備成以凄t均計含有70%以上初級粒徑在10-50nm范圍內的^l納米顆粒。即，調節(jié)成相對于100°/。全部#>納米顆粒，以數(shù)均計初級粒徑為10~50nm范圍內的^J內米顆粒所占的比例為70%以上。由此可獲得對銀納米顆粒進行化學修飾的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的M體。接著，將所得分散體調節(jié)成相對于100%(質量)分散體使最終金屬含量(銀含量)在2.5~95°/。(質量)的范圍內。將分散介質制成含醇類的水溶液時，溶劑中的水和醇類優(yōu)選分別調節(jié)為1%以上和2%以上。組合物中進一步含有添加物時，通過以所需比例向分散體中添加選自有機高分子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機金屬化合物和硅油的一種或兩種以上添加物來進行。相對于100%(質量)所得的組合物，使添加物的含量調節(jié)在0.1~20%(質量)的范圍內。由此可獲得，將用碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性的銀納米顆粒分散于分散介質中而得到的組合物。(b)對銀納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為2時將制備還原劑水溶液時使用的檸檬酸鈉替換為蘋果酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地制備分散體。由此可獲得對銀納米顆粒進行化學改性的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為2的分散體。(C)對銀納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1時將制備還原劑水溶液時使用的檸檬酸鈉替換為乙醇酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地制備分散體。由此可獲得對^l艮納米顆粒進行化學改性的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1的分散體。(d)對銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3時構成銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒的金屬例如有金、柏、釔、釕、鎳、銅、錫、銦、鋅、鐵、鉻和錳。將制備金屬鹽水溶液時使用的硝酸銀替換為氯化金酸、氯化鉑酸、硝酸鈀、三氯化釕、氯化鎳、硝酸亞銅、二氯化錫、硝酸銦、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鉻或硫酸錳，除此之外與上述(a)同樣地制備分散體。由此可獲得對銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的分歉體。需要說明的是，對銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為l或2時，將制M屬鹽水溶液時使用的硝酸銀替換為上述種類的金屬鹽，除此之外與上述(b)或(c)同樣地制備分散體。由此可獲得對銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒進行化學改性的保護劑的有機分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1或2的分散體。與銀納米顆粒一起含有銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒作為金屬納米顆粒時，例如可以將含有由上述(a)的方法制備的銀納米顆粒的分散體作為第lM體，將含有由上述(d)的方法制備的銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒的分散體作為第2分散體，將75。/。(質量)以上的第1分散體和低于25%(質量)的第2分散體進行混合，其中使第1和第2分散體的合計含量為100°/。(質量)。需要說明的是，第l分散體不僅是含有由上述(a)的方法制備的銀納米顆粒的分散體，也可以使用含有由備的銀納米顆粒的分散體。本發(fā)明的導電性反射膜的制備方法中，首先是通過濕式涂布法將上述組合物涂布在基材上或與基材層合的層上，使燒結后的厚度為0.05~2.0/rni、優(yōu)選0.1~1.5/rni的厚度形成涂膜。上述基材可以使用玻璃、含有透明導電材料的陶瓷、或含有高分子材料的透光性基板的任意一種，或者可以使用選自玻璃、含有透明導電材料的陶瓷、高分子材料和硅的兩種以上的透光性層合體。還可以使用至少含有透明導電膜的任意一種的基材、或在表面上形成透明導電膜的基材。透明導電膜例如有氧化銦系、氧化錫系、氧化鋅系。氧化銦系例如有氧化銦、ITO(銦錫氧化物)、IZO。氧化錫系例如有奈塞(氧化錫Sn02)、ATO(摻雜銻的氧化錫)、摻雜氟的氧化錫。氧化鋅系例如有氧化鋅、AZO(摻雜鋁的氧化鋅)、摻雜鎵的氧化鋅。基材優(yōu)選太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件的任意一種。透明電極例如有ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。并且可以在基材表面上形成鋯鈦酸鉛(PZT)等電介質薄膜。高分子基板例如有由聚酰亞胺或PET(聚對苯二曱酸乙二醇酯)等有機聚合物形成的基板。可以將上述分散體涂布在太陽能電池元件的光電轉換半導體層的表面或帶透明電極的太陽能電池元件的透明電極的表面。并且上述濕式涂布法特別優(yōu)選噴涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、絲網印刷法、膠版印刷法或模頭涂布法的任意一種，但并不限于此，可以利用所有的方法。噴涂法是通過壓縮空氣將分散體制成霧狀，涂布在基材上，或者是將分散體本身加壓，制成霧狀，涂布在基材上的方法。分配涂布法是例如將分散體加入到注射器內，按壓該注射器的活塞，由注射器先端的微細的噴嘴噴出分散體，涂布在基材上的方法。旋涂法是將分散體滴加到旋轉的基材上，將該滴加的分散體通過其離心力擴散到基材周邊的方法。刀涂法是將與刀的先端隔開規(guī)定間隙的基材設置成可水平方向移動，由該刀對上游一側的基材供給分散體，使基材向下游一側水平移動的方法。狹縫涂布法是使分散體由狹窄的縫隙流出，涂布在基材上的方法。噴墨涂布法是將分散體填充到市售的噴墨打印機的噴墨盒中，在基材上噴墨印刷的方法。絲網印刷法是使用紗作為圖案標記材料，經由在其上制作的版圖像，使分散體轉移到基材上的方法。膠版印刷法不是將附在版上的分散體直接附著在基材上，而是先由版轉印到橡膠片上，再由橡膠片轉移至基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模頭涂布法是將供給模頭內的分散體通過歧管分配，由狹縫擠出到薄膜上，涂布運動的基材的表面的方法。模頭涂布法有窄縫涂布(slotcoat)方式或滑動涂布(slidecoat)方式、幕涂方式。接著，將具有涂膜的基材在大氣中、或氮或氬等惰性氣體氣氛中、在130-400。C、優(yōu)選150-350。C的溫度下保持5分鐘1小時、優(yōu)選1540分鐘進行燒結。其中，通過濕式涂布法進行的涂布是使燒結后的厚度在0.05-2.0pm的范圍，這是由于如果低于0.05^m,則太陽能電池所必須的電極的表面電阻值不足。而超過2.0/mi，雖然在特性上沒有問題，但增加了多余的材料使用量，造成材料的浪費。具有涂膜的基材的燒結溫度為130-40(TC的范圍，這是由于如果低于130°C，則金屬納米顆粒之間的燒結不足，同時保護劑難以在燒結溫度下脫離或分解(分離、燃燒)，因此燒結后的導電性反射膜內較多殘留有機殘余物，該殘余物變質或劣化，會導致導電性反射膜的導電性和反射率降低。另外，如果燒結溫度超過400°C，則不會發(fā)揮低溫工藝這樣的生產上的有利之處。即，如果超過40(TC則制造成本增大，生產性降低，特別是對非晶硅、微晶硅或使用它們的混合型硅太陽能電池中的光電轉換的光波長區(qū)域產生影響。具有涂膜的基材的燒結時間在5分鐘~1小時的范圍內，這是由于如果低于5分鐘，則金屬納米顆粒之間的燒結不充分，同時難以在燒結溫度下脫離或分解(分離、燃燒)，因此燒結后的導電性反射膜內較多殘留有機殘余物，該殘余物變質或劣化，會導致導電性反射膜的導電性和反射率降低。而燒結時間超過l小時，這對特性雖然沒有影響，但增加了多余的成本，導致生產性降低。添加物中，對于有機高分子PVP、PVP的共聚物、水溶性纖維素，已知在大氣中、在大約200300。C下開始緩慢的熱分解，其分解速度極慢，但是超過400。C則急速分解。例如金屬納米顆粒膜在130。C下燒結10分鐘時，這些有機分子其燒結前的90%以上殘留在膜內。而將金屬納米顆粒膜在400。C下燒結10分鐘時，這些有機分子有50%以上殘留在膜內。按照上述條件燒結，可以在基材上或與基材層合的層上形成導電性反射膜。這樣，本發(fā)明的制備方法是通過濕式涂布法將上述組合物涂布在基材上或與基材層合的層上，通過燒結具有涂膜的基材這樣簡便的步驟即可形成導電性反射膜。成膜時無需真空工藝，因此工藝的限制小，制造設備的運轉成本可大幅降低。由上述制備方法得到的本發(fā)明的導電性反射膜的特征在于在膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔的平均直徑為100nm以下，氣孔的位置的平均深度為100nm以下，氣孔的數(shù)密度為30個n^以下。需要說明的是，關于膜與基材一側的接觸面，在基材上形成導電性反射膜時，是指與基材接觸的面；在與基材層合的層上形成導電性反射膜時，是指與層的接觸面。使在膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔平均直徑減小、氣孔的位置的平均深度減小、氣孔的數(shù)密度降低，由此，在玻璃等透光性基材上或與基材層合的層上形成上述導電性反射膜時由基材一側測定的反射光i普開始降低的拐點向短波長一側位移。本發(fā)明的導電性反射膜在膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔的平均直徑為100nm以下大小、氣孔的位置的平均深度為100nm以下、氣孔的數(shù)密度為30個n^以下。由此，本發(fā)明的導電性反射膜在使用透射率為98°/。以上的透光性基材時，在波長500~1200nm的范圍內可以實現(xiàn)理論反射率的80%以上的高擴散反射率。該波長500-1200nm的范圍幾乎涵蓋了將多晶硅作為光電轉換層時可轉換19的波長。此外，本發(fā)明的導電性反射膜可獲得與構成組合物中所含的金屬納米顆粒的金屬本身所具有的電阻率接近的電阻率。即，顯示與可作為太陽能電池用電極使用的主體材料相同程度的低電阻率。另外，本發(fā)明的導電性反射膜與濺射等真空工藝成膜的膜相比，膜的反射率或貼合性、電阻率等長期穩(wěn)定性優(yōu)異。其原因是由于在大氣中成膜的本發(fā)明中的導電性反射膜與真空中成膜的膜相比，難以受到水分的侵入或氧化等的影響。上述本發(fā)明的導電性反射膜，其基材一側的反射率高、并且顯示與主體材料相同程度的低電阻率，因此可用作太陽能電池的電極。實施例下面，對本發(fā)明的實施例和比較例一起進行詳細說明。<實施例1~37>首先，將硝酸銀溶解于去離子水中，制備金屬鹽水溶液。另外，將檸檬酸鈉溶解于去離子水中，制備濃度為26%(質量)的檸檬酸鈉水溶液。在保持35。C的氮氣氣流中，向該檸檬酸鈉水溶液中直接加入顆粒狀的硫酸亞鐵，使其溶解，制成檸檬酸離子與亞鐵離子以3:2的摩爾比含有的還原劑水溶液。接著，在將上述氮氣氣流保持35。C的狀態(tài)下，將磁力攪拌機的攪拌子加入到還原劑水溶液中，使攪拌子以100rpm的轉數(shù)旋轉，邊攪拌上述還原劑水溶液邊向該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液并混合。其中，向還原劑水溶液中添加的金屬鹽水溶液的添加量是通過調節(jié)各溶液的濃度，使其為還原劑水溶液的量的1/10以下，這樣，即使加入室溫的金屬鹽水溶液仍可保持反應溫度為40°C。上述還原劑水溶液與金屬鹽水溶液的混合比調節(jié)為作為還原劑加入的亞鐵離子的當量為金屬離子當量的3倍。在向還原劑水溶液中滴加金屬鹽水溶液結束后，進一步將混合液持續(xù)攪拌15分鐘，由此，使混合液內部產生金屬顆粒，獲得分散有金屬顆粒的金屬顆粒分散液。金屬顆粒分散液的pH為5.5，分散液中金屬顆粒的化學理論生成量為5g/L。通過將所得分散液在室溫下放置，而使分散液中的金屬顆粒沉淀，通過潷析分離沉淀的金屬顆粒的聚集物。向分離的金屬聚集物中加入去離子水，制成分散體，通過超濾進行脫鹽處理，然后進一步用曱醇置換洗滌，由此可以使金屬(銀)的含量為50%(質量)。然后使用離心機，調節(jié)該離心機的離心力，將粒徑超過100nm的較大銀顆粒分離，由此可以調節(jié)成使初級粒徑為10~50nm范圍內的銀納米顆粒以數(shù)均計含有71%。即，相對于100%的全部銀納米顆粒，以數(shù)均計使初級粒徑為1050nm范圍內的銀納米顆粒所占的比例調節(jié)為71%。所得的銀納米顆粒由碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性。接著，將IO質量份所得的金屬納米顆粒添加到90質量份含有水、乙醇和曱醇的混合溶液中并混合，使其分散。并且，按照下述表1~表3所示的比例向該分散液中加入表1~表3所示的添加物，由此可分別獲得涂布試驗用組合物。其中，構成涂布試驗用組合物的金屬納米顆粒含有75%(質量)以上的銀納米顆粒。需要說明的是，與銀納米顆粒一起含有銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒作為金屬納米顆粒時，由上述方法得到的銀納米顆粒的分散液作為第l分散液。另外，使用形成下述表1~表3所示銀納米顆粒以外的金屬納米顆粒的種類的金屬鹽代替硝酸銀，除此之外與上述銀納米顆粒的制備方法同樣，制M艮納米顆粒以外的金屬納米顆粒的分散液，將該金屬納米顆粒的分散液作為第2分散液。接著，在加入添加劑之前，按照下述表1~表3所示的比例將第1分散液和第2分散液混合，由此得到涂布試驗用組合物。將所得的涂布試驗用組合物利用各種成膜方法涂布在下述表1~表3所示的基材上，使燒結后的厚度為102~2xl03nm。然后將上述涂膜按照下述表1~表3所示的熱處理條件進行燒結，由此在基材上形成導電性反射膜。需要說明的是，在表1~表3中，PVP表示Mw為360,000的聚乙烯吡咯烷酮，ITO表示銦錫氧化物，ATO表示銻錫氧化物，PET表示聚對苯二曱酸乙二醇酯。<比專交例1~3>不加入添加劑，按照下述表3所示的金屬納米顆粒的種類和比例，除此之外與實施例1~37同樣，分別獲得涂布試驗用組合物。將所得的涂布試驗用組合物利用各種成膜方法涂布在下述表3所示的基材上，使燒結后的厚度為102~2xl03nm。然后，將上述涂膜按照下述表3所示的熱處理條件進行燒結，由此在基材上形成導電性反射膜。比豐交例4通過離心機，對用曱醇置換并洗滌的分散體進行調節(jié)，使銀納米顆粒是以數(shù)均計含有68%初級粒徑為10~50nm的4艮納米顆粒，即，以數(shù)均計相對于100%的全部銀納米顆粒，使初級粒徑為10~50nm的銀納米顆粒所占的比例為68%。另外，相對于100%(質量)分散體，使最終的金屬(銀)、水和曱醇的混合比例分別調節(jié)為50.0%(質量)、2.5%(質量)和47.5%(質量)。除上述之外，與實施例1~37同樣地制備分散體，將該分散體作為涂布試驗用組合物。結后的厚度為2xl03nm。然后將上述涂膜按照下述表3所示的熱處理條件進行燒結，由此在基材上形成導電性反射膜。<實施例38、39>采用下述表3所示的金屬納米顆粒的種類和比例，按照表3所示的比例加入表3所示的添加物，除此之外與實施例1~37同樣，分別獲得涂布試驗用組合物。需要說明的是，構成涂布試驗用組合物的金屬納米顆粒含有75%(質量)以上的銀納米顆粒。接著，使用等離子體CVD裝置，在具有凹凸的SnCb膜的玻璃上依次成膜p型(20nm)、i型(300nm)、n型(30nm)的非晶Si膜。在該非晶Si膜上通過濺射法形成100nm的ITO膜。在其上涂布所得的涂布試驗用組合物，使燒結后的厚度為3xl02nm。然后將上述涂膜按照下述表3所述的熱處理條件進行燒結，由此在基材上形成導電性反射膜。<比專交例5〉釆用下述表3所示的金屬納米顆粒的種類和比例，按照表3所示比例加入表3所示的添加物，除此之外與實施例1~37同樣，分別獲得涂布試驗用組合物。需要說明的是，構成涂布試驗用組合物的金屬納米顆粒含有70%(質量)的銀納米顆粒。接著，準備與實施例38、39中使用的基材具有同樣構成的基材，在該基材上涂布所得的涂布試驗用組合物，使燒結后的厚度為3xl02nm。然后將上述涂膜按照下述表3所示的熱處理條件進行燒結，由此在基材上形成導電性反射膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4和表5可知，基材一側的接觸面上的氣孔平均直徑較大的比較例1中，500nm下的反射率為70%，較低，1100nm下的反射率也可見降低傾向。另外，基材一側接觸面上的氣孔的平均深度較大的比較例2中，1100nm下的反射率為90%,很高，但是500nm下的反射率為75%，較低，確認到由于波長不同，而產生反射率不穩(wěn)定的結果?；囊粋鹊慕佑|面上的氣孔的數(shù)密度較高的比較例3中，5Q0nm下的反射率為70%,較低，1100nm下的反射率也可見降低傾向。并且，基材一側的接觸面上的氣孔平均直徑大、且氣孔的平均深度大的比較例4中，在500nm和1100nm兩種波長下的反射率較低。另一方面，實施例l-37中，在500nm和1100nm兩種波長下的反射率均為80%以上，獲得了較高的反射率。<比較試驗2>對于實施例38、39和比較例5中得到的形成有導電性反射膜的基材，評價基材一側的接觸面上的氣孔分布、轉換效率和導電性反射膜的厚度。評價結果分別如下述表6所示。需要說明的是，氣孔的測定方法和膜厚的測定方法按照與上述比較試驗1同樣的方法來進行。另外，轉換效率的測定是通過使用太陽能模擬器，在25。C的條件下、以100mW/cn^的光量照射AM1.5的光，求出光電轉換效率。[表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表6可知，在基材一側的接觸面上的氣孔平均深度較大、且基材一側的接觸面上的氣孔數(shù)密度較高的比較例5中，轉換效率較差，而在實施例38、39中可獲得高的轉換效率。產業(yè)實用性本發(fā)明具有容易獲得鏡面的特長，由此通過在透明基材的背面形成可獲得鏡面。并且，其最重要的用途是所謂的上層型薄膜太陽能電池，其特征在于以玻璃等透明基材作為受光面。該類型的太陽能電池必須在所形成的導電性反射膜的基材一側具有高的反射率。通過使用本發(fā)明，可以將通過以往真空制膜法形成的導電性反射膜替換為通過涂布金屬納米顆粒并燒結而形成的導電性反射膜，有望大幅降低制造成本。權利要求1.導電性反射膜，該導電性反射膜是通過燒結金屬納米顆粒而形成的，其特征在于上述膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔的平均直徑為100nm以下，上述氣孔的位置的平均深度為100nm以下，上述氣孔的數(shù)密度為30個/μm2以下。2.權利要求1所述的導電性反射膜，該導電性反射膜含有選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物和水溶性纖維素的一種或兩種以上的物質。3.權利要求1所述的導電性反射膜，其中，膜中所含的金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上。4.權利要求1所述的導電性反射膜，其中，膜的厚度為0.05~2.0/mi的范圍內。5.權利要求1所述的導電性反射膜，其中，基材是玻璃、含有透明導電材料的陶瓷或含有高分子材料的透光性基板的任意一種，或者是選自上述玻璃、含有透明導電材料的陶瓷、高分子材料和硅的兩種以上的透光性層合體。6.權利要求1所述的導電性反射膜，其中，導電性反射膜中所含的金屬納米顆粒中，粒徑在1050nm范圍的顆粒以數(shù)均計為70%以上。7.權利要求1所述的導電性反射膜，該導電性反射膜是通過濕式涂布法將含有上述金屬納米顆粒的組合物涂布在基材上或與上述基材層合的層上，通過燒結具有上述涂膜的基材而形成的。8.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，含有上述金屬納米顆粒的組合物通過濕式涂布法進行的涂布是使燒結后的厚度在0.05~2.0/mi的范圍內。9.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，含有上述金屬納米顆粒的組合物通過濕式涂布法進行的涂布是使燒結后的厚度在0.05~，2.0pm的范圍內，且具有涂膜的基材的燒結在13040(TC下進行。10.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，上述濕式涂布法是噴涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、絲網印刷法、膠版印刷法或模頭涂布法的任意一種。11.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，含有上述金屬納米顆粒的組合物是使金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上的金屬納米顆粒分散在分散介質中，上述金屬納米顆粒通過碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性，上述金屬納米顆粒中以數(shù)均計含有70%以上初級粒徑為10~50nm范圍的金屬納米顆粒。12.導電性反射單元，其特征在于該導電性反射單元是在基材上形成權利要求1所述的導電性反射膜而得到的，其中，上述基材是玻璃、含有透明導電材料的陶瓷或含有高分子材料的透光性基板的任意一種，或者是選自上述玻璃、含有透明導電材料的陶瓷、高分子材料和硅的兩種以上的透光性層合體。13.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，含有上述金屬納米顆粒的上述組合物進一步含有選自有機高分子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有4幾金屬化合物和硅油的一種或兩種以上的添加物。14.權利要求13所述的導電性反射膜，其中，該導電性反射膜含有選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物和水溶性纖維素的一種或兩種以上的物質作為上述有機高分子。15.權利要求13所述的導電性反射膜，該導電性反射膜包含含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、4艮、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻的至少一種的氧化物或復合氧化物作為上述金屬氧化物。16.權利要求13所述的導電性反射膜，其中，上述金屬氫氧化物包含含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻的至少一種的氫氧化物。17.權利要求13所述的導電性反射膜，其中，上述有機金屬化合物包含含有選自硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬和錫的至少一種的金屬皂、金屬絡合物或金屬烷氧基化合物。18.權利要求7所述的導電性反射膜，其中，含有上述金屬納米顆粒的組合物含有作為分散介質的1%(質量)以上的水和2%(質量)以上的醇類。19.導電性反射膜的制備方法，其特征在于使金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上的金屬納米顆粒分散于分散介質中，上述金屬納米顆粒是以數(shù)均計含有70%以上初級粒徑為10~50nm范圍的金屬納米顆粒的組合物，通過濕式涂布法將其涂布在基材上或與上述基材層合的層上，使燒結后的厚度為0.05~2.0//m的范圍內，形成在上述基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔平均直徑為100nm以下，上述氣孔的位置的平均深度為100nm以下，上述氣孔的數(shù)密度為30個n^以下的膜。20.導電性反射膜的制備方法，其特征在于使金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上的金屬納米顆粒分散于分散介質中，上述金屬納米顆粒用碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性，上述金屬納米顆粒是以數(shù)均計含有70°/。以上初級粒徑為10~50nm范圍的金屬納米顆粒的組合物，通過濕式涂布法將其涂布在基材上或與上述基材層合的層上，使燒結后的厚度為0.052.0/mi的范圍內，將具有上述涂膜的基材在130400。C下燒結，由此形成在上述基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔平均直徑為100nm以下，上述氣孔的位置的平均深度為100nm以下，上述氣孔的數(shù)密度為30個//^112以下的膜。21.導電性反射膜，該導電性反射膜按照以下述為特征的制備方法制備使金屬元素中銀的比例為75%(質量)以上的金屬納米顆粒分散于分散介質中，上述金屬納米顆粒用碳骨架為碳原子數(shù)1~3的有機分子主鏈的保護劑進行化學改性，上述金屬納米顆粒是以數(shù)均計含有70%以上初級粒徑為10~50nm范圍的金屬納米顆粒的組合物，通過濕式涂布法將其涂布在基材上或與上述基材層合的層上，使燒結后的厚度為0.05-2.0/mi的范圍內，將具有上述涂膜的基材在130~400°C下燒結，由此形成在上述基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔平均直徑為100nm以下，上述氣孔的位置的平均深度為100nm以下，上述氣孔的數(shù)密度為30個m2以下的膜。22.層合體，該層合體是使用權利要求1和21所述的導電性反射膜、或使用按照權利要求19和20所述的導電性反射膜的制備方法制備的導電性反射膜而得到的層合體。23.太陽能電池，該太陽能電池使用權利要求1和21所述的導電性反射膜、或使用按照權利要求19和20所述的導電性反射膜的制備方法制備的導電性反射膜作為電極。24.太陽能電池，該太陽能電池使用權利要求22所述的層合體作為電極。全文摘要該導電性反射膜是通過燒結金屬納米顆粒而形成的導電性反射膜，在該膜與基材一側的接觸面上出現(xiàn)的氣孔的平均直徑為100nm以下，該氣孔的位置的平均深度為100nm以下，該氣孔的數(shù)密度為30個/μm²以下。文檔編號H01L31/04GK101657908SQ20088001230公開日2010年2月24日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權日2007年4月19日發(fā)明者山崎和彥,林年治,高田佳明申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社