專利名稱：傳導(dǎo)質(zhì)子的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及陽離子傳導(dǎo)聚合物。更具體地講，本發(fā)明涉及用于燃料電池的
陽離子傳導(dǎo)聚合物。 背景 燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，該裝置使燃料，如氫氣以及氧氣，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 以產(chǎn)生電流。 一種具體類型的燃料電池是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池。PEM燃料電池具有 大約80°C的工作溫度，這使它們對多種應(yīng)用是有利的，特別是汽車應(yīng)用。
PEM燃料電池總體上包括一個或多個電連接的膜電極組件(MEA)。每個MEA包括由 一種固體電解質(zhì)分隔開的一個陽極和一個陰極，該固體電解質(zhì)允許質(zhì)子穿過其中傳遞。該 固體電解質(zhì)典型地是處于一種隔膜的形式。這些MEA被安置在流動場之間，這些流動場提 供了透過與隔膜相對的陽極表面的氫氣的分布以及透過與隔膜相對的陰極表面的氧氣的 分布。為了催化在陽極和陰極處的反應(yīng)，將催化劑沉積在這些電極的表面上。在PEM燃料 電池中所使用的典型的催化劑是鉑。 在工作過程中，氫氣被供應(yīng)至陽極上而氧氣被供應(yīng)至陰極上以產(chǎn)生一個電流。氫 氣與氧氣通過以下反應(yīng)過程在適當(dāng)?shù)碾姌O發(fā)生反應(yīng)
陽極2H2 — 4H++4e—
陰極02+4H++4e— — 2H20
總反應(yīng)2H2+02 — 2H20+e— 在陽極處，氫氣被離解成氫離子和電子。氫離子穿過隔膜滲透至陰極，而電子通過 外電路流至陰極。在陰極處，氧氣與氫離子和電子反應(yīng)以形成水。通過外電路從陽極至陰 極的電子流動可以被用作一個電源。 在PEM燃料電池中所使用的固體電解質(zhì)是一種酸性的陽離子傳導(dǎo)聚合物。聚合物 的酸性允許質(zhì)子從陽極傳遞至陰極而阻止電子從中傳遞通過?；腔姆酆衔飳τ谟迷?PEM燃料電池中的酸性陽離子傳導(dǎo)聚合物是最受歡迎的選擇。這些聚合物中最普遍的一種
是Nafion⑧(DuPont的注冊商標(biāo))。磺化的氟聚合物受歡迎之處是由于它們的高耐化學(xué)
性、形成非常薄的膜的能力、以及由于它們吸收水的能力而造成的高傳導(dǎo)率?；腔姆酆?物類吸收大量水的能力是由于聚合物之內(nèi)的磺酸基團(tuán)的親水性質(zhì)。這些磺酸基團(tuán)提供了在 聚合物之內(nèi)的水合區(qū)域的形成，這些水合區(qū)域由于對磺酸基團(tuán)有一種更弱的吸引而允許氫 離子更自由地移動穿過該聚合物。在氫離子和磺酸基團(tuán)之間的更弱的吸引增加了聚合物的 傳導(dǎo)率，由此增加了燃料電池的性能。這樣，氫離子的傳導(dǎo)率是直接與磺化的氟聚合物的水 合的量成比例的。 由于在PEM燃料電池中電解質(zhì)的水合作用是一個重要的考慮因素，在PEM燃料電
4池中的空氣的濕度必須謹(jǐn)慎地進(jìn)行監(jiān)測和控制。若空氣具有太高的濕度，則電池將會被淹 沒在燃料電池工作過程中所產(chǎn)生的水中，由于電極孔的堵塞而導(dǎo)致性能下降。若空氣具有 太低的濕度，則電解質(zhì)可能干透，從而降低了電解質(zhì)的傳導(dǎo)率，導(dǎo)致降低的燃料電池性能。 這樣，控制系統(tǒng)和增濕系統(tǒng)必須與PEM燃料電池一起使用。使用這些系統(tǒng)能夠不利地影響 PEM燃料電池系統(tǒng)的成本、尺寸、以及質(zhì)量。這樣，在本領(lǐng)域中存在對在低濕度環(huán)境中提供高
傳導(dǎo)率的陽離子傳導(dǎo)聚合物類的一種需要。
發(fā)明概述 在此描述的是一種陽離子傳導(dǎo)聚合物，該聚合物包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及 一種氧碳酸。氧碳酸可以包括選自下組的一種或多種酸，該組的構(gòu)成為方形酸、S酸、克 酮酸、以及玫棕酸。這種陽離子傳導(dǎo)聚合物可以在小于25^的相對濕度、2(TC到12(TC范圍 的溫度下表現(xiàn)出大于0. 020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。這種給出質(zhì)子的聚合物可以包括一種磺 酸基團(tuán)。陽離子傳導(dǎo)聚合物可以包括磺化的聚砜。根據(jù)本發(fā)明可以使用的其他給出質(zhì)子的 聚合物類包括磺化的聚醚酮類、磺化的聚苯乙烯類、磺化的聚亞苯基類、磺化的三氟苯乙烯 類、磺化的聚磷腈類、磺化的氟聚合物類、聚苯硫醚類、包含一個或多個氟化的磺酰胺基團(tuán) 的聚合物類、兩性離子紫羅烯類、離聚物類、磺化的聚酰胺類、磺化的聚吡咯類、磺化的有機 硅類、用磷酸摻雜的聚苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它們的任何衍生物。氧碳酸與給出質(zhì) 子聚合物的給出質(zhì)子基團(tuán)的摩爾比可以在0. 1到2. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 25到0. 75的范 圍內(nèi)。 同樣在此所描述的是一種燃料電池，該燃料電池包括一個陽極、一個陰極、以及一 種陽離子傳導(dǎo)聚合物，該陽離子傳導(dǎo)聚合物包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。 氧碳酸可以包括選自下組的一種或多種酸，該組的構(gòu)成為方形酸、S酸、克酮酸、以及玫 棕酸。陽離子傳導(dǎo)聚合物可以在小于25^的相對濕度、2(TC到12(TC范圍的溫度下表現(xiàn)出 大于0.020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。給出質(zhì)子的聚合物可以包括一個磺酸基團(tuán)。陽離子傳導(dǎo) 聚合物可以包括磺化的聚砜。根據(jù)本發(fā)明可以使用的其他給出質(zhì)子的聚合物類包括磺化的 聚醚酮類、磺化的聚苯乙烯類、磺化的聚亞苯基類、磺化的三氟苯乙烯類、磺化的聚磷腈類、 磺化的氟聚合物類、聚苯硫醚類、包含一個或多個氟化的磺酰胺基團(tuán)的聚合物類、兩性離子 紫羅烯類、離聚物類、磺化的聚酰胺類、磺化的聚吡咯類、磺化的有機硅類、用磷酸摻雜的聚 苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它們的任何衍生物。氧碳酸與給出質(zhì)子聚合物的給出質(zhì)子基 團(tuán)的摩爾比可以在O. 1到2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 25到0. 75的范圍內(nèi)。
附圖詳細(xì)說明

圖1是對根據(jù)本發(fā)明的機理的一種描繪。 圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的陽離子傳導(dǎo)聚合物的傳導(dǎo)率與磺化的聚砜相比的曲 線圖。 發(fā)明的優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明 在此描述的是允許質(zhì)子穿過其中傳遞的一種導(dǎo)電聚合物。該導(dǎo)電聚合物可以在燃 料電池中用作電解質(zhì)，該燃料電池是諸如PEM燃料電池、直接甲醇燃料電池、或利用一種質(zhì) 子導(dǎo)電膜作為電解質(zhì)的任何其他類型的燃料電池。該導(dǎo)電聚合物在低濕度環(huán)境下提供高的 質(zhì)子傳導(dǎo)率。 傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物總體上包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物可以用該氧碳酸進(jìn)行摻雜。該氧碳酸可以是選自以下化學(xué)式的一種或多種 方形酸(3，4-二羥基-3-環(huán)丁烷-1，2)
O、 ，OH
S酸(2，3-二羥基環(huán)己基-2-烯-1-酮) 克酮酸(4，5-
二羥基環(huán)戊-4-烯-l，2，3-三酮)
HOw0
HO
、
o 以及玫棕酸(5，6-
二羥基環(huán)己-5-烯-1， 2， 3， 4-四酮) 給出質(zhì)子的聚合物與氧碳酸之比可以基于給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì)子的酸基 團(tuán)與該氧碳酸之間的摩爾比而確定。優(yōu)選地，給出質(zhì)子的酸基團(tuán)與氧碳酸之間的摩爾比是 在O. 1到2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O. 25到O. 75的范圍內(nèi)。 給出質(zhì)子的聚合物可以包括含磺酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的聚合物。具體的是，給出質(zhì) 子的聚合物可以包括磺化的聚砜。根據(jù)本發(fā)明可以使用的其他給出質(zhì)子的聚合物類包括磺 化的聚醚酮類、磺化的聚苯乙烯類、磺化的聚亞苯基類、磺化的三氟苯乙烯類、磺化的聚磷 腈類、磺化的氟聚合物類、聚苯硫醚類、包含一個或多個氟化的磺酰胺基團(tuán)的聚合物類、兩 性離子紫羅烯類、離聚物類、磺化的聚酰胺類、磺化的聚吡咯類、磺化的有機硅類、用磷酸摻 雜的聚苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它們的任何衍生物。優(yōu)選地，給出質(zhì)子的聚合物具有大于1. 0的離子交換能力。更優(yōu)選地，給出質(zhì)子的聚合物具有大于1. 2的離子交換能力。
總體上，水有助于經(jīng)過一個離子交換膜的質(zhì)子傳遞。水可以有助于質(zhì)子通過 Grotthus機理穿過離子交換膜的傳遞，質(zhì)子通過該機理沿著水分子的氫鍵移動。高的酸度 也有助于質(zhì)子通過一個離子交換膜的傳遞。并不受理論的束縛，本發(fā)明的諸位發(fā)明人相信， 氧碳酸以類似于水的方式提供了質(zhì)子的傳遞，這種方式允許質(zhì)子沿著氧碳酸的氫鍵移動。 這個機理的描述在圖1中示出。此外，氧碳酸提供了在傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物中增加的酸度，這 進(jìn)一步有助于質(zhì)子穿過其中的傳遞。 根據(jù)本發(fā)明的傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物可以通過將在此所描述的一種給出質(zhì)子的聚合 物與一種氧碳酸相混合而制備。給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸可以是粉末形式并且被機械 地混合在一起。給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸還可以溶解在溶液中并且混合在一起，使溶 劑蒸發(fā)掉以獲得傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物。傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物還可以通過將給出質(zhì)子的聚合物浸 入到一種氧碳酸溶液中，然后進(jìn)行干燥而獲得。 傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物可以被形成如在電化學(xué)電池中所使用的一種離子交換膜。為了 獲得具有傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物的一種離子交換膜，給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸可以在溶液 相結(jié)合，并且允許其干燥。典型地，給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸可以溶解在一種有機溶劑 中，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亞砜(DMS0)?？梢詫⒁恍┧拥饺芤褐幸詭椭?碳酸的溶解。 一旦所有的給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸都被溶解，將溶劑蒸發(fā)掉以得到膜。 可以將溶液加熱以幫助給出質(zhì)子的聚合物以及氧碳酸的溶解。包括傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物的離 子交換膜還可以通過用給出質(zhì)子的聚合物制備一個膜并且用氧碳酸浸漬這種膜而獲得?？?以用氧碳酸來浸漬這種膜，這可以通過將膜浸入氧碳酸溶液然后干燥、將氧碳酸溶液噴到 膜上然后干燥、或任何其他一般已知的沉積技術(shù)。 當(dāng)在燃料電池中用作質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)時，質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)可以被形成一種如先前 所討論的離子交換膜并且被結(jié)合在燃料電池中。當(dāng)結(jié)合在燃料電池中時，該離子交換膜被 安置在陽極和陰極之間并且與其處于電化學(xué)聯(lián)通。在燃料電池工作過程中，質(zhì)子穿過離子 交換膜從陽極傳遞至陰極而電子穿過一個外電路從陽極傳遞至陰極。 由本發(fā)明的傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物形成的離子交換膜可以被用在膜電極組件(MEA) 中。MEA包括一個陽極、一個陰極、以及相應(yīng)地安置在陽極和陰極之間的一個離子交換膜。
一個或多個根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件可以被用在燃料電池或其他裝置中。
實例 根據(jù)本發(fā)明制備了一個傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物的樣品。為了制備該聚合物樣品，將 1. 2g的磺化的聚砜粉末、0. lg的粘合劑(PVA :聚乙烯醇)、以及0. 8g的方形酸粉末與lml 水進(jìn)行混合?；腔木垌颗c方形酸之間的混合比例是基于0. 5的氧碳酸/-S03H分子比而 計算的。額外的水是l-3g，這取決于樣品的情況。制備這些混合物后，將混合物干燥以獲得 粉末的樣品。 通過將大致0. 5g-l. 0g的所制備的粉末樣品用lt/cm2的載荷進(jìn)行壓鑄來制造一 種測試粒料。通過將大致0.5g-1.0g的磺化的聚砜粉末進(jìn)行壓鑄來制造一種第二粒料。這 些粒料具有大致10mm的高度以及大約1. 5mm的厚度。每個粒料被單獨地放置在一個溫 度_濕度室中，該室保持20%的相對濕度。通過交流電阻抗(AC阻抗)方法對這些粒料的 離子傳導(dǎo)率單獨地進(jìn)行測量。在測試過程中，經(jīng)由與粒料相接觸的鉑電極橫跨每一粒料施加一個電流。然后在從2(TC變化至12(TC的溫度下測量這些粒料的離子傳導(dǎo)率。實驗結(jié)果 在圖2中示出。 雖然在此已經(jīng)描述了確信是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，但本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員 應(yīng)認(rèn)識到，在不背離本發(fā)明的精神下可以對其做出其他的以及另外的修改和變更，并且在 此旨在對落入本發(fā)明的真正范圍內(nèi)的所有此類修改和變更都提出權(quán)利要求。
權(quán)利要求
一種陽離子傳導(dǎo)聚合物，包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述氧碳酸是選自下組，其構(gòu)成 為方形酸、S酸、克酮酸、玫棕酸、以及它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述氧碳酸是方形酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述陽離子傳導(dǎo)聚合物在2(TC到 12(TC范圍的溫度、在小于25%的相對濕度下表現(xiàn)出大于0. 020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物包括一個磺酸基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物包括磺化 的聚砜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物是選自下組中的一個或多個，該組的構(gòu)成為聚醚酮類、磺化聚苯乙烯類、磺化聚亞苯基類、磺化三氟苯乙烯類、磺化聚磷腈類、氟聚合物類、氟化磺酰胺類、兩性離子紫羅烯類、離子聚合物類、 磺化的聚砜類、磺化聚酰胺類、磺化聚吡咯類、磺化有機硅、以及聚咪唑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì) 子的酸基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 1到2. 0的范圍內(nèi)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì) 子的酸基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 25到0. 75的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述的給出質(zhì)子的聚合物是用所 述氧碳酸摻雜的。
11. 一種燃料電池，包括 一個陽極；一個陰極以及在所述陽極和所述陰極之間提供質(zhì)子傳導(dǎo)性的一種陽離子交換電解液，所述陽離 子交換電解液包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，所述氧碳酸是選自下組，其構(gòu)成為方形 酸、s酸、克酮酸、玫棕酸、以及它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，所述氧碳酸是方形酸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的燃料電池，其中，所述陽離子傳導(dǎo)聚合物在2(TC到12(rC范 圍的溫度、在小于25%的相對濕度下表現(xiàn)出大于0. 020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物包括磺化的聚砜。
16. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的燃料電池，其中，所述的給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì)子的 酸基團(tuán)與所述的氧碳酸之間的摩爾比是在0. 1到2. 0的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì)子的酸 基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 25到0. 75的范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物是用所述氧碳酸 摻雜的。
19. 一種陽離子傳導(dǎo)聚合物，包括一種氧碳酸，所述陽離子傳導(dǎo)聚合物在2(TC到120°C范圍的溫度、在小于25%的相對濕度下具有大于0. 020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述氧碳酸是選自下組，其構(gòu)成 為方形酸、S酸、克酮酸、以及玫棕酸。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述氧碳酸是方形酸。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物包括磺 化的聚砜。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出 質(zhì)子的酸基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 1到2. 0的范圍內(nèi)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出 質(zhì)子的酸基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 25到0. 75的范圍內(nèi)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物是用所 述氧碳酸摻雜的。
26. —種電解質(zhì)膜，包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述氧碳酸是選自下組，其構(gòu)成為方形 酸、S酸、克酮酸、以及玫棕酸。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述氧碳酸是方形酸。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述陽離子傳導(dǎo)聚合物在2(TC到12(rC范 圍的溫度、在小于25%的相對濕度下表現(xiàn)出大于0. 020S/cm的陽離子傳導(dǎo)率。
30. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物包括磺化的聚砜。
31. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì)子的酸 基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 1到2. 0的范圍內(nèi)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物的給出質(zhì)子的酸 基團(tuán)與所述氧碳酸之間的摩爾比是在0. 25到0. 75的范圍內(nèi)。
33. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的陽離子傳導(dǎo)聚合物，其中，所述給出質(zhì)子的聚合物是用所 述的氧碳酸摻雜的。
全文摘要
在此說明了一種陽離子傳導(dǎo)聚合物，總體上它包括一種給出質(zhì)子的聚合物以及一種氧碳酸。該陽離子傳導(dǎo)聚合物在低濕度環(huán)境中表現(xiàn)出高傳導(dǎo)率。
文檔編號H01B1/06GK101715460SQ200880015058
公開日2010年5月26日 申請日期2008年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者H·雅瑪莫托, Y·蘇吉亞瑪 申請人:豐田自動車工程及制造北美公司;芝加哥大學(xué)