專利名稱：包含混合活性顆粒的電極的制作方法
包含混合活性顆粒的電極發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及電極活性材料、電極以及電池。具體地，本發(fā)明涉及各種活性材料的混合物或共混物，這些活性材料包括石威金屬、過渡金屬、氧化物部分、磷酸4艮或其類似部分、卣素或氫氧基以及它們的組合。 發(fā)明背景
多種電化學(xué)電池(electrochemical cell),或"電池(batteries)" 在本領(lǐng)域中是已知的。 一般來說，電池是通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將化學(xué) 能轉(zhuǎn)化成電能的器件。電池使用在多種應(yīng)用中，尤其是作為不能實(shí)行靠中 央發(fā)電來源(例如，通過使用公共傳輸線的商業(yè)發(fā)電廠)來供電的器件的 電源。
通?？梢詫㈦姵孛枋鰹榘ㄈ齻€(gè)部分陽極、陰極和電解質(zhì)， 陽極包含在電池放電過程中(即，當(dāng)電池供電時(shí))被氧化(提供電子)的 材料，陰極包含在電池放電過程中被還原(獲得電子)的材料，電解質(zhì)用 于在陰極與陽極之間傳輸離子。在放電過程中，陽極是電池的負(fù)極，而陰 極是正極。電池可以由構(gòu)成這三個(gè)部分的每一個(gè)部分的特定材料來更具體 地表征。選擇這些部分能夠得到具有特定電壓和放電特征的電池，此電池 能夠針對(duì)特定的應(yīng)用而纟皮優(yōu)化。
通常還可以將電池分為"一次"電池和"二次"電池，"一次" 電池指其電化學(xué)反應(yīng)基本上是不可逆的，使得該電池一旦放完電就不能使 用，而"二次"電池是指其電化學(xué)反應(yīng)至少部分是可逆的，使得電池能夠 被"再充電，，并使用多于一次。二次電池因其方便性(尤其是在難以更換 電池的應(yīng)用中)，降低的成本(通過減少更換的需要)和環(huán)境益處(通過 減少來自電池處置的廢棄物)而越來越多地使用在諸多應(yīng)用中。
本領(lǐng)域中存在多種已知的二次電池體系。其中最常見的體系是 鉛-酸電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、鎳-鐵電池、氧化銀電池、鎳金屬氫化物電池、可再充電的鋅-錳二氧化物電池、鋅-溴化物電池、金屬 -空氣電池以及鋰電池。包含鋰和鈉的體系提供了許多潛在的益處，這是 因?yàn)檫@些金屬重量輕，同時(shí)具有高的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)?；诙喾N原因，鋰電池因其能量密度高、電池電壓高以及保存期長而尤其具有商業(yè)吸引力。
鋰電池是由包含電化學(xué)活性(電活性)材料的一種或多種鋰電 化學(xué)電池制備的。這類電池是那些具有金屬鋰陽極和金屬硫?qū)倩?氧化 物)陰極的電池，通常被稱為"鋰金屬"電池。電解質(zhì)通常包含溶解在一 種或多種溶劑中的鋰鹽，所述溶劑通常是無水的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。還有電 解質(zhì)是固體電解質(zhì)(通常是聚合物基體)，其包含離子導(dǎo)電介質(zhì)(通常是 溶解在有機(jī)溶劑中的含鋰鹽)與聚合物的組合，所述聚合物本身可以是傳 導(dǎo)離子的但同時(shí)是電絕緣的。
具有金屬鋰陽極和金屬石危屬化物陰極的電池在初始條件下充 電。在放電過程中，鋰金屬在陽極處產(chǎn)生電子并傳導(dǎo)到外電路。同時(shí)產(chǎn)生 帶正電的離子，這些離子通過電解質(zhì)到達(dá)陰極的電化學(xué)活性(電活性)材 料。來自陽極的電子通過外電路，為器件供電，然后回到陰極。
另一種鋰電池4吏用"嵌入陽極"而不是鋰金屬，且通常被稱為 "鋰離子"電池。嵌入或"嵌插(intercalation)"電極包含具有晶格結(jié)構(gòu) 的材料，離子可以被嵌入到晶格結(jié)構(gòu)中且隨后被脫嵌。與以化學(xué)方式改變 嵌插材料不同，離子使化合物的內(nèi)部晶格長度略微膨脹，而不伴隨廣泛的 鍵斷裂或原子重組。嵌入陽極包含，如鋰金屬硫?qū)倩铩嚱饘傺趸锘?諸如焦炭和石墨的碳材料。這些負(fù)極與含鋰的嵌入陰極一起使用。在電池 的初始條件下，電池沒有帶電，這是因?yàn)殛枠O未含有陽離子源。因而，在 使用之前，這樣的電池必須被充電以便將陽離子(鋰)從陰極傳輸?shù)疥枠O。 在放電過程中，鋰隨后從陽極傳輸回陰極。在隨后的再充電過程中，將鋰 再一次傳輸回陽極，在陽極處鋰^皮再次嵌入。在充電和放電循環(huán)過程中鋰 離子(Li+)在陽極和陰極之間的來回傳輸導(dǎo)致了這些電池被稱為"搖椅" 電池。
已經(jīng)提出多種材料用作鋰離子電池中的陰極活性材料。這種材 料包括，如MoS" Mn02、 TiS2、 NbSe3、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 V6013、 V205、 S02、 CuCl2。過渡金屬氧化物，諸如通式LixM20y的那些過渡金屬氧化物，是在具有嵌插電極的這種電池中優(yōu)選的那些材料。其他材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽，諸如LiFeP04和Li3V2(P04)3。具有類似于橄欖石或 NASICON材料的結(jié)構(gòu)的這種材料是本領(lǐng)域已知的那些材料。本領(lǐng)域已知 的那些陰極活性材料中的陰極活性材料公開在S.Hossain, "Rechargeable Lithium Batteries( Ambient Temperature X可再充電的鋰電池(環(huán)境溫度))"， Handbook of Batteries,第3版，第34章，Mc-Graw Hill ( 2002 ); Carides 等人于1980年3月18日被授權(quán)的美國專利第4,194,062號(hào)；Lazzari等人 于1984年8月7日被授權(quán)的美國專利第4,464,447號(hào)；Fong等人于1991 年7月2日被授權(quán)的美國專利第5,028,500號(hào)；Wilkinson等人于1992年7 月14日被授權(quán)的美國專利第5,130,211號(hào)；Koksbang等人于1995年5月 23日被授權(quán)的美國專利第5，418，090號(hào)；Chen等人于1996年5月7日被 授權(quán)的美國專利第5,514,490號(hào)；Kamauchi等人于1996年7月23日被授 權(quán)的美國專利第5,538,814號(hào)；Arai等人于1997年12月9日被4受權(quán)的美 國專利第5，695，893號(hào)；Kamauchi等人于1998年9月8日被授權(quán)的美國專 利第5,804,335號(hào)；Barker等人于1999年2月16日被授權(quán)的美國專利第 5,871,866號(hào)；Goodenough等人于1999年6月8日被授權(quán)的美國專利第 5,910,382號(hào)；Barker等人于2000年6月2日公布的PCT公布文本 WO/00/31812; Barker于2000年9月28日公布的PCT公布文本 WO/00/57505; Barker等人于2000年10月24日被授權(quán)的美國專利第 6,136,472號(hào)；Barker等人于2000年11月28日被授權(quán)的美國專利第 6,153,333號(hào)；Barker于2001年2月22日公布的PCT公布文本 WO/01/13443;以及Barker等人于2001年7月26日公布的PCT公布文本 WO/01/54212; Barker等人于2001年11月8日公布的PCT公布文本 WO/01/84655中。
除了上述材料外，特定的活性材料的混合物已經(jīng)用作鋰電池中 的陰極活性材料。LixMn204 (也稱作尖晶石)與各種氧化物的共混物是本 領(lǐng)域已知的那些共混物，且公開在Pynenburg等人于1995年7月4日被授 權(quán)的美國專利第5,429,890號(hào)；和Saidi等人于1998年8月4日被授權(quán)的 美國專利第5,789,1110號(hào)中；以引用方式將上述兩個(gè)專利并入本文。Barker 于1998年4月28日被授權(quán)的美國專利第5,744,265號(hào)涵蓋了 1^20102與鋰金屬硫?qū)倩锏奈锢砉不煳锏挠猛?。鋰鎳鈷金屬氧化物與鋰錳金屬氧化物
的混合物公開在Mayer于1998年7月21日被授權(quán)的美國專利第5，783，333 號(hào)；和于1999年12月29日被授權(quán)的美國專利第6,007,947號(hào)中。而且， 在由Numata等人的NEC報(bào)告(NEC Res.Develop (NEC研究進(jìn)展)41, 10， 2000)中，公開了包括LixMn204和LiNio.8Coo.202的共混陰極。 —般而言，這種陰極材料必須呈現(xiàn)出與鋰發(fā)生反應(yīng)的較高自由 能，能夠嵌入大量的鋰，在鋰的嵌入和脫嵌時(shí)保持其晶格結(jié)構(gòu)，允許鋰快 速擴(kuò)散，提供良好的導(dǎo)電性，不顯著溶解于電池的電解質(zhì)體系中，以及能 夠容易且經(jīng)濟(jì)的被制造出。然而，本領(lǐng)域中已知的許多陰極材料缺乏這些 特征中的一種或多種。因此，例如，許多這樣的材料制造起來并不經(jīng)濟(jì)， 不能提供充足的電壓，充電容量也不充足，或者多次循環(huán)后喪失了再充電 的能力。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了電極活性材料的混合物或"共混物"，所述電極 活性材料包含堿金屬、過渡金屬和陰離子(諸如氧化物部分(oxide moiety)、 磷酸根或其類似部分、卣素或氫氧基、以及它們的組合)。這種電極活性 材料包含具有不同化學(xué)組成的顆粒的群組。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物包含具有不同化學(xué)組成的 兩組或多組顆粒，其中每一組顆粒包含選自下述物質(zhì)的材料
(a) 式A、M、(XY4)cZd的材料；
(b) 式A2eMV)g的材料；以及
(c) 式A3hMni04的材料； 其中
(i) A1、 A2和A3獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且 0<a^8， 0<e^6以及0<11<2;
(ii) N^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬，且0.8^b^3;
(iii) 1V^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬，且l^f化(iv) XY4選自由X，04_xY，x、 X，04.yY，2y、 X，，S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0三x < 3; iL0<y<2;以及0<《3;
(v) Z是OH、卣素或其混合物，且0^d^6;
(vi) 0<gS 15;
(vii) 選擇M1、 M2、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 x和y， 以保持所述化合物在其初生態(tài)或合成態(tài)時(shí)的電中性；以及
(viii) 所述式A3hMni04的材料具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方 尖晶石錳氧化物(cubic spinel manganese oxide),而外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富 集Mn"的錳氧化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Mi和]V^包括兩種或多種來自周期表的 第4族到第11族的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，]V^包括至少 一種來自周期表的第4族到第ll族的元素；和至少一種來自周期表的第2 族、第3族以及第12-16族的元素。優(yōu)選的實(shí)施方案包括其中c=l的那 些，其中。=2的那些，以及其中c-3的那些。優(yōu)選的實(shí)施方案包括其中 a^l且c-l的那些，其中a = 2ic= 1的那些，以及其中a^3且c-3 的那些。具有式A、M、(XY4) eZd的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案也包括具有類 似于礦物橄欖石(此處為"橄欖石olivines")結(jié)構(gòu)的那些，以及具有類似 于NASICON (NA超離子導(dǎo)體)材料(此處為"NASICONs")結(jié)構(gòu)的那 些。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，N/^包括MO，含+2離子、氧化態(tài)為+4 的過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，MS包括至少一種來自周期表的第4 族到第11族的過渡金屬，以及至少一種來自周期表的第2族、第3族和第 12-16族的元素。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M2是M4kM5mM6n，其中 M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr、 Mo及其混合物組成的組 的過渡金屬；Ms是一種或多種來自周期表的第4族到第11族的過渡金屬； ^16是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬； 以及k + m + n = f。具有式A2eM2fOg的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案包括堿金屬 過渡金屬氧化物且更具體地是鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷金屬氧化物和鋰銅氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A3hMni04 具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而外區(qū)包括相對(duì)于 內(nèi)區(qū)富集Mn+4的錳氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料包括具有不同化學(xué)組成的兩組 或多組顆粒，其中
(a)第一組顆粒包括式A、M、(XY4)eZa的材料；以及 (b )第二組顆粒包括選自式A、M、(XY4)cZd的材料、式A2eM2fOg的 材料、及其混合物中的材料 其中
(i) A1和八2獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0 < a 以及0<e^6;
(ii) M1和N^獨(dú)立地是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化 到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^b^3以及1 Sf<6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04-yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X，，選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是鹵素；0 S x < 3; 以及0〈y〈2;以及(Xc^3;
(iv) Z是OH、鹵素或其混合物，且0^d^6;
(v) 0<g￡ 15;以及
(vi) 選4奪M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x和y,以4呆 持所述化合物的電中性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Mi包括至少一種來自周期表的第4 族到第11族的元素，以及至少一種來自周期表的第2族、第3族和第12 -16族的元素。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M'包括MO，含+2離子的 氧化態(tài)為+4的金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M3是M4kM5mM6n，其 中M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr、 Mo及其混合物組成的 組的過渡金屬；MS是一種或多種來自周期表的第4族到第11族的過渡金 屬；M6是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的 金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A2eM3fOg包括具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)的式 A^Mni04的材料，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集Mn"的立方尖晶石錳氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合 物進(jìn)一步包括^威性化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的活性材料包括兩組或多組具有 不同化學(xué)組成的顆粒，其中
(a)第 一組顆粒包括內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包含立方尖晶石錳氧化 物，而外區(qū)包含相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集Mn"的錳氧化物；以及
(b )第二組顆粒包含選自式A、M、(XY4)eZd的材料、式A2eM3fOg的 材料、及其混合物中的材料； ^巾
(i) A1和A 獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0 < a $8以及0〈e^6;
(ii) IV^和M"蟲立地是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化 到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^b蘭3以及1 Sf^6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04_yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0 ^ x < 3; JL0<y<2;以及0<(^<3;
(iv ) Z是OH、卣素或其混合物，且0 ^ d ^ 6;
(v) 0<g< 15;以及
(vi) 選才奪M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x和y，以j呆 持所述化合物的電中性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物包括兩組或多組具有不 同化學(xué)組成的顆粒，其中每一組顆粒包括選自下述物質(zhì)的材料
(a)式A、M、(XY4)eZd的材料；以及
(b )式LiMn204或Li1+zMn2-z04的材料； 其中
(i) V選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0〈a^8;
(ii) IV^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬，且0.8^b^3;
(iii) XY4選自由X，04.xY，x、 X，04-yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組，其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X，，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0 S x < 3;JL0<y<2;以及0<"3;
(iv) Z是OH、卣素或其混合物，且0 ￡ d ^ 6;以及
(v) 選4奪M1、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 x、 y和z，以保持所述化合物的電中性。還可以將其它顆粒添加到兩種顆粒的"二元"混合物中，以形成具有三種或更多種具有不同組成的顆粒的混合物。顆?？梢园渌钚圆牧弦约斑x自 一組石成性化合物的化合物。這種共混物可以通過將三種、四種、五種、六種等化合物組合在一起來形成以提供各種陰極活性材料共混物。具體地說，在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料的三元共混物包括三組具有不同化學(xué)組成的顆粒，其中每一組顆粒包括選自下述物質(zhì)的材料
(a) 式A'aM、(XY4)cZd的材料；以及
(b) 式A2eMV)g的材料；及其混合物；其中
(i) A1和八2獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且(Xa蘭8以及0<6<6;
(ii) M1和]V^獨(dú)立地包括一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^bS3以及1 Sf^6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04-yY，2y、 X，，S4及其混合物組成的組，其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0^x〈3;且0〈y〈2;以及0〈c^3;
(iv) Z是OH、卣素或其混合物，且0Sd^6;
(v) 0<g$ 15;以及
(vi) 選擇M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x
和y ，以保持所述化合物的電中性。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的電極活性材料的電極。還提供了電池，該電池包含具有本發(fā)明的電極活性材料的第一電極；具有相容的活性材料的第二電極；以及電解質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的新的 電極材料用作正極(陰極)活性材料，與相容的負(fù)極(陽極)活性材料一 起可逆地循環(huán)鋰離子。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的新的電極材料、電極和電池獲得了超越本領(lǐng) 域已知的那些材料和器件的益處。具體地說，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的那些活性 材料的混合物中，活性材料的混合物彌補(bǔ)并增加了電池循環(huán)過程中組分活 性材料所呈現(xiàn)的特征。這種特征包括循環(huán)容量得到增大，電池容量保持得 到增大，工作溫度特征和電壓分布得到改善。因而，電池可以設(shè)計(jì)成具有 基于給定期望的最終應(yīng)用而優(yōu)化的性能特征，具有降低的成本，改善的安 全性和減少的與電池制造和應(yīng)用有關(guān)的環(huán)境顧慮。通過此處所闡述的詳細(xì) 描述，本發(fā)明的具體益處和實(shí)施方案更為明顯。然而，應(yīng)理解，在說明其 中那些優(yōu)選的實(shí)施方案時(shí)的詳細(xì)描述和具體實(shí)施例僅出于闡釋的目的，而 不意名夂限制本發(fā)明的范圍。通過下文所提供的詳細(xì)描述，本發(fā)明進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊?明顯。應(yīng)理解，說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案時(shí)的詳細(xì)描述和具體實(shí)施例僅 僅出于闡釋的目的，而不意欲限制本發(fā)明的范圍。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于電池的電極活性材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供了 包含電極活性材料的混合物和電解質(zhì)的電池。如此處使用的，"電池 (battery)"是指用于產(chǎn)生電的器件，其包括一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池。每一個(gè) 電化學(xué)電池包括陽極、陰極和電解質(zhì)。兩個(gè)或更多個(gè)電化學(xué)電池可以^皮組 合，或"堆疊"，以產(chǎn)生具有多個(gè)單電池的電池，該電池的電壓是各個(gè)電 化學(xué)電池的電壓的總和。本發(fā)明的電極活性材料可以使用在陽極、陰極，或陽極與陰極 兩者中。優(yōu)選地，本發(fā)明的活性材料使用在陰極中。如此處使用的，術(shù)語 "陰極"和"陽極"指的是在電池放電過程中分別發(fā)生氧化和還原的電極。 在電池的充電過程中，氧化和還原的位置是對(duì)換的。而且，如此處使用的， 術(shù)語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"指的是在某些情形中提供了某些益處的本發(fā) 明的實(shí)施方案。然而，在同樣的或其他的情形中其他實(shí)施方案也可以是優(yōu)選的。此外，陳述一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案并不意味著其他實(shí)施方案是 不可用的，也不意欲將其他實(shí)施方案排除在本發(fā)明的范圍之外。
電極活性材料本發(fā)明提供了電化學(xué)活性材料(此處為"電極活性材料")的 混合物或共混物。術(shù)語"共混物，，或"混合物，，指的是兩種或更多種單獨(dú) 的活性材料組合為物理混合物。優(yōu)選地，除了在使用該材料的電池的基本 可逆循環(huán)過程中可能發(fā)生的這樣的變化之外，在正常的操作條件下進(jìn)行混 合之后，共混物中的每一種單獨(dú)的活性材料會(huì)保持其單獨(dú)的化學(xué)組成。這 種混合物包括不連續(xù)的區(qū)域或"顆粒"，每一個(gè)不連續(xù)的區(qū)域或"顆粒" 包含具有給定化學(xué)組成的活性材料，優(yōu)選單一活性材料。優(yōu)選地，本發(fā)明 的材料包括基本上均質(zhì)分布的顆粒。本發(fā)明的電極活性材料包括通式為AaMb(XY4)cZd和AeMfOg的 活性材料。
I. AaMb(XY4)eZd活性材料在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料包括具有式(1)的化
合物
A、M、(XY4)cZd ( 1 )
式A、M、(XY4)eZd的電極活性材料包含鋰或其他堿金屬、過渡 金屬、磷酸根或與其類似的部分、以及卣素或氫氧基部分。(如此處使用 的，術(shù)語"包括或包含(include)"及其變化形式意欲是非限制性的，使得 列表中條目的陳述不排除其他也可用于本發(fā)明的材料、組合物、器件和方 法的類似條目)。 A1選自由Li (鋰)、Na (鈉)、K (鉀)及其混合物組成的組。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A是Li、或Li與Na的混合物、Li與K的混 合物、或Li、 Na與K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ai是Na， 或Na與K的混合物。優(yōu)選地，"a，，是從約0.1到約8，更優(yōu)選從約0.2到 約6。當(dāng)c-l時(shí)，a優(yōu)選是從約0.1到約3，優(yōu)選從約0.2到約2。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)c-l時(shí)，a小于約l。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， 當(dāng)c = 1時(shí)，a是約2。當(dāng)c = 2時(shí)，a優(yōu)選是乂人約0.1到約6,優(yōu)選從約1到約6。當(dāng)c = 3時(shí)，a優(yōu)選是約0.1到約6，優(yōu)選從約2到約6,優(yōu)選從約 3到約6。在另一個(gè)實(shí)施方案中，"a"優(yōu)選是從約0.2到約1.0。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從電極活性材料中脫出堿金屬伴隨 著包括M1的金屬中的至少一種金屬的氧化態(tài)的改變。電極活性材料中可 用于氧化的金屬的量決定了可以被脫出的堿金屬的量。在一般的應(yīng)用中， 這樣的概念在本領(lǐng)域中是熟知的，例如，如Fraioli于1984年10月16曰 被授權(quán)的美國專利第4,477,541號(hào)；以及Barker等人于2000年10月24日 被授權(quán)的美國專利第6,136,472號(hào)中公開的，在此通過引用的方式并入這 兩個(gè)專利。參照通式(1) A、M、(XY4)cZd,可被脫出的石咸金屬的量(a，) 是可氧化的金屬的量(b，)和價(jià)(VMl)的函數(shù)，該堿金屬的量(a，)是
a， = b， (AVMl),
其中AV m1是活性材料中金屬的價(jià)態(tài)與金屬的容易獲得的價(jià)態(tài)之間的差。 (術(shù)語氧化態(tài)與價(jià)態(tài)在本領(lǐng)域中可以互換地使用。)例如，對(duì)于包括氧化 態(tài)為+2的鐵(Fe)的活性材料來說，AVMl = l,其中鐵可以被氧化到+3氧 化態(tài)(盡管在某些情況下，鐵還可以被氧化到+4氧化態(tài))。如果b-2(每 原子單位的材料中兩個(gè)原子單位的Fe)，在電池循環(huán)過程中可被脫出的堿 金屬(氧化態(tài)+1 )的最大量(a，)是2 (兩個(gè)原子單位的堿金屬)。如果活 性材料包括氧化態(tài)為+2的錳(Mn)， AVMl = 2，其中錳可以被氧化到+4氧 化態(tài)(盡管在某些情況下，Mn還可以被氧化到更高的氧化態(tài))。因而，在
屬的最大量(a，)是4原子單位，假設(shè)a > 4。 —般而言，活性材料中"a，，的值可以在寬的范圍內(nèi)變化。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性材料被合成，以用于制備處于放電狀態(tài)的鋰 離子電池。這樣的活性材料的特征是具有相對(duì)高的"a"值，而活性材料的 M'的氧化態(tài)相應(yīng)地低。當(dāng)電池從其初始未充電狀態(tài)被充電時(shí)，從活性材料 中脫出的鋰的量a，如以上所述。所得到的結(jié)構(gòu)包含比制備狀態(tài)時(shí)較少的鋰 (即，a-a，)以及處在比制備狀態(tài)時(shí)較高氧化態(tài)的過渡金屬，該結(jié)構(gòu)的特 征是具有較低的a值，同時(shí)基本上保持b的原始值。本發(fā)明的活性材料包 括這樣的處于其初生態(tài)的材料(即，如包含在電極中之前所制造的)和在電池工作過程中所形成的材料(即，通過Li或其他堿金屬的嵌入或脫出)?；钚圆牧现?b，，的值和]^的總價(jià)必須是使所得到的活性材料 是電中性的(即，材料中所有陰離子物質(zhì)的正電荷與所有陽離子物質(zhì)的負(fù) 電荷平衡)，如以下進(jìn)一步討論的。具有元素(Ma、 Mp…MaJ的混合物的 M1 (VMl)的凈價(jià)可以由下式來表示
VMl = vM"b! + VMPb2 +... VM。bw, 其中+ b2 + ... bw = 1，且V 是Ma的氧化態(tài)，VMP是Mp的氧化態(tài)等(以 下進(jìn)一步討論電極活性材料的M及其他組分的凈價(jià)。) 1V^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài) (例如，Co+2— Co+3)的金屬，其優(yōu)選地選自周期表的第4-11族的過渡 金屬。如此處提到的，"族"指的是如目前的IUPAC周期表中定義的周期 表的族號(hào)(即，列)。參見例如Barker等人于2000年10月24日被授權(quán)的 美國專利第6,136,472號(hào)，在此通過引用的方式將該專利并入本文。此處有用的過渡金屬包括那些選自由Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、 Mn (錳)、Fe (鐵)、Co (鈷)、Ni (鎳)、Cu (銅)、Zr (鋯)、Nb (鈮)、 Mo (鉬)、Ru (釕)、Rh (銠)、Pd (釔)、Ag (4艮)、Cd (鎘)、Hf (鉿)、 Ta (鉭)、W (鴒)、Re (錸)、Os (鋨)、Ir (銥)、Pt (鉑)、Au (金)、 Hg (汞)及其混合物組成的組的過渡金屬。優(yōu)選的是第一行過渡系列(周 期表的第四周期)，選自由Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu及其混合物 組成的組。此處有用的特別優(yōu)選的過渡金屬包括Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Ni、 Cr及其混合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是過渡金屬的混合物。雖 然對(duì)于這樣的過渡金屬，多種氧化態(tài)是可用的，但是在一些實(shí)施方案中優(yōu) 選的是這些過渡金屬具有+ 2氧化態(tài)。 M1也可以包括非過渡金屬和準(zhǔn)金屬。這樣的元素是那些選自由 以下元素組成的組的元素第2族元素，具體地，Be (鈹)、Mg (鎂)、 Ca(鈞)、Sr(鍶)、Ba(鋇)；第3族元素，具體地，Sc (鈧)、Y(釔)； 以及鑭系元素，具體地，La (鑭)、Ce (鈰)、Pr (鐠)、Nd (釹)、Sm (釤)； 第12族元素，具體地，Zn (鋅)和Cd (鎘)；第13族元素，具體地，B (硼)、Al (鋁)、Ga (鎵)、In (銦)、Tl (鉈)；第14族元素，具體地， Si (硅)、Ge (鍺)、Sn (錫)和Pb (鉛)；第15族元素，具體地，As (砷)、Sb (銻)和Bi (鉍)；第16族元素，具體地，Te (碲)；及其混合物。優(yōu) 選的非過渡金屬包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族 元素。特別優(yōu)選的非過渡金屬包括那些選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其混合物組成的組的非過渡金屬。特別優(yōu)選的是選自 由Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物組成的組的非過渡金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M'包括一種或多種來自第4族到第11 族的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1包括至少一種來自周期表 的第4族到第11族的過渡金屬；以及至少一種來自周期表的第2族、第3 族以及第12-16族的元素。優(yōu)選地，M'包括選自由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr、 Mo及其混合物組成的組的過渡金屬。更優(yōu)選地， Mi包括選自由Fe、 Co、 Mn、 Ti及其混合物組成的組的過渡金屬。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案中，M'包括Fe。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，JV^包括Co 或者Co與Fe的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1包括Mn或者 Mn與Fe的混合物。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1包括Fe、 Co和Mn 的混合物。優(yōu)選地，M'進(jìn)一步包括選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其混合物組成的組的非過渡金屬。更優(yōu)選地，M1包括選自 由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組的非過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，IV^包括MO，含+2離子的氧化 態(tài)為+4的金屬。優(yōu)選地，M選自由V (釩)、Ta (鉭)、Nb (鈮)和Mo (鉬)組成的組。優(yōu)選地，M是V。如此處進(jìn)一步論述的，選擇"b"以保持電極活性材料的電中 性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)c = 1時(shí)，b是從約1到約2,優(yōu)選約1。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)c-2時(shí)，b是從約2到約3，優(yōu)選約2。 XY4是陰離子，優(yōu)選地選自由X，04.xY，x、 X，04.yY，2y、 X"S4及 其混合物組成的組，其中X，選自由P(磷)、As(砷)、Sb(銻)、Si(硅)、 Ge (鍺)、V (釩)、S (硫)及其混合物組成的組；X"選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組。此處有用的XY4陰離子包括磷酸根、硅 酸根、鍺酸根、釩酸根、砷酸根、亞銻酸根、其硫類似物、及其混合物。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X，和X"分別是選自由P、 Si及其混合物組成的 組。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，X，和X"是P。
Y，選自由卣素、S、 N及其混合物組成的組。優(yōu)選地，Y，是F (氟)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，0<x<3;且0〈y〈2，使XY4部分中 的一部分氧(O)被由素取代。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，x和y是O。 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4是X，04,其中X，優(yōu)選是P或Si,更 優(yōu)選P。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4是P04-xY，x，其中Y，是卣 素且0〈xSl。優(yōu)選地，Y，是F (氟)且0.01 <x^ 0.2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4是P04(磷酸根基團(tuán))或者P04 與其它XY4基團(tuán)(即，如以上定義，其中X，不是P, Y，不是O，或者X， 不是P且Y，不是O)的混合物。當(dāng)部分的磷酸根基團(tuán)被取代時(shí)，優(yōu)選的是 取代基團(tuán)以相對(duì)于磷酸根的較少量存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4 包括80%或更多的磷酸根以及至多約20%的一種或多種磷酸根取代物。 磷酸根取代物包括但不限于，硅酸根、硫酸根、銻酸根、鍺酸根、砷酸根、 單氟單磷酸根、二氟單磷酸根、其硫類似物、及其組合。優(yōu)選地，XY4包 括最多為約10%的一個(gè)或多個(gè)磷酸根取代物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，XY4包括最多為約25%的一個(gè)或多個(gè)磷酸根取代物。(百分?jǐn)?shù)是基于 摩爾百分?jǐn)?shù)。)優(yōu)選的XY4基團(tuán)包括式(P04)UB)z的那些基團(tuán)，其中B表 示XY4基團(tuán)或者除了磷酸根以外的XY4基團(tuán)的組合，且z^0.5。優(yōu)選地， z^0.8，更優(yōu)選地小于約z^0.2，更優(yōu)選地z^0.1。Z是OH、卣素或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z選自 由OH (氫氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)及其混合物組成的組。在 優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案中，Z是OH。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z是F， 或F與OH、 Cl或Br的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，d = 0。在另一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，d>0，優(yōu)選從約0.1到約6,更優(yōu)選從約0.1到約4。 在這樣的實(shí)施方案中，當(dāng)c=l時(shí)，d優(yōu)選從約0.1到約3,優(yōu)選從約0.2 到約2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)。=1時(shí)，d是約l。當(dāng)c-2時(shí)，d 優(yōu)選從約0.1到約6,優(yōu)選從約1到約6。當(dāng)c = 3時(shí)，d優(yōu)選從約0.1到約 6，優(yōu)選從約2到約6，優(yōu)選從約3到約6。選擇M1、 XY4、 Z的組成以及a、 b、 c、 d、 x和y的值，以保 持電極活性材料的電中性。如此處所提到的，"電中性"是電極活性材料 的一種狀態(tài)，其中材料中帶正電荷物質(zhì)(例如，A和M)的總和等于材料中帶負(fù)電荷物質(zhì)(例如，XY4)的總和。優(yōu)選地，XY4部分，其作為單元 部分包括具有-2、 -3或-4的電荷的陰離子，這取決于X，、 X"、 Y，，以及x 和y的選擇。當(dāng)XY4是諸如上述優(yōu)選的磷酸根/磷酸根取代物的混合物時(shí)， XY4陰離子的凈電荷可以呈非整數(shù)值，這取決于混合物中單個(gè)基團(tuán)XY4的 電荷和組成。 —般而言，電極活性材料的每一種組分元素的價(jià)態(tài)可參照材料 的其他組分元素的組成和價(jià)態(tài)來確定。參照通式A、M、(XY4)cZd,，材料 的電中性可以使用下式來確定
(VA)a + (VM!)b + (Vx)c = (VY)4c + (Vz)d 其中VA是A^々凈價(jià)，V^是M^々凈價(jià)，VY是Y的凈價(jià)，而VZ是Z的 凈價(jià)。如此處提到的，組分的"凈價(jià)"是(a)具有單一元素的組分的價(jià)態(tài)， 該單一元素在活性材料中以單一價(jià)態(tài)出現(xiàn)；或(b)組分中的所有元素的 價(jià)態(tài)的摩爾重量總和，該組分包括多于一種元素，或者包括具有多于一個(gè) 價(jià)態(tài)的單一元素。每一種組分的凈價(jià)表示在下列式中。
(VA)b = RVa!A1>a1 + (ValA2)a2 +…(ValAn)an/n; a1 + a2 +…a11 = a (VMl)b = [(VMa)b1十(VMP)b2 +…(VMw)bn]/n; b1 + b2 +…bn = b
(Vx)c = [(Vx1)c1 +(VX2)c2
(VXn)cn]/n; c' + cz + ,
1丄^2
(V丫)c = [(VY1)c1 + (VY2)c2 +…(VYn)cn]/n; c1 + c2 (Vz)d = [(Vz1)d1 + (VZ2)d2 +…(VZn)dn]/n; d1 + d2
cn = c
Cn = G
dn = d —般而言，]V^的量和組成的選擇需考慮到X的價(jià)態(tài)、"c"的 值和A的量，只要M'包括至少一種能夠進(jìn)行氧化的金屬?？梢匀缦潞喕?Mi的價(jià)態(tài)的計(jì)算，其中VA:I, Vz=l。
對(duì)于其中c= i的化合物(VMl)b = (VA)4 + d —a —(Vx) 對(duì)于其中c = 3的化合物(VMl)b = (VA)12 + d —a —(Vx)3
a、 b、 c、 d、 x和y的值可以產(chǎn)生電極活性材料的化學(xué)計(jì)量式 或非化學(xué)計(jì)量式。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，a、 b、 c、 d、 x和y的值都是整數(shù)值，這產(chǎn)生了化學(xué)計(jì)量式。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，a、 b、 c、 d、 x和y中的一個(gè)或多個(gè)可以具有非整數(shù)值。然而，應(yīng)理解，在具有包括
多個(gè)單元的非化學(xué)計(jì)量式A、M、(XY4)eZd的晶格結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案中，在看
多個(gè)單元時(shí)，該式可以是化學(xué)計(jì)量的。也就是說，對(duì)于其中a、 b、 c、 d、 x或y中的一個(gè)或多個(gè)是非整數(shù)的單元式來說，a、若干單元(單元數(shù)為b、 c、 d、 x和y中的每一個(gè)的最小公倍數(shù))中每一個(gè)變量的值都是整數(shù)值。 例如，活性材料Li2Fe。.5Mgo.5P04F是非化學(xué)計(jì)量的。然而，在晶格結(jié)構(gòu)中 包括兩個(gè)這樣的單元的材料中，式是Li4FeMg(P04)2F2。優(yōu)選的非化學(xué)計(jì)量的電極活性材料是式LiHdMip04Fd，其中0< d ^ 3，優(yōu)選0 < d ^ 1。另一個(gè)優(yōu)選的非化學(xué)計(jì)量的電極活性材料是式 Li1+dM，M，，P04Fd;其中0 < d <3，優(yōu)選0 < d < 1 。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。在電池 的充電和放電過程中，鋰離子被添加到活性材料以及從活性材料中脫出， 優(yōu)選地基本上不改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。這種材料具有》威金屬(例如，Li)、 過渡金屬(M)以及XY4 (例如，磷酸根)部分的位置。在一些實(shí)施方案 中，晶體結(jié)構(gòu)的所有位置都被占據(jù)。在其他實(shí)施方案中， 一些位置可未被 占據(jù)，這取決于例如金屬(M)的氧化態(tài)。優(yōu)選的電極活性材料實(shí)施方案包括式(2)的化合物
LiaM (P。4)Zd， (2)
其中
(i) 0.1 <a^4;
(ii) M"是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬，且0.8^b^l.2;
(iii) Z是卣素，且0^d^4;以及
(iv) 其中選擇M11、 Z、 a、 b和d，以便保持所述化合物的電中性。 其中選擇M11、 Z、 a、 b和d,以保持所述化合物的電中性。優(yōu)選地，
0.2<aS 1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M11包括至少一種來自周期表第4 族到第ll族的元素，以及至少一種來自周期表第2族、第3族以及第12 -16族的元素。優(yōu)選地，M"選自由Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物組成的組；以及選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物組成的組中的 金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，0<d^4。優(yōu)選地，Z包括F。特別優(yōu)選的實(shí) 施方案包括選自由 Li2Feo.9Mgo.!P04F 、Li2Fe0.8Mg0.2PO4F 、 Li2Fe0.95Mg0.05PO4F、 Li2CoP04F、 Li2FeP04F、 Li2MnP04F及其混合物組成 的組的那些物質(zhì)。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(3)的化合物
LiMYjM"jP04, (3) 其中M'是至少一種來自周期表第4族到第11族的過渡金屬且具有+ 2價(jià) 態(tài)；M"是至少一種來自周期表第2族、第12族或第14族的金屬元素且具 有+ 2價(jià)態(tài)；以及0 < j < 1 。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物L(fēng)iM，HM，，jP04 具有橄欖石結(jié)構(gòu)且0〈j $0.2。優(yōu)選地，M'選自由Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr、 Ni及其混合物組成的組；更優(yōu)選地，M'選自Fe、 Co、 Ni、 Mn及其混 合物。優(yōu)選地，M"選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物組成的組。在一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M，是Fe且M"是Mg。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(4)的化合物
LiFei-qM12qP04, (4) 其中M^選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物組成 的組；以及0 < q < 1。優(yōu)選地，0 < q ^ 0.2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， M^選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物組成的組，更優(yōu)選地，M^是Mg。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物包括LiFeiqMgqP04,其中0〈q^0.5。 特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括選自由LiFea8Mga2P04 、 LiFeo.9Mg(nP04 、 LiFe。.95Mg,P04及其混合物組成的組的那些物質(zhì)。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(5)的化合物
LiaC。uFevM M"aaM"bbXY4， (5)
其中
(i) 0<a^2, u>0以及v〉0;
(ii) M"是一種或多種過渡金屬，其中w2 0;
(iii) M"是一種或多種+ 2氧化態(tài)的非過渡金屬，其中aa上0; (vi) M"是一種或多種+ 3氧化態(tài)的非過渡金屬，其中bb上0;
(v) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04-yY，2y、 X，，S4及其混合物組成的組，其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，選自由卣素、S、 N 及其混合物組成的組；0Sx^3;和0〈y^2;以及
其中(u + v + w + aa + bb)〈2,且選擇M13、 M14、 M15、 XY4、 a、 u、 v、 w、 aa、 bb、 x和y以保持所述化合物的電中性。優(yōu)選地，0.8^(u + v + w + aa + bb)S 1.2;其中u 2 0.8且0.05 S v S 0.15。更優(yōu)選地，u20.5, 0.01 SvS0.5,以及O.Ol ^w^0.5。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"選自由Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu及其混合物組成的組。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M13選自由Mn、 Ti及其混合物組成的組。優(yōu)選地，0.01 ^ (aa + bb) S 0.5,更優(yōu)選0.01 ^ aa < 0.2,甚至更優(yōu)選O.Ol SaaSO.l。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"選自由 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物組成的組。優(yōu)選地，M"是Mg, 0.01 ^bb <0.2,更優(yōu)選O.Ol Sbb^0.1。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"選自由B、 Al、 Ga、 In及其混合物組成的組。優(yōu)選地，M"是鋁。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施
方案中，XY4是P04。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(6)的化合物
LiM(P04-xY,x)， (6) 其中M是M16ccM17ddM18eeM19ff，且
(i) M"是一種或多種過渡金屬；
(ii) M卩是一種或多種+ 2氧化態(tài)的非過渡金屬；
(iii) M"是一種或多種+ 3氧化態(tài)的非過渡金屬；
(iv) M19是一種或多種+ 1氧化態(tài)的非過渡金屬；
(v) Y，是卣素；以及
cc>0, dd、 ee和ff的每一個(gè)SO, (cc + dd + ee + ff) ^ 1 ，且0^x^0.2。 <尤 選地，cc2 0.8。優(yōu)選地，0.01 ^(dd + ee) ^ 0.5，更優(yōu)選0.01 ^ dd S 0.2且 0.01 See^ 0.2。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，x = 0。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"是選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu及其混合物組成的組中的+ 2氧化態(tài)的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，M"選自由Fe、 Co及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，M"選自由Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"是A1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"選自由Li、 Na 和K組成的組，其中0.01 ^ff^ 0.2。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"是 Li。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中乂 = 0, (cc + dd + ee + ff)= 1, M17 選自由Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物組成的組，優(yōu)選地0.01 ^dd^0.1, M"是A1，優(yōu)選地0.01 See^0.1，以及M"是Li，優(yōu)選地0.01 S ff^ 0.1。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，0<x^0，甚至更優(yōu)選0.01 2x^0.05，且(cc + dd + ee + ff)< 1，其中cc^0.8， 0.01 ^dd^ 0.1， 0.01 ^ ee S 0.1且ff= 0。 優(yōu)選地，(cc + dd + ee)= 1-x。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(7)的化合物
A、(MO)bM、-bX。4, (7)
(i) A1獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，0.1 < a < 2;
(ii) M包括至少一種元素，具有+ 4氧化態(tài)，能夠被氧化到更高的氧 化態(tài)；0<b^l;
(iii) M，是選自具有+ 2氧化態(tài)和+ 3氧化態(tài)的金屬的一種或多種金 屬；以及
(iv) X選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A'是Li。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方
案中，M選自由+4氧化態(tài)的過渡金屬組成的組。優(yōu)選地，M選自由包括 釩(V)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鉬(Mo)及其混合物的組。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，M包括V， b=l。 M，通?？梢允侨魏? 2或+ 3元素，或?yàn)?元素的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M，選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 Ti、 Al、 Ga、 In、 Sb、 Bi、 Sc及其混合物組成的組。更優(yōu) 選地，M，是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Al及其混合物。在一個(gè)實(shí)施 方案中，M，包括Al。特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括選自由LiVOP04、 Li(VO)0.75Mno.25P04、 Lia75Na0.25VOPO4及其混合物組成的組中的那些物質(zhì)。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(8)的化合物
A、M!b(XY4)3Zd， (8)
其中
")八1選自由1^、 Na、 K及其混合物組成的組，且2^a^8;
(b) M1包括一種或多種金屬，包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，且1 ^b^3;
(c) XY4選自由X，04_xY，x、 X，04_yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，選自由卣素、S、 N 及其混合物組成的組；0^x<3;且0〈y〈2;以及
(d) Z是OH、卣素或其混合物，且0^d^6;以及 其中選擇M1、 XY4、 Z、 a、 b、 d、 x和y,以保持所述化合物的電中性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A包括Li，或Li與Na或K的混 合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A包括Na、 K或其混合物。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，M1包括兩種或多種來自周期表第4族到第ll族的過渡 金屬，優(yōu)選地，選自由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合 物組成的組的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，IV^選自由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，M'選自由Ti、 V、 Cr和Mn組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，M1包括MYmM"m，其中M，是至少一種來自周期表第4族到第ll族 的過渡金屬；且M，，是至少一種來自周期表第2族、第3族以及第12-16 族的元素；且0〈m〈1。優(yōu)選地，M'選自由Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物組成的組；更優(yōu)選地，M'選自由Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物組成的組。優(yōu)選地，M"選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其混合物組成的組；更優(yōu)選地，M"選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4 是P04。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X，包括As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混 合物；X，，包括As、 Sb、 Si、 Ge及其混合物；且0〈x〈3。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，Z包括F,或F與C1、 Br、 OH的混合物，或其混合物。在 另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z包括OH，或其與Cl或Br的混合物。本發(fā)明的活性材料的非限制性的示例包括如下 所示物質(zhì)
Lio.95Coo.8Feo,i5Alo.o5P04， Li1.025Co0.85Fe0.05AI0,025Mgo.05PO4,Ul,025GO0.80Fe0.i0AI0.025Mg0.05PO4， Ul.025GOo.45FGo.45Alo,025Mgo.05P04，
Li"i.o25Goo.75Feo.i5Alo.o25Mgo.o5P04, Lii.o2sGoo,7<Feo.4Mno.6)o.2Ab.o25Mgo.o5P04, Ui.o25Coo.75Feo.i5Alo.o25Mgo.o5P04, Li1.025Co0.85Fe0.05AI0.025Mg0.05PO4, Lii.o25Coo.7Feo.o8Mno."i2Alo,o25Mgo.o5P04， LiCo0.75Fea15AI0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCoo.8DFeo."ioAlo,o25Gao.o5P03,975Fo.025, LiL25Coo.6Feo,iMno,o75Mgo.o25Alo,o5P04. Lii .oNa0,25Goo,6Feo.i Cu0.075Mg0.025AI0.05PO4, Li， .025C00.8Feoj Aia025Mg0.075PO4, Li1.025Co0.6Fe0.05AI0.12Mg0.0325PO3.75F0.25， Lit.025Co0.7Fe0.fMg0.0025AI0.04PO3.75F0.25， Uo,75C00.5Feo-05Mgo.o15AlD,04PO3F, Lio.75Coo.5Feo.o25Cuo.o25Be。.oi5Alo.o4P03F,
Lio.75CO0.5Feo.O25Mrio.o25Cao.oi5Alo.O4PO3F' Ui,025COo.6Feo.05Bo.l2Cao,0325P03.75Fo.25,
Li1.025GO0.65Fe0.05Mg0.0125AI0.1po3.75F0.25， Lj1.025co0.65Fe0.05Mg0.065AI0.14po3.975F0.025, Li1.075co0.8Fe0,05Mg0.025AI0.05po3.975F0.025, Lico0.8Fe0.1Ai0.025Mg0.05po3.975F0.025,匚p25Fep7Aio.45p04, LiMnAfo.g7(po4)o.e(sio4)p2- Lio.95coo.9A一0.05Mgo.ospo4,
匚0.95Feo.8cao.15AI0.05po4, uo.25MnBeo.425Gao.3sio4, co.5Nao.25Mnp6cao.375AI0.1 -04,
uo.25AI0.25Mgo.25coo.75po4, Nao.55B0.15Nio.75Bao.25po4,匚1.025coo.9AIP025Mgo.o5po4,
K1.025Ni0.09A一0.025ca0.05po4, Lio.g5cop9AI0.05Mgob5_uo4- Liob5Feo.Bcao.15A一0.05po4,
匚1.025coo.7(Feo.4Mnp6)0.2Alob25Mgo.o5PQ4., Li1.025。00.8Feo.1AI0.025Mgo.o5po4-
匚1.025coo.9AI0.025Mgo.spo4, L.h.025co0.75Fep15A_0.025Mgp025po4,
匚co0,75Fe0.15A一0.025ca0.05fuo3.975F0.025. ccoo.9AI0.025Mgo,05_uo3.975F0.025-
L.io.75coo.625A-0.25po3.7SF0.25> L一1,075co0.8cu0.05Mg0.025AI0.o51uo3.97SF0.025-
_J1.075Feo.aMgo.o75A-0.05po3.975F0.025- Li1.075coo.8Mgo,075A-0.05po3.975F0.025>
L.h.025〇o0.8Mg0.1AI0b5po3.975F0.025- Ljcop7Feo.2AI0.025Mgob5po3.975F0.025-
u2Feo,8Mgo.2po4F;匚2Feo.5coo.5po4F; U3COP04F2; KFe(po3F)F;匚2co(po3F)Br2;
u2Fe(po3F2)F; u2Fep04c一；匚2Mnp040H; U2C0P04F; u2Feo.5cop5po4F;
u2Feo.9Mgo.1po4F; u2Feo.8Mgc,2po4F;匚1,25Feo.9Mgo.1po4F0.25; Li2Mr-po4F;
廣i2copo4F; K2Feo.9Mgo.1PPSASO,504F; u2Mnsb040H;廠i2Feo.6coo.4sbo4Br;
Na3COAS04F2; UF義AS03F》CI; Li2co(ASO,5sbo.503F)F2; K2Fe(AS03F2)F;
匚2Nisb04F;匚2FeAS040H; Li4Mn2(p04)3F; Na4FeMn(p04)30H;匚4Fev(p04)3Br;
LJ3VAI(P04)3F; K3VAI(po4)3cl; LiKNaTiFe《po4)3F;匚4Ti2(p04hBr; U3V2(P04)3F2;
匚6FeMg(p04)30H; Li4Mn2(AS04)3F; K4FeMn(AS04)30H; u4Fev(po.5sbo.504)3Br;
UNaKAIV(AS04)3F; K3VAl(sb04)3cl; Li3Tiv(sb04)3F;匚2FeMn(p。.5AS。.503F)3;
匚4T一2(P04)3F; Li3.25<2(po4)3F0.25:匚3Nao.75Fe2《po4)3F0.75; Na6.5Fe2(po4)3(OH)clo.5;
KBd2(p04hF3Br2; K8Ti2(po4)3F5;匚4Ti2(po4)3F; LiNa1.25v2(po4)3FP5clo,75;
K3.25I2(P04)30H。.25: Lif.25KTiv(po4)3(OH)1,25cl; Na8Ti2(p04)3F3c一2;
匚7Fe2(p04)3F2;匚8FeMg(po4)3F225c一0.75; Li5Na2.5TiMn(po4)3(OH)2cl0.5;
Na3K4.5Mnca(po4)3(OH)1.5Br; K9FeBa(po4)3F2cl2; Li7Ti2(sio4)2(po4)F2;
NaaMn2(si04)2(p04)F2c一； Li3K2v2(sio4)2(pp)(OH)cl; Li4Ti2(sio4)2(po4)(OH)；匚2NaKV2(si04)2(p04)F; u5TiFe(p04)3F; Na4K2VMg(p04)3FCI;
Li4NaA乏i(po4MOH)； Li4K3FeMg(po4)3F2;匚2Na2K2crMn(po4h(OH)Br;
Li5Tica(p04)3F; u4Tio.75Fe1,5(po4)3F;匚3NasnF義po4)3(OH)；
Li3NaGep5Ni2(po4)3(OH)； Na3K2vco(po4)3(。H)cl; u4Na2Mnca(po4)3F(OH)；
Li3NaKTiFe(p04)3F;匚7Feco(sio4)2(po4)F;匚3Na3Tiv(si04)2(p04)F;
K5.5crMn(si04)2(p04)cl。.5; Li3Na2.5v2(sio4)2(po4)(of;
Na5.25FeMn《sio4)2(po4)Bro.as; Li6.svco(sio4)2.5(po4)0.5F;
Na7.25<2(sio4)2.25<po4)0.75F2;匚4NavTi(sio4)3F0.5。10.5; Na2K2.5zr<(sio4)3F0.s;
Li4K2Mnv(si04)3(0工)2;匚3Na3KTi2(si04)3F; K6v2(sio4)3(OH)Br:匚8FeMn(si04》F2:
Na3K4.5Mi(sio4)3(o工)1.5; Li3Na2K2Tiv(sis3(OH)。，5c一p5; K9vcr(si04)3F2。l;
匚4Na4v2(si04)3FBr; Li4FeMg(so4)3F2; Na2KNico(so4)3(OH)； Na5Mnca(so4)3F2cl;
匚3NacoBa(so4)3FBr; Li2.5K0.5Fezn(so4)3F; Li3MgFe(so4)3F2;匚2Nacav(so4)3FCI;
Na4NjMn(so4)3(OH)2: Na2KBaFe(s04)3F; Li2KCUV(so4)3(OH)Br; Li1.5copo4F0.5;
U1.25C0P04FP25;匚1.75Fepo4F0.75;匚1.eeMnpo4F0.66; u1.scoo.75cao.25po4F0.5;
匚1.75coo.8Mno.2po4F0.75;匚1.25Fe0.75Mg0,25po4F0,25; Li1.現(xiàn)coo.eNno.4po4FO,ee;
KMn2sjo4cl: Li2vsio4(OH)2: 匚3COGeo4F;匚Mns04F; NaFeo.9Mgo.1so4c一；
UFeso4F;匚Mns040H; KMns04F; u1.75Mno.8Mgo.2po4F0.75; u3Fezn(刀04)F2;
co.5<0.75Mgo.5<po4)F0.75; Lj3<0.aAI0.5(po4)F3.5; Lio.75vca(po4)F1.75:匚4CUBa(p04)F4;
Lip5v。.5ca(po4)(OH)1.5; L.il 5FeMg(po4)(OH)cl;匚Fecoca(po4)(OH)3F;
u3COBa(po4)(OH)2B「2; Lio.75Mn1.5AI(po4XOH)3.75; Li2co。.75Mgo.25(po4)F;
LiNacoo.sMgo.2(po4)F; NaKCOP5Mgo.5(po4)F; L乏ao.5K0.5Feo.75Mgo.25(po4)F;
Lii .5K0.5vp5zno.5(po4)F2; NaeFe2Mg(ps4)3(OH2)cl;匚4Mn1.5C00.5(P03F)3(。工)3.5;
K8FeMg(po3F)3F3cl3 LisFe2Mg(s04)3cl5; Lm2(s04)3cl, LiMn2(so4)3F,
匚3Ni2(SQ4)3cl, Li3co2(so4)3F, Li3Fe2(s04)3Br,匚3Mn2(so4)3F,匚3MnFe(s04)3F,
u3Nico(so4)3cl;匚Mns04F; L一Fes04cl; L乏is04F; UCOS04CI; LiMn1,XFexs04F,匚Fe1,XMgxs04F; Li7zrMn(sio4)3F; Li7Mnco(sio4)3F; Li7MnNi(sio4)3F;
U7VA一(S一04)3F;匚5Mnco(po4)2(sio4)F;匚4VAI(p04h(si04)F; Li4Mnv(p04)2(si04)F;
匚4VFe(po4)2(sio4)F; Lio.svpo4F0.6; Li。.avpo4F0.8; Livpo4F;匚3V2(PP)2F3;
匚vp04ci; Livp040H; zavp04F; Na3v2(p04)2F3; Livo.oAI0.1po,F; UFepo4F;
匚Tip04F; L一crpo4F;匚Fep04;匚co刁04, Lisnpo4;匚FepgMg0.1IUO4;匚Fep8Mgo.2po4;
匚Feo,95Mgo.o5po4; LiFeo.9cao.1po4; UFeo.8cao.2po4; LiFeo.szno.2po4;
UMno.8Feo.2po4; UMn0.9Fe0.BPO4; U3V2(1U04)3; L一3Fe2(po4)3; Li3Mn2(po4)3;
Li3FeTi(p04)3; u3COMn(po4)3; Li3Fev(po4h;匚3VTi(po4)3; Li3Fecr(po4)3;
Li3FeMO(po4)3; Li3FeNKP04)3;匚3FeMn(p04)3; Li3FeAI(p04)3; Li3Feco(po4)3;
Li3Ti2(p04)3; U3dcr(p04)3; u3T一Mn(po4)3;匚3TiMO(po4)3; Li3Tico(po4)3;
匚3TiAI(po4)3; u3TiNi(p04)3; Li3NrMnsip2012;匚3v2sip2p2; Li3Mnvsip2012;
匚3Tivsjp2012; u3Tic「sip2012;匚3.SAIVSi0.5p2,5o12; Li3.5v2si0.sp2.5o12;
Li2.5Alcrsio.5p2.5012;匚2.5v2p3o11.5F0,5; U2V2P3P1F; Li2.5VMnp3011.5FP5;
u2vo.5Fe1.5p3011F;匚3V0.5V1.5P3011.5F0.5;匚3V2P3011F; u3Mno.5<1.5p3011FP5;
匚COO.SFeo.1,npo25Mgo.o5-uo4;匚1.025co0.aFe0.1,n0.02SAI0.025po4;
匚1.025000.8Feo.1Tiob25Mgpo25po3.s75F0.025;匚。00.825Feo.1Tiob25Mgo.o25po4;
ccoo.85Feo.o75.no.o2SMgo.osfuo4: Licoo,8Feo,1.no.o25Alob25Mgo.o2spo4,
c1.025COO.SFep1T.iob25Mgob5po4- Lj1.025cop8Feo.1Tipo25AI0.025Mgpo25po4,
ucogFeo.1Tio.o5Mgo.osp04, UVOP04,匚(vo)0.75Mno.25po4, Navopo4,
匚0.75Nao,25vopo4, U(<0)0.5A10.5P04, Na(vo)0.75Feo.25po4, Lio.5Nao.svopo4,
Li(vo)0.75coo.25po4, Li(vo)0.75MO0,25po4, Livoso4,;^扭勢(shì)命參。
0065〕々c it忠沐存蓬單^靠UFep04; Licopo4, L一Mnp04;
LiMno.8Feo.2po4; UMno.SFeo.8po4; LiFep9Mgo.1po4; UFeo.8Mgo.2po4:
L.hb25coo,eoFeo.10AI0.025_<-gob5po4,匚1.025coo.75Feo.15AI0.025Mgo.o5po4,Lii.o25Co0.7(Feo.4Mn0.6)0.2Al0.o25Mg0.o5P04， LiCo0.8Fe0.iAI0.025Ca0.05PO3.975F0.025， LiCoo.8Fe0,1Al0.025Mgo,o5P03.975Fo.o25， LiCoo.8Feo."iTio.o25Mgo-05p04; Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025AI0.025PO4; Li1.025Co0,8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCoo.825Fe01Ti0.025Mg0025P04; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.D25PO4; UVOP04; Li(VO)o.75Mna25P04;及其混合物。特別優(yōu)選的活性材料是
LiCOo.8Fe(uAlo.o25Mgo.05p03.975Fo.025。
II. AeMfOg活性材料在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的活性材料包括通式 AeMfOg的堿金屬過渡金屬氧化物。這樣的實(shí)施方案包括式(10)的化合物
A2eM3fOg (10)八2選自由Li (鋰)、Na (鈉)、K (鉀)及其混合物組成的組。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A 是Li，或Li與Na的混合物，Li與K的混 合物，或Li、 Na與K的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，AS是Na, 或Na與K的混合物。優(yōu)選地，"e"是從約0.1到約6，更優(yōu)選/人約0.1到 約3,甚至更優(yōu)選從約0.2到約2。 M3包括一種或多種金屬，包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從電極活性材料中脫出堿金屬伴隨著包 括M3的至少一種金屬的氧化態(tài)的改變。電極活性材料中可用于氧化的金 屬的量決定了可以被脫出的堿金屬的量。對(duì)于氧化物活性材料的這種概念 在本領(lǐng)域中是熟知的，例如，如Goodenough等人的被授權(quán)的美國專利第 4,302,518號(hào)和第4,357,215號(hào)；以及Mayer于1998年7月21日被授權(quán)的 美國專利第5，783，333號(hào)中所公開的，在此通過引用的方式并入上述所有 專利。類似于以上對(duì)于式AaM、(XY4)eZd所述的氧化過程，A2eM3fOg 的氧化過程反映了能夠被脫出的堿金屬的量(e，)，其是可氧化的金屬的量 (f，)和價(jià)(vm2)的函數(shù)，所述堿金屬的量是
e， = f ,(AVm3 ),
其中AV^是活性材料中金屬的價(jià)態(tài)與金屬的容易獲得的價(jià)態(tài)之間的差。
化合物的Og組分提供了材料中的氧化物部分和帶負(fù)電部分。 優(yōu)選地，lSg^15,更優(yōu)選地2^g^13,且甚至更優(yōu)選地2SgS8。 MS可包括單一金屬，或者兩種或更多種金屬的組合。在其中 MS是各元素組合的實(shí)施方案中，活性材料中MZ的總價(jià)必須是使所得到的 活性材料是電中性的。通常，]V^可以是選自由周期表的第2-14族的元素 組成的組的金屬或準(zhǔn)金屬。此處有用的過渡金屬包括選自由Ti (鈦)、V (釩)、Cr (鉻)、 Mn (《孟)、Fe (纟失)、Co ( 4古)、Ni (樣)、Cu (銅)、Zr (4告)、Nb (銀)、 Mo (鉬)、Ru (釕)、Rh (銠)、Pd ( 4巴)、Ag (銀)、Cd (鎘)、Hf (鉿)、 Ta (鉭)、W (鵠)、Re (錸)、Os (鋨)、Ir (銥)、Pt (鉤)、Au (金)、 Hg (汞)及其混合物組成的組中的那些過渡金屬。優(yōu)選的是第一行過渡系 列(周期表的第四周期)，選自由Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu及其 混合物組成的組。此處有用的特別優(yōu)選的過渡金屬包括Fe、 Co、 Mn、 Mo、 Cu、 V、 Cr及其混合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是過渡金屬的混合物。 雖然對(duì)于這樣的過渡金屬，其具有多種氧化態(tài)，但是在一些實(shí)施方案中優(yōu) 選的是這些過渡金屬具有+ 2氧化態(tài)。 M3也可以包括非過渡金屬和準(zhǔn)金屬(metalloids)。這樣的元素是 選自由以下元素組成的組中的那些元素第2族元素，具體地，Be(鈹)、 Mg(鎂)、Ca(釣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)；第3族元素，具體地，Sc(鈧)、 Y ( 4乙)，以及鑭系元素，具體地，La (鑭)、Ce (4申)、Pr ( 4普)、Nd ( 4女)、 Sm(釤)；第12族元素，具體地，Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素， 具體地，B (硼)、Al (鋁)、Ga (鎵)、In (銦)、Tl (鉈)；第14族元素， 具體地，Si(硅)、Ge(鍺)、Sn(錫)和Pb(鉛)；第15族元素，具體地， As (砷)，Sb (銻)和Bi (鉍)；第16族元素，具體地，Te (碲)；及其混 合物。優(yōu)選的非過渡金屬包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和 第14族元素。特別優(yōu)選的非過渡金屬包括選自由Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其混合物組成的組中的那些非過渡金屬。特別優(yōu) 選的是選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物組成的組中的非過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M3包^^一種或多種來自第4族到 第ll族的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，MS包括金屬的混合物，其中至少一種是來自第4族到第11族的過渡金屬。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案中，M3包括至少一種選自由Fe、 Co、 Ni、 V、 Zr、 Ti、 Mo和Cr組成的 組的金屬，優(yōu)選l^fS6。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，mZ是M、M^M ， 其中k + m + n二f。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Mo、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr、 Mo及其混合物組成的組的過渡金屬，更優(yōu)選地， N^選自由Co、 Ni、 Mo、 V、 Ti及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，MS是一種或多種來自周期表的第4族到第ll族的過渡金屬。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，MS是至少一種選自周期表的第2族、第12族、 第13族或第14族的金屬，更優(yōu)選地，N^選自由Mg、 Ca、 Al及其混合物 組成的組，優(yōu)選地n〉0。優(yōu)選的電極活性材料的實(shí)施方案包括式(11)的化合物
A2eM2fOg， (11)在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A2包括Li。優(yōu)選地，]VP包括一種 或多種金屬，其中至少一種金屬能夠氧化到更高價(jià)態(tài)，且l^fS6。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M2是M4kM、M、，其中k + m + n-f。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Mo、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混 合物組成的組的過渡金屬，更優(yōu)選地，M4選自由Co、 Ni、 Mo、 V、 Ti及 其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，]\45是一種或多種來自周期 表第4族到第ll族的過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，MG是至少一 種選自周期表第2族、第12族、第13族或第14族的金屬，更優(yōu)選]V^選 自由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組，優(yōu)選nX)。 —個(gè)優(yōu)選的電極活性材料實(shí)施方案包括式(12)的化合物
LiNirCosM6t02,(12) 其中0<(r + s) Sl,且0^t〈1。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，r = ( l畫s), 其中1 = 0。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，r=(l-s-t)，其中tX)。 W是 至少一種選自周期表第2族、第12族、第13族或第14族的金屬，更優(yōu) 選M6選自由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的活性材料包括式(13) 的堿金屬過渡金屬氧化物
A2eM4kM5mM6nM70Og， (13)
3其中
(a) A2選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0 < e < 6;
(b) M4、 M5和M6各自獨(dú)立地選自由周期表第4族到第ll族(包括) 的元素組成的組，且彼此不同，k、 m和n每個(gè)都大于0 (k,m,n>0);
(c) M 選自由周期表第2族、第3族和第12 - 16族(包括)的元素組 成的組，且0^o;以及
(d) 0<gS15;且
其中選擇M4、 M5、 M6、 M7、 e、 k、 m、 n、 o和g，以保持活性材料 的電中性，即滿足等式
e + k(VM4) +m(VM5) +n(VM6) +o(Vm7) =2g， 其中VM4、 Vm5、 V^和VM"分別是在活性材料的合成態(tài)或初生態(tài)時(shí)，對(duì)于 M4、 M5、 ]V^和M7所選擇的元素氧化態(tài)。在一個(gè)子實(shí)施方案中，A選自由Na、和Na與K的混合物、以 及Na與Li的混合物組成的組。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，A是Li。在一個(gè)子實(shí)施方案中，M^MS和IV^各自獨(dú)立地選自由Ti(鈥)、 V (釩)、Cr (鉻)、Mn (錳)、Fe (鐵)、Co (鈷)、Ni (鎳)、Cu (銅)、 Nb (鈮)、Mo (鉬)、Ru (釕)、Rh (銠)、Pd (釔)、Os (鋨)、Ir (銥)、 Pt (鉑)、Au (金)、Si (硅)、Sn (錫)和Pb (鉛)及其混合物組成的組， 且彼此不同。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，M4、 M5和M6各自獨(dú)立地選自由 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu及其混合物組成的組，且彼此不同。在一個(gè)子實(shí)施方案中，M7選自由Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 C、 Ge及其混合物組成的組。在另一個(gè)子 實(shí)施方案中，M 選自由Mg、 Ca、 Zn和Al組成的組。在一個(gè)子實(shí)施方案中，0<g^3。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，2蘭 g^4。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，1.8^g^2.4。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，g = 2。在一個(gè)子實(shí)施方案中，k、 m和n各自獨(dú)立地在0到5之間， 除了(0〈k,m，n〈5)和0^0<5。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，g=2、 0<k,m,n在另一個(gè)子實(shí)施方案中，電極活性材料由式(14)表示A2:^—ComMnnM7002， (14 ) 其中0<m，n< 1， 0<m + n + o< 1和0^o< 1。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，0 <o<l。在又一個(gè)子實(shí)施方案中，0<o<0.25。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，電極活性材料由式(15)表示
A2eNikComMnnM70O2, (15) 其中0.8^e^1.2、 0<k,m，n<l、 0 S o < 1且0.8 S k + m + n + o S 1.2。
在另一個(gè)子實(shí)施方案中，電極活性材料由式(16)表示
A2N"COmMlln02， (16)
其中0<m, n<l#。0<m + n<l。腿有用的石餘鳳逸臉屬氧德^扎她204,
LiNi02， UC0O2, LiNi075Alo.2502, U2Cu02, Y-LiV2O5,LiCo0.5Ni0.5O2， NaCo02， NaNi02,
UNiCo02, LiNi0.75Co0.25〇2, LiNia8Coo.202， LiNi0.6Coo.402, LiMn02, UM0C)2，
UNi0.8Co0.15Alo.0502, UFe03， a-LFe508, P—LiFe508， Li2Fe304, LiFe203，
UNi0.6Go0.2AI0,2O2, LiNio.8Gooj5MgD.05O2' LiNi0.8Go0.15Ga0.05O2, NaNio.8Co0.15Alo.o502，
KNio.8Goo,15Mg0.0502， LiGra8Co0.15AI0.05O2, KC0(D2， Lio.5Nao.5CoC)2, NaNi0.6Co0.4O2,
KNio.75Coo.25O2, LiFeo.75Coo.25O2, LiGuo.8Coa2C)2, LiTio.9Ni(uO2, LiVo.sGoo.202,
U3V2Co0.5AI0.5O5， Na2LiVNi。.5Mg0.5O5， LisCrFeLsCaC^, LiCr02, LiV02， LiTi02,隨02,
NaTi02， Li2FeV205, Li5Ni2.5Co308; LieN^FeLsCaOg, LiCoo.8Nio/iMn。.102，
NaCoo.8Nio,"iMncu02， NaCoo.75NiojMno.1Mgo.05O2, LiCoo.T^NiojMno^Alo.osOs,
NaCoo.78Nio.iMnaiMgo.o302, LiMn"3Ni1/3Coi,302, LiNio.1Coo.8Mno.1O2, UNi0.2Co0.6Mna2O2. LiNi0,3Co0,4Mn0.3O2, LiNicuCoo.2Mn。.402及其混合物。優(yōu)選的
堿金屬/過渡金屬氧化物包括LiNi02、 LiCo02、 LiNi.xCox02、 y-LiV205、 Li2Cu02及其混合物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括式(17)的電極活性材料
A3hMni04( 17 )
(此處"改性錳氧化物，，)，其具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石 錳氧化物，而外區(qū)相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集癒+4。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，八3選自由Li (鋰)、Na (鈉)、K(鉀)及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，八3是Li、或Li 與Na的混合物、Li與K的混合物、或Li、 Na與K的混合物。在另一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案中，AS是Na，或Na與K的混合物。優(yōu)選地h^2.0，更 優(yōu)選0.8^h^1.5，甚至更優(yōu)選0.8^h^ 1.2,且選擇h和i，以保持電中性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種改性錳氧化物活性材料的特征 是顆粒具有立方尖晶石錳氧化物的芯結(jié)構(gòu)或本體結(jié)構(gòu)和相對(duì)于本體富集 Mn^的表面區(qū)域。X-射線衍射數(shù)據(jù)和X-射線光電子光譜學(xué)數(shù)據(jù)與穩(wěn)定的 錳氧化物的結(jié)構(gòu)是一致的，該錳氧化物的結(jié)構(gòu)是立方尖晶石鋰錳氧化物的 中心本體與包含A2Mn03的表面層或表面區(qū)域，其中A是堿金屬?；旌衔飪?yōu)選包括小于50wt。/。的;威金屬化合物，優(yōu)選小于約20wt % ?；旌衔锇ㄖ辽偌s0.1 wt %的堿金屬化合物，且優(yōu)選1 wt %或更高。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物包括從約0.1wt。/。到約20wt%，優(yōu)選從約 0.1wt。/。到約10wt% ，且更優(yōu)選從約0.4wt。/。到約6wt。/。的;威金屬化合物。堿金屬化合物是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物。堿金屬化合物 以顆粒形式作為堿金屬離子的來源。優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉化合物和鋰 化合物?；衔锏氖纠ǖ幌抻?，碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、 硫酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。鋰化合物的示例因而包括但不限于， 碳酸鋰、鋰金屬氧化物、混合鋰的金屬氧化物、氫氧化鋰、鋁酸鋰和硅酸 鋰，而類似的鈉化合物也是優(yōu)選的。優(yōu)選的鋰化合物是碳酸鋰。碳酸鈉和 氫氧化鈉是優(yōu)選的鈉化合物。改性錳氧化物優(yōu)選特征為，與未改性的尖晶 石鋰錳氧化物相比，表面積減少了，堿金屬含量增大了。在一個(gè)可選擇的 實(shí)施方案中，基本上所有的鋰化合物或鈉化合物都分解或與鋰錳氧化物反 應(yīng)。 —方面，分解產(chǎn)物是LMO顆粒與堿金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。 對(duì)堿金屬是鋰的情形來說，制備了富集鋰的尖晶石。優(yōu)選的電極活性材料 實(shí)施方案包括式LiHpMn2-p04的化合物，其中0^p〈0.2。優(yōu)選地，p大于 或等于約0.081。在許多實(shí)施方案中，本發(fā)明的改性錳氧化物材料顏色是紅色 的。不受理論的束縛，紅色可以歸因于Li2Mn03 (或Na2Mn03，其顏色也 是紅色的)在顆粒表面或晶界處的沉積或成核。不受理論的束縛，下面設(shè)想了形成"紅色的"改性錳氧化物的一種方式。立方尖晶石鋰化的錳氧化
物顆粒表面處的Mn+3失去一個(gè)電子以與加入的來自堿金屬化合物的堿金 屬結(jié)合。有利地是，堿金屬化合物是碳酸鋰。這樣，立方尖晶石鋰化的錳 氧化物就富集了鋰。在固態(tài)合成過程中，通過與來自可利用的大氣、空氣 中的氧結(jié)合來維持電荷平衡。顆粒表面的Mn"到Mn"的氧化導(dǎo)致了有效 容量的損失和單元電池的收縮。這樣，在立方尖晶石鋰化的錳氧化物與鋰 化合物在空氣中或在氧存在下進(jìn)行反應(yīng)的過程中，形成了相對(duì)富集Mn+4 的顆粒的表面區(qū)域。至少在反應(yīng)的早期階段，在顆粒表面形成了 Li2Mn03 表層或包覆層。應(yīng)認(rèn)為，在顆粒表面紅色的Li2Mn03 (或Na2Mn03)的形 成是在本發(fā)明的處理過的LMO的一些樣品中觀察到紅色的原因。在本發(fā)明一個(gè)的優(yōu)選實(shí)施方案中，共混物還包含堿性化合物。 這種"堿性化合物"是能夠與電池工作過程中諸如通過分解電解質(zhì)或其他 電池組分所產(chǎn)生的酸反應(yīng)并中和所述酸的任何物質(zhì)。堿性化合物可以與一 種或多種陰極活性材料，諸如以上所提到的那些陰極活性材料，組合來共 混以提供增強(qiáng)的性能。堿性化合物的非限制性的實(shí)例包括無積J威和有積J威。無機(jī)堿的 示例包括但不限于，碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、 磷酸二氫鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物。優(yōu)選的堿 性化合物包括堿性碳酸鹽、堿性金屬氧化物、堿性氪氧化物及其混合物。 示例包括但不限于，LiOH、 Li20、 LiA102、 Li2Si03、 Li2C03、 Na2CO# CaC03。作為堿性化合物有用的有機(jī)堿包括堿性胺和其他有機(jī)堿，諸如羧 酸鹽。示例包括但不限于，伯胺、仲胺和vk胺，以及有才幾酸諸如乙酸、丙 酸、丁酸及類似物的鹽。胺的具體示例包括正丁胺、三丁胺和異丙胺，以 及鏈烷醇胺。優(yōu)選的有積^威包括具有6個(gè)或更少碳原子的那些有扭"威。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性化合物以顆粒形式提供。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性化合物是鋰化合物。鋰化合物是優(yōu)選的，這 是因?yàn)樗麄兣c也提供鋰離子來源的電池的其他組分更相容。最優(yōu)選的鋰石威 性化合物包括但不限于，LiOH、 Li20、 LiA102、 Li2Si03和Li2C03。
III.共混物
具有通式AaMb(XY4)eZd和AeMfOg的上述化合物的各種共混物
是優(yōu)選的?；衔飪?yōu)選地彼此混合以提供包含混合活性顆粒的電極活性材
料。在包含第一活性材料和第二活性材料的實(shí)施方案中，第一材料:第二材 料的重量比是從約1:9到約9:1，優(yōu)選從約2:8到約8:2。在一些實(shí)施方案 中，重量比是從約3:7到約7:3。在一些實(shí)施方案中，重量比是從約4:6到 約6:4，優(yōu)選約5:5 (即,約1:1)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，改變活性材料共混物的組成將 會(huì)影響電池的工作條件，諸如放電電壓和循環(huán)特征。這樣，才艮據(jù)電池的組 成和設(shè)計(jì)以及期望的性能和操作參數(shù)，諸如使用的電解質(zhì)/溶劑、溫度、電 壓分布等，可以選擇用于電池內(nèi)的具體的活性材料共混物。 —種陰極活性材料共混物是包含具有不同化學(xué)組成的兩組顆 粒的粉末，其中每一組顆粒包含選自下述物質(zhì)的材料
(a) 式A、M、(XY4)eZd的材料；
(b) 式A2eM2fOg的材料；以及
(c) 式A3hMni04的材料；
其中
(i) A1、 A 和AS獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且 0<a^8,和0<"6;
(ii) 1V^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的 金屬，且0,8^b^3;
(iii) M2是一種或多種金屬，其包括選自由Fe、 Co、 Ni、 Cu、 V、 Zr、 Ti和Cr組成的組的至少一種金屬，且l^f^6;
(iv) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04-yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X，，選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0 S x < 3; 和0<乂<2;以及0<"3;
(v) Z是OH、卣素或其混合物，JL0^d<6;
(vi) 0<g$ 15;
(vii) 選擇M1、 M2、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 x和y, 以保持所述化合物的電中性；以及(viii)所述式A^Mni04的材料具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方 尖晶石錳氧化物，而外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集Mn+4的錳氧化物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1和M2包括兩種或多種來自周 期表第4族到第11族的過渡金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M'包括 至少一種來自周期表的第4族到第11族的元素；以及來自周期表的第2 族、第3族以及第12-16族的至少一種元素。優(yōu)選的實(shí)施方案包括c二l 的那些，c = 2的那些以;^c-3的那些。4尤選的實(shí)&方案包4舌a《1 JLc= 1 的那些，a = 2且c=l的那些，以及a>3且c = 3的那些。具有式 A、M、(XY4)eZd的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案還包括具有類似于礦物橄欖石 (此處為"橄欖石(olivines)")結(jié)構(gòu)的那些物質(zhì)，以及具有類似于NASICON (NA超離子導(dǎo)體)材料(此處為"NASICONs")結(jié)構(gòu)的那些物質(zhì)。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M'進(jìn)一步包括MO，含+2離子的氧化態(tài)為+4的 過渡金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M2包括至少一種來自周期表第4 族到第11族的過渡金屬，以及至少一種來自周期表第2族、第3族和第 12-16族的元素。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M"是M4kM5mM6n,其中 M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物組成的組的過 渡金屬；MS是一種或多種來自周期表的第4族到第11族的過渡金屬；M6 是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬； 以及k + m + n = f。具有式A2eM2fOg的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案包括石威金屬 過渡金屬氧化物，更具體地是鋰鎳鈷金屬氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 案中，A^Mni04具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而 外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集Mn+4的錳氧化物。可以進(jìn)一步將其它顆粒添加到陰極活性材料的混合物中以形
物。進(jìn)一步的共混物可以通過將四種、五種、六種等的化合物組合在一起 來形成，以提供各種陰極活性材料共混物。另 一種陰極活性材料的組合包括具有不同化學(xué)組成的兩組顆 粒的粉末，其中
(a)第一組顆粒包含式A、M、(XY4)cZd的材料；以及(b )第二組顆粒包含選自式A、M、(XY4)eZd的材料、式A2eM3fOg的 材料、及其混合物的材料； 其中
(i) A1和A^蟲立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0 < a 和0<"6;
(ii) Mi和M"蟲立地是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化 到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^b三3和1蘭f三6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04_yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0^x<3; 和OH以及(Xc^3;
(iv ) Z是OH、卣素或其混合物，且0 ^ d ^ 6;
(v) 0<gS 15;以及
(vi) 其中選擇M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x和y， 以保持所述化合物的電中性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1包括至少一種來自周期表的第 4族到第ll族的元素，以及至少一種來自周期表的第2族、第3族和第12 -16族的元素。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，]V^包括MO，含+2離子的 氧化態(tài)為+4的金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，MS是M MSmM ，其 中M4是選自由Fe、 Co、 Ni、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物組成的組的 過渡金屬；Ms是一種或多種來自周期表的第4族到第ll族的過渡金屬； N^是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬。 在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A2eM3fOg包括具有內(nèi)區(qū)和外區(qū)的式A3hMni04 的材料，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集 Mn^的立方尖晶石錳氧化物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物進(jìn)一步 包括堿性化合物。第三種陰極活性材料共混物包括具有不同化學(xué)組成的兩組顆 粒，其中
(a )第 一組顆粒包括內(nèi)區(qū)和外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物， 而外區(qū)包括相對(duì)于內(nèi)區(qū)富集Mn"的錳氧化物；以及(b)第二組顆粒包括選自式A、M、(XY4)cZa的材料、式A^MV)g的 材料、及其混合物的材料； 其中
(i) A1、八2和A^蟲立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且 0<a^8,和0<"6;
(ii) M1和]V^獨(dú)立地是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化 到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^bS3和1 Sf<6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04_yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組， 其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X"選自 由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0 ^ x < 3; 和0<乂<2;以及(Xc^3;
(iv) Z是OH、卣素或其混合物，且0^d^6;
(v) 0<g$ 15;以及
(vi) 其中選擇M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 x和y， 以保持所述化合物的電中性。陰極活性材料的三元共混物包括具有不同化學(xué)組成的三組顆 粒，其中每一組顆粒包含選自下述物質(zhì)的材料
(a) 式A、M、(XY4)eZd的材料；
(b) 式A^MV)g的材料及其混合物；其中
(i) A1和八2獨(dú)立地選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組， JL0<a^8，和0<"6;
(ii) M1和MS獨(dú)立地包括一種或多種金屬，其包括至少一 種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^b^3和1SfS6;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04.yY，2y、 X"S4及其混合物 組成的組，其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合 物組成的組；X"選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成 的組；Y，是卣素；0^x<3;和0〈y〈2;以及0〈c^3;
(iv) Z是OH、卣素或其混合物，且0^d^6;
(v) 0<gS 15;以及
(vi) 其中選擇M1、 M3、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、X和y，以保持所述化合物的電中性。 —個(gè)實(shí)施方案包括(a)具有通式AaMb(XY4)eZd的第一材料，其中A是Li, XY4是P04，且c是l;和(b)式AeMfOg的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一材料是LiFe,-qMgqP04，其中0〈q〈0.5。優(yōu)選的第一材料選自由LiFeo.9Mgo.iPO4; LiFe0.8Mg0.2PO4; LiFe0.95Mg,PO4及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由LiNiQ.8Coai5Al。.。502;LiNi02; LiCo02; y-LiV205; LiMn02; LiMo02; Li2Cu02; LiNirCosMt02;LiMn204，式LiMnAi的改性錳氧化物材料；及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料選自由LiNio.8Cocu5Alo.05O2; LiNi02;LiCo02; LiNi!.xCox02; ，LiV205;及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物包括具有不同化學(xué)組成的兩組或更多組顆粒，其中每一組顆粒包括選自下述物質(zhì)的材料
(a)式A、M、(XY4)eZd的材料；以及(b )式LiMn204或Li1+zMn2-zO的才才泮+;其中
(i) A1選自由Li、 Na、 K及其混合物組成的組，且0 < a S 8;
(ii) N^是一種或多種金屬，其包括至少一種能夠氧化到更高價(jià)態(tài)的金屬，且0.8^b^3;
(iii) XY4選自由X，04-xY，x、 X，04_yY，2y、 X"S4及其混合物組成的組，其中X，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物組成的組；X，，選自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物組成的組；Y，是卣素；0 ^ x < 3;和0H以及0<"3;
(v) Z是OH、卣素或其混合物，且0 ^ d ^ 6;以及
(vi) 選擇M1、 X、 Y、 Z、 a、 b、 c、 d、 x 、 y和z，以保持所述化合物電中性。在此實(shí)施方案中有用的LiMn204或Lh+zMn2-z04可如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方式進(jìn)行"處理"。"處理'，的鋰錳氧化物是用 與電池結(jié)構(gòu)中的酸發(fā)生反應(yīng)的堿性材料來"處理"的，否則該酸會(huì)與鋰錳氧化物反應(yīng)。
例如，如2002年6月13曰公開的美國專利申請(qǐng)20020070374-Al所公開的，可以用Li2Mn03或Na2Mn03包覆LiMn204或Li1+zMn2-z04。另 一種"處理，，LiMri204或Li1+zMn2.z04的方法是將其與中和電池中會(huì)與鋰錳氧化物發(fā)生反應(yīng)的酸的堿性化合物簡單地混和，如2001年2月6日被授權(quán)的美國第6,183,718號(hào)所公開的。Yamanoto的JP7262984公開了用Li2Mn03包覆的LiMn204，其中在LiOH的存在下由LiMn204的分解產(chǎn)物形成復(fù)合物。另一個(gè)處理鋰錳氧化物的示例描述在2001年11月27日被授權(quán)的美國第6,322,744號(hào)中，其中金屬陽離子在鋰錳顆粒表面的陰離子位置處與尖晶石結(jié)合。"處理"的鋰錳氧化物的另一個(gè)示例是包括由通式1^1+2癒2-204表示的富集鋰的錳氧化物的組合物，其中0.08<z^0.20，該組合物是在碳酸鋰(b)存在下，通式LiHxMn2.x04的尖晶石鋰錳氧化物(a)的分解產(chǎn)物，其中0〈x^0.20,其中x〈z。(參見2001年2月6日被授權(quán)的美國第6,183,718號(hào))另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)選自由LiFeo.9Mg(nP04;LiFeo.8Mgo.2P04; LiFe。.95Mg。.。5P04;及其混合物組成的組的第一材料；和
(b)具有式LiNirCOsMt02的第二材料，其中0〈(r + s) Sl，且0;^t〈1。優(yōu)選地，M是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬。更優(yōu)選地，M選自由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 、LiNi0.8Co。.15Mg。.05O2、 LiNi0.8Co0.15Ca。.05O2、 NaNia8Co。.15Al0.05O2及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選,人約60%到約70。/。的第一材^K在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物包括(a)具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，優(yōu)選地，其中A是Li， XY4AP04，且c是1;
(b)式AeMfOg的第二材料；和(c)堿性化合物，優(yōu)選Li2C03。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第 一 材料是LiFeo.9Mgo.,P04 、 LiFe0.8Mg0.2PO4 、LiFe0.95Mg0.05PO4、 LiCoo.8Fe(nAlo.o25Mg,P03.975Fo.025、及其混合物；第二材料是LiMn204;且堿性化合物是Li2C03。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料是式LiMnj04的改性錳氧化物材料。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。 另一個(gè)實(shí)施方案包括(a) 具有通式LiaCouFevM"wM"aaM"bbXY4的第一材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第 一材料是LiCo。,8Fe(uAl證5Mg,P03.975Fo.025。
優(yōu)選地，第二材料選自由LiNi0.8Co0.15Al0.o502; LiNi02; LiCo02; T"LiV205;LiMn02; LiMo02; Li2Cu02; LiNirCosMt02; LiMn204,式LiMrii04的改性錳氧化物材料，及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料選自由LiNia8Co0.15Al0.05O2; LiNi02; LiCo02; Y-LiV205及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括vMv約50%到約80% (以重量計(jì))的第 一材料，更優(yōu)選從約60 %到約70 %的第 一材料。另 一個(gè)實(shí)施方案包括(a )具有通式LiaCOuFevM"wM"JM"bbXY4的第一材料；和(b)具有式LiNirCosMt02的第二材料，其中0〈(r + s) ^1，且0^t〈1。優(yōu)選地，M是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬。更優(yōu)選地，M選自由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由LiNi。.8Coo.15Alo.。502、LiNio.6Coo.2Al。.202、LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2、 LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2、 NaNi0.8Co0.15Al0.05O2及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60 %到約70 %的第一材料。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)具有通式LiaM"b(P04)Zd的第一材料，其中0〈dS4，且Z優(yōu)選是F;和(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選地，第二材料選自由LiNi。.8Co。.15Al0.。5O2; LiNi02; LiCo02; y-LiV205;LiMn02; LiMo02; Li2Cu02; LiNirCosMt02; LiMn204，式LiMnj04的改性錳氧化物材料；及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料選自由LiNia8Coa5Al0.05O2; LiNi02; LiCo02; y-LiV205;及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第 一材料，更優(yōu)選從約60 %到約70 %的第一材料。另 一個(gè)實(shí)施方案包括(a )具有通式LiaMub(P04)Zd的第一材料，其中0〈d^4,且Z優(yōu)選是F;和(b)具有式LiNirCosMt02的第二材料，其中0〈(r + s) Sl，且0^t〈1。優(yōu)選地，M是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬。更優(yōu)選地，M選自由Mg、Ca、 Al及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由LiNio.8Coo.15Alo.o502、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 、 LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2 、 LiNi0.8Co0.15Cao.0502 、NaNi。.8Co(U5Al().()502及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選>^人約60%到約70%的第一材料。另 一個(gè)實(shí)施方案包括(a )具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li， XY4是P04,且c是l;和(b )式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第 一材料是LiFei_qMgqP04，其中0 < q < 0.5,優(yōu)選地選自由LiFeo.9Mg(uP04; LiFe0.8Mg0.2PO4; LiFe0.95Mg0.。5PO4及其混合物組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一材料具有式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4;優(yōu)選LiCoo.8Feo.，Al證5Mg,P03.975F證5。優(yōu)選的第二材料包括選自由LiFeP04; LiFeo.gMgo.iPC^; LiFe。.8Mg0.2PO4;
LiCo0.9MgalPO4 、 LiL025COo.85Feo.05Alo.o25Mgo.05P04 、
Lii.025Co0.80Feal0Ala025Mg0.05PO4 、 LiLOMCoo.^Feo.uAlo.o^Mgo.osPC^ 、Lii.025Co0.7(Fea4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、 LiCo0.8FecuAl0.025Ca0.05PO3.975F0.025、LiCoo.8Fe(uAlo.o25Mgo.o5P03.975Fo.025 、 LiCoo.8Fe(uTio.o25Mgo.o5P04 ;Lii.o25Coo.8Feo.iTi0.025Al0.o25P04 ;Li1.025Co0.sFe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025 ;LiCoo.825Fe(uTi。.o25Mgo.o25P04 ; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4 ;
LiCOQ.8Fe()jAl().Q25Mgo.()5P03.975Fo.。25及其混合物組成的組中的那些材料。優(yōu)
選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還包括-咸性化合物，優(yōu)選Li2C03 。另 一個(gè)實(shí)施方案包括(a )具有通式AaMb(XY4)eZd的第一材料，其具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其中A是Li， a約是l， XY4是P04，且c是l;和(b)具有NASICON結(jié)構(gòu)的式AaMb(XY4)c的第二材料，其中A是Li， XY4是
P04,且C是3。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一材料是LiFeLqMgqP04，
其中0 < q < 0.5，優(yōu)選地選自由LiFe0.9MgaiPO4; LiFe0.8Mg0.2PO4;LiFeo.95Mgo.o5P04及其混合物組成的組。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一材料具有式 LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4; 優(yōu) 選LiCOo.8Fe(uAlo.o25Mgo.o5P03.975Fo.025 。優(yōu)選的第二材料包括選自由
Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3 、 Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04)3 及其混合物組成的組中的那些材料。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約 50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第
一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還包括堿性化合物，優(yōu)選Li2C03。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)具有NASICON結(jié)構(gòu)的式 AaMb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li， XY4是P04，且c是3;和式AeMfOg 的第二材料。優(yōu)選地，第一材料選自由Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04》及其混合物組 成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由LiNi。.8Coal5Alo.。502; LiNi02; LiCo02; Y-LiV2Os; LiMn02; LiMo02; Li2Cu02; LiNirCosMt02; LiMn204,式LiMnA 的改性錳氧化物材料；及其混合物組成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， 第二材料選自由LiNi0.8Co0.15Al,O2; LiNi02; LiCo02; 丫七^205及其混合 物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重 量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。在一些實(shí)施
方案中，這種共混物還包括 喊性化合物，優(yōu)選Li2C03。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)具有NASICON結(jié)構(gòu)的式 AJVIb(XY4)cZd的第一材料，其中A是Li, XY4是P04，且c是3;和式 LiNirCosMt02的第二材料，其中0〈(r + s)51,且0^t〈1，優(yōu)選地，M 是至少一種選自周期表的第2族、第12族、第13族或第14族的金屬， 更優(yōu)選地，M選自由Mg、 Ca、 Al及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第一材 料選自由Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3;Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04)3及其混合物組成的組。優(yōu)選地，第二材料選自由 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 、 LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2 、 LiNia8CoQ.15Ca,02、 NaNi。.8CoQ.15Alao502及其混合物組成的組。在一些實(shí) 施方案中，這種共混物還包括石威性化合物，優(yōu)選Li2C03。優(yōu)選地，這種優(yōu) 選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從 約60%到約70%的第一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還包括堿
性化合物，優(yōu)選Li2C03。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)作為第一材料的式LiMni04的改性 錳氧化物材料；和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，第二材料是LiFei-qMgqP04，其中0 < q < 0.5，優(yōu)選地選自由 LiFeo.9Mg(nP04; LiFe0.8Mga2PO4; LiFe0.95Mgo.05P04及其混合物組成的組。 在另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二材料具有式LiaCouFevM13wM14aaM15bbXY4;
優(yōu)選LiCOo.8Feo.,Al證5Mgo.o5P03.975Fo.025 。優(yōu)選的第二材料包括選自由
LiFeP04 、LiFe09Mg01PO4 、LiFe08Mg0.2PO4 、 LiFe095Mg005PO4 、
LiCo0.9Mg01PO4 、 LiL025COo.85Feo.o5Alo.025Mgo.o5P04 、
Lii.025Co0.80Fe0.10Al0025Mg0.05PO4 、 LiLo^Coo.^FefusAlo.oMMgo.osPC^ 、 Lii.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、 LiCoo.sFeojAlo.o^Cao.osPOiwsFo.m" LiCoo.8Feo.jAlo.025Mgo.05PO3.975Fo.025 、 LiCoo.sFeojTio.ossMgo.osPCU ;
Lii.o25Coo.8Fe0.iTi0.025Al0.o25P04 ; LiL025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025 ; LiC。o.825Fe(uTio.o25Mgo.o25P04 ; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4 ;
LiCOo.8Fe(nAlo.025Mgo.o5P03.975Fo.025及其混合物組成的那些材泮牛。優(yōu)選地，
這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約800/。(以重量計(jì))的第一材料，更 優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還 包括;威性化合物，優(yōu)選Li2C03。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)作為第一材料的式LiMnj04的改性 錳氧化物材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選地，第二材料選自由 LiNi0.8Co015Al005O2; LiNi02; LiCo02; y-LiV205; LiMn02; LiMo02; Li2Cu02 及其混合物組成的組。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80 % (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70%的第一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還包括石咸性化合物，優(yōu)選Li2C03。另一個(gè)實(shí)施方案包括(a)作為第一材料的式AeMfOg的氧化物 材料；和(b)式AeMfOg的第二材料。優(yōu)選地，第二材料選自由 LiNi08Co0.15Al005O2; LiNi02; LiCo02; y-LiV205; LiMn02; LiMo02; Li2Cu02 及其混合物組成的組。如果第一材料是LiMn204,那么第二材料不是 LiNi02; LiCo02, LiNM:Os02或Li2Cu02。優(yōu)選地，這種優(yōu)選的共混物包括 從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更優(yōu)選從約60%到約70% 的第一材料。在一些實(shí)施方案中，這種共混物還包括堿性化合物，優(yōu)選 Li2C03。另 一個(gè)實(shí)施方案包括(a )具有通式AaMb(XY4)cZd的第一材料， 其具有NASICON結(jié)構(gòu)，其中A是Li, a是約3， XY4是P04,且c是3; 和(b)式AaMb(XY4)cZd的第二材料。優(yōu)選地，第一材料選自由Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3丁iNi(P04)3及其混合物組 成的組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料選自由Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04)3及其混合物組
成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料是LiFeLqMgqP04,其中0
<q<0.5,優(yōu)選地選自由LiFe。.9Mg(nP04; LiFe。.8Mg0.2PO4; LiFe。.95Mgo.o5P04 及其混合物組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二材料具有式
LiaC。uFevM"wM"aaM"bbXY4;優(yōu)選LiC。o.8Fe(uAl證5Mg,P03.975F證5。優(yōu)
選的第二材料包括選自由LiFeP04; LiFe0.9Mg。. ^04; LiFe0.8Mgo.2P04;
LiCo0.9MgalPO4 、 LiL025COo.85Feo.o5Alo.o25Mgo.o5P04 、
Lii.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4 、 LiLo^Coo.^FecusAlo.oMMgo.osPC^ 、 Lii.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4、 LiCoo.sFeojAlo.oMCao.MPC^.wsFo.os" LiCoo.8FecuAlo.025Mgo.05PO3.975Fo.025 、 LiCoo.8Fe(uTio.o25Mgo.o5P04 ;Ll1.025CO0.8Fe0.1Tl0.025Al().025PO4 ; Lii.o25COo.8Feo.i丁io.025Mgo.025P03.975Fo.025 ;
LiC。o.825Fe(nTi證5Mg證5P04 ; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4 ;
LiCO0.sFe(nAl證5Mg,PO3.975F證5及其混合物組成的那些材料。優(yōu)選地，
這種優(yōu)選的共混物包括從約50%到約80% (以重量計(jì))的第一材料，更 優(yōu)選從約60 %到約70 %的第 一材料。更具體地， 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括(a)式LiFeo.95Mgo.Q5P04 的第一活性材料和(b)第二活性材料，所述第二活性材料選自由LiNi02、 LiCo02、 LiNixCo!.x02其中0 < x < 1 、 Li3V2(P04)3、 Li3+xNi2(P04)3其中0 < x < 2、 Li3+xCu2(P04)3其中0 < x < 2、 Li3+xCo2(P04)3其中0 < x < 2、 Li3+xMn2(P04)3其中0<x<2、 y-LiV205、 LiMn204、 Li2Cu02、 LiFeP04、 LiMnP04、 LiFexMn!.xP04其中0 < x < 1; LiVP04F和LikVPC^F其中0 < x < 1組成的組。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括(a) 式 LiCoo.sFeo.iAlao^Mgo.osPO^sFo.oM的第一活性材料和(b )第二活性材料， 所述第二活性材料選自由LiNi02、 LiCo02、 LiNixCo^Oz其中0<x<l、 Li3V2(P04)3、 Li3+xV2(P04)3其中0 < x < 2、 LiNiP04、 LiCoP04、 LiNixCo"xP04 其中0 < x < 1 、和Lh.xVPC^F其中0 ^ x < 1組成的組。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是下述物質(zhì)的混合物
(a) 由式(13) A2eM M5mM6nM7。Og表示的第一電極活性材料；和
(b) 至少一種第二電極活性材料，其選自由式(1) A、M、(XY4)cZd 表示的活性材料、式(17) A^Mni04表示的活性材料、及其混合物組成的 組；
其中A1、 A2、 A3、 M1、 M4、 M5、 M6、 M7、 XY4、 Z、 a、 b、 c、 d、 e、 g、 h、 i、 k、 m、 n、 o禾口g是長口上所述的。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是下述物質(zhì)的混合物 (a)至少一種第一電極活性材料，其選自由下述物質(zhì)組成的組
(1 )由式(14) A2Nh-m-n-。COmMnJVf。02表示的活性材料，
其中A2、 M7、 m、 n和o是如本文以上關(guān)于式(14)所描述的；
(2)由式(15) A2eNikC(vMnnM7。02表示的活性材料，其中 A2、 M7、 k、 m、 n和o是如本文以上關(guān)于式(15)所描述的；和(3)由式(16) A2Ni卜m-nCOmMlln02表示的活性材料，其中
A2、 m、 n和o是如本文以上關(guān)于式(16)所描述的；與 (b)至少一種第二電極活性材料，其選自由下述物質(zhì)組成的組
(1) 由式(2) LiaM"b(P04)Zd表示的活性材料，其中M11、 Z、 a、 b和d是如本文以上關(guān)于通式(2)所描述的；
(2) 由式(3) LiMYjM"jP04表示的活性材料，其中M，、 M，，和j是如本文以上關(guān)于通式(3)所描述的；
(3) 由式(4) LiFeiqM^P04表示的活性材料，其中M12 和q是如本文以上關(guān)于通式(4)所描述的；
(4 )由式(5 ) LiaCouFevM"wM"幼M"bbXY4表示的活性材料， 其中M12、 M14、 M15、 XY4、 a、 u、 v、 w、 aa和bb是如本文以上 關(guān)于通式(5)所描述的；
(5)由式(6) LiM(P04.xY，x)表示的活性材料，其中M、 Y 和x是如本文以上關(guān)于通式(6)所描述的；
(6 )由式(7 ) A、(MO)bMYbX04表示的活性材料，其中A1、 M、 M，、 X、 a和b是如本文以上關(guān)于通式(7)所描述的；
(7)由式(8) A、M、(XY4)3Zd表示的活性材料，其中A1、 M、 M，、 X、 a和b是如本文以上關(guān)于通式(8)所描述的；
(8 )由式(17 ) A^Mni04表示的活性材料，其中A3、 h和i 是如本文以上關(guān)于通式(17)所描述的，且活性材料具有內(nèi)區(qū)和 外區(qū)，其中內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而外區(qū)相對(duì)于內(nèi)區(qū)富 集Mn十4。在可選擇的實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(13)
A2eM4kM5jVl6nM7。Og表示的電極活性材料與由式(1 ) A、M、(XY4)cZd表示
的活性材料的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(1 ) A、M^M、M、MV)g表示的電極活性材料與由式(8) A、M、(XY4)3Zd表示 的活性材料的混合物，其中A1、 M1、 Z、 a、 b和d是如本文以上關(guān)于式(8) 所描述的。在一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(8) A、M、(XY4)3Zd表示的活性材 料是Li3M、(P04)3，其中M'選自由Ti、 V、 Cr和Mn組成的組。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(8) A、M、(XY4)3Zd表示的活性材料是Li3V2(P04)3。
在另一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(13 ) A2eM4kM5mM6nM7。Og表示的活性材料 是AZNiL^nCOmMrinO 其中0〈m，n〈l且0〈m + n〈1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(13 ) A2eM4kM5mM6nM7。Og表示的電極活性材料與式(2 ) LiaM、(P04)Zd表示的 活性材料的混合物，其中M11、 Z、 a、 b和d是如本文以上關(guān)于通式(2)
所描述的。在一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(2) LiaM (P04)Zd表示的活性材
料是LiaM"bP04，其中M"選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni組成的組，
且由式(13) A2eM4kM5mM6nM7。Og表示的活性材料是A2Nh,-nCOmMnn02，
其中0 < m,n < 1且0 < m + n < 1。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(2) LiaM"b(P04)Zd表示的活性材料是LiaM"bP04Zd，其中d〉0且M"選自由V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni組成的纟且。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(13) A2eM4kM、M6nM7。Og表示的電極活性材料與由式(3 ) LiM，HM"jP04表示的 活性材料的混合物，其中M，、 M"和j是如本文以上關(guān)于通式(3)所描述 的。在一個(gè)子實(shí)施方案中，M，是Fe。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，M，是Fe且 M"選自由周期表的第2族的元素組成的組。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，M， 是Fe且M"選自由周期表的第2族的元素組成的組，且由式(13)
A2eM4kM5mM6nM7。Og表示的活性材料是A2Ni卜m-nCOmMnn02，其中0 < m,n <
1 iL0<m + n< 1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(13) A M MSmM MV)g表示的電極活性材料與由式(17) A^Mrii04表示的活 性材料的混合物。在一個(gè)子實(shí)施方案中，式(17) A^Mni04表示的活性材 料是LiHpMn2.p04，其中0^p〈0.2。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，p大于或等 于約0.081。在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性材料共混物是由式(13 ) A、M^MSmM、M、Og表示的電極活性材料與由式(17) A^Mni04表示的活 性材料和由式(1 ) A、M、(XY4)cZd表示的活性材料的混合物。在一個(gè)子實(shí) 施方案中，式(13 ) A2eM4kM5mM6nM7。Og表示的活性材料是 A2Nii國m國nComMnn02,其中0<m,n< liL0<m + n< 1，且由式(1 )A、M、(XY4)cZa表示的活性材料是UM"bP04Zd,其中d〉0且M"選自由 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni組成的組。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，由式(13) A^MVy^mM、]Vf。Og表示 的活性材料是A2Ni,-詞ComMnn02，其中(Xm,n〈l且0〈m + n〈1,且由 式(1) A、M、(XY4)cZd表示的活性材料是式(8) A、M、(XY4)3Zd，其中 A1、 M1、 Z、 a、 b和d是如本文以上關(guān)于式(8)所描述的。
制造A、M、(XY4)eZd的方法通過在固態(tài)反應(yīng)中^^始原料反應(yīng)，伴隨或不伴隨所涉及的金 屬物質(zhì)同時(shí)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，可容易地合成通式A、M、(XY4)cZd的活 性材料。根據(jù)產(chǎn)物中a、 b、 c和d的期望值，選擇起始原料，該起始原料 包含來自所有來源的"a"摩爾的堿金屬A1、來自所有來源的"b"摩爾的 金屬M(fèi)1、來自所有來源的"c"摩爾的磷酸根(或其他XY4)、和所有來源 的"d"摩爾的卣化物部分或氪氧基Z。如以下所論述的，具體的起始原料 可以是多于一種組分(A1、 M1、 XY4或Z)的來源。可選擇地，可以用過 量的一種或多種起始原料進(jìn)行反應(yīng)。在這樣的情形中，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量將 由組分A、M^XY4和Z中的限制試劑決定。因?yàn)樵谶@樣的情形中，至少 一些起始原料將會(huì)存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，所以通常期望提供準(zhǔn)確摩爾 量的所有起始原料。在一個(gè)方面，活性材料的XY4部分包括由X，04.xY，x表示的取 代基，其中x小于或等于l,且優(yōu)選小于或等于約O.l。這樣的基團(tuán)可以通 過提供起始原料來合成，該起始原料除了堿金屬和其他金屬之外還包含磷
酸根或其他X，04，其摩爾量與制備包含X，04的反應(yīng)產(chǎn)物所需的量相等。
當(dāng)Y，是F時(shí)，起始原料進(jìn)一步包含摩爾量足以取代如該式所示的產(chǎn)物中的 F的氟源。這通常通過在起始原料中包括至少"x"摩爾的F來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于 d>0的實(shí)施方案，使用摩爾限制量的氟化物源以便氟作為Z-部分被并入。 F源包括含有氟離子(F)或二氟化氫離子(ffiV)的離子化合物。陽離子 可以是與氟化物陰離子或二氟化氫陰離子形成穩(wěn)定化合物的任何陽離子。 示例包括+1、 +2和+ 3金屬陽離子，以及銨和其他含氮的陽離子。銨是優(yōu)選的陽離子，這是因?yàn)槠溱呌谛纬扇菀讖姆磻?yīng)混合物中去除的揮發(fā)性副產(chǎn)物。類似地，提供包含"x"摩爾氮離子(nitrideion)源的起始原料以 制備X，04.xNx。氮源是本領(lǐng)域中已知的那些氮化物，包括諸如Li3N、 (NH4)3N、 PON的氮化物鹽和諸如VN的過渡金屬氮化物。優(yōu)選的是采用化學(xué)計(jì)算量的起始原料來合成本發(fā)明的活性材 料，其基于由以上的下標(biāo)a、 b、 c和d表示的反應(yīng)產(chǎn)物的期望組成?？蛇x 擇地，可以采用化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種起始原料來進(jìn)行反應(yīng)。在這樣 的情形中，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量將由組分中的限制試劑來決定。在反應(yīng)產(chǎn)物混 合物中還存在至少一些未反應(yīng)的起始原料。因?yàn)榛钚圆牧现羞@樣的雜質(zhì)通 常是不期望的(以下論述的還原碳除外)，所以通常優(yōu)選的是提供摩爾量 相對(duì)精確的所有起始原料。當(dāng)加熱持續(xù)一段時(shí)間并處于足以制得反應(yīng)產(chǎn)物的溫度時(shí)，組分 A1、 M1、磷酸根(或其他XY4部分)的來源和以上論述的任選的F源或N 源，以及任選的Z源可以固態(tài)形式一起反應(yīng)。起始原^+以粉末或顆粒形式 提供。采用多種方法中的任何方法將粉末混合在一起，所述方法諸如是通 過球磨、用研缽和研杵共混以及類似方法。隨后，粉末化的起始原料的混 合物被壓縮成球粒和/或用粘合劑材料使保持在一起以形成緊密粘合的反 應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在爐中加熱，通常處于約400。C或更高的溫度直到 形成反應(yīng)產(chǎn)物。在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)的另一種方法是水熱法。在水熱反應(yīng) 中，起始原料與少量諸如水的液體混合，并放入加壓容器中。反應(yīng)溫度被 限制到在壓力下加熱液態(tài)水所能夠獲得的反應(yīng)溫度，并且采用特定的反應(yīng)谷為。反應(yīng)可以在沒有氧化還原條件下進(jìn)行，或者如果期望，在還原 或氧化條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在還原條件下進(jìn)行時(shí)，起始原料中的至少一些 過渡金屬在氧化態(tài)下被還原。當(dāng)反應(yīng)在沒有氧化還原條件下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng) 產(chǎn)物中的金屬或混合金屬的氧化態(tài)與起始原料中的相同。氧化條件可以通 過在空氣中進(jìn)行反應(yīng)來提供。這樣，空氣中的氧氣用于氧化包含過渡金屬 的起始原料。
反應(yīng)也可以在還原作用下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在還原性氣氛 中進(jìn)行，所述還原性氣氛諸如氫氣、氨、曱烷或還原性氣體的混合物?？?選擇地，可以通過在反應(yīng)混合物中包括還原劑來原位進(jìn)行還原，所述還原 劑將參與反應(yīng)以還原金屬M(fèi),但是將產(chǎn)生副產(chǎn)物，當(dāng)活性材料稍后用于電 極或電化學(xué)電池中時(shí)，該副產(chǎn)物不會(huì)干擾活性材料。以下將更詳細(xì)地描述 還原劑。
堿金屬源包括鋰、鈉、鉀、銣或銫的許多鹽或者離子化合物中 的任何一種。優(yōu)選的是鋰、鈉和鉀的化合物。優(yōu)選地，堿金屬源以粉末或 顆粒形式提供。在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，這樣的材料很多都是熟知的。非限制 性的示例包括鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、 亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氬 鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷 酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽、草酸鹽以及類似物。也可以采用以上化 合物的水合物，以及混合物。具體地，混合物可以包含多于一種石威金屬以 便在反應(yīng)中生產(chǎn)混合的堿金屬活性材料。
金屬M(fèi)i的來源包括過渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬以及諸如 鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛和鉍的非過渡金屬中的任何一種的鹽或化合物。 金屬鹽或化合物包括但不限于，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸 鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞碌u酸鹽、-友酸鹽、碳 酸氬鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、 砷酸鹽、4!T酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽以及類似物。也可 以采用水合物以及金屬的混合物，與堿金屬一樣，以便生產(chǎn)混合堿金屬的 金屬活性材料。如以下所論述的，起始原料中的金屬M(fèi)可以具有任何氧化 態(tài)，這取決于期望的產(chǎn)物中所需的氧化態(tài)和所設(shè)想的氧化或還原條件。選 擇金屬源以便最終反應(yīng)產(chǎn)物中的至少 一種金屬能夠處于比其在反應(yīng)產(chǎn)物 中更高的氧化態(tài)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬源也包括+2非過渡金屬。還 優(yōu)選至少一種金屬源是+3非過渡金屬源。在包括Ti的實(shí)施方案中，起始 原料中提供Ti源，且采用還原或非還原條件來制備化合物，這取決于產(chǎn)物 中的其他組分以及最終產(chǎn)物中Ti及其他金屬的期望氧化態(tài)。適合的含Ti 前體包括Ti02、 11203和710。
磷酸根(或其他XY4)、卣化物部分和氫氧基這些陰離子的來 源可由除了含有磷酸根(或其他XY4)、卣化物部分和氫氧基陰離子之外 還含正電陽離子的一些鹽或化合物來提供。這些陽離子包括但不限于，諸 如堿金屬、堿性金屬、過渡金屬或其他非過渡金屬的金屬離子，以及諸如 銨或季銨的復(fù)合陽離子。這種化合物中的磷酸根陰離子可以是磷酸鹽、磷 酸氫銨或磷酸二氪銨的相應(yīng)陰離子。與如上所述的堿金屬源和金屬源一 樣，磷酸鹽、卣化物或氫氧化物起始原料優(yōu)選地以顆?；蚍勰┬问教峁?。 可以釆用4壬<可的以上物質(zhì)的水合物和混合物。
如以上列舉中明顯的，起始原料可以提供組分A1、 M1、 XY4 和Z中的多于一種的組分。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，提供的起始原料 使例如堿金屬與卣化物部分組合在一起，或者使金屬與磷酸#>組合在一 起。這樣，例如鋰、鈉或鐘的氟化物可以與諸如磷酸釩或磷酸4各的金屬磷 酸鹽反應(yīng)，或者與諸如金屬磷酸鹽和金屬氫氧化物的金屬化合物的混合物 反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供的起始原料包含堿金屬、金屬和磷酸鹽。 根據(jù)可用性，完全可以靈活地選擇包含堿金屬A1、金屬M(fèi)1、磷酸根(或 其他XY4部分)和卣化物部分/氫氧基(或稱作氫氧化物部分)Z組分中的 任何組分的起始原料。也可以釆用提供各組分的每一種組分的起始原料的 組合。
通常，任何陰離子可以與堿金屬陽離子組合以提供堿金屬源起 始原料，或者與金屬M(fèi)陽離子組合以提供金屬M(fèi)起始原料。同樣地，任 何陽離子可以與卣化物部分或氫氧基陰離子組合以提供Z組分起始原料 源，且任何陽離子可以用作磷酸鹽或類似的XY4組分的抗衡離子。然而， 優(yōu)選選擇具有抗衡離子的起始原料，其帶來了揮發(fā)性的副產(chǎn)物。這樣，期 望的是選擇銨鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物和可能的類似物。具有這些 抗衡離子的起始原料趨于形成揮發(fā)性的副產(chǎn)物，諸如水、氨和二氧化碳， 它們能夠容易地從反應(yīng)混合物中去除。
當(dāng)加熱持續(xù)一段時(shí)間并且所達(dá)溫度足以制得反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，組分 A1、 M1、磷酸鹽(或其他XY4部分)和Z的來源可以固態(tài)形式一起反應(yīng)。 起始原料以粉末或顆粒形式提供。采用多種方法中的任何方法將粉末混合 在一起，所述方法諸如是通過無磨耗的球磨，用研缽和研扦共混以及類似的方法。隨后，粉末化的起始原料的混合物被壓縮成片狀和/或與粘合劑材 料保持在一起以形成緊密粘合的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在爐中加熱，通常處于約400。C或更高的溫度直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。然而，當(dāng)活性材料中的 Z是氫氧化物部分時(shí)，優(yōu)選在較低溫度下加熱以避免揮發(fā)水而不是將氫氧 基引入反應(yīng)產(chǎn)物中。
當(dāng)起始原料包含氫氧基用于引入到反應(yīng)產(chǎn)物中時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu) 選低于約400°C,且更優(yōu)選約25(TC或更低。獲得這種溫度的一種方法是 進(jìn)行水熱反應(yīng)。在水熱反應(yīng)中，起始原料與少量諸如水的液體混合，并放 入加壓容器中。反應(yīng)溫度被限制到通過在壓力下加熱液體水所能夠獲得的 反應(yīng)溫度，并且采用特定的反應(yīng)容器。
反應(yīng)可以在沒有氧化還原條件下進(jìn)行，或者如果期望，在還原 或氧化條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在沒有氧化還原條件下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的 金屬或混合金屬的氧化態(tài)與起始原料中的相同。氧化性條件可以通過在空 氣中進(jìn)行反應(yīng)來提供。這樣，空氣中的氧用于將具有平均氧化態(tài)+2.67(8/3) 的起始原料鈷氧化至最終產(chǎn)物中的氧化態(tài)+3 。
反應(yīng)也可以在還原作用下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在諸如氫氣、 氨、曱烷或還原性氣體的混合物的還原性氣氛中進(jìn)行?？蛇x擇地，可以通 過在反應(yīng)混合物中包括還原劑來原位進(jìn)行還原，所述還原劑將參與反應(yīng)以 還原金屬M(fèi),但是將產(chǎn)生副產(chǎn)物，當(dāng)活性材料稍后用于電極或電化學(xué)電池 中時(shí)，該副產(chǎn)物不會(huì)干擾活性材料。用于制得本發(fā)明的活性材料的一種適 宜的還原劑是還原碳。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在諸如氬氣、氮?dú)?或二氧化碳的惰性氣氛中進(jìn)行。這種還原碳適宜由單質(zhì)碳提供，或由能夠 在反應(yīng)條件下分解以形成單質(zhì)碳或具有還原能力的類似含碳物質(zhì)的有機(jī) 材料來提供。這種有機(jī)材料包括但不限于，甘油、淀粉、糖、焦炭、以及 在反應(yīng)條件下碳化或熱分解以產(chǎn)生還原形式的碳的有機(jī)聚合物。優(yōu)選的還 原碳的來源是單質(zhì)碳。
可以選擇還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，以及起始組分A1、 M1、 P04(或 其他XY4部分)和Z的相對(duì)的化學(xué)計(jì)量量。通常較容易的是提供化學(xué)計(jì)量 過量的還原劑，且如果期望的話，在反應(yīng)后去除過量的還原劑。在還原性 氣體和采用諸如單質(zhì)碳的還原碳的情況下，任何過量的還原劑都不是問題。在前者情形中，氣體是揮發(fā)性的且易于從反應(yīng)混合物中分離，而在后 者中，反應(yīng)產(chǎn)物中過量的碳對(duì)活性材料的性質(zhì)沒有損害，這是因?yàn)橥ǔ?碳添加到活性材料中以形成在本發(fā)明的電化學(xué)電池和電池中使用的電極 材料。還適宜地，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(在碳的情況下)或水(在 氫的情況下)也易于從反應(yīng)混合物中去除。
還原的程度不僅僅取決于氫存在的量-其經(jīng)常過量。其取決于 反應(yīng)的溫度。較高的溫度將利于較大的還原能力。此外是否在最終產(chǎn)物中得到如(P04)3F或P30uF,取決于產(chǎn)物形成的熱動(dòng)力學(xué)。4交低能量的產(chǎn)物將是有利的。
在僅有1摩爾氫反應(yīng)的溫度下，起始原料中的M+s凈皮還原至 M+4，使在反應(yīng)產(chǎn)物中僅引入2個(gè)鋰。當(dāng)1.5摩爾的氫反應(yīng)時(shí)，考慮到還原 的化學(xué)計(jì)量，金屬平均被還原至M+"。在2.5摩爾氫時(shí)，金屬平均被還原 至M+"。這里在平衡反應(yīng)中沒有足夠的鋰以及金屬來抗衡-10電荷的 (P04)3F基團(tuán)。因?yàn)檫@個(gè)原因，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)取代為具有-8電荷的 文性 P30uF部分，從而允許Li3來平衡電荷。當(dāng)采用還原性氣氛時(shí)，困難的是 提供低于過量的還原性氣體諸如氫。在這種情形下，優(yōu)選的是通過其他限 制試劑來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量?？蛇x擇地，還原可以在諸如單質(zhì)碳的還原 碳存在下進(jìn)行。從實(shí)驗(yàn)上說，如使用還原劑氫氣制得所選化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物 的情形的表中所闡釋的，能夠采用精確量的還原劑碳。然而，優(yōu)選的是在 碳摩爾過量時(shí)進(jìn)行碳熱還原。與還原性氣氛一樣，這在實(shí)驗(yàn)上較易做到， 且其導(dǎo)致具有過量>^的產(chǎn)物分散入反應(yīng)產(chǎn)物中，如以上所述的，其提供有 用的活性電極材料。
Barker等人的PCT公開WO/01/53198中描述了混合金屬磷酸鹽 的合成的碳熱還原方法，該P(yáng)CT公開在此以引用方式并入。碳熱法可以用 于在還原碳存在下，使起始原料反應(yīng)來形成多種產(chǎn)物。碳起到還原起始原 料金屬M(fèi)源中的金屬離子的作用。例如單質(zhì)碳粉末形式的還原碳與其他起 始原料混合并加熱。為了最佳的結(jié)果，溫度應(yīng)該是約40(TC或更高，且高 達(dá)約950。C?？梢圆捎幂^高的溫度，但是通常并不需要。
通常，較高溫度(約650。C到約1000°C )的反應(yīng)產(chǎn)生作為副產(chǎn) 物的CO，而在較低溫度(通常高達(dá)約650。C)有利C02的產(chǎn)生。較高溫度的反應(yīng)產(chǎn)生CO流出物且化學(xué)計(jì)量需要比在較低溫度下產(chǎn)生C02流出物 的情形中使用較多的碳。這是因?yàn)镃到C02反應(yīng)的還原作用大于C到CO 的反應(yīng)。C到C02的反應(yīng)涉及增加碳氧化態(tài)+4 (從0至4 )，而C到CO的 反應(yīng)涉及增加碳氧化態(tài)+2 (從基礎(chǔ)態(tài)0至2)。原則上，這樣將影響反應(yīng)的 設(shè)計(jì)，因?yàn)閷⒉坏貌粌H要考慮還原劑的化學(xué)計(jì)量，還要考慮反應(yīng)的溫度。 然而，當(dāng)采用過量的碳時(shí)，沒有引起這樣的顧慮。因此優(yōu)選的是采用過量 的碳，和用另 一種作為限制試劑的起始原料來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。如以上所述的，活性材料A、M、(XY4)eZd可以包含堿金屬A1 的混合物、金屬M(fèi)1的混合物、組分Z的混合物、和表示式中的XY4基團(tuán) 的磷酸根基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，磷酸根基團(tuán)可完全或部分地4皮許 多其他XY4部分來替代，其也將被稱作"磷酸根替代物(磷酸鹽替代物)" 或者"改性磷酸根(改性磷酸鹽)"。這樣，根據(jù)本發(fā)明提供活性材料，其 中XY4部分是完全或部分被諸如硫酸根(S04產(chǎn)、單氟一磷酸根(P03F產(chǎn)、二 氟一磷酸根(P02F廣、硅酸根(Si04廣、砷酸根、銻酸根和鍺酸根的部分所替 代的磷酸根基團(tuán)。其中一些或所有的氧被硫替代的上述氧化陰離子的類似 物也是在本發(fā)明的活性材料中有用的，除了硫酸根基團(tuán)不可以被硫完全替 代。例如，硫代一磷酸根也可以用作本發(fā)明的活性材料中的磷酸根的完全 或部分替代物。這種硫代一磷酸根包括陰離子(p03s廣、(po2s2)3-、 (POS3)3 和(PS4廣。他們最常以鈉、鋰或鉀的衍生物形式提供。為了合成包含改性磷酸根部分的活性材料，通?？赡苡锰娲?離子源來取代所有或部分的上述磷酸鹽化合物。在化學(xué)計(jì)量基礎(chǔ)上考慮替 代物，且提供替代陰離子源的起始原料連同上述其他起始原料一起被提 供。包含改性磷酸根基團(tuán)的活性材料的合成按照如上所述的方式進(jìn)行，無 氧化還原條件，或者在氧化或還原條件下。與磷酸鹽化合物的情形一樣， 包含一個(gè)或多個(gè)改性或替代物磷酸根基團(tuán)的化合物也可以是活性材料的 其他組分的來源。例如，堿金屬和/或混合金屬M(fèi)'可以是改性磷酸鹽化合 物的一部分。單氟一磷酸才艮來源的非限制性的示例包括Na2P03F、 K2P03F、 (NH4)2P03F.H20、 LiNaP03FH20、 LiKP03F、 LiNH4P03F、 NaNHtPC^F,NaK3(P03F)2和CaP03F.2H20。 二氟一磷酸根來源的代表性示例包括但不 限于，NH4P02F2、 NaP02F2、 KP02F2、 A1(P02F2)3和Fe(P02F2)3。當(dāng)期望用硅部分或完全取代活性材料中的磷時(shí)，可以采用多種 硅酸鹽和其他含硅的化合物。這樣，本發(fā)明的活性材料中的硅的有用來源
包括正硅酸鹽、焦硅酸鹽、環(huán)形硅酸鹽陰離子諸如(Si309,、 (Si60i8)^和類
似物、以及由式[(Si03廣]n表示的輝石(pyrocenes)，諸如LiAI(Si03)2。也 可以采用二氧化硅或Si02。
H3AsOdp陰離子[H2As04]-和[HAs04f的鹽。活性材料中的銻酸根來源可 以由含銻的材料來提供，諸如Sb205、 IV^SbO"其中MZ是具有氧化態(tài)+1 的金屬、MmSb04，其中Mm是具有氧化態(tài)+3的金屬、以及MHSb207，其 中M"是具有氧化態(tài)+2的金屬。銻酸根的其他來源包括化合物諸如 Li3Sb04、 NH4H2Sb04,以及具有[Sb04f陰離子的其他堿金屬和/或銨混合 的鹽?？捎糜谟昧虿糠只蛲耆娲钚圆牧现械牧椎牧蛩岣鶃碓吹?化合物包括堿金屬和過渡金屬硫酸鹽和硫酸氫鹽以及混合金屬硫酸鹽，諸 如(NH4)2Fe(S04)2、 NH4Fe(S04)2和類似物。最后，當(dāng)期望用鍺替代活性材 料中部分或所有磷時(shí)，可以采用含鍺化合物，諸如GeOz。為了制備包含改性磷酸根基團(tuán)的活性材料，根據(jù)上述關(guān)于磷酸 鹽材料的方法，基于最終產(chǎn)物中改性磷酸根基團(tuán)的期望的化學(xué)計(jì)量來選擇 起始原料的化學(xué)計(jì)量以及將起始原料一起反應(yīng)，這就足夠了。自然，用上 述改性或替代物磷酸根基團(tuán)中的任何基團(tuán)來部分或完全地取代磷酸根基 團(tuán)，將需要重新計(jì)算所需起始原料的化學(xué)計(jì)量。通常，任何陰離子可以與堿金屬陽離子組合以提供堿金屬來源 起始原料，或與金屬M(fèi)!陽離子組合以提供金屬起始原料。同樣地，任何 陽離子可以與卣化物部分或氫氧化物部分這樣的陰離子組合以提供Z組分 起始原料的來源，以及任何陽離子可以用作磷酸根類似XY4部分的抗衡離 子。然而，優(yōu)選選擇具有抗衡離子的起始原料，其在固態(tài)反應(yīng)過程中導(dǎo)致 揮發(fā)性的副產(chǎn)物的形成。這樣，期望的是選擇銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、 氧化物、氫氧化物和可能的類似物。具有這些抗衡離子的起始原料趨于形成揮發(fā)性的副產(chǎn)物，諸如水、氨和二氧化碳，其能夠容易地從反應(yīng)混合物 中去除。類似地，諸如硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、重亞碌u酸鹽和類似 物的含硫的陰離子趨于導(dǎo)致?lián)]發(fā)性的硫氧化物副產(chǎn)物。諸如硝酸鹽和亞硝
酸鹽的含氮的陰離子也趨于產(chǎn)生揮發(fā)性的NOx副產(chǎn)物。如以上所述的，反應(yīng)可以在無還原下進(jìn)行，或在還原劑存在下 進(jìn)行。在一個(gè)方面，為反應(yīng)提供還原能力的還原劑可以通過包括單質(zhì)碳的 來源以還原碳的形式與其他顆粒起始原料一起提供。在這種情形中，通過 將碳同時(shí)氧化成一氧化碳或二氧化碳來提供還原能力。包含過渡金屬化合物的起始原料與碳混合在一起，所包括的碳 的量足夠還原 一種或多種含金屬的起始原料的金屬離子而不會(huì)完全還原 至元素金屬狀態(tài)。(可以采用過量的還原碳來增強(qiáng)產(chǎn)物質(zhì)量)。反應(yīng)后剩余 的過量的碳在最終的電極制劑中起導(dǎo)電組分的作用。這是一種優(yōu)勢(shì)，因?yàn)?這種剩余的碳與產(chǎn)物活性材料的混合非常密切。因此，在此工藝中可使用 在100%過量的碳或更多過量的碳的數(shù)量級(jí)上的大量過量的碳。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方案中，在化合物形成過程中所存在的碳密切分散于整個(gè)前體和 產(chǎn)物中。這提供了許多優(yōu)勢(shì)，包括增強(qiáng)的產(chǎn)物導(dǎo)電率。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，起始原料中碳顆粒的存在也提供了用于產(chǎn)物晶體生產(chǎn)的成核位點(diǎn)。可選4奪地或此外，還原碳的來源可以由有機(jī)材料來提供。所述 有機(jī)材料的特征為包含碳和至少一種其他元素，優(yōu)選氫。有機(jī)材料通常在 反應(yīng)條件下一旦加熱就形成分解產(chǎn)物，此處被稱為含碳材料。不受到理i侖 的束縛，可以導(dǎo)致含碳材料的形成的代表性分解工藝，包括熱解 (pyrolization )、碳化、焦化、破壞性蒸餾和類似過程。這些工藝名稱以及 術(shù)語熱分解可以在本申請(qǐng)中互換地使用以指代這樣的工藝通過這些工 藝，當(dāng)加熱含有有機(jī)材料的反應(yīng)混合物時(shí)，形成了能夠作為還原劑的分解 產(chǎn)物。典型的分解產(chǎn)物包含含^ 友材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在 反應(yīng)過程中，所形成的含碳材料的至少一部分作為還原劑。作為還原劑的 那部分可以形成揮發(fā)性副產(chǎn)物，諸如以下論述的。所形成的任何揮發(fā)性副 產(chǎn)物趨于從反應(yīng)混合物中逸出，使其不被？ 1入到反應(yīng)產(chǎn)物中。
雖然本發(fā)明應(yīng)理解為不限制有機(jī)前體材料的作用機(jī)理，但是認(rèn)為，由有機(jī)材料的分解所形成的含碳材料提供了類似于由上述單質(zhì)碳所提供的還原能力。例如，含碳材料可以產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，這取決于反應(yīng)溫度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供還原能力的一些有機(jī)材料被氧化成非揮發(fā)性組分，諸如，如含氧的碳材料諸如醇、酮、醛、酯和羧酸以
及酐。這種非揮發(fā)性副產(chǎn)物，以及并不作為還原劑的任何含碳材料(如，以化學(xué)計(jì)量過量存在的任何物質(zhì)或并不會(huì)另外反應(yīng)的任何物質(zhì))將趨于保留在反應(yīng)混合物以及其他反應(yīng)產(chǎn)物中，但不會(huì)顯著以共價(jià)方式并入。相對(duì)于有機(jī)材料中存在的摩爾百分比的碳，通過加熱有機(jī)前體材料來制備的含碳材料優(yōu)選是富含碳的。含碳材料優(yōu)選包含從約50摩爾百分比到高達(dá)約100摩爾百分比的碳。雖然在一些實(shí)施方案中，有機(jī)前體材料形成用作以上關(guān) 于單質(zhì)碳所論述的還原劑的含碳分解產(chǎn)物，但是在其他實(shí)施方案中，有機(jī)材料的一部分可以作為還原劑，而不會(huì)首先進(jìn)行分解。本發(fā)明并不受到基本還原過程的一個(gè)或多個(gè)準(zhǔn)確才幾理的限制。與單質(zhì)碳一樣，通過組合前體材料并加熱來方便地進(jìn)行與有機(jī)前體材料的反應(yīng)。起始原料包括至少一種如上所述的過渡金屬化合物。為了簡便，優(yōu)選的是在一個(gè)步驟中進(jìn)行有機(jī)材料的分解和過渡金屬的還原。在此實(shí)施方案中，有機(jī)材料在過渡金屬化合物存在下分解以形成能夠用作還原劑的分解產(chǎn)物，其與過渡金屬化合物反應(yīng)以形成還原的過渡金屬化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)材料可以在單獨(dú)的步驟中被分解以形成分解產(chǎn)物。隨后，分解產(chǎn)物可以與過渡金屬化合物組合以形成混合物。然后，加熱該混合物持續(xù) 一段時(shí)間且處于足以形成包括還原的過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。有機(jī)前體材料可以是能夠進(jìn)行熱解或石友化，或產(chǎn)生富含碳的含碳材料的任何其他分解過程的任何有機(jī)材料。這樣的前體一般包括任何有機(jī)材料，即特征為包含碳和至少一種其他元素的化合物。雖然有機(jī)材料可以是基本上不包含碳_氬鍵的全卣代化合物，但是通常有機(jī)材料包含碳和氫。其他元素，諸如囟素、氧、氮、磷和硫可以存在于有機(jī)材料中，只要它們不顯著干擾分解過程或以其他方式阻止還原反應(yīng)進(jìn)行。前體包括有機(jī) 烴、醇、酯、酮、醛、羧酸、磺酸酯以及醚。優(yōu)選的前體包括含芳環(huán)的上 述物質(zhì)，尤其是芳烴，諸如焦油、瀝青和其他石油產(chǎn)物或餾分。如此處使 用的，烴指的是由碳和氫形成的有機(jī)化合物，且不包含顯著量的其他元素。 烴可以包含具有一些雜原子的雜質(zhì)。這樣的雜質(zhì)可能由于例如烴的部分氧 化或烴與反應(yīng)混合物或諸如石油的天然來源不完全分離。其他有機(jī)前體材料包括糖和其他碳水化合物，包括衍生物和聚 合物。聚合物的示例包括淀粉、纖維素以及它們的醚或酯衍生物。其他衍 生物包括下述的部分還原的碳水化合物和部分氧化的碳水化合物。當(dāng)加熱 時(shí)，碳水化合物易于分解以形成碳和水。如此處使用的，術(shù)語碳水化合物 涵蓋D-、 L-和DL-形式，以及混合物，且包括來自天然來源或合成來源的 材料。在一方面，如在本發(fā)明中使用的，碳水化合物是可以被書寫成 分子式(C)m(H20)n的有機(jī)材料，其中m和n是整數(shù)。對(duì)簡單的己糖或戊糖， m和n彼此相等。式(:6111206的己糖的示例包括阿洛糖、阿卓糖(altose)、 葡萄糖、甘露糖、古洛糖、環(huán)己六醇、半乳糖、塔羅糖、山梨糖、塔格糖 和果糖。式CsHu)05的戊糖包括核糖、阿拉伯糖和木糖。四糖包括赤蘚糖
和蘇糖，而甘油醛是丙糖。其他碳水化合物包括通式d2H220n的二元糖
(two-ring sugars) ( 二糖類)。示例包括蔗糖、麥芽糖、乳糖、海藻糖、龍膽 二糖、纖維二糖和蜜二糖。還可以使用三元(三糖類，諸如棉子糖)和更 高的低聚碳水化合物和聚合物碳水化合物。示例包括淀粉和纖維素。如上 所述，當(dāng)被加熱到足夠高的溫度時(shí)，碳水化合物易于分解成碳和水。分解 的水在反應(yīng)條件下趨于變成蒸汽并揮發(fā)。將會(huì)理解，其他材料也往往會(huì)易于分解成H20和非常富含碳的 材料。這樣的材料也意欲被包括在如本發(fā)明中所使用的術(shù)語"碳水化合物" 中。這樣的材料包括略微還原的碳水化合物，諸如甘油、山梨糖醇、甘露 醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔羅糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和核糖醇，以 及"略微氧化的"碳水化合物，諸如葡萄糖酸、甘露糖酸、葡萄糖醛酸、 半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖質(zhì)酸(saccharic acid)、、甘露糖質(zhì)酸 (manosaccharic acid )、艾4土外唐二酉吏(ido-saccharic acid)、翻酸、^荅羅l占酸和別祐酸(allo-mucic acid)。略微氧化的和略微還原的碳水化合物的式類似于 碳水化合物的式。優(yōu)選的碳水化合物是蔗糖。在反應(yīng)條件下，蔗糖在約15(TC-180。C下熔融。優(yōu)選地，液體熔融物趨于自身分散在起始原料中。在高于 約450。C的溫度下，蔗糖和其他碳水化合物分解以形成碳和水。分解的碳 粉末是具有高表面積和高反應(yīng)性的新鮮無定形細(xì)顆粒的形式。有機(jī)前體材料也可以是有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物包括聚烯烴諸 如聚乙烯和聚丙烯、丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、乙烯醇聚合物、糠 醇聚合物、包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯以及類似物的苯乙烯聚合 物、二乙烯基苯聚合物、萘聚合物、包括通過與醛反應(yīng)所獲得的那些酚縮 合物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、以及纖維素淀粉及其上述的酯和醚。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)前體材料是顆粒形式的固體。顆粒材在其他實(shí)施方案中，有機(jī)前體材料可以是液體。在這種情形中， 液體前體材料可以與其他顆粒起始原料組合以形成混合物。加熱混合物， 從而使該有機(jī)材料原位形成含碳材料。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行碳熱還原。液體前體 材料還可以有利地起到或作為起始原料中的粘合劑，如上所述。還原碳優(yōu)選地以化學(xué)計(jì)量過量使用在反應(yīng)中。為了計(jì)算還原碳 的相對(duì)摩爾量，方便地是使用"當(dāng)量"重量的還原碳，界定為每克-摩爾 碳原子的重量。對(duì)諸如炭黑、石墨和類似物的單質(zhì)碳來說，當(dāng)量重量是約 12g/當(dāng)量。對(duì)其他有機(jī)材料來說，每克-摩爾碳原子的當(dāng)量重量更高。例 如，烴具有約14g/當(dāng)量的當(dāng)量重量。烴的示例包括脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴， 以及聚合物鏈中主要包含或全部是碳和氫的聚合物。這樣的聚合物包括聚 烯烴和芳族聚合物以及共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二 烯以及類似物。根據(jù)不飽和度，當(dāng)量重量可以略高于或低于14。對(duì)具有非碳和氫的元素的有機(jī)材料來說，出于計(jì)算反應(yīng)中使用 的化學(xué)計(jì)量量的目的的當(dāng)量重量通常高于14。例如，在碳水化合物中，它 約是30g/當(dāng)量。碳水化合物的示例包括諸如葡萄糖、果糖和蔗糖的糖，以 及諸如纖維素和淀粉的聚合物。
雖然反應(yīng)可以在氧氣或空氣中進(jìn)行，但是優(yōu)選在基本上非氧化 性的氣氛中進(jìn)行加熱。氣氛是基本上非氧化性的，從而不干擾還原反應(yīng)的 發(fā)生。通過使用真空，或通過使用諸如氬氣、氮?dú)夂皖愃莆锏亩栊詺怏w可 以獲得基本上非氧化性的氣氛。雖然氧化性氣體(諸如氧氣或空氣)可以 存在，但是氧化性氣體的濃度不應(yīng)該大到干擾碳熱還原或降低反應(yīng)產(chǎn)物的 質(zhì)量的濃度。應(yīng)認(rèn)為，存在的任何氧化性氣體將趨于與還原碳反應(yīng)并減少 參與反應(yīng)的可用碳。在一定程度上，通過提供適當(dāng)過量的還原碳作為起始 原料可以期望和適應(yīng)這樣的情況。盡管這樣，通常優(yōu)選的是在實(shí)際上含有 盡量少的氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行碳熱反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在如上所述的還原劑存在下，在還 原性氣氛中進(jìn)行還原反應(yīng)。如此處使用的，術(shù)語"還原性氣氛"意指能夠 為在此氣氛中進(jìn)行的反應(yīng)提供還原能力的氣體或氣體混合物。還原性氣氛 優(yōu)選包含一種或多種所謂的還原性氣體。還原性氣體的示例包括氫、 一氧 化碳、曱烷和氨，以及其混合物。還原性氣氛還優(yōu)選具有4艮少或沒有諸如 空氣或氧氣的氧化性氣體。如果任何氧化性氣體存在于還原性氣氛中，那 么它優(yōu)選以不顯著干擾任何還原過程進(jìn)行的足夠低的水平存在?？梢赃x擇還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，以及起始組分A1、 M1、 P04(或 其他XY4部分)和Z的相對(duì)的化學(xué)計(jì)量量。通常較容易的是提供化學(xué)計(jì)量 過量的還原劑，且如果期望的話，在反應(yīng)后去除過量的還原劑。在還原性 氣體以及采用諸如單質(zhì)碳或有機(jī)材料的還原碳的情況下，任何過量的還原 劑都不是問題。在前者情形中，氣體是揮發(fā)性的且易于從反應(yīng)混合物中分 離，而在后者中，反應(yīng)產(chǎn)物中過量的碳對(duì)活性材料的性質(zhì)沒有損害，尤其 在將碳添加到活性材料中以形成在本發(fā)明的電化學(xué)電池和電池中使用的 電極材料的實(shí)施方案中。還方便地，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(在碳的 情況下)或水(在氫氣的情況下)也易于乂人反應(yīng)混合物中去除。當(dāng)使用還原性氣氛時(shí)，難以提供小于過量的還原性氣體，諸如 氫氣。在這樣的情形中，優(yōu)選通過其他限制試劑來控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。 可選擇地，可以在諸如單質(zhì)碳的還原性碳存在下進(jìn)行還原反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)上 說，可以采用精確量的還原劑碳來制得所選化學(xué)計(jì)量的產(chǎn)物。然而，優(yōu)選 在碳摩爾過量時(shí)進(jìn)行碳熱還原。與還原性氣氛一樣，這在實(shí)驗(yàn)上較易做到，且其導(dǎo)致具有分散入反應(yīng)產(chǎn)物中的過量碳的產(chǎn)物，如上所述的，其提供有 用的活性電極材料。在使起始原料的混合物反應(yīng)之前，混合起始原料的顆粒。優(yōu)選 地，起始原料呈顆粒形式，且該混合產(chǎn)生前體的基本上均勻的粉末混合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用例如球磨來干混前體粉末。然后，混合的粉末被 壓制成球粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用粘合劑混合前體粉末。優(yōu)選地選擇 粘合劑，以便不會(huì)抑制粉末顆粒之間的反應(yīng)。優(yōu)選的粘合劑在低于反應(yīng)溫 度的溫度下分解或蒸發(fā)。示例包括礦物油、甘油、以及在反應(yīng)開始之前分
方案中，如上所述，用于保持固體顆粒的粘合劑還用作還原碳的來源。在 又一個(gè)實(shí)施方案中，通過使用揮發(fā)性溶劑來形成濕混合物來實(shí)現(xiàn)混合，然 后混合的顆粒被一起壓制成球粒形式以提供良好的粒-到-粒接觸。將起始原料的混合物加熱持續(xù)一段時(shí)間且處于足以形成無機(jī) 過渡金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。如果起始原料包括還原劑，那么反應(yīng)產(chǎn) 物是具有至少 一種過渡金屬的氧化態(tài)低于其在起始原料中的氧化態(tài)的過 渡金屬化合物。優(yōu)選地，將顆粒起始原料加熱到低于起始原料的熔點(diǎn)的溫度。 優(yōu)選地，至少 一部分的起始原料在反應(yīng)過程中保持固態(tài)。溫度應(yīng)該優(yōu)選是約400。C或更高，且期望約450。C或更高，以 及優(yōu)選約500。C或更高，以及通常在較高的溫度下將以較快的速率進(jìn)行。 不同的反應(yīng)涉及作為流出物氣體的CO或C02的產(chǎn)生。較高溫度下的平衡 有利于CO形成。 一些反應(yīng)更期望在高于約60(TC的溫度下進(jìn)行；最期望 高于約650。C;優(yōu)選約700。C或更高；更優(yōu)選約750。C或更高。用于許多反 應(yīng)的合適的范圍是從約700。C到約950°C，或從約700。C到約800°C。通常而言，較高的溫度反應(yīng)產(chǎn)生CO流出物且化學(xué)計(jì)量要求采 用的碳比在較低溫度下產(chǎn)生C02流出物的情形時(shí)的多。這是因?yàn)镃到co2 反應(yīng)的還原作用大于C到CO的反應(yīng)。C到C02反應(yīng)包括碳氧化態(tài)增加+4 (從0到4 )，而C到CO反應(yīng)包括碳氧化態(tài)增加+2 (從基態(tài)0到2 )。此 處，較高的溫度通常指的是約65(TC到約IOO(TC的范圍，而較低的溫度指 的是高達(dá)約650。C。溫度高于約1200。C并不認(rèn)為是必須的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法以獨(dú)特且受控的方式利用了 碳的還原能力來產(chǎn)生具有適于用作電極活性材料的結(jié)構(gòu)和堿金屬含量的 期望產(chǎn)物。通過具有氧化物的還原劑碳而至少部分獲得了所述優(yōu)勢(shì)，此氧 化物的形成自由能隨溫度升高而變得更負(fù)。這種碳的氧化物在高溫下比在 低溫下更穩(wěn)定。此特點(diǎn)用于產(chǎn)生具有一種或多種金屬離子的產(chǎn)物，相對(duì)于 前體金屬離子的氧化態(tài)，這些金屬離子具有減小的氧化態(tài)?；氐綔囟鹊恼撌?，在約700。C時(shí)，碳到一氧化碳和碳到二氧化 碳的反應(yīng)均發(fā)生了。在較接近約600。C時(shí)，C到C02的反應(yīng)是主要的反應(yīng)。 在較接近約80(TC時(shí)，C到CO的反應(yīng)是主要的。因?yàn)镃到C02反應(yīng)的還 原作用較大，所以結(jié)果是還原每原子單位的金屬需要較少的碳。在碳到一 氧化碳的情形中，每原子單位的碳從基態(tài)0被氧化到正2。因而，對(duì)由一 個(gè)氧化態(tài)被還原的每原子單位的金屬離子(M)來說，需要一又二分之一 個(gè)原子單位的碳。在碳到二氧化碳反應(yīng)的情形中，由一個(gè)氧化態(tài)被還原的 每原子單位的金屬離子(M),從化學(xué)計(jì)量上需要一又四分之一個(gè)原子單位 的碳，這是因?yàn)樘紡幕鶓B(tài)0變到正4氧化態(tài)。這些相同的關(guān)系適用于被還 原的每一個(gè)這樣的金屬離子且適用于呈期望氧化態(tài)的每單位的還原?？梢园疵糠昼妿追种粩z氏度到每分鐘約10。C的升溫速率來 加熱起始原料。根據(jù)可利用的設(shè)備、期望的周轉(zhuǎn)以及其他因素，可以選擇 較高或較低的升溫速率。還可以將起始原料直接放置在預(yù)加熱爐內(nèi)。 一旦 達(dá)到期望的反應(yīng)溫度，就將反應(yīng)物(起始原料)保持在該反應(yīng)溫度下持續(xù) 一段足以使反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間。通常在最終的反應(yīng)溫度下，進(jìn)行反應(yīng)若干小 時(shí)。優(yōu)選地，在非氧化性或惰性氣體諸如氬氣或真空中，或在還原性氣氛 存在下進(jìn)4于反應(yīng)。反應(yīng)后，優(yōu)選將產(chǎn)物從高溫冷卻至環(huán)境(室)溫度(即，約l(TC 到約40。C)。冷卻速率可以根據(jù)許多因素變化，這些因素包括上面關(guān)于加 熱速率論述的那些因素。例如，可以按類似于初期升溫速率的速率來進(jìn)行 冷卻。發(fā)現(xiàn)這樣的冷卻速率足以獲得具有期望結(jié)構(gòu)的最終產(chǎn)物。還能夠?qū)?產(chǎn)物進(jìn)行驟冷以獲得較高的冷卻速率，例如約100。C/分鐘的數(shù)量級(jí)。以上合成路線的總的方面可應(yīng)用于多種起始原料?？梢栽谥T如 氫氣或碳的還原劑存在下來還原金屬化合物。同樣的考慮適用于包含其他金屬和磷酸鹽的起始原料。諸如所選起始原料還原的容易度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 和鹽的熔點(diǎn)的熱動(dòng)力學(xué)考慮都將引起一般步驟的調(diào)整，例如還原劑的量、 反應(yīng)溫度和停留時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩步法用于制備通式Li!+dMP04Fd, 其由LiMP04化合物的初始制備(步驟1 )，然后LiMP04化合物與x摩爾 LiF反應(yīng)來提供Li2MP04F (步驟2 )組成。第一步的起始(前體)材料包 括含鋰化合物、含金屬的化合物和含磷酸鹽的化合物。這些化合物的每一 個(gè)可以單獨(dú)使用或可以并入同一個(gè)化合物中，諸如鋰金屬化合物或金屬磷 酸鹽化合物。第一步的制備之后，繼續(xù)反應(yīng)的第二步以使鋰金屬磷酸鹽(第 一步中所提供的)與鋰鹽反應(yīng)，鋰鹽優(yōu)選是氟化鋰(LiF)。 LiF按比例與 鋰金屬磷酸鹽混合以提供鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽產(chǎn)物。鋰化的過渡金屬 氟磷酸鹽具有為電化學(xué)電勢(shì)提供鋰離子的能力。除了之前描述的二步法， 一步反應(yīng)法也可以用于制備本發(fā)明的 這種優(yōu)選材料。在本發(fā)明的一種方法中，將起始原料充分混合，然后當(dāng)加 熱開始時(shí)一起反應(yīng)。通常，將混合的粉末壓縮成球粒。然后將球粒加熱至 高溫。此反應(yīng)能在空氣氣氛或非氧化性氣氛下進(jìn)行。在另一種方法中，作 為前體用于鋰化的過渡金屬氟磷酸鹽反應(yīng)的鋰金屬磷酸鹽化合物可以通 過石友熱反應(yīng)或通過氫還原反應(yīng)而形成。以上合成路線的總的方面可應(yīng)用于多種起始原料。可以在諸如 氫氣或碳的還原劑存在下來還原金屬化合物。同樣的考慮適用于包含其他 金屬和磷酸鹽的起始原料。諸如所選起始原料還原的容易度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 和鹽的熔點(diǎn)的熱動(dòng)力學(xué)考慮都將引起一般步驟的調(diào)整，例如還原劑的量、 反應(yīng)溫度和停留時(shí)間。優(yōu)選的兩步法的第一步包括使含鋰化合物(碳酸鋰，Li2C03)、 具有磷酸根基團(tuán)的含金屬化合物(例如，磷酸鎳，Ni3(P04)2.xH20,其通 常具有多于l摩爾的水)和磷酸衍生物(例如磷酸氫二銨，DAHP)反應(yīng)。 雖然可以采用不同的混合方法，但是可以用研缽和研桿預(yù)先混合粉末直至 均勻分散。將起始原料的混合粉末壓縮成球粒。第一階段反應(yīng)是通過在爐 中以優(yōu)選的加熱速率將球粒加熱至高溫并在這樣的高溫下保持?jǐn)?shù)小時(shí)來進(jìn)行的。約2。C/分鐘的優(yōu)選升溫速率用于加熱至約80(TC的優(yōu)選溫度。雖 然在很多情形中對(duì)反應(yīng)來說加熱速度是期望的，但是加熱速度并不總M 應(yīng)成功進(jìn)行所必須的。反應(yīng)在流動(dòng)的空氣氣氛下進(jìn)行(例如，當(dāng)M是Ni 或Co時(shí))，盡管反應(yīng)可以在諸如>42或Ar的惰性氣氛中進(jìn)行(當(dāng)M是Fe 時(shí))。流速將取決于爐的尺寸和維持氣氛所需的量。將反應(yīng)混合物在高溫 下保持一段足夠形成反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)間。然后允許球粒冷卻到環(huán)境溫度。樣
品冷卻的速率可以是不同的。在第二步中，Li2MP04F活性材料是通過使第一步中制備的 LiMP04前體與鋰鹽優(yōu)選氟化鋰LiF反應(yīng)來制備的?？蛇x擇地，前體可以包 括非卣化物的鋰鹽(例如，碳酸鋰)和非氟化鋰的卣化物材料(例如，氟 化銨)。第二步的前體先用研缽和研抖預(yù)混合直至均勻分散。然后將混合 物造粒，例如通過使用手動(dòng)壓粒器和直徑約1.5"的模具套件。所得到的球 粒優(yōu)選約5mm厚且是均勻的。然后將球粒轉(zhuǎn)移到控溫的管爐，并以約2 。C/分鐘的優(yōu)選升溫速率加熱至約800。C的最終溫度。整個(gè)反應(yīng)在流動(dòng)的氬 氣氛中進(jìn)行。在從箱式爐中取出之前，允許球粒冷卻至室溫。如之前所述 的，球粒的冷卻速率似乎對(duì)產(chǎn)物沒有直接影響。本發(fā)明的可選擇的實(shí)施方案是混合的金屬-鋰氟磷酸鹽化合 物的制備。兩步反應(yīng)產(chǎn)生了標(biāo)稱通式Li2MVmM"mP04F，其中0^m〈1。 通常，在第一步中，使鋰或其他堿金屬化合物、至少兩種金屬化合物和磷 酸鹽化合物一起反應(yīng)以提供混合鋰的金屬磷酸鹽前體。如之前在其他反應(yīng) 中所描述的，將粉末混合在一起并造粒。然后將球粒轉(zhuǎn)移到裝備有流動(dòng)惰 性氣體(諸如氬氣)的控溫的管爐。然后樣品以例如約2。C/分鐘的升溫速 率加熱至約750。C的最終溫度，并在此溫度下維持8小時(shí)或直至形成反應(yīng) 產(chǎn)物。如從不同的實(shí)施例中所看到的，采用的具體溫度根據(jù)形成前體所使 用的初始化合物而變化，但是所述標(biāo)準(zhǔn)并沒有限制本發(fā)明在不同化合物中 的應(yīng)用。具體地，高溫是期望的，因?yàn)樵谇绑w形成過程中發(fā)生碳熱反應(yīng)。 在加熱球粒持續(xù) 一段具體時(shí)間后，將球粒冷卻至室溫。第二階段提供混合鋰金屬磷酸鹽化合物與諸如氟化鋰的堿金 屬卣化物反應(yīng)。在由混合鋰金屬磷酸鹽前體和氟化鋰制備了球粒之后，將 球粒放置到有蓋的且密封的鎳坩鍋內(nèi)并轉(zhuǎn)移到箱式爐內(nèi)。通常，雖然也可以使用其他適合的容器，諸如陶瓷坩鍋，但是鎳坩鍋是用于球粒的適宜的
封閉物。然后，快速加熱樣品至約700。C的最終溫度并在此溫度下維持約 15分鐘。然后從箱式爐中取出坩鍋并冷卻至室溫。得到了本發(fā)明的鋰化的
過渡金屬氟磷酸鹽化合物。除了標(biāo)稱通式Li2MYmM"mP04F外，進(jìn)一步提供了具有標(biāo)稱通 式LiHdM，LmM"mP04Fd的非化學(xué)計(jì)量的混合金屬鋰氟磷酸鹽。當(dāng)制備非化
學(xué)計(jì)量式時(shí)，滿足了與隨后制備化學(xué)計(jì)量式時(shí)相同的條件。在非化學(xué)計(jì)量 的混合金屬鋰氟磷酸鹽中，鋰化的過渡金屬磷酸鹽前體與氟化鋰的摩爾比
是約1.0比0.25。前體化合物用研缽和研杵預(yù)混合，然后造粒。接著，將
球粒放置到有蓋的且密封的坩鍋內(nèi)并轉(zhuǎn)移到箱式爐內(nèi)。將樣品快速加熱至
約700。C的最終溫度并在此溫度下維持約15分鐘。當(dāng)制備標(biāo)稱通式 Li1+dMP04Fd時(shí)適用類似的條件?；氐椒嚭徒饘倭姿猁}反應(yīng)的論述，反應(yīng)的溫度優(yōu)選是約 400。C或更高，但是低于金屬磷酸鹽的熔點(diǎn)，且更優(yōu)選約70(TC。優(yōu)選地， 以每分鐘幾分之一攝氏度到約l(TC的升溫速率，優(yōu)選約每分鐘2。C來加熱 前體。 一旦達(dá)到期望的溫度，就將反應(yīng)保持在反應(yīng)溫度下持續(xù)約10分鐘 到數(shù)小時(shí)，這取決于選擇的反應(yīng)溫度。加熱可以在空氣氣氛下進(jìn)行，或如 果期望，可以在非氧化性或惰性氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)后，將產(chǎn)物從高溫冷卻 至環(huán)境(室)溫度(即，約l(TC到約40°C)。期望地，以約50。C/分鐘的 速率進(jìn)行冷卻。發(fā)現(xiàn)在一些情形中這種冷卻足以獲得具有期望結(jié)構(gòu)的最終 產(chǎn)物。也可能按約10(TC/分鐘數(shù)量級(jí)的冷卻速率對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行驟冷。在一些 情形中，這種快速冷卻可以是優(yōu)選的。還沒有發(fā)現(xiàn)適用于某些情形的通用 的冷卻速率，因此所建議的冷卻要求是不同的。
制造A，eM，fOg的方法由式A，eM，iOg表示的堿金屬過渡金屬氧化物是通過使含堿金 屬(A，)的化合物與含過渡金屬(M，)的化合物反應(yīng)來制備的。A，的來源 和M，的來源可以固態(tài)形式一起反應(yīng)，同時(shí)加熱持續(xù)一l殳時(shí)間且溫度足以制 得反應(yīng)產(chǎn)物。以粉末或顆粒形式提供起始原料。采用多種工藝中的任何工 藝將粉末混合在一起，所述工藝諸如是通過無磨損的球磨，用研缽和研杵始原料的混合物被壓縮成片和/ 或用粘合劑材料保持在 一起以形成緊密粘合的反應(yīng)物混合物。在爐中加熱
反應(yīng)物混合物，通常處于約40(TC或更高溫度直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。
制造改性錳氧化物(A^Mni04)的方法改性八\]^11;04化合物是通過使立方尖晶石錳氧化物顆粒與堿 金屬化合物顆粒在空氣中反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間且處于足以分解至少一部分 化合物的溫度，從而提供處理過的鋰錳氧化物。反應(yīng)產(chǎn)物表征為具有立方 尖晶石鋰錳氧化物的芯結(jié)構(gòu)或本體結(jié)構(gòu)和相對(duì)于本體富集Mn+4的表面區(qū) 域的顆粒。X-射線衍射數(shù)據(jù)和X-射線光電子光譜學(xué)數(shù)據(jù)與穩(wěn)定的LMO的 結(jié)構(gòu)是一致的，該LMO的結(jié)構(gòu)是立方尖晶石鋰錳氧化物中心本體與包括 A2Mn03的表面層或表面區(qū)域，其中A是石威金屬。對(duì)處理過的鋰錳氧化物來說，制備方法包括首先形成鋰錳氧化 物(LMO)顆粒與堿金屬化合物的混合物。接著，加熱該混合物持續(xù)一段 時(shí)間且處于足以在鋰錳氧化物存在下分解至少一部分堿金屬化合物的溫 度?？梢杂迷S多方法來形成該混合物。優(yōu)選的混合方法產(chǎn)生了混合 充分的起始原料。諸如，在一個(gè)實(shí)施方案中，LMO與石咸金屬化合物的粉末 被一起研磨而無磨損。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以用研缽和研扦來混合粉 末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱之前，可以使LMO粉末與石咸金屬化合 物的溶液混合?；旌衔飪?yōu)選包含小于50 wt。/。的^咸金屬化合物，優(yōu)選小于約20 wt。/o的堿金屬化合物?；旌衔锇辽偌sO.l wt。/。的堿金屬化合物，且優(yōu) 選lwt。/?；蚋?。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物包含從約O.l wt。/。到約20 wt % ，優(yōu)選從約0.1 wt %到約10 wt % ，以及更優(yōu)選從約0.4 wt %到約6 wt %的堿金屬化合物。堿金屬化合物是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物。堿金屬化合物 以顆粒形式作為堿金屬離子的來源。優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉化合物和鋰 化合物?；衔锏氖纠ǖ幌抻?，碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、 硫酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。因而，鋰化合物的示例包括但不限于，碳酸鋰、鋰金屬氧化物、混合鋰金屬氧化物、氫氧化鋰、鋁酸鋰和硅酸鋰， 而類似的鈉化合物也是優(yōu)選的。優(yōu)選的鋰化合物是碳酸鋰，碳酸鋰在LMO
存在下在60(TC到750。C的溫度范圍內(nèi)分解。類似地，碳酸鈉和氬氧化鈉 是優(yōu)選的鈉化合物。根據(jù)所選的溫度， 一部分堿金屬化合物分解或與鋰錳 氧化物反應(yīng)，而一部分堿金屬化合物分散在鋰錳氧化物顆粒的表面上。結(jié) 果是處理過的尖晶石鋰錳氧化物的特征為具有比未處理過的尖晶石鋰錳 氧化物減少的表面積和增大的堿金屬含量。在一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中， 基本上所有的鋰或鈉化合物都分解或與鋰錳氧化物反應(yīng)。在一個(gè)方面，在空氣氣氛或在流動(dòng)空氣氣氛中進(jìn)行加熱。在一 個(gè)實(shí)施方案中，在至少兩階^R中進(jìn)^f亍加熱，開始在高溫下，然后冷卻至環(huán) 境溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行三階段漸進(jìn)式加熱。舉個(gè)例子，第一階段 在約650。C到700。C的范圍內(nèi)，第二階段在600。C數(shù)量級(jí)的較低溫度，以及 第三階段在約400。C到500。C的范圍內(nèi)的較低溫度，然后允許產(chǎn)物冷卻至 環(huán)境溫度。驟冷被認(rèn)為是任選的。加熱進(jìn)行長達(dá)約IO小時(shí)的時(shí)間。在另一個(gè)非限制性的實(shí)施例中，可以采用兩階,殳加熱，例如先 在第一爐內(nèi)于約600。C-750。C的溫度內(nèi)加熱約30分鐘，然后將材料移到設(shè) 定在約450。C的第二爐持續(xù)加熱約1小時(shí)，確保第二爐具有供給良好的流 動(dòng)空氣，以及最后從第二爐移出材料以允許材料冷卻。也可以采用單階段 加熱。諸如，在設(shè)定在約650。C的單箱式爐內(nèi)加熱該混合物持續(xù)約30分鐘。 之后，可以關(guān)閉爐，然后在爐內(nèi)使材料冷卻，同時(shí)確保全程有供給良好的 流動(dòng)空氣。在另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，可以在多加熱區(qū)旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行 加熱和冷卻。在這里，材料被供給到爐的最熱部分，通常在650°C-750 。C。然后，材料前行穿過爐至較低溫度例如600。C的另一加熱區(qū)。接著， 材料前行至400。C到450。C的區(qū)，以及最后^皮允許冷卻至室溫。整個(gè)爐內(nèi) 提供了供給良好的流動(dòng)空氣。前述方法的產(chǎn)物是包括富集堿金屬的尖晶石鋰錳氧化物 (LMO )的顆粒的組合物，其通過堿金屬化合物的分解產(chǎn)物形成每個(gè)LMO 顆粒的一部分。優(yōu)選產(chǎn)物特征為具有比初始的、未改性的尖晶石減小的表 面積和改善的循環(huán)容量保持，以每克毫安時(shí)表示。在一個(gè)方面，分解產(chǎn)物是LMO顆粒與石咸金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)堿金屬是鋰的情形來說，制
備了可以由式LiHxMll2《04表示的富含鋰的尖晶石，其中x大于0而小于或
等于約0.20。優(yōu)選地，x大于或等于約0.081。此富含鋰的尖晶石產(chǎn)物優(yōu)選 由式Li1+xMn2.x04的起始原料制備，其中0:^x^0.08，且優(yōu)選地，起始原料 具有大于0.05的x。富含鋰的尖晶石產(chǎn)物的Li含量大于LMO起始原料的 Li含量。前述方法的產(chǎn)物將取決于熱處理過程中的加熱程度。如果所有 的堿金屬化合物都被分解或反應(yīng)，則產(chǎn)生富集堿金屬的尖晶石。如果一些 堿金屬化合物(例如，碳酸鋰或碳酸鈉)保持未反應(yīng)或未被分解，該堿金 屬化合物會(huì)分散在且黏附到富集堿金屬的尖晶石顆粒的表面。 —旦形成每一種活性材料，就按比例組合在粉末混合物中。每 一種活性材料物理組合在一起以形成含有相對(duì)比例的活性材料的均勻混 合物。
電極本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的電極活性材料共混物的電極。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的電極包括本發(fā)明的電極活性材料混合 物、粘合劑以及導(dǎo)電的含碳材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的電才及包括
(a) 從約25 %到約95 % ,更優(yōu)選從約50 %到約90 %的活性材料共混
物；
(b) 從約2%到約95%的導(dǎo)電材料(例如，炭黑)；以及
(c )從約3 %到約20 %的粘合劑，其被選擇以使所有的顆粒材料保持 彼此接觸，而不會(huì)降低離子傳導(dǎo)性。 (除非另外說明，否則此處的所有百分比都是按重量計(jì)。)本發(fā)明的陰極 優(yōu)選包括從約50%到約90%的活性材料，約5%到約30%的導(dǎo)電材料以 及余量包括粘合劑。本發(fā)明的陽極優(yōu)選包括從約50 wt %到約95 wt %的導(dǎo) 電材料(例如，優(yōu)選的石墨)，且余量包括粘合劑。此處有用的那些導(dǎo)電材料包括炭黑、石墨、粉末鎳、金屬顆粒、 導(dǎo)電聚合物(例如，特征為共軛網(wǎng)狀雙鍵，如聚吡咯和聚乙炔)及其混合料的可提取的增塑劑。優(yōu)選的粘合劑包括卣化烴聚合物(諸如，聚(偏二 氯乙烯)和聚((二氯-l，4-亞苯基)乙烯)、氟化氨基曱酸酯、氟化環(huán)氧化 物、氟化丙烯酸樹脂、卣化烴聚合物的共聚物、環(huán)氧化物、乙烯丙烯二胺
三元單體(EPDM)、乙烯丙烯二胺三元單體(EPDM)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯 酯共聚物(EVA)、 EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、及其混合物。在用于制備電極的優(yōu)選方法中，電極活性材料與聚合物粘合劑 化合物、溶劑、增塑劑以及任選的導(dǎo)電材料一起混合成漿料。恰當(dāng)?shù)財(cái)嚢?活性材料漿料，然后經(jīng)由刮刀薄薄地涂布到基材。基材可以是可去除的基 材或功能基材，諸如附著到電極膜一側(cè)的集電器(例如，金屬格或網(wǎng)層)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，施用熱或輻射以從電極膜中蒸發(fā)出溶劑，剩下固體殘 余物。電極膜進(jìn)一步凝固，其中對(duì)膜加熱和加壓以對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)和煅燒。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在適當(dāng)溫度下風(fēng)干膜以產(chǎn)生自支撐的共聚物組 合物膜。如果基材是可去除的類型，則從電極膜去除基材，并進(jìn)一步層壓 到集電器。對(duì)任一種基材類型來說，在引入到電池電池中之前，可能需要 提^C剩余的增塑劑。
電池本發(fā)明的電池包括
(a) 第一電極，其包括本發(fā)明的活性材料；
(b) 第二電極，其是所述第一電極的對(duì)電極；以及
(c) 所述電極之間的電解質(zhì)。本發(fā)明的電極活性材料可以包括陽極、陰極或兩者。優(yōu)選地， 電極活性材料包括陰極。第二電極、對(duì)電極的活性材料是與本發(fā)明的電極活性材料相容 的任何材料。在電極活性材料包括陰極的實(shí)施方案中，陽極可以包括本領(lǐng) 域熟知的多種可相容的陽極材料中的任何陽極材料，包括鋰，鋰合金，諸 如鋰與鋁、汞、錳、鐵、鋅的合金，以及嵌入類陽極，諸如采用碳、鴒氧 化物及其混合物的那些嵌入類陽極。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽極包括(a) 從約0 %到約95 % ，優(yōu)選從約25 %到約95 % ，更優(yōu)選從約50 % 到約90%的嵌入材料；
(b) 從約2%到約95%的導(dǎo)電材料(例如，炭黑)；以及
(c) 從約3%到約20%的粘合劑，其被選擇以使所有的顆粒材料保持 彼此接觸，而不會(huì)降低離子傳導(dǎo)性。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽極包括從約50%到約90% 的嵌入材料，所述嵌入材料選自由金屬氧化物(特別是過渡金屬氧化物)、 金屬硫?qū)倩锛捌浠旌衔锝M成的組的該組活性材料。在另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，陽極并不包含嵌入活性物，但導(dǎo)電材料包括嵌入基體，所述嵌入 基體包括碳、石墨、焦炭、中間相石灰及其混合物。 一種優(yōu)選的陽極嵌入材 料是碳，諸如焦炭或石墨，其能夠形成化合物L(fēng)kC。此處有用的嵌入陽極 公開在Shi等人于1997年12月23日被授權(quán)的美國專利第5,700,298號(hào)； Barker等人于1998年1月27日被授權(quán)的美國專利第5,712,059號(hào)；Barker 等人于1998年11月3日被授權(quán)的美國專利第5,830,602號(hào)；以及Saidi等 人于2000年8月15日被授權(quán)的美國專利第6,103，419號(hào)，在此以引用的 方式并入上述所有專利。在電極活性材料包括陽極的實(shí)施方案中，陰極優(yōu)選包括
(a) 從約25 %到約95 % ,更優(yōu)選從約50 %到約90 %的活性材料；
(b) 從約2%到約95%的導(dǎo)電材料(例如，炭黑)；以及
(c) 從約3%到約20%的粘合劑，其被選擇以使所有的顆粒材料保持 彼此接觸，而不會(huì)降低離子傳導(dǎo)性。在這種陰極中有用的活性材料包括本發(fā)明的電極活性材料，以 及金屬氧化物(尤其是過渡金屬氧化物)、金屬硫?qū)倩锛捌浠旌衔铩Ｆ?他活性材料包括諸如LiCo02、 LiNi02的鋰化的過渡金屬氧化物，和諸如
LiCObmNim02的混合過渡金屬氧化物，其中0<111<1。另一種優(yōu)選的活性
材料包括由具有LiMn204結(jié)構(gòu)的組合物所舉例說明的鋰化的尖晶石活性材 料，以及表面處理過的尖晶石，這種表面處理過的尖晶石諸如公開在Barker 等人于2001年2月6日被授權(quán)的美國專利第6,183,718號(hào)中，該專利在此 以引用的方式并入。還可以使用任何以上活性材料中的兩種或多種的共混 物。陰極可以可選擇地進(jìn)一步包括堿性化合物以避免電極劣化，如在1999年2月9日^皮授 K的美國專利第5，869，207號(hào)中所/>開的，該專利在此以 引用的方式并入。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了電池，其中電極之一包含活性材料 且任選地與堿性化合物混合，如上所述，其中電池進(jìn)一步包含在體系內(nèi)的 一些地方的堿性化合物，該堿性化合物用于中和由電解質(zhì)或其他組分的分 解所產(chǎn)生的酸。因而，可以將諸如但不限于上述那些堿性化合物的堿性化 合物添加到電解質(zhì)以形成具有對(duì)經(jīng)過多個(gè)充電/放電循環(huán)后發(fā)生擊穿的抵 抗性增大的電池。本發(fā)明的電池還包括合適的電解質(zhì)，該電解質(zhì)提供了物理隔 離，但允許在陰極和陽極之間傳輸離子。優(yōu)選地，電解質(zhì)是呈現(xiàn)高離子電 導(dǎo)率的材料，以及具有防止存儲(chǔ)過程中自放電的隔絕性能。電解質(zhì)可以是 液體或固體。液體電解質(zhì)包括溶劑和堿金屬鹽，它們一起形成離子傳導(dǎo)的 液體。所謂的"固體電解質(zhì)"另外包含用于隔離電極的基體材料。 —個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是固體聚合物電解質(zhì)，由固體聚合物基體 和通過溶劑均勻分散在基體中的鹽組成。適合的固體聚合物基體包括本領(lǐng) 域熟知的那些固體聚合物基體，且包括由有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物或固體 基體形成單體所形成的固體基體，以及由固體基體形成單體的部分聚合物
所形成的固體基體。在另一種變化中，聚合物、溶劑和鹽一起形成了凝膠，該凝膠 保持電極隔開并提供電極間的離子傳導(dǎo)性。在又一種變化中，由玻璃纖維 墊或其他基體材料提供電極間的分隔，溶劑和鹽滲透在基體中的孔隙。優(yōu)選地，電解質(zhì)的鹽是鋰鹽或鈉鹽。此處有用的鹽包括LiAsF6、 LiPF6、 LiC104、 LiB(C6H5)4、 LiAlCU、 LiBr、 LiBF4、 LiS03CF3、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2及其混合物，以及鈉的類似物，更優(yōu)選毒性較小的鹽。鹽含 量優(yōu)選是從約5%到約65%，優(yōu)選從約8%到約35%(按電解質(zhì)的重量計(jì))。 優(yōu)選的鹽是LiBF4。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，LiBF4以從0.5M到3M， 優(yōu)選1.0M到2.0M,最優(yōu)選約1.5M的摩爾濃度存在。此處有用的那些電解質(zhì)組合物中的電解質(zhì)組合物描述在Gozdz 等人于1995年5月23日被授權(quán)的美國專利第5,418,091號(hào)；Golovin于1996 年4月16日被授權(quán)的美國專利第5,508,130號(hào)；Golovin等人于1996年7月30日被授權(quán)的美國專利第5,541,020號(hào);Golovin等人于1997年4月15 日被授權(quán)的美國專利第5,620,810號(hào)；Barker等人于1997年7月1日被授 權(quán)的美國專利第5,643,695號(hào)；Barker等人于1998年1月27日^皮授權(quán)的美 國專利第5，712，059號(hào)；Barker等人于1998年12月22日被授權(quán)的美國專 利第5，851，504號(hào)；Gao于2000年2月1日被授權(quán)的美國專利第6,020,087 號(hào)；Saidi等人于2000年8月15日被授權(quán)的美國專利第6,103,419號(hào)；以 及Barker等人于2001年4月5日公開的PCT申請(qǐng)WO 01/24305;在此以 引用方式并入上述所有專利。優(yōu)選地，溶劑是加入到電解質(zhì)中的低分子量的有機(jī)溶劑，其可 以起到使無機(jī)離子鹽溶劑化的目的。溶劑優(yōu)選是相容的、相對(duì)非揮發(fā)性的、 非質(zhì)子的、極性的溶劑。此處有用的溶劑的示例包括鏈狀碳酸酯，諸如碳 酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸曱乙 酯(EMC);環(huán)狀碳酸酯，諸如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和 碳酸丁二酯；醚類，諸如二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚和四乙二醇二曱醚； 內(nèi)酯；酯、二曱亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜及其混合物。成對(duì)溶劑的示例包 括EC/DMC、 EC/DEC、 EC/DPC和EC/EMC。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶劑包含兩種組分的共混 物。第一組分包含選自由具有優(yōu)選5到8的環(huán)尺寸的碳酸亞烴酯(環(huán)狀碳 酸酯)、d-C6碳酸烷基酯及其混合物組成的組的一種或多種碳酸酯。碳 酸亞烴酯的碳原子可以任選地被烷基取代，諸如d-Q碳鏈。碳酸烷基酯 的碳原子可以任選地被C！ - Q烷基取代。未取代的環(huán)狀碳酸酯的示例是碳 酸乙二酯(5元環(huán))，碳酸1，3 -丙二酯(6元環(huán))，碳酸1,4 - 丁二酯(7元 環(huán))和碳酸1,5-戊二酯(8元環(huán))。任選地，環(huán)可以被低級(jí)烷基取代，優(yōu) 選曱基、乙基、丙基或異丙基。這種結(jié)構(gòu)是熟知的；示例包括曱基取代的 5元環(huán)(也稱為碳酸1,2 -丙二酯或僅僅是碳酸丙二酯(PC )),和二曱基取 代的5元環(huán)碳酸酯(也稱為碳酸2,3 - 丁二酯)以及乙基取代的5元環(huán)(也 稱為碳酸1，2-丁二酯或僅僅是碳酸丁二酯(BC))。其他示例包括多種曱 基化、乙基化、和丙基化的5元環(huán)-8元環(huán)碳酸酯。優(yōu)選的碳酸烷基酯包 括碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯及其混合物。DMC是特別優(yōu)選 的碳酸烷基酯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組分是5元環(huán)或6元環(huán)的碳酸亞烴酯(alkylenecarbonate)。更優(yōu)選地，碳酸亞烴酯具有5元環(huán)。在特別優(yōu) 選的實(shí)施方案中，第一組分包括碳酸乙二酯。 —個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中的第二組分選自由環(huán)酯組成的組，環(huán)酯 也稱為內(nèi)酯。優(yōu)選環(huán)酯包括具有4到7的環(huán)大小的那些環(huán)酯。環(huán)上的碳原 子可以任選地被諸如d-Q鏈的烷基取代。未取代的環(huán)酯的示例包括4 元|3-丙內(nèi)酯(或僅僅是丙內(nèi)酯)；y-丁內(nèi)酯(5元環(huán))，5-戊內(nèi)酯(6元環(huán)) 和s-己內(nèi)酯(7元環(huán))。環(huán)酯的任何位置可以任選地被取代，取代基優(yōu)選為 曱基、乙基、丙基或異丙基。因而，優(yōu)選的第二組分包括一種或多種溶劑， 該溶劑選自由未取代的、曱基化、乙基化或丙基化的內(nèi)酯組成的組，其選 自由丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯組成的組。(應(yīng)該理解， 一種內(nèi)酯 的一些烷基化衍生物可以命名為不同核心內(nèi)酯的不同烷基化衍生物。為了 闡釋，丫-碳上的曱基化的y-丁內(nèi)酯可以命名為y-戊內(nèi)酯。)在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二組分的環(huán)酯具有5元環(huán)或6元 環(huán)。因而，優(yōu)選的第二組分溶劑包括一種或多種化合物，該化合物選自由 y-丁內(nèi)酯(伽馬-丁內(nèi)酯)和5-戊內(nèi)酯，以及曱基化、乙基化和丙基化的 衍生物組成的組。優(yōu)選地，環(huán)酯具有5元環(huán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中， 第二組分環(huán)酯包括y-丁內(nèi)酯。優(yōu)選的兩種組分溶劑體系包含重量比從約1: 20到約20: l的 兩種組分。優(yōu)選地，比例范圍為從約l: 10到約10: 1，且更優(yōu)選從約l: 5到約5: 1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)酯以比碳酸酯較高的量存在。優(yōu)選 地，兩種組分體系至少約60% (以重量計(jì))是由環(huán)酯組成的，且優(yōu)選約 70%或更高。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)酯與碳酸酯的比是約3比1。 在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑體系基本上由，丁內(nèi)酯和碳酸乙二酯組成。因而， 優(yōu)選的溶劑體系包含約3重量份的，丁內(nèi)酯和約1重量份的碳酸乙二酯。 優(yōu)選的鹽和溶劑 一起使用在優(yōu)選的混合物中，所述混合物包括溶劑中約1.5 摩爾的LiBF4，所述溶劑包括約3重量份的，丁內(nèi)酯和約1重量份的碳酸 乙二酯。分隔器允許離子的遷移，同時(shí)仍然提供電極間電荷的物理分隔 以防止短路。聚合物基體自身可以用作分隔器，提供陽極和陰極間所需的 物理分離?？蛇x擇地，電解質(zhì)可以包含第二種或額外的聚合物材料以進(jìn)一步用作分隔器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分隔器防止由于無控制的反應(yīng)而可 能發(fā)生的電池內(nèi)高溫導(dǎo)致的損壞，優(yōu)選通過降低高溫以提供無限大抵抗性 來防止進(jìn)一步未控制的反應(yīng)。分隔器隔膜元件通常是聚合的且由包括共聚物的組合物制備。 優(yōu)選的組合物包含約75%到約92%的偏二氟乙烯與約8%到約25%的六 氟丙烯的共聚物(可以從Atochem North America以Kynar FLEX購得)以 及有機(jī)溶劑增塑劑。這種共聚物組合物對(duì)電極膜元件的制備也是優(yōu)選的， 因?yàn)橐_保隨后的層壓界面相容性。增塑性溶劑可以是通常用作電解質(zhì)鹽 的溶劑的不同有機(jī)化合物中的一種，例如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯，以及 這些化合物的混合物。優(yōu)選高沸點(diǎn)的增塑劑化合物，諸如鄰苯二曱酸二丁 酯、鄰苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸二乙酯、磷酸三(丁氧基乙)酯。諸 如火成氧化鋁或者硅烷化的火成二氧化硅的無機(jī)填充附加物可用于提高 分隔器隔膜的物理強(qiáng)度和熔融粘度，以及在一些組合物中提高隨后的電解 質(zhì)溶液吸收水平。在非限制性的示例中，優(yōu)選的電解質(zhì)分隔器包含每一份 火成二氧化硅約兩份聚合物。優(yōu)選的電池包括層壓電池結(jié)構(gòu)，其包括陽極層、陰極層和陽極 層與陰極層之間的電解質(zhì)/分隔器。陽極層和陰極層包括集電器。優(yōu)選的集 電器是銅集電箔，優(yōu)選呈敞開的網(wǎng)格形式。集電器連接至外部集電器凸耳， 用于描述凸耳和集電器。例如，這種結(jié)構(gòu)公開在例如Fauteux等人于1990 年5月15日被授權(quán)的美國專利第4,925,752號(hào)；Shackle等人于1991年4 月30日被授權(quán)的美國專利第5,011,501號(hào)；和Chang于1994年7月5日 被^授權(quán)的美國專利第5,326,653號(hào)；所有上述專利在此以引用方式并入。 在包括多個(gè)電化學(xué)電池的電池實(shí)施方案中，陽極極耳優(yōu)選地被焊接在一起 并連接至鎳引線。陰極極耳是類似的焊接并連接至焊接引線，由此每個(gè)引 線形成了外部負(fù)載的極化進(jìn)入點(diǎn)。通過常規(guī)的手段，在約120。C-160。C的溫度的金屬板間壓制來 完成層壓組裝電池結(jié)構(gòu)。層壓之后，電池電池材料可以與保留的增塑劑一 起儲(chǔ)存或在用選擇性低沸點(diǎn)溶劑提取增塑劑后作為千片保留。增塑劑提取 溶劑并不重要，常用曱醇或醚。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括電極活性材料(例如，諸如碳或石墨的嵌入材料或嵌入化合物)的電極膜分散在聚合物粘合劑基體中。電解 質(zhì)/分隔器膜隔膜優(yōu)選是增塑共聚物，其包括聚合物分隔器和用于離子傳輸 的適合的電解質(zhì)。電解質(zhì)/分隔器設(shè)置在電極元件上且被正極膜覆蓋，正極
或柵格完成組裝。保護(hù)性的包裝材料覆蓋電池并防止空氣和濕氣的滲透。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有多個(gè)單電池的電池構(gòu)造可以由銅集 電器、負(fù)極、電解質(zhì)/分隔器、正極和鋁集電器制備。集電器元件的凸出部 (tab)形成電池結(jié)構(gòu)的各自末端。在鋰離子電池的優(yōu)選實(shí)施方案中，鋁箔或柵格的集電器層被正 極膜或隔膜覆蓋，單獨(dú)制備成嵌入電極組合物的分散體的涂層。優(yōu)選諸如
燥以形成正極。電解質(zhì)/分隔器隔膜形成為組合物的干燥涂層，所述組合物 包括含VdF:HFP共聚物的溶液，然后將增塑劑溶劑覆蓋在正極膜上。作為
涂層所形成的負(fù)極膜類似地覆蓋在分隔器隔膜層上。銅集電箔或柵格置于 負(fù)極層上以完成電池裝。因此，VdF:HFP共聚物組合物用作所有主要的電 池部分，正極膜、負(fù)極膜和電解質(zhì)/分隔器隔膜中的粘合劑。然后，將組裝 的部分在壓力下加熱以獲得在塑性共聚物基體電極和電解質(zhì)部分之間的 熱融粘合，以及到集電器格，從而形成電池元件的有效層壓。這產(chǎn)生了基 本上整體和靈活的電池電池結(jié)構(gòu)。此處有用的那些中的電池所包括的電極、電解質(zhì)和其#^才料描 述在下列文獻(xiàn)中，在此以引用方式并入所有這些文獻(xiàn)Yoshino等人于1987 年5月26日被授權(quán)的美國專利第4,668,595號(hào)；Schwab等人于1988年12 月20日被授權(quán)的美國專利第4,792,504號(hào)；Lee等人于1989年5月16日 被授權(quán)的美國專利第4,830,939號(hào)；Fauteaux等人于1990年6月19日被授 權(quán)的美國專利第4,935,317號(hào)；Lee等人于1991年2月5日被^^又的美國 專利第4,990,413號(hào)；Shackle等人于1991年8月6日被授權(quán)的美國專利第 5,037,712號(hào)；Golovin于1993年11月16日被授權(quán)的美國專利第5,262,253 號(hào)；Shackle于1994年4月 5日被授權(quán)的美國專利第5,300,373號(hào)； -Gill等人于1995年3月21日被授權(quán)的美國專利第5,399,447號(hào)；Chaloner-Gill于1995年5月2日被授權(quán)的美國專利第5，411 ，820號(hào)；Tonder 等人于1995年7月25日被授權(quán)的美國專利第5,435,054號(hào);Chaloner-Gill 等人于1995年10月31日被授權(quán)的美國專利第5,463,179號(hào)；Chaloner-Gill 于1996年1月9日被授權(quán)的美國專利第5,482,795號(hào)；Barker于1997年8 月26日被授權(quán)的美國專利第5，660，948號(hào)；以及Larkin于2001年10月23 曰被授權(quán)的美國專利第6,306,215號(hào)。優(yōu)選的電解質(zhì)基體包括有機(jī)聚合物， 包括VdF:HFP。采用VdF:HFP的電池的鑄造、層壓和形成的示例描述在 Gozdz等人于1995年5月23日被授權(quán)的美國專利第5,418,091號(hào)；Gozdz 等人于1995年10月24日被授權(quán)的美國專利第5,460,904號(hào)；Gozdz等人 于1995年10月10日被授權(quán)的美國專利第5,456，000號(hào)；Gozdz等人于1996 年7月30日被授權(quán)的美國專利第5，540，741號(hào)；在此以引用方式并入所有 上述專利。電化學(xué)電池構(gòu)造通常由電解質(zhì)相控制。液體電解質(zhì)電池通常是 圓柱形，具有厚的保護(hù)性外殼以防止內(nèi)部液體的滲漏。液體電解質(zhì)電池相 比固體電解質(zhì)電池趨于體積更大，這歸因于液相和大面積的密封外殼。固 體電解質(zhì)電池能夠小型化，且能夠成形成薄膜。當(dāng)成形電池和配置容納儀 器時(shí)，這種能力允許更大的靈活性。固態(tài)聚合物電解質(zhì)電池可以形成平片 或棱柱(矩形)包裝，這種電池在設(shè)計(jì)階段過程中可被修改以適合電子設(shè) 備中剩下的現(xiàn)有空余空間。本發(fā)明的描述實(shí)質(zhì)上僅是示例性的，因而沒有偏離本發(fā)明主旨 的變化包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的變化不被認(rèn)為背離本發(fā)明的主旨和 范圍。下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但其并不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1包含LiFea9MgaiP04和LiCo02的本發(fā)明的共混物是按照如下 方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于電極中的活 性材料顆粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFeo.9Mg(uP04是按照如下方式制備的。提供下列 包含Li、 Fe、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素的摩爾比是1.0:0.9:0.1:1.0。
0.50摩爾Li2C03(mol. wt. 73,88 g/mol), l.O摩爾Li 0.45摩爾Fe203(159.7 g/mol)， 0.9摩爾Fe 0.10摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol), 0.1摩爾Mg 1.00摩爾(NH4)2HPO4 (132g/mol), l.O摩爾磷酸鹽 0.45摩爾單質(zhì)碳(12 g/mol) (= 100%質(zhì)量過量)
36.95g
71.86g
5.83g
132.06g
5.40g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將 樣品從爐中取出并冷卻。X -射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiCo02是按照如下方式制備的或者可以購得。提
供下列包含Li、 Co和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比是1.0:1.0:2.0。 0.50摩爾Li2C03(mol.wt. 73.88 g/mol), l.O摩爾Li 36.95g 1.0摩爾CoCo3 (118,9 g/mol)， l.O摩爾Co 118.9g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?br> 被造粒。造粒的混合物在爐中于900。C下煅燒持續(xù)4-20小時(shí)，最優(yōu)選5-10
小時(shí)。將樣品從爐中取出并冷卻。第一活性材料LiFe。.9MgcuP04和第二活性材料LiCo02物理混
合成各自的重量百分比為67.5/32.5的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二
氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的Y-丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合
物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。在前述的實(shí)施例中，可以用LiCoo.8Fe(nAl證5Mg,P03.975F證5 代替LiFe0.9MgaiPO4而獲得基本相同的結(jié)果。
實(shí)施例2包含LiCo0.8FetuAl0.025Mg0.05PO3.975F0.025和LiFea95Mg0.o5P04的 本發(fā)明的共混物是按照如下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后 混合以形成用于電極中的活性材料顆粒的共混物。(a)第一活性材料LiCoo.8Fe(uAl證5Mg,P03.975F證5是按照如下方式 制備的。提供下列包含Li、 Co、 Fe、 Al、 Mg、磷酸鹽和氟化物的來源， 其中包含的各元素的摩爾比是1.0:0.8:0.1:0.025:0.05:1.0:0.025。
0.05摩爾Li2C03 (mol. wt. 73,88 g/mol)， 0.1摩爾Li 3.7 g
0.02667摩爾Co304 (240.8 g/mol), 0.08摩爾Co 6.42 g
0.005摩爾Fe203 (159.7 g/mol)， 0.01摩爾Fe 0.8 g
0.0025摩爾Al(OH)3 (78 g/mol)， 0.0025摩爾Al 0.195 g
0.005摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol), 0.005摩爾Mg 0.29 g
0.1摩爾(NH4)2HP04 (132 g/mol), 0.1摩爾磷酸鹽 13.2 g
0.00125摩爾NH4HF2 (57 g/mol)， 0.0025摩爾F 0.071 g
0.2摩爾單質(zhì)石友(12 g/mol) ( = 100%質(zhì)量過量) 2.4 g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆粒混合物 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將 樣品從爐中取出并冷卻。X-射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiFeo.9sMg().。5P04是按照如下方式制備的。提供下 列包含Li、 Fe、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素的摩爾比是 1.0:0.95:0.05:1.0。
0.50摩爾Li2C03 (mol. wt. 73.88 g/mol), 1.0摩爾Li 36.95g
0.475摩爾Fe203 (159.7 g/mol)， 0.95摩爾Fe 75.85g
0.05摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol)， 0.05摩爾Mg 2.915g
1.00摩爾(麗4)2HP04 (132 g/mol)， l.O摩爾磷酸鹽 132.06g
0.45摩爾單質(zhì)碳(12 g/mol) (= 100%質(zhì)量過量) 5.40g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆粒混合物 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將 樣品從爐中取出并冷卻。X -射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(C )第 一活性材料LiCOo.8FecuAl證5Mg謹(jǐn)P03.975F證5和第二活性材料
LiFeo.95Mg。.。sP04物理混合成各自的重量百分比為50/50的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的y-丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合 物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。包括LiFea95Mga()5P04和LiNio.75Coo.2502的本發(fā)明的共混物是
按照如下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于電
極中的活性材料顆粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFeQ.95Mg,P04是按照如下方式制備的。提供下
列包含Li、 Fe、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素的摩爾比是
1.0:0.95:0.05:1,0。
0.50摩爾Li2C03 (mol. wt. 73.88 g/mol)， 1.0摩爾Li 36.95g 0.95摩爾FeP04 ((150.82 g/mol)， 0.95摩爾Fe 143.28g 0.05摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol)， 0.1摩爾Mg 2.915g
0.05摩爾(NH4)2HP04 (132 g/mol)， 0.05摩爾磷酸鹽 0.33g 0.45摩爾單質(zhì)碳 (12 g/mol) (= 100%質(zhì)量過量) 5.40g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?br> 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將
樣品從爐中取出并冷卻。X -射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiNia75CO0,25O2是按照如下方式制備的或者可以購
得。提供下列包含Li、 Ni、 Co和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比
是1.0:0.75:0.25:2.0。
0.50摩爾Li2C03 (73.88 g/mol), l.O摩爾Li 36.95g 0.75摩爾Ni(OH)2 (92.71 g/mol), 0.75摩爾Ni 69.53g 0.25摩爾CoC03 (118.9 g/mol), 0.25摩爾Co 29.73g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?br> 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)于900"C下煅燒持續(xù)4-20小時(shí)，最優(yōu)選5-10
小時(shí)。將樣品從爐中取出并冷卻。
( c )第 一 活性材料LiFeQ.95Mg,P04和第二活性材料
實(shí)施例LiNio.75Co。.2502物理混合成各自的重量百分比為67.5/32.5的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二 氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的Y-丁內(nèi)酉旨:碳酸乙二酯的混合 物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。
實(shí)施例4包括LiFea95Mga()5P04和"LiV205的本發(fā)明的共混物是按照如
下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于使用在電
極中的活性材料顆粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFeo.95Mgao5P04是按照如下方式制備的。提供下
列包含Li、 Fe、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素的摩爾比是
1.0:0.95:0.05:1.0。
0.50摩爾Li2C03 (mol. wt. 73.88 g/mol), l.O摩爾Li 36.95g 0.95摩爾FeP04 (150.82 g/mol), 0.95摩爾Fe 143.28g 0.05摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol)， 0.1摩爾Mg 2.915g 0,05摩爾(NH4)2HP04 (132 g/mol)， 0.05摩爾磷酸鹽 0.33g 0.45摩爾單質(zhì)碳(12 g/mol) (= 100°/。質(zhì)量過量) 5.40g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?br> 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將
樣品從爐中取出并冷卻。X-射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料Y-LiV20s是按照如下方式制備的。提供下列包含 Li、 V和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比是1.0:2.0:5.0。 1.0摩爾V205 (181.88 g/mol), 1.0摩爾 181.88g 0.5摩爾Li2C03 (92.71 g/mol)， 0.5摩爾Li 36.95g 0.25摩爾石灰(12 g/mol) (= 25%質(zhì)量過量) 3.75g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)惰性氣氛(即，氬氣)中，在400°C-650°C 之間更優(yōu)選600。C下加熱持續(xù)1-2小時(shí)，最優(yōu)選，約1小時(shí)。將樣品從爐中取出并冷卻。
(c )第 一活性材料LiFe,Mg謹(jǐn)P04和第二活性材料y-LiV205物理混 合成各自的重量百分比為67.5/32.5的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二 氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的，丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合 物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電 池。
實(shí)施例5包含LiFeo.95Mgo.Q5P04和Li2Cu02的本發(fā)明的共混物是按照如 下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于電極中的 活'性材料顆粒的共混物。
(a)第一活性材料LiFeo.95Mg謹(jǐn)P04是按照如下方式制備的。提供下 列包含Li、 Fe、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素的摩爾比是
1.0:0.95:0.05丄0。
1.0摩爾LiH2P04 (103.93 g/mol), 1.0摩爾Li 36.95g
0.475摩爾Fe203 (159.7 g/mol)， 0.95摩爾Fe 75.85g
0.05摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol)， 0.1摩爾Mg 2.915g
0.45摩爾單質(zhì)碳(12 g/mol) (= 100%質(zhì)量過量) 5.40g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆粒混合物 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將 樣品從爐中取出并冷卻。X-射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b )第二活性材料Li2Cu02是按照如下方式制備的。提供下列包含Li、 Cu和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比是2.0:1.0:2.0。
2.0摩爾LiOH (23.948 g/mol), 2.0摩爾Li 47.896g 1.0摩爾CuO (79.545 g/mol)， 1.0摩爾Cu 79.545g
在混合氧化銅與氫氧化鋰之前，在約120。C下將氫氧化鋰鹽預(yù) 干燥持續(xù)約24小時(shí)。充分研磨鋰鹽，使得顆粒大小與氧化銅的顆粒大小 大致相若?；旌蠚溲趸嚭脱趸~。之后，顆?；旌衔锉辉炝?。將造粒的混合物在氧化鋁坩鍋內(nèi)惰性氣氛中以大約2。C/分鐘的速率加熱至高達(dá)約
455。C并保持在該溫度持續(xù)約12小時(shí)。以相同的速率使溫度再次上升而達(dá) 到825。C的溫度，然后保持在該溫度持續(xù)約24小時(shí)。然后冷卻樣品，隨后 再加熱，在455。C持續(xù)約6小時(shí)，在650。C持續(xù)約6小時(shí)，以及在825。C持 續(xù)約12小時(shí)。
(c)第一活性材料LiFe,Mgo.o5P04和第二活性材料！^20102物理混 合成各自的重量百分比為67.5/32.5的混合物。電極由80 %的活性材料、10 %的超P導(dǎo)電碳和10 %的聚偏二 氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的？丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合 物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電 池。在前述的實(shí)施例中，可用LiCo。.8Fe(uAlo.o25Mgo.o5P03.975F證5代 替LiFea95Mgo.o5P04而獲得基本相同的結(jié)果。
實(shí)施例6包含LiFe。.95Mgo.。5P04和LiNiojCo^MnojOz的本發(fā)明的共混物 是按照如下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于 電極中的活性材料顆粒的共混物。
(a) 第 一活性材料LiFeo.95Mgo.Q5P04是根據(jù)此處實(shí)施例3制備的。
(b) 第二活性材料LiNio.7Co。.2Mn。j02是按照如下方式制備的。提供 下列包含Li、 Ni、 Co、 Mn和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比是
1.0:0.70:0.20:0.10:2.0。
0.50摩爾Li2C03 (73.88 g/mol)， l.O摩爾Li 36.95 g
0.70摩爾Ni(OH)2 (92.71 g/mol), 0.70摩爾Ni 64.卯g
0.20摩爾CoCO3(118.9g/mol)，0.20摩爾Co 23.78 g
0.05摩爾Mn203 (157.87 g/mol)， 0.10摩爾Mn 7.89 g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?故造粒。 造粒的混合物在爐內(nèi)于900。C下煅燒持續(xù)4-20小時(shí)，最優(yōu)選5-10小時(shí)。將 樣品從爐中取出并冷卻。
(c )第 一 活性材料LiFeo.95Mg。.。5P04和第二活性材料LiNi。.7C0(uMn(u02物理混合成各自的重量百分比為67.5/32.5的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的y-丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。
實(shí)施例7包含Li3V2(P04)3和LiNio.7Coa2Mnao5Alo.0502的本發(fā)明的共混物是按照如下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用于電極中的活性材料顆粒的共混物。
(a) 第一活性材料Li3V2(P04)3是按照如下方式制備的。提供下列包
含Li、 V和P04的來源，其中包含的各元素的摩爾比是3.0:2.0:3.0。1摩爾V203 (149.88 g/mol)， 2摩爾V 49.88 g
1.5摩爾Li2C03 (73.88 g/mol), 3.0摩爾Li 110.82 g
3摩爾NH4H2(P04) (115.03 g/mol), 3摩爾P04345.09 g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔锉辉炝?。將造粒的混合物在爐內(nèi)于725。C下煅燒持續(xù)長達(dá)12小時(shí)，最優(yōu)選5-10小時(shí)，隨后于850。C下煅燒持續(xù)長達(dá)12小時(shí)。將樣品從爐中取出并冷卻。
(b) 第二活性材料LiNi。.7Co().2Mn,Al,02是按照如下方式制備的。提供下列包含Li、 Ni、 Co、 Mn、 Al和氧的來源，其中包含的各元素的摩
爾比是1.0:0.70:0.20:0.05:0.05:2.0。
0.50摩爾Li2C03 (73.88 g/mol)， 1.0摩爾Li 36.95 g
0.70摩爾Ni(OH)2 (92.71 g/mol), 0.70摩爾Ni 64.90 g
0.20摩爾CoC03 (118.9 g/mol), 0.20摩爾Co 23.78 g
0.025摩爾Mn203 (157.87g/mol), 0.05摩爾Mn 3.95 g
0.025摩爾A1203 (101.96 g/mol), 0.05摩爾Mn 2.55 g
使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔锉辉炝?。造粒的混合物在爐內(nèi)于900。C下煅燒持續(xù)4-20小時(shí)，最優(yōu)選5-10小時(shí)。將樣品/人爐中取出并冷卻。
(c )第 一 活性材料Li3V2(P04)3和第二活性材料為70/30的混合物。
電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的Y-丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。
實(shí)施例8包含Li3V2(P04)3和LiCoo.8Fe(uAl證5Mgo.o5P04的本發(fā)明的共混
物是按照如下方式制備的。每一種活性材料單獨(dú)制備，然后混合以形成用
于電極中的活性材料顆粒的共混物。
(a )第 一活性材料LiCo。.8Fe(uAl證5Mg,P04是按照如下方式制備的。
提供下列包含Li、 Co、 Fe、 Al、 Mg和磷酸鹽的來源，其中包含的各元素
的摩爾比是1.0:0.8:0.1:0.025:0.05:1.0。
0.05摩爾Li2C03 (mol. wt. 73.88 g/mol), 0.1摩爾Li3.7 g0.02667摩爾Co304 (240.8 g/mol)， 0,08摩爾Co 6.42 g
0.005摩爾Fe203 (159.7 g/mol)， 0.01摩爾Fe 0.8 g
0.0025摩爾Al(OH)3 (78 g/mol), 0.0025摩爾Al 0.195 g
0.005摩爾Mg(OH)2 (58 g/mol)， 0.005摩爾Mg 0.29 g
0.1摩爾(NH4)2HP04(132g/mo1)，0.1摩爾磷酸鹽 13.2 g0.2摩爾單質(zhì)石友(12 g/mol) ( = 100%質(zhì)量過量) 2.4 g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆?；旌衔?br> 被造粒。造粒的混合物在爐內(nèi)氬氣氛中于750。C下加熱持續(xù)4-20小時(shí)。將
樣品從爐中取出并冷卻。X-射線衍射圖顯示出材料具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。
(b)第二活性材料LiNi^Coi/3Mni/302是按照如下方式制備的。提供下列包含Li、 Ni、 Co、 Mn和氧的來源，其中包含的各元素的摩爾比是3.0:1.0:1.0:1.0:6.0。
0.50摩爾Li2C03 (73.88 g/mol)， 1.0摩爾Li 36.95g0.333摩爾Ni(OH)2 (92.71 g/mol), 1/3摩爾Ni 30.87g0.333摩爾CoC03 (118.9 g/mol), 1/3摩爾Co 39.59g0.167摩爾Mn203 (157.87 g/mol), 1/3摩爾Mn 26.36g使以上起始原料相混合并球磨以混合顆粒。之后，顆粒混合物^皮造粒。
造粒的混合物在爐內(nèi)于900。C下煅燒持續(xù)4-20小時(shí)，最優(yōu)選5-10小時(shí)。將
樣品從爐中取出并冷卻。
(c )第 一 活性材料LiCoo.8FecuAl,5Mgao5P04和第二活性材料
LiNiv3Co^Mn,/302物理混合成各自的重量百分比為60/40的混合物。電極由80%的活性材料、10。/。的超P導(dǎo)電碳和10%的聚偏二
氟乙烯制成。用包括溶解在按重量計(jì)為3:1的，丁內(nèi)酯:碳酸乙二酯的混合
物中的1M LiBF4的電解質(zhì)，來構(gòu)建具有此電極作為陰極和碳嵌入陽極的電池。
權(quán)利要求
1.一種電池，其包含第一電極，其包含由式A2eM4kM5mM6nM7oOg表示的第一電極活性材料，還包含至少一種第二電極活性材料，所述第二電極活性材料選自由式A1aM1b(XY4)cZd表示的活性材料、由式A3hMniO4表示的活性材料、及其混合物組成的組；第二電極，其是所述第一電極的對(duì)電極；和電解質(zhì)；其中(1)A1、A2和A3獨(dú)立地選自由Li、Na、K及其混合物組成的組，且0＜a≤8，0＜e≤6以及0＜h≤2；(2)M1是一種或多種金屬，其包括至少這樣一種金屬，當(dāng)活性材料處于其初生態(tài)時(shí)，所述金屬能夠氧化到更高價(jià)態(tài)，且0.8≤b≤3；(3)M4、M5和M6中的每一個(gè)獨(dú)立地選自由周期表的第4族到第11族元素組成的組，且彼此不同，k、m和n中的每一個(gè)都大于0；(4)M7選自由周期表第2族、第3族和第12族到第16族的元素組成的組，且0≤o；(5)XY4選自由X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4及其混合物組成的組，其中X’選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組；X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物組成的組；Y’是鹵素；0≤x＜3；0＜y＜2；以及0＜c≤3；(6)Z選自由OH、鹵素及其混合物組成的組，且0≤d≤6；以及(7)0＜g≤15；其中選擇M1、M4、M5、M6、M7、XY4、Z、a、b、c、d、e、g、h、i、k、m、n和o以保持每一種電極活性材料初生態(tài)下的電中性。
2. 如權(quán)利要求1所述的電池，其中所迷第二電極活性材料由式 A、M、(XY4)eZd表示。
3. 如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2NiLm.n-。ComMnJV[7。02表示，其中0〈m，n〈1、 0〈m + n + o〈l以及0< 1。
4. 如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2eNikComMnnM7。02表示，其中0.8^e^1.2、 0<k，m,n<l、 0So〈l以 及0.8^k + m + n + oS 1.2。
5. 如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 八2Ni，—nComMnn02表示，其中0〈m，n〈1以及0〈m + n〈1。
6. 如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第二電極活性材料由下式表示LiaM"b(P04)Zd,其中(i) 0.1 <a^4;(ii) M"是一種或多種金屬，其包括至少一種金屬，當(dāng)所述第二電極 活性材料處于其初生態(tài)時(shí)，所述至少一種金屬能夠氧化到更高價(jià)態(tài)，且0.8 Sb^l.2;以及(iii) Z是卣素，且0^d^4;以及其中選擇M11、 Z、 a、 b和d以保持所述第二活性材料初生態(tài)下的電中性。
7. 如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2NiLm—n—。ComMnnM7。02表示，其中0〈m,n〈1、 0〈m + n + o〈l以及0^ o< 1。
8. 如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2eNikComMnnM7。02表示，其中0.8 ^ e ^ 1.2、 0 < k， m， n < 1 、 0 ^ o < 1以 及0.8^k + m + n + o^ 1.2。
9. 如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 AZNiLn^COmMnnOs表示，其中0〈m,n〈l以及0〈m + n〈1。
10. 如權(quán)利要求6所述的電池，其中M11包括至少一種選自周期表第4 族到第ll族的元素，以及至少一種選自周期表第2族、第3族和第12族 到第16族的元素。
11. 如權(quán)利要求10所述的電池，其中M11包括選自由Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物組成的組中的金屬；且進(jìn)一步包括選自由Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物組成的組中的金屬。
12. 如權(quán)利要求6所述的電池，其中0〈d^4。
13. 如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述第二電極活性材料由下式表 示A、M、(XY4)3Zd， 其中2Sa三8且1 ^b^3;以及 其中選4奪M1、 XY4、 Z、 a、 b、 d、 x和y以保持所述第二活性材料初 生態(tài)下的電中性。
14. 如權(quán)利要求13所述的電池，其中M1選自由Ti、 V、 Cr和Mn組 成的組，且XY4是P04。
15. 如權(quán)利要求13所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2Ni!,國n—oCOmMnnM7002表示，其中0〈m,n〈1、 0〈m + n + o〈l以及0^ o< 1。
16. 如權(quán)利要求13所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2eNikComMnnM7。02表示，其中0.8^e^1.2、 0<k, m，n<l、 0^0<1以 及0.8^k + m + n + oS 1.2。
17. 如權(quán)利要求13所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2Ni!—m—nCOmMnn02表示，其中0〈m,n〈l以及0〈m + n〈1。
18. 如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述第二電極活性材料由式 A3hMni。4表示。
19. 如權(quán)利要求18所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2NiL隱—。CoJV[nnM7002表示，其中0〈m，n〈1、 0<111 + 11 + 0<1以及0< o< 1。
20. 如權(quán)利要求18所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2eNikComMnnM7。02表示，其中0.8 ￡ e ^ 1,2、 0 < k, m, n < 1 、 0 ^ o < 1以 及0.8 ^k + m + n + o^ 1.2。
21. 如權(quán)利要求18所述的電池，其中所述第一電極活性材料由式 A2Nii—m.nComMnn02表示，其中0〈m，n〈l以及0〈m + n〈1。
22. 如權(quán)利要求18所述的電池，其中所述第二電極活性材料具有內(nèi)區(qū) 和外區(qū)，其中所述內(nèi)區(qū)包括立方尖晶石錳氧化物，而所述外區(qū)包括相對(duì)于 所述內(nèi)區(qū)富集Mn+4的錳氧化物。
23. 如權(quán)利要求l所述的電池，其中所述第二電極包括嵌入材料。
24. 如權(quán)利要求23所述的電池，其中所述嵌入材料是碳。
全文摘要
一種電池，其包含第一電極和第二電極，以及用于在第一電極與第二電極之間傳輸離子電荷載體的電解質(zhì)，其中第一電極包含由式A²_eM⁴_kM⁵_mM⁶_nM⁷_oO_g表示的第一電極活性材料，以及至少一種第二電極活性材料，所述第二電極活性材料選自由式A¹_aM¹_b(XY₄)_cZ_d表示的活性材料、由式A³_hMn_iO₄表示的活性材料及其混合物組成的組。
文檔編號(hào)H01M4/50GK101663710SQ200880012807
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日
發(fā)明者杰里米·巴克 申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司