專利名稱：：膜電極組件的制造方法、燃料電池的制造方法、膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜電極組件的制造方法、燃料電池的制造方法、膜電極組件和燃料電池。通過本發(fā)明的制造方法制造的膜電極組件可被適當(dāng)?shù)赜米魅剂想姵氐哪る姌O組件。
背景技術(shù)：
：由于高分子燃料電池(polymerelectrolytefuelcell)具有高的能量轉(zhuǎn)換效率、清潔并且安靜，因此它們被期待作為將來(lái)的能量產(chǎn)生裝置。并且，由于高分子燃料電池具有高的能量密度和低的操作溫度，因此，近年來(lái)，不僅被考慮應(yīng)用于汽車、家用發(fā)電機(jī)等，還被考慮應(yīng)用于諸如移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)或數(shù)字照相機(jī)的便攜式電氣設(shè)備。與相關(guān)技術(shù)的二次電池相比，高分子燃料電池能夠長(zhǎng)時(shí)間地驅(qū)動(dòng)便攜式設(shè)備，由此受到關(guān)注。雖然高分子燃料電池具有能夠在100。C或更低的操作溫度下操作的優(yōu)點(diǎn)，但存在如下問題隨著發(fā)電時(shí)間的消逝，電壓逐漸降低，并且發(fā)電最終停止。這種問題源自所謂的"溢流(flooding)現(xiàn)象"，在該溢流現(xiàn)象中，由反應(yīng)產(chǎn)生的水保留在催化劑層的空隙中，并且水填充催化劑層的空隙以阻擋用作反應(yīng)物質(zhì)的燃料氣體的供給，由此降低電壓以最終停止發(fā)電反應(yīng)。特別是在產(chǎn)生水的陰極側(cè)的催化劑層中，易于出現(xiàn)溢流。為了出于實(shí)用的目的將高分子電極燃料電池用作小型的電氣裝置用燃料電池，必須使得整個(gè)系統(tǒng)是小型的。特別地，當(dāng)燃料電池被安裝在小型的電氣裝置上時(shí)，不僅整個(gè)系統(tǒng)而且電池本身都必須被小型化。因此，不使用任何泵或吹風(fēng)機(jī)而是利用自然擴(kuò)散通過通氣孔向陰極供給空氣的方法(空氣呼吸)被視為是有希望的。當(dāng)使用這種方法時(shí)，由于產(chǎn)生的水僅通過自然蒸發(fā)而被排出到燃料電池外，因此產(chǎn)生的水經(jīng)常保留在催化劑層中，從而導(dǎo)致溢流。因此，改善催化劑層的氣體擴(kuò)散性、特別是其產(chǎn)生的水的散逸性以抑制溢流是確定燃料電池的性能穩(wěn)定性的重要因素。在這一方面，日本專利申請(qǐng)公開No.2004-327358和2004-039474公開了涉及通過在催化劑層中設(shè)置排水槽來(lái)改善氣體擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性的技術(shù)。國(guó)際公開No.WO2006004023公開了通過使用濺射或離子電鍍來(lái)形成具有樹枝形狀的多孔催化劑層的方法。國(guó)際公開No.WO2006004023公開了涉及如下的技術(shù)通過將催化劑層的厚度設(shè)為幾iim(其比常規(guī)的攜帶鉑的碳催化劑的厚度(幾十iam)小)，并縮短氣體和水滴的物質(zhì)擴(kuò)散路徑，來(lái)改善氣體擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性。才艮才居M.S.SahaA.F,Gulla，R.J.AllenandS.Mukerjee，Electrochim.Acta,51(2006)4680.,當(dāng)通過離子束輔助沉積(IBAD)形成催化劑層時(shí)，通過使用掩模，將催化劑層構(gòu)圖為被分為催化劑形成區(qū)域和催化劑非形成區(qū)域。根據(jù)M.S.SahaA.F.Gulla，R.J.AllenandS.Mukerjee,Electrochim.Acta,51(2006)4680.,產(chǎn)生7JC的散逸性和燃料電池的輸出由此得到改善。根據(jù)國(guó)際公開No.WO2006/004023的例子，通過使用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的轉(zhuǎn)移片材(sheet)作為基板，通過氣相沉積形成多孔催化劑層，然后將該多孔催化劑層轉(zhuǎn)移到高分子電解質(zhì)膜(polymerelectrolytemembrane)，以制造膜電極組件(以下，稱為"MEA")。但是，本發(fā)明的發(fā)明人積極地開展了研究，從而發(fā)現(xiàn)在國(guó)際公開No.WO2006/004023的實(shí)施例的情況下，在多孔催化劑層的PTFE片材側(cè)的附近形成厚度約為0.1至0.2pm的致密層。在本發(fā)明的該描述中，致密層意味著分層(layered)區(qū)域，所述分層區(qū)域是多孔的，但孔隙率比多孔催化劑層的其它區(qū)域低。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)如下問題當(dāng)組裝燃料電池單無(wú)時(shí)，致密層阻礙多孔催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的物質(zhì)擴(kuò)散性。本發(fā)明的發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)當(dāng)制造MEA時(shí)，電解質(zhì)膜的膨脹作用在催化劑層中隨機(jī)產(chǎn)生許多寬度為1jLim或更大的裂紋。可能在多孔催化劑層中，氣體和水滴沿催化劑層的面內(nèi)方向擴(kuò)散，并且通過裂紋與氣體擴(kuò)散層進(jìn)行傳送。換句話說(shuō)，在常規(guī)上，存在物質(zhì)擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度比催化劑層的厚度大的許多位置，從而導(dǎo)致多孔催化劑層的物質(zhì)擴(kuò)散性的降低。即使日本專利申請(qǐng)公開No.2004-327358和2004-039474的制造方法簡(jiǎn)單地與國(guó)際7>開No.WO2006/004023的催化劑層形成方法組合以設(shè)置排水槽，仍在催化劑層的轉(zhuǎn)移片材附近形成致密層，從而阻礙物質(zhì)擴(kuò)散性，由此沒有提供對(duì)問題的解決方案。根據(jù)在日本專利申請(qǐng)公開No.2004-039474中描述的制造方法，通過使用模子(mold)將轉(zhuǎn)移片材彎曲成模子形式，由此形成非轉(zhuǎn)移部分，即催化劑的溝槽。因此，要形成的溝槽的寬度和間隔為轉(zhuǎn)移片材的厚度的兩倍或更大。才艮據(jù)日本專利申諱&開No.2004-039474,除非轉(zhuǎn)移片材的厚度為10pm或更大，否則不能獲得耐受制造操作的強(qiáng)度。因此，該方法具有溝槽的寬度和間隔必須大于20jam的問題。為了改善在國(guó)際乂>開No.WO2006004023中描述的催化劑層的物質(zhì)擴(kuò)散性，溝槽的間隔必須被設(shè)為幾乎等于催化劑層的厚度(幾十|xm)。因此，即使將其簡(jiǎn)單地與日本專利申請(qǐng)公開No.2004-039474中描述的方法組合，該方法也不提供對(duì)問題的解決方案。如果溝槽的寬度大，即為100^m，那么，由于毛細(xì)力減小從而導(dǎo)致產(chǎn)生的水容易保留在溝槽中，因此這是不合適的。因此，該方法沒有提供對(duì)問題的解決方案。如M.S.SahaA.F.Gulla，R.J.AllenandS,Mukerjee，Electrochim.Acta,51(2006)4680.中所述的通過使用掩模沉積來(lái)形成催化劑非形成區(qū)域(該區(qū)域在功能上是排水槽)是簡(jiǎn)單的方法。但是，在掩模上形成的催化劑是無(wú)用的，從而導(dǎo)致成本問題。即使在掩模上形成的催化劑被回收以被再次使用，回收成本也相當(dāng)可觀。掩模形成費(fèi)用也是成本增加的因素。常規(guī)的技術(shù)具有上述的問題。因此，需要實(shí)用技術(shù)，所述實(shí)用技術(shù)能夠改善如國(guó)際z^開No.WO2006/004023中所述的具有樹枝形狀的催化劑層的物質(zhì)擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性、以及催化劑利用效率。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述的問題，開發(fā)了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是，提供改善物質(zhì)擴(kuò)散性和催化劑利用效率的膜電極組件的制造方法。本發(fā)明的目的還在于，通過使用通過所述制造方法制造的膜電極組件，以低成本提供具有高輸出和穩(wěn)定發(fā)電特性的燃料電池。本發(fā)明的另一目的在于，提供物質(zhì)擴(kuò)散性和催化劑利用效率優(yōu)異的膜電極組件、以及使用所述膜電極組件的燃料電池。本發(fā)明提供一種膜電極組件的制造方法，該膜電極組件包含在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)形成的催化劑層，該方法至少包括通過氣相沉積在片材的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第一層；在第一層中形成通孔；通過氣相沉積在具有通孔的第一層的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第二層；使高分子電解質(zhì)膜與笫二層的表面接合；以及使片材從第一層剝離。通過使用包括這些步驟的方法，在高分子電解質(zhì)膜上形成催化劑層中的至少一個(gè)。在所述方法中，在第一層中形成通孔優(yōu)選包括形成通孔，使得第一層與片材接觸的表面的開口率為8%或更大至40%或更小。在所述方法中，在第一層中形成通孔優(yōu)選包括形成通孔，使得在形成通孔之后，第一層中的催化劑和催化劑前體之一對(duì)于每1cm2的片材的表面積保留50)Lig或更多。該方法還包括在形成第一層之前，在片材的表面上形成凹凸(irregularity)，其中，在凹凸的表面上形成第一層。對(duì)于這種凹凸，可以提供條狀(streaky)凹凸。對(duì)于在片材的表面上形成凹凸的步驟，適當(dāng)?shù)厥褂媚Σ粱蜓心?polishing)。使高分子電解質(zhì)膜與第二層的表面接合的步驟優(yōu)選包括使在凹凸的凸起部分上形成的第二層、在凹陷部分上形成的第二層的至少一部分與高分子電解質(zhì)膜接合在一起的步驟。存在用于形成通孔的各種方法。優(yōu)選使用干蝕刻方法。膜電極組件的制造方法優(yōu)選包括還原PtOx(x^2)，其中，第一層包含鉑和鉑氧化物(platinumoxide)之一，并且，第二層包含PtOx(xS2)。通過還原PtOx(x》2)，優(yōu)選形成樹枝(dendritic)形狀的催化劑層。并且，本發(fā)明提供一種燃料電池的制造方法，該方法至少包括通過根據(jù)上述方法中的任一個(gè)的膜電極組件的制造方法來(lái)制造膜電極組件；以及在膜電極組件的兩側(cè)形成氣體擴(kuò)散層。并且，本發(fā)明提供一種膜電極組件，該膜電極組件包括在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)形成的催化劑層，所述催化劑層中的至少一個(gè)具有樹枝形狀，其中，具有樹枝形狀的催化劑層中的每一個(gè)包含宏觀裂紋(macrocrack)和通孔，并且，具有樹枝形狀的催化劑層的被宏觀裂紋包圍的區(qū)域中的通孔的與高分子電解質(zhì)膜相對(duì)的表面中的開口率為8%或更大至40%或更小。被宏觀裂紋包圍的區(qū)域的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加權(quán)平均值優(yōu)選為35pm或更小，并且，對(duì)應(yīng)于圓的直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為加權(quán)平均值的50%或更小。并且，本發(fā)明提供一種燃料電池，該燃料電池至少包括如上所述的膜電極組件；和存在于膜電極組件的兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層。圖1是示出高分子燃料電池的單個(gè)單元截面配置的例子的示意圖。圖2示出根據(jù)例子1的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x1000的放大倍率)。圖3示出根據(jù)例子1的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x60000的放大倍率)。圖4示出根據(jù)比較例1的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x1000的i文大倍率)。圖5示出根據(jù)比較例1的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x60000的方文大倍率)。圖6是示出高分子燃料電池的評(píng)價(jià)裝置的示意圖。圖7示出根據(jù)例子1和2以及比較例1和2的高分子燃料電池在400mA/cm2的輸出電流密度下的電壓的時(shí)間變化。圖8示出根據(jù)例子1和比較例l的高分子燃料電池在450mA/cm2的輸出電流密度下的電壓的時(shí)間變化。圖9示出根據(jù)例子3的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x1000的方t大倍率)。圖10示出根據(jù)例子3的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x30000的放大倍率)。圖11示出根據(jù)比較例3的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x1000的放大倍率)。圖12示出根據(jù)例子3以及比較例1和3的高分子燃料電池在400mA/cm2的輸出電流密度下的電壓的時(shí)間變化。圖13示出根據(jù)例子5的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x500的放大倍率)。圖14示出根據(jù)例子6的催化劑層表面的掃描電子顯微照片(x500的放大倍率)。圖15示出根據(jù)例子5和6的高分子燃料電池在400mA/cm2的輸出電流密度下的電壓的時(shí)間變化。圖16示出催化劑粒子(grain)的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加權(quán)平均值和燃料電池的最大輸出電壓之間的關(guān)系。圖17示出催化劑粒子的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加權(quán)平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比(cj/D)和燃料電池的最大輸出電壓之間的關(guān)系。圖18是示出賦予根據(jù)例子7的Si基板的凹凸形狀的示意圖。圖19是示出賦予根據(jù)例子7的Si基板的凹凸形狀的示意圖。圖20是示出賦予根據(jù)例子7的Si基板的凹凸形狀的示意圖。圖21示出根據(jù)例子7的膜電極組件的陰極側(cè)催化劑層表面(x1000的放大倍率)。圖22示出根據(jù)例子8的膜電極組件的陰極側(cè)催化劑層表面(x1000的方文大倍率)。圖23示出根據(jù)例子8的催化劑層的放大圖像(x30000的放大倍率，15。的傾角)。圖24示出根據(jù)例子1和例子15至17以及比較例l的燃料電池單元的電壓-電流密度特性。圖25示出根據(jù)例子18和19的燃料電池單元的電壓-電流密度特性。圖26示出根據(jù)例子1、比較例1和例子15至19的膜電極組件的陰極催化劑層中通孔開口率與0.4V下的輸出電流密度之間的相關(guān)關(guān)系。圖27示出根據(jù)例子17的催化劑層的截面的掃描電子顯微照片(x35000的放大倍率)。圖28示出比較例1的催化劑層的截面的掃描電子顯微照片(x35000的力文大倍率)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行了銳意的研究，并得到如下結(jié)論對(duì)上述問題的有效解決方案是，改善致密層的物質(zhì)擴(kuò)散性，并且/或者，通過減小被裂紋包圍的島狀的催化劑區(qū)域(以下，也被稱為"催化劑粒子")圓的直徑的離散(variance)，來(lái)改善催化劑層的物質(zhì)擴(kuò)散性。以下，參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的制造方法、燃料電池的制造方法、膜電極組件和燃料電池的實(shí)施例。但是，注意，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍限定，并且，以下的描述決不限制本發(fā)明的范圍。例如，以下描述的材料、尺寸、形狀、布置和制造條件不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例。這里描述的膜電極組件(MEA)包含在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)形成的催化劑層。圖1是示出使用由本發(fā)明的方法制造的膜電極組件的燃料電池單元的截面構(gòu)造的例子的示意圖。圖1示出固體高分子電解質(zhì)膜1和一對(duì)催化劑層(即，被布置為使得高分子電解質(zhì)膜l被夾在其間的陽(yáng)極側(cè)催化劑層2和陰極側(cè)催化劑層3)。高分子電解質(zhì)膜l、陽(yáng)極側(cè)催化劑層2和陰極側(cè)催化劑層3的一體物是MEA8。在本實(shí)施例中，示出僅在陰極(空氣電極)側(cè)電極上布置通過本發(fā)明的制造方法制成的催化劑層的情況。但是，催化劑層的布置和構(gòu)造不限于這種情況。例如，本發(fā)明的催化劑層可被布置在兩個(gè)電極中的每一個(gè)上，或者，可僅被布置在陽(yáng)極側(cè)。鑒于易于在產(chǎn)生水的陰極側(cè)催化劑層中出現(xiàn)溢流的事實(shí)，因此，通過本發(fā)明的制造方法制成的催化劑層可至少被布置在陰極側(cè)。陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層4和陽(yáng)極側(cè)電極(燃料電極)6被布置在陽(yáng)極側(cè)催化劑層2的外側(cè)。陽(yáng)極側(cè)電極6具有至少一個(gè)可通過燃料氣體(代表性地，氫氣)的通孔。陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層4包含多微孔(microporous)層(以下，簡(jiǎn)稱為"MPL")9和用于支撐MPL9的氣體擴(kuò)散基板10。陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層5、陰極側(cè)電極(空氣電極)7和發(fā)泡(foamed)金屬12被布置在陰極側(cè)催化劑層3的外側(cè)。陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層5也包含MPL9和用于支撐MPL9的氣體擴(kuò)散基板10。并且，作為用于電極6和7的材料，適當(dāng)?shù)厥褂镁哂袃?yōu)異的導(dǎo)電性和耐酸性的材料。適當(dāng)?shù)牟牧系木唧w例子可包括鉑、鈦、碳、不銹鋼(SUS)、涂敷金的SUS、涂敷碳的SUS、涂敷金的鋁和涂敷碳的鋁。作為用于發(fā)泡金屬12的材料，如在電極6和7的情況中那樣，可以使用具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗氧化性的材料。具體而言，可以使用SUS、鎳鉻合金或鈦。作為鎳鉻合金發(fā)泡金屬的例子，存在Celmet(注冊(cè)商標(biāo)，由SumitomoElectricToyamaCo.,Ltd.制造)。從改善耐蝕性和降低接觸電阻的觀點(diǎn)看，可以使用通過用金涂敷這些材料之一獲得的材料。不必總是使用發(fā)泡金屬12。當(dāng)不使用發(fā)泡金屬12時(shí)，必須在電極7中形成通孔，以增加至少允許氧和蒸氣(steam)氣體通過的功能。發(fā)泡金屬12的安裝不限于陰極側(cè)?？蓛H對(duì)陽(yáng)極側(cè)或?qū)τ趦蓚€(gè)電極使用發(fā)泡金屬12。只要反應(yīng)氣體或蒸氣的擴(kuò)散性不受阻礙，對(duì)于發(fā)泡金屬12的孔隙直徑或孔隙率(porosity)沒有特別的限定。對(duì)于高分子電解質(zhì)膜(也可簡(jiǎn)稱為"電解質(zhì)膜")1，可以使用包含磺酸基的全氟化碳聚合物。全氟磺酸聚合物的例子是Nafion(注冊(cè)商標(biāo)，由DupontKabushikiKaisha制造)。當(dāng)在電解質(zhì)膜中向陰極側(cè)移動(dòng)時(shí)，質(zhì)子H+通過利用水分子作為媒介頻繁地移動(dòng)通過電解質(zhì)膜的親水部分。因此，電解質(zhì)膜可具有保持水分子的功能。高分子電解質(zhì)膜可具有向陰極側(cè)傳送在陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生的質(zhì)子H+但不傳送未反應(yīng)的反應(yīng)氣體(氫或氧)和預(yù)定的保水的功能。對(duì)于高分子電解質(zhì)膜，可通過考慮各種條件從具有這種功能的材料中選擇任選材料來(lái)使用。氣體擴(kuò)散層4和5可具有以下的功能。第一功能是，為了有效執(zhí)行電極反應(yīng)，在面內(nèi)向燃料電極或空氣電極的催化劑層的電極反應(yīng)區(qū)域均勻地供給足夠量的燃料氣體或空氣。第二功能是，將由電極反應(yīng)產(chǎn)生的電荷排出到單個(gè)單元的外部。第三功能是，有效地將反應(yīng)產(chǎn)生的水或未反應(yīng)氣體排出到單個(gè)單元的外部。對(duì)于具有這種功能的氣體擴(kuò)散層，可以使用電子傳導(dǎo)多孔物質(zhì)。例如，可對(duì)于氣體擴(kuò)散基板10使用碳布或碳紙，并且，可適當(dāng)?shù)貙?duì)MPL9使用將PTFE用作粘接劑的碳顆粒層。對(duì)于碳顆粒，可以使用乙炔黑(acetyleneblack)、ketchenblack、氣相生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。陰極側(cè)催化劑層3可以是包含一組(asetof)鉑納米顆粒的多孔催化劑層。其中，可對(duì)于陰極側(cè)催化劑層3使用通過部分地還原PtOx(x^2:典型地，二氧化鉑)獲得的樹枝形狀的催化劑層。樹枝形狀的催化劑層是具有大的比表面積的優(yōu)異的多孔催化劑層。這里描述的樹枝形狀代表這樣的結(jié)構(gòu)，其中，包含催化劑納米顆粒的集合的許多的棒狀或片狀(薄片)組織通過分支點(diǎn)集合。在隧道顯微鏡下具有樹枝形狀的催化劑層的截面的觀察顯示出諸如通過使包含催化劑顆粒的多個(gè)棒狀或片狀結(jié)構(gòu)集合而分支的樹的形狀。一種棒狀或片狀組織可具有5nm或更大至200nm或更小的短方向長(zhǎng)度。這種情況下的短方向長(zhǎng)度意味著一個(gè)棒狀或片狀結(jié)構(gòu)在假想投影面內(nèi)的最小尺寸。關(guān)于樹枝形狀的一組鉑納米顆粒，例如，在日本專利申請(qǐng)公開No.2006-49278中公開的技術(shù)可^皮應(yīng)用于本發(fā)明。在本說(shuō)明書中，當(dāng)被筒稱為二氧化鉑時(shí)，它意味著PtOx(X22)。換句話說(shuō)，不僅包含由化學(xué)式Pt02表示的一般的鉑氧化物，而且包含由化學(xué)式PtOx(X>2)表示的鉑氧化物。即使當(dāng)使用由化學(xué)式PtOx(X〉2)表示的材料時(shí)，也可獲得本發(fā)明的令人滿意的效果。對(duì)于X沒有特別的限制。但是，考慮到鉑的本性，現(xiàn)實(shí)上X的上限可為2.5。從獲得樹枝形狀的催化劑層的觀點(diǎn)，可以還原由此定義的二氧化鉑。為了獲得樹枝結(jié)構(gòu)，可以還原包含六方晶系(hexagonal)的晶體二氧化鉑或非晶二氧化鉑。但是，對(duì)于第一層，可以使用除二氧化鉑以外的賴氧化物。這是因?yàn)椋诘谝粚拥慕M分對(duì)于樹枝形狀的形成的影響極小時(shí)，通孔可由除二氧化鉑以外的材料制成。具有2nm或更大至20nm或更小的直徑的鉑納米顆粒由于它們的高的催化劑活性而可被使用。具有2nm或更大至10nm或更小的直徑的鉑納米顆粒由于它們的大的表面積而尤其可被使用。如果直徑超過20nm，那么催化劑活性可降低，從而導(dǎo)致燃料電池的性能的降低。另一方面，如果直徑比2nm小，那么制造困難。陰極側(cè)催化劑層3可包含疏水劑。為了向陰極側(cè)催化劑層3添加疏水劑，可以使用諸如添加碳氟樹脂顆粒分散液(例如，Polyflon(注冊(cè)商標(biāo)，由DaikinIndustries,Ltd.制造))的方法或在日本專利申請(qǐng)/>開No.2006-332041中描述的方法的公知方法。從向催化劑層3的全部孔添加疏水劑的觀點(diǎn)，特別可以使用在日本專利申請(qǐng)7>開No.2006-332041中描述的方法。具體而言，在日本專利申請(qǐng)公開No.2006-332041中描述的方法具有以下的步驟。首先，由鉑氧化物的催化劑作用導(dǎo)致水解反應(yīng)，以使產(chǎn)生可聚合基的包含疏水取代基的Si化合物與鉑氧化物接觸。然后，Si化合物經(jīng)受聚合反應(yīng)，以由此在鉑氧化物的表面中產(chǎn)生疏水劑。隨后，鈿氧化物^皮還原。根據(jù)該方法，可以容易地僅向陰極側(cè)催化劑層3添加包含甲基硅氧烷的疏水劑。上述的關(guān)于陰極側(cè)催化劑層3的技術(shù)可全部被應(yīng)用于陽(yáng)極側(cè)催化劑層2。但是，考慮到難以在陽(yáng)極側(cè)催化劑層2中出現(xiàn)溢流而容易在陰極側(cè)催化劑層3中出現(xiàn)溢流的事實(shí)，對(duì)于陽(yáng)極側(cè)催化劑層2，可以使用諸如鉑黑(platinumblack)和攜帶鉑的碳的一般催化劑。下面描述本發(fā)明的制造方法的實(shí)施例。本發(fā)明的第一實(shí)施例涉及膜電極組件的制造方法，該方法包括通過氣相沉積在片材(以下，為了便于理解，被稱為"轉(zhuǎn)移片材")的表面上形成催化劑層或催化劑前體層(第一層)；在催化劑層或催化劑前體層中形成通孔；以及，在其中已形成通孔的催化劑層或催化劑前體層的表面上進(jìn)一步形成催化劑層或催化劑前體層(第二層)。對(duì)于氣相沉積，可以使用諸如反應(yīng)濺射的濺射方法或離子電鍍方法。對(duì)于在本發(fā)明中使用的轉(zhuǎn)移片材，可以使用具有130。C或更高的耐熱溫度的材料。這是由于，在進(jìn)行轉(zhuǎn)移以形成MEA時(shí)，在等于或高于高分子電解質(zhì)膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(在Nafion(注冊(cè)商標(biāo))的情況下為130°C)的溫度下實(shí)施熱壓。如果使用具有高的耐熱溫度的材料，那么，當(dāng)轉(zhuǎn)移片材的溫度在氣相沉積期間升高時(shí)，可以減少使轉(zhuǎn)移片材損傷的擔(dān)心。更具體而言，對(duì)于轉(zhuǎn)移片材，可以使用諸如PTFE、聚碳酸酯和聚酰亞胺的具有高耐熱溫度的樹脂基板。在轉(zhuǎn)移片材的中心線平均粗糙度為10nm或更小的情況下，當(dāng)通過諸如離子電鍍和反應(yīng)濺射的氣相沉積形成二氧化鉑層時(shí)，通常在片材附近形成厚度為0.02至0.2nm的致密層，并在其上形成多孔層。這些層總體上形成催化劑前體層。致密層的厚度取決于成膜期間的總氣氛壓力而改變隨著總壓力越高則越小，并且隨著總壓力越低則越大。例如，在8Pa、5Pa和3Pa的總壓力下，分別形成0.02)am、0.1Hm和0.2jam的致密層。當(dāng)催化劑前體層在轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜之后被還原時(shí)，或者，當(dāng)通過使催化劑前體層還原而獲得的催化劑層被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜以形成MEA時(shí)，催化劑層的致密層(未示出)暴露于MPL9側(cè)的催化劑層表面。結(jié)果，在燃料電池單個(gè)單元中，致密層位于催化劑層的多孔層(未示出)和MPL9之間，從而阻礙催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的物質(zhì)擴(kuò)散性。在轉(zhuǎn)移片材的中心線平均粗糙度為10nm或更大的情況下，不形成致密層。如果粗糙度大，那么，即使當(dāng)使用釋放力(releasingforce)優(yōu)異的PTFE片材時(shí)，在轉(zhuǎn)移之后從催化劑層剝離轉(zhuǎn)移片材也是困難的。圖4和圖5中的每一個(gè)示出通過常規(guī)的制造方法形成的催化劑層的表面(MPL側(cè))。從圖5可以理解，催化劑層表面相當(dāng)致密，同時(shí)包含微裂紋。如圖4所示，在常規(guī)的催化劑層表面中，以網(wǎng)狀(mesh)形狀存在大量的寬度為幾pm的裂紋?？赡艿氖?，這些裂紋可能是隨著電解20質(zhì)膜的膨脹而形成的。在常規(guī)的催化劑層的情況下，氣體或水滴主要通過這些大的裂紋而移動(dòng)。由于大裂紋之間的間隔大，因此，當(dāng)反應(yīng)氣體或產(chǎn)生的水沿催化劑層的厚度方向移動(dòng)時(shí)，反應(yīng)氣體或產(chǎn)生的水沿面內(nèi)方向通過催化劑層的移動(dòng)距離變長(zhǎng)。因此，常規(guī)的催化劑層會(huì)沿厚度方向具有低的物質(zhì)擴(kuò)散性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，在致密層中形成通孔。由于在致密層中存在通孔，因此，當(dāng)反應(yīng)氣體或產(chǎn)生的水沿催化劑層的厚度方向移動(dòng)時(shí)，面內(nèi)方向的移動(dòng)距離短。因此，與常規(guī)的催化劑層相比，催化劑層的厚度方向的物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)大大改善。在第一層的與轉(zhuǎn)移片材接觸的表面上形成的通孔的開口率可以為為8%或更大至40%或更小。如果開口率小于8%，那么本發(fā)明的效果大大降低。如果開口率超過40%，那么本發(fā)明的效果幾乎飽和，并且，轉(zhuǎn)移片材和第一層之間的粘著力降低，這導(dǎo)致容易剝離。因此，制造期間的操縱困難。本發(fā)明的通孔的形狀不必在截面上是近圓形的。例如，在本發(fā)明的通孔中包含通過多行的截面為近圓形的通孔形成的宏觀裂紋。這里的微裂紋意味著寬度為l]um或更小的裂紋。根據(jù)本發(fā)明，寬度超過lium的裂紋在這里被稱為宏觀裂紋。宏觀裂紋的代表性的例子是條狀裂紋。根據(jù)本發(fā)明，這里的"條狀裂紋"意味著寬度為1iam或更大的裂紋在至少100nm或更大的長(zhǎng)度上大致是直線狀(linear)的那些裂紋。根據(jù)本發(fā)明，通孔的開口率是層表面上的一個(gè)催化劑粒子的通孔的開口部分的占有率。一個(gè)催化劑粒子是被宏觀裂紋包圍的區(qū)域。當(dāng)在第一層中形成通孔時(shí)，幾乎不存在這種宏觀裂紋。因此，為了計(jì)算開口率，由宏觀裂紋的開口部分占有的區(qū)域可被忽略。僅當(dāng)最終形成膜電極組件或燃料電池時(shí)，開口部分的定義在實(shí)際上是有意義的。將描述對(duì)于這種情況的通孔的開口率的計(jì)算。首先，通過掃描電子顯微鏡拍攝形成膜電極組件之后的催化劑層(當(dāng)在制造過程中使用要成為催化劑前體的層時(shí)，是通過還原獲得的催化劑層)的主平面(與高分子電解質(zhì)膜相對(duì)的表面換句話說(shuō)，外觀表面)。在拍攝期間，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整拍攝位置和放大倍率，以防止宏觀裂紋(換句話說(shuō)，通孔(包含微裂紋)以外的裂紋)進(jìn)入畫面。在拍攝期間，由于開口部分被拍攝得暗而其它部分(存在催化劑的表面的部分)被拍攝得亮，因此可以調(diào)整圖像質(zhì)量以將對(duì)比度設(shè)置得盡可能地高。然后，通過使用圖像分析軟件(例如，由AsahiKaseiEngineeringCorporation制造的產(chǎn)品名稱"A-zokun，，)，對(duì)于獲得的電子顯^:照片實(shí)施圖像黑白二值化和圖像分析。因此，可以計(jì)算各催化劑粒子的通孔的開口部分的占有卑(根據(jù)本發(fā)明的通孔的開口率)。層的厚度可以為50至500nm。如果厚度小于50nm，那么形成通孔以防止在下一通孔形成之后留下的催化劑層或催化劑前體層的過度減少是困難的。另一方面，如果厚度超過500nm，那么要在通孔形成中去除的二氧化鉑的量過大，從而增加鉑浪費(fèi)。在通孔形成中，可以使用蝕刻方法、特別是干蝕刻方法。在通孔形成中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇將通孔的開口率設(shè)為8%或更大至40%或更小的條件(例如，蝕刻條件)。在形成通孔之后，每轉(zhuǎn)移片材面積可留下50lag/ci^或更多的催化劑層或催化劑前體層。如果保留量比50pg/cii^少，那么覆蓋基板的催化劑層或催化劑前體層的面積太小，由此基板的露出面積擴(kuò)大。因此，在下一沉積中，可再次形成致密層，從而導(dǎo)致所獲取的本發(fā)明的效果不令人滿意。通孔形成條件(例如，蝕刻條件)可被適當(dāng)選擇，以在通孔形成之后對(duì)于片材的每lcii^表面積留下50pg/cn^的第一層的催化劑或催化劑前體。通孔形成之后的第一層的孔隙率可被設(shè)為35%或更大至45%或更大。孔隙率被設(shè)為35%或更大，由此可進(jìn)一步改善物質(zhì)擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性。另一方面，孔隙率可被設(shè)為超過45%。但是，即使在超過45%的范圍內(nèi)增加孔隙率，物質(zhì)擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性的改善也降低，并且，轉(zhuǎn)移片材和第一層之間的粘著力減小，從而導(dǎo)致容易剝離。因此，在制造期間需要更加仔細(xì)的操縱?？紫堵时蝗缦掠?jì)算。首先，通過使用聚焦離子束(FIB)來(lái)切割MEA(以下，稱為"FIB處理")，并且，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并拍攝其截面。在獲得的截面照片的第一層中，畫出與第一層的主平面平行的線。由于在SEM照片中孔部分被觀察為黑色并且催化劑部分被觀察為白色，因此位于線上的所有像素中的黑色像素的占有率被設(shè)為第一層的孔隙率。在FIB處理期間，不是關(guān)于催化劑層的主平面以90。的角度入射FIB以切割該層，而是，F(xiàn)IB的入射角關(guān)于催化劑層的主平面被設(shè)為20°至40°，由此該層以與主平面不垂直的角度被切割。結(jié)果，露出催化劑層的斜面。通過這種切割，將平面信息添加到截面信息中，以使得能夠獲取包含三維信息的圖像。因此，可以獲得更加準(zhǔn)確的孔隙率。如果在FIB處理之前將催化劑層浸在墨中并且用碳填充催化劑層的孔，那么可以防止FIB處理期間的散開物的粘附，并且，可以在SEM觀察期間增加孔和催化劑之間的對(duì)比度比。因此，可以計(jì)算準(zhǔn)確的孔隙率。該方法有利于墨通過第一層的擴(kuò)展。但是，難以使墨擴(kuò)展到催化劑層的所有區(qū)域。因此，在由該方法制造的樣品的截面觀察中，可對(duì)于第一層獲得高對(duì)比度的圖像，而對(duì)于第二層只能獲得不準(zhǔn)確的圖像。對(duì)于由該方法獲得的觀察圖像，只有第一層的區(qū)域可被設(shè)為分析目標(biāo)。以下，更加詳細(xì)地逐步描述根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的燃料電池(單個(gè)單元)的制造方法的例子?？稍谔幚?5)之后實(shí)施以下描述的還原處理(3)。(1)形成二氧化鉑層(催化劑前體層)。首先，通過反應(yīng)濺射在用作轉(zhuǎn)移片材的聚四氟乙烯(PTFE)片材的表面上形成二氧化鉑層。然后，對(duì)于通孔形成，在Ar氣氛下實(shí)施干蝕刻。其次，通過反應(yīng)濺射在經(jīng)受干蝕刻的二氧化鉑層的表面上形成二氧化鉑層。(2)使催化劑層經(jīng)受疏水處理。隨后，通過在日本專利申請(qǐng)7>開No.2006-332041中描述的公知的技術(shù)，使催化劑層是疏水的。換句話說(shuō)，使獲得的多孔鉑氧化物層與包含疏水取代基的Si化合物的氣體接觸，以在催化劑的表面上產(chǎn)生疏水劑。然后，可通過加熱促進(jìn)疏水劑的聚合反應(yīng)。(3)使二氧化鉑層經(jīng)受還原處理。隨后，使二氧化鉑層經(jīng)受氫還原處理，以獲得用作陰極側(cè)催化劑層的多孔鉑催化劑層。然后，在獲得的催化劑層上滴下適量的作為質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的Nafion異丙醇溶液。然后，在真空中蒸發(fā)溶劑，以在催化劑的表面上形成質(zhì)子氣體。因此，獲得陰極側(cè)催化劑層。(4)制備陽(yáng)極側(cè)催化劑層。在PTFE片材的表面上，通過4吏用刮刀(doctorblade)而形成攜帶柏的碳催化劑層，由此獲得陽(yáng)極側(cè)催化劑層。催化劑層的厚度可以在20至40pm的范圍內(nèi)。在這種情況下使用的催化劑漿(slurry)是攜帶鉑的碳(由JohnsonMatthey制造，HiSPEC4000)、Nafion、PTFE、IPA和7K的混煉物(kneadedproduct)。(5)制備MEA。高分子電解質(zhì)膜(由DuPontKabushikiKaisha制造，NRE211)被夾在具有通過處理(3)獲得的陰極側(cè)催化劑層的PTFE片材和具有通過處理(4)獲得的陽(yáng)極側(cè)催化劑層的PTFE片材之間，使得各催化劑層面向內(nèi)，然后進(jìn)行熱壓。然后，陰極側(cè)催化劑層的外側(cè)的PTFE片材和陽(yáng)極側(cè)催化劑層的外側(cè)的PTFE片材被去除，以獲得被提供有本發(fā)明的催化劑層的MEA。(6)制造燃料電池單元。在處理(5)中獲得的MEA如圖1所示的那樣被各由碳布(由E-TEK，INC.制造，LT1400-W)形成的氣體擴(kuò)散層4和5、陽(yáng)極側(cè)電極6、發(fā)泡金屬12和陰極側(cè)電極7夾著，由此制造燃料電池單元。可制造其中層疊多個(gè)由此制造的單個(gè)單元的燃料電池。本發(fā)明的第二實(shí)施例的特征在于，在第一膜形成之前，增加轉(zhuǎn)移片材中的凹凸的形成。以此方式，在形成的MEA中，除了通孔以外，在催化劑層中還形成宏觀裂紋(例如，條狀裂紋)。由此，可進(jìn)一步改善物質(zhì)擴(kuò)散性。以下更加詳細(xì)地描述第二實(shí)施例。轉(zhuǎn)移片材表面上的凹凸的形成伴隨著催化劑層或催化劑前體層中的類似的凹凸部分的形成。如果催化劑層或催化劑前體層的凹凸的高度差和空間間隔(臺(tái)階(step)之間的凹陷部分中的最小距離即，凹陷部分的最小寬度)被控制，那么，當(dāng)催化劑層(可以是通過還原催化劑前體層而獲得的催化劑層)或催化劑前體層被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜時(shí)，可使電解質(zhì)膜與凹陷部分接觸。結(jié)果，凹陷部分的催化劑層可以與凸起部分的催化劑層一起被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜。因此，在轉(zhuǎn)移(熱壓)期間，在凹凸的臺(tái)階部分中剪切(shear)和損傷催化劑層或催化劑前體層。因此，在催化劑層或催化劑前體層的致密層中形成具有反映凹凸形狀(臺(tái)階)的形狀的裂紋。在熱壓之后，裂紋的寬度隨著電解質(zhì)膜的膨脹而擴(kuò)大，以形成大量的寬度超過l(im的宏觀裂紋。在后面將描述控制的例子。由此形成的宏觀裂紋最終還用作催化劑層中的排水槽。換句話說(shuō)，與掩模沉積方法相比，可以不浪費(fèi)任何催化劑而以低成本制造膜電極組件和燃料電池。根據(jù)第二實(shí)施例，還必須在致密層中形成通孔。這是因?yàn)?，如果不在致密層中形成通孔，那么，由于致密層的機(jī)械強(qiáng)度高，因此不能產(chǎn)生剪切或損傷，也不形成反映凹凸形狀的任何宏觀裂紋。根據(jù)第二實(shí)施例的具體方法，在處理(A)之后實(shí)施第一實(shí)施例的處理(1)至(6)。根據(jù)第二實(shí)施例，也可以在處理(5)之后實(shí)施處理(3)。片材的表面上形成凹凸。對(duì)于形成凹凸的方法沒有特別的限制。例如，可以使用壓印、通過砂紙進(jìn)行研磨、使用摩擦布進(jìn)行摩擦、各種壓制(pressing)操作、通過使片材熔融(melt)進(jìn)行模制以形成凹凸表面、通過執(zhí)行激部分熔融而形成凹陷部分、或光刻處理。從制造成本的觀點(diǎn)，可以使用摩擦或研磨。當(dāng)使用摩擦或研磨時(shí)，可以在轉(zhuǎn)移片材中形成各種形狀的凹凸。在這種情況下，在轉(zhuǎn)移片材中形成的凹凸的形狀可具有0.38Hm或更大至30nm或更小的中心線平均粗糙度(Ra)。將Ra設(shè)定為0.38pm或更大有利于最終在催化劑層中形成反映凹凸形狀的宏觀裂紋。將Ra設(shè)定為30iLiin或更小在轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜期間改善凹陷部分的催化劑層和電解質(zhì)膜之間的接觸，由此抑制催化劑或催化劑前體的浪費(fèi)。可通過使用壓印方法或光刻處理來(lái)精確地控制凹凸形狀。在這種情況下，凹陷和凸起部分之間的高度差可被沒為O.lpm或更大。與致密層的厚度(0.02lam至0.2pm)相比，將凹陷和凸起部分之間的高度差設(shè)為0.1pm或更大對(duì)于致密層提供足夠的高度差，由此有利于轉(zhuǎn)移期間的剪切破壞。與形成凹凸的方法無(wú)關(guān)，凹陷和凸起部分之間的高度差可被設(shè)為等于或小于在轉(zhuǎn)移期間電解質(zhì)膜進(jìn)入凹陷部分的深度和催化劑層或催化劑前體層的厚度的和。這一關(guān)系改善凹陷部分的催化劑層或催化劑前體層的轉(zhuǎn)移。電解質(zhì)膜進(jìn)入凹陷部分的深度依賴于轉(zhuǎn)移的溫度。換句話說(shuō)，在轉(zhuǎn)移期間，將電解質(zhì)膜加熱到軟化點(diǎn)或更高有利于電解質(zhì)膜進(jìn)入凹陷部分。由于進(jìn)入深度依賴于電解質(zhì)膜的物理性能，因此根據(jù)要使用的電解質(zhì)膜來(lái)預(yù)先設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)移片材表面的凹陷和凸起部分之間的高度差是可取的。例如，當(dāng)對(duì)于電解質(zhì)膜使用NRE212(由DupontKabushikiKaisha制造，厚度為50|Lim)并且催化劑層的厚度為2pm時(shí)，轉(zhuǎn)移片材表面的凹陷和凸起部分之間的高度差可被設(shè)為20pm或更小?？臻g間隔可被J殳為5jum或更大至200pm或更小。將空間間隔設(shè)定為5jam或更大有利于在轉(zhuǎn)移期間電解質(zhì)膜進(jìn)入凹陷部分。將空間間隔設(shè)為200|am或更小增加反映凹凸形狀的宏觀裂紋的數(shù)量。對(duì)于空間間隔，由于最佳范圍取決于電解質(zhì)膜的物理性能而改變，因此根據(jù)要使用的電解質(zhì)膜來(lái)預(yù)先設(shè)計(jì)空間間隔是可取的。例如，當(dāng)對(duì)于電解質(zhì)膜使用NRE212(由DupontKabushikiKaisha制造，厚度為50fim)并且催化劑層的厚度被設(shè)為2pm時(shí)，根據(jù)轉(zhuǎn)移片材的凹陷和凸起部分之間的高度差的轉(zhuǎn)移片材的空間間隔可被如下設(shè)定。凹陷和凸起部分之間的高度差《25fanK空間間隔^50fim凹陷和凸起部分之間的高度差>2jam:10^uiK空間間隔^50pm對(duì)于在轉(zhuǎn)移片材上提供的凹凸的形狀，可以使用條狀形狀(直的、彎曲的或鋸齒形的)、點(diǎn)狀、孔狀或它們的混合形狀。即使當(dāng)采用凹凸的任意形狀時(shí)，凹陷部分的催化劑層或催化劑前體層也在轉(zhuǎn)移期間被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜。因此，最終在催化劑層中形成反映所采用的凹凸形狀的宏觀裂紋。不在轉(zhuǎn)移片材中設(shè)置任何凹陷或凸起部分而形成的催化劑層中存在許多的裂紋。例如，當(dāng)作為催化劑前體層的鉑氧化物層被還原以獲得催化劑層時(shí)，存在由還原之后的體積減小所導(dǎo)致的裂紋(以下，稱為裂紋A)和隨著電解質(zhì)膜的膨脹而產(chǎn)生的裂紋(以下，稱為裂紋B)。除了這些裂紋以外，可通過由第二實(shí)施例的處理形成反映凹凸形狀的裂紋(以下，稱為裂紋C)，來(lái)更加減小催化劑粒子。因此，可以更加改善催化劑層中的物質(zhì)擴(kuò)散性。這是因?yàn)?，存在于催化劑層中的反?yīng)氣體或產(chǎn)生的水不僅可通過催化劑層的致密層(主要是其通孔)擴(kuò)散，而且可沿面內(nèi)方向通過裂紋C擴(kuò)散，并且，隨著催化劑粒子變小，催化劑層的面內(nèi)方向的物質(zhì)擴(kuò)散距離變短。在這種情況下，催化劑層的被宏觀裂紋包圍的區(qū)域(催化劑粒子)對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加才又平均值D可以為35iim或更小。通過將加權(quán)平均值D設(shè)為35pm或更小，可更加改善催化劑層中的物質(zhì)擴(kuò)散性?？赏ㄟ^下式獲得加權(quán)平均值D:f[S(n).S(n)3]/X[S(n)3]/7c式(1)(在式(l)中，N是催化劑粒子的總數(shù)，S(n)是第n個(gè)催化劑粒子的周長(zhǎng))。如下獲得S(n)。首先，通過掃描電子顯微鏡拍攝在形成膜電極組件之后獲得的催化劑層(當(dāng)催化劑前體層被還原時(shí)，為還原之后的催化劑層)的主平面(高分子電解質(zhì)膜的相對(duì)側(cè)的表面已出現(xiàn)的表面)。拍攝面積可以為0.081111112或更大。為了通過以高分辨率拍攝裂紋或催化劑粒子來(lái)掌握正確的形狀，可通過x500或更大的放大倍率拍攝催化劑層的多個(gè)地方，以將拍攝面積的總和設(shè)為0.08mm2或更大。在這種情況下，可對(duì)于各圖像實(shí)施顆粒(particle)分析。在拍攝期間，裂紋和通孔的開口部分被拍攝得暗，而其它的催化劑粒子部分被拍攝得亮。因此，可以調(diào)整圖像質(zhì)量以獲得盡可能高的對(duì)比度。然后，通過4吏用圖《象分析軟件(例如，由AsahiKaseiEngineeringCorporation制造的產(chǎn)品名稱"A-zokun")，使獲得的電子顯微照片經(jīng)受圖像白黑二值化和圖像分析，由此獲得各催化劑粒子的周長(zhǎng)S(n)。必須從分析目標(biāo)去除存在于圖像端部中但沒有顯示整個(gè)催化劑粒子的粒子。對(duì)于分析，設(shè)定各種參數(shù)，使得可以從獲得的圖像準(zhǔn)確地提取催化劑粒子作為顆粒。當(dāng)通過摩擦或研磨在轉(zhuǎn)移片材中形成凹陷和凸起部分時(shí)，可以觀察到一個(gè)大催化劑粒子，在所述一個(gè)大催化劑粒子中，裂紋在催化劑粒子的中間停止且多個(gè)催化劑粒子部分地連接。對(duì)于這樣的大催化劑粒子，如果連接部分的最小寬度為5pm或更小，那么，考慮催化劑粒子實(shí)際上已被切割，將該催化劑粒子設(shè)為另一催化劑粒子而實(shí)施顆粒分析。這是因?yàn)?，?dāng)考慮改善物質(zhì)擴(kuò)散性的宏觀裂紋功能時(shí)，如果連接部分具有足夠小的寬度而裂紋不完全分割粒子，那么，在其周圍的催化劑層中，可以獲得與裂紋完全分割粒子時(shí)所獲得的效果基本上類似的效果?？膳c獲得通孔的開口率的測(cè)量同時(shí)地進(jìn)行周長(zhǎng)的測(cè)量。隨著催化劑層的被宏觀裂紋包圍的區(qū)域(催化劑粒子)的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加權(quán)平均值D變小，物質(zhì)擴(kuò)散性變高。但是，當(dāng)使用摩擦或研磨時(shí)，形成各種形狀的凹陷和凸起部分，由此，對(duì)于D值的減小存在限制。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)和研究顯示，下限D(zhuǎn)值為16fim。另一方面，當(dāng)4吏用壓印方法或光刻方法時(shí)，可以以1iam或更小的尺度精度來(lái)精確地控制凹凸的形狀。因此，不考慮成本，可以更加減小D值。并且，在這種情況下，D值可^^皮設(shè)為5pm或更大。這是因?yàn)?，將轉(zhuǎn)移片材的空間間隔和凸起部分的最小寬度設(shè)為5pm或更大適于轉(zhuǎn)移到凹陷部分的催化劑或催化劑前體。當(dāng)轉(zhuǎn)移片材的空間間隔和凸起部分的最小寬度被設(shè)為5nm或更大至50pm或更小時(shí)，裂紋C之間的間隔為5jam或更大至50jim或更小。在這種情況下，出現(xiàn)催化劑層的應(yīng)力松馳，使得難以產(chǎn)生其它的裂紋(裂紋A和B)。換句話說(shuō)，難以獲得通過裂紋A或B來(lái)減小D值的效果。因此，即使當(dāng)轉(zhuǎn)移片材的空間間隔和凸起部分的最小寬度被設(shè)為5nm時(shí)，也難以將D值設(shè)為小于5pm。當(dāng)催化劑層的被宏觀裂紋包圍的區(qū)域(催化劑粒子)的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為cr時(shí)，從改善物質(zhì)擴(kuò)散性的觀點(diǎn)，cj/D可被設(shè)為50%(0.5)或更小，并且更優(yōu)選被設(shè)為40%(0.4)或更小。對(duì)于(j/D的值沒有下限。但是，當(dāng)使用摩擦或研磨時(shí)，cr/D的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)的下限值為37%(0.37)。如果不考慮成本，那么可通過使用壓印方法或光刻方法將cr/Di殳為3%或更小?？蓪?duì)于制造根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的MEA和燃料電池采用各種方法。以下通過具體例子詳細(xì)描述本發(fā)明。(例子1)例子l針對(duì)圖1所示的配置的且通過使用本發(fā)明的第一實(shí)施例制造的高分子燃料電池。以下詳細(xì)描述例子1的高分子燃料電池的制造過程。(步驟l)首先，在第一沉積中，通過RF反應(yīng)濺射在PTFE片材(由NittoDenkoCorporation制造的Nitoflon:以下可凈皮稱為"基板")的表面上以300nm的厚度形成鉑氧化物層。對(duì)于反應(yīng)濺射裝置，使用由ULVACInc.制造的CS-200。這里，在以下條件下執(zhí)行反應(yīng)'減射5Pa的總壓力；90%的氧流率比(flowrateratio)(Q02/(QAr+Q02));40。C的基板加熱器溫度；和對(duì)于靼的5.4W/cm2的RF(13.56MHz的高頻)輸入功率。然后，在通孔形成中，在真空室中設(shè)置Ar氣氛(0.67Pa),并且通過2.8mW/cm2的功率向基板供給RF以實(shí)施7分鐘的等離子體蝕刻。留在基板上的鉑氧化物的量每基板面積為50|ig/cm2。然后，在第二沉積中，以2的厚度形成二氧化鉑層。反應(yīng)濺射條件與第一沉積的相同。鉑氧化物層中的0/Pt摩爾比約為2.4。(步驟2)根據(jù)在日本專利申請(qǐng)公開No.2006-332041中描述的公知技術(shù)，在鉑氧化物的表面中產(chǎn)生疏水劑。換句話說(shuō)，使步驟l中獲得的鉑氧化物層與2，4，6，8-四甲基四環(huán)硅氧烷的蒸氣在室溫下(1,2kPa的蒸氣壓力)在密封容器中接觸4分鐘，由此在鉑氧化物表面中產(chǎn)生適量的疏水劑。鉑氧化物層中的Si/Pt摩爾比為0.18。(步驟3)隨后，獲得的鉑氧化物層暴露于2%的H2/He氣氛30分鐘以被還原，由此在PTFE片材的表面中獲得具有樹枝形狀的多孔鉑催化劑層。PT攜帶量為0.65mg/cm2。之后，對(duì)于每1cii^的催化劑面積，8pl的1wt%Nafion溶液(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的5%Nafion分散溶液凈皮IPA稀釋到1%)被滴到獲得的催化劑層上，并且溶劑在真空中揮發(fā)，由此在催化劑表面上形成質(zhì)子路徑。由此，獲得多孔鉑催化劑層作為陰極側(cè)催化劑層。(步驟4)為了制備陽(yáng)極側(cè)催化劑層，通過刮刀方法在PTFE片材的表面上形成具有0.3mg/cii^的PT攜帶量的攜帶鉑的碳層。在這種情況下使用的催化劑漿是1質(zhì)量份的攜帶鉑的碳(由JohnsonMatthey制造，HiSPEC4000)、0.07質(zhì)量份的Nafion、1質(zhì)量份的IPA和0.4質(zhì)量份的水的混合物。(步驟5)在催化劑層被設(shè)置在內(nèi)側(cè)的情況下，高分子電解質(zhì)膜(Dupont的厚度為50Jim的Nafion112)被保持在具有步驟3和4中制備的催化劑層的PTFE片材之間，并在4MPa、150。C和10分鐘的壓制條件下經(jīng)受熱壓。然后，PTFE片材被從陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)的催化劑層兩者剝離以被去除，由此獲得MEA。在該MEA中，陰極側(cè)催化劑層是本發(fā)明的催化劑層，并且，陽(yáng)極側(cè)催化劑層是攜帶鉑的碳催化劑層。(步驟6)在步驟5中獲得的MEA被由MPL碳布(由E-TEK，INC.制造的LT1400-W)制成的氣體擴(kuò)散層4和5、陽(yáng)極側(cè)電極6、發(fā)泡金屬12和陰極側(cè)電極7以圖l所示的次序保持，以形成燃料電池單個(gè)單元。雖然在圖1中沒有示出，但是氣體擴(kuò)散層4和5的周圍被用O形環(huán)ll密封。(比較例1)除了不執(zhí)行步驟l的通孔形成以外，以與例子l相同的方式形成單個(gè)單元。陰極側(cè)催化劑層的PT攜帶量為0.61mg/cm2。圖2和圖3示出去除步驟5的PTFE片材之后的例子1的陰極側(cè)催化劑層表面(MPL的相對(duì)側(cè)的表面除非另有規(guī)定，否則與以下的例子和比較例類似)的掃描電子顯微照片。圖4和圖5示出比較例1的陰極側(cè)催化劑層表面的掃描電子顯微照片。如從圖中可以理解的那樣，在比較例l中，催化劑層表面包含相對(duì)致密的部分，并且，在催化劑層之間以網(wǎng)狀形狀存在寬度為幾ium的大裂紋。另一方面，在例子1中，觀察到大裂紋的數(shù)量少，在催化劑層表面上形成許多通孔，并且，孔隙率比比較例l的高。這是由步驟l的蝕刻產(chǎn)生的形狀的差異。(例子2)例子2針對(duì)圖1所示的配置的且通過使用本發(fā)明的第一實(shí)施例制造的高分子燃料電池。除了在步驟1中的第二沉積中形成厚度為1pm的鉑氧化物層以外，以與例子l相同的方式形成單個(gè)單元。陰極側(cè)催化劑層的Pt攜帶量為0.35mg/cm2。(比較例2)除了不執(zhí)行步驟1中的通孔形成以外，以與例子2相同的方式形成單個(gè)單元。陰極側(cè)催化劑層的Pt攜帶量為0.31mg/cm2。(例子1和2以及比較例1和2的評(píng)價(jià))電子負(fù)載(loading)裝置和氫氣管如圖6所示的那樣被連接到通過上述步驟制造的燃料電池單個(gè)單元，以評(píng)價(jià)燃料電池的發(fā)電特性。在這種情況下，在閉端(deadend)0.2MPa下用氫氣填充陽(yáng)極電極側(cè)，而陰極電極側(cè)向空氣開放。在25°C的電池溫度和被設(shè)為50%的外部環(huán)境的相對(duì)濕度下實(shí)施發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。圖7示出在400mA/cn^的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)的電池電壓的時(shí)間變化。在圖7中，當(dāng)將例子1與比較例l相比較時(shí)，在例子l的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去30分鐘之后，平均電壓也為0.62V或更大，而在比較例1的單個(gè)單元的情況下，平均電壓為0.56V，其比例子1的低約60mV。"平均"意味著通過去除測(cè)量結(jié)果中的短期電壓波動(dòng)(噪聲)而獲得的電壓的平均值。例子1的Pt量比比較例1的大40pg/cm2。但是，由于該差異非常小，因此，該差異不可能產(chǎn)生60mV的電壓差。當(dāng)將例子2與比較例2相比較時(shí)，在例子2的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去30分鐘之后，平均電壓也為0.58V或更大，而在比較例2的單個(gè)單元的情況下，平均電壓為0.52V，其比例子2的低約60mV。結(jié)果表明，與比較例1和2的燃料電池(單個(gè)單元)相比，例子1和2的燃料電池(單個(gè)單元)的輸出和輸出穩(wěn)定性(發(fā)電穩(wěn)定性)大得多。獲得這樣的結(jié)果的原因在于，例子1和2的陰極側(cè)催化劑層具有通孔，因此，與比較例1和2相比，產(chǎn)生的水的散逸性和排水性能高。在圖7中，當(dāng)將例子2與比較例l相比較時(shí)，雖然例子2的催化劑層的Pt量約為比較例1的催化劑層的Pt量的60%，但是，可以長(zhǎng)時(shí)間維持比比較例1高的電壓。換句話說(shuō)，本發(fā)明的制造方法改善催化劑利用效率，由此使得能夠以較少的Pt量獲取高得多的燃料電池輸出。圖8示出對(duì)于實(shí)施例1和比較例1的單個(gè)單元在450mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)的電池電壓的時(shí)間變化。在圖8中，當(dāng)將例子1與比較例l相比較時(shí)，在例子l的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去1小時(shí)(3600秒)之后，平均電壓也為0.52V或更大，而在比較例1的單個(gè)單元的情況下，平均電壓為0.46V，其比實(shí)施例1的低約60mV。在比較例l的情況下，電壓隨著發(fā)電時(shí)間的過去而逐漸下降。但是，在例子1的單個(gè)單元的情況下，在經(jīng)過3000秒之后沒有出現(xiàn)電壓下降。這表明，當(dāng)在450mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)，在比較例1的情況下，由于催化劑層中的產(chǎn)生的水的量超過散逸量，因此保留水量隨著發(fā)電時(shí)間的過去而增加，但是，在例子1中，由于產(chǎn)生的水的散逸量比比較例1的大，因此保留水量在預(yù)定的水平上不增加。(例子3)例子3針對(duì)圖1所示的配置的且通過使用本發(fā)明的第二實(shí)施例制造的高分子燃料電池。(步驟A)通過摩擦在PTFE片材(由NittoDenkoCorporation制造的產(chǎn)品名稱Nitoflon)中以約1pm的深度形成基本上直線狀的凹凸。用于摩擦的布為碳布(由E-TEK，Inc.制造的LT1400-W)。與PTFE片材相接觸地沿固定的方向手動(dòng)摩擦布露出表面，以形成基本上直線狀的凹凸。之后的步驟均與例子1的步驟l以及以后的步驟相同，以制造燃料電池單個(gè)單元。(例子4)除了8分鐘的等離子體蝕刻時(shí)間以外，以與例子3相同的方式制造燃料電池單個(gè)單元。(比較例3)除了不執(zhí)行通孔形成以外，以與例子3相同的方式制造燃料電池單個(gè)單元。圖9和圖10示出去除例子3的PTFE片材之后的陰極側(cè)催化劑層表面的掃描電子顯;f敞照片。圖11示出去除比較例3的PTFE片材之后的陰極側(cè)催化劑層表面的掃描電子顯微照片。如圖9所示，在例子3中，在催化劑層中與網(wǎng)狀裂紋一起形成許多的寬度為幾^m的大致直線狀的裂紋。如圖10所示，在例子3中，如例子1的情況那樣，在催化劑層表面中形成許多的通孔。另一方面，如圖11所示，在比較例3中，僅形成網(wǎng)狀裂紋，而不出現(xiàn)條狀裂紋。在比較例3中，如比較例1的情況中那樣，催化劑層表面包含相對(duì)致密的部分。由于在轉(zhuǎn)移片材中形成的凹凸的形狀大致是直線狀的，因此在例子3中觀察到的大致直線狀的裂紋可能是反映凹陷和凸起部分之間的高度差的裂紋(裂紋c)。其它的網(wǎng)狀裂紋可能是通過由催化劑層的還原導(dǎo)致的體積收縮或電解質(zhì)膜的膨脹而形成的裂紋(裂紋A和B)?；趫D10與圖ll的比較，致密層中的通孔的形成可有助于在催化劑層表面中形成裂紋C。(例子3和4以及比較例3的評(píng)價(jià))如例子1的評(píng)價(jià)的情況中那樣，圖12示出在400mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)例子3和4的燃料電池單個(gè)單元的電池電壓的時(shí)間變化連同例子1以及比較例1和3的燃料電池單個(gè)單元的結(jié)果。當(dāng)將例子3與比較例l和3相比較時(shí)，在例子3的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去30分鐘之后，平均電壓也為0.65V或更大，而在比較例1和3的單個(gè)單元的情況下，電壓約為0.57V，其比例子3的低約80mV。當(dāng)將例子4與比較例l和3相比較時(shí)，在例子4的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去30分鐘之后，平均電壓也為0.60V或更大，而在比較例1和3的單個(gè)單元的情況下，電壓約為0.57V，其比例子4的低約30mV。當(dāng)將例子3與例子l相比較時(shí)，例子3中的30分鐘之后的電壓比例子l中的高20mV。當(dāng)將最高電壓相比較時(shí)，在例子3中最高電壓為0.7V，其比例子1的0.64V的最高電壓高60mV。當(dāng)在例子4和l之間比較最高電壓時(shí)，在例子4中最高電壓為0.67V，其比例子1的0.64V的最高電壓高30mV。結(jié)果表明，與例子1的燃料電池(單個(gè)單元)相比，例子3和4的燃料電池(單個(gè)單元)的輸出和輸出穩(wěn)定性(發(fā)電穩(wěn)定性)大得多。獲得該結(jié)果的原因在于，除了通孔以外，例子3和4的陰極側(cè)催化劑層還包含裂紋C，因此，與例子l相比，產(chǎn)生的水的散逸性和排水性能高得多。換句話說(shuō)，同時(shí)形成轉(zhuǎn)移片材中的凹凸和催化劑層的致密層中的通孔大大改善了催化劑層的產(chǎn)生的水的散逸性，由此增強(qiáng)了燃料電池的輸出和輸出穩(wěn)定性。(例子5)例子5針對(duì)圖1所示的配置的且通過使用本發(fā)明的第二實(shí)施例制造的高分子燃料電池。(步驟A)通過研磨在作為轉(zhuǎn)移片材的PTFE片材(Nitoflon，由NittoDenkoCorporation制造)中形成基本上直線狀的凹凸。用于研磨的研磨片材是氧化鋁研磨片材(WA400-75FEZ-A,由NihonMicroCoatingCo"Ltd.制造)。從研磨片材之上加壓(press)橡皮輥以沿固定的方向研磨PTFE片材，從而形成基本上直線狀的凹凸。在這種情況下，加壓力為2kg/cm2,橡皮輥硬度為60度，并且，研磨片材移動(dòng)速度為1400mm/分4中。研磨之后的PTFE片材的Ra為0.46pm。在隨后的步驟中，以與例子1的步驟1和之后的步驟相同的方式制造燃料電池單個(gè)單元。(例子6)在例子6中，除了使用WA1000-75FEZ-A作為研磨片材以外，以與例子5相同的方式制造燃料電池單個(gè)單元。研磨之后的PTFE片材的Ra為0.26[im。圖13示出去除例子5的PTFE片材之后的陰極側(cè)催化劑層表面的掃描電子顯微照片。圖14示出去除例子6的PTFE片材之后的陰極側(cè)催化劑層表面的掃描電子顯微照片。如圖13所示，在例子5中，在催化劑層中與網(wǎng)狀裂紋一起形成許多的寬度為幾pm的基本上直線狀的裂紋。雖然沒有清楚地示出，但是，如例子l的情況中那樣，在例子5的催化劑層表面中形成許多的通孔。另一方面，如圖14所示，在例子6中，在催化劑層表面上，僅形成網(wǎng)狀裂紋，而不出現(xiàn)基本上直線狀的裂紋。該結(jié)果示出，當(dāng)通過研磨在轉(zhuǎn)移片材中形成凹凸時(shí)，除非Ra為0.3^im或更大，否則不形成裂紋C。(例子5和例子6的評(píng)價(jià))以與例子1的評(píng)價(jià)相同的方式，圖15示出在400mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)例子5的燃料電池單個(gè)單元的單元電壓的時(shí)間變化連同例子6和例子1的燃料電池單個(gè)單元的結(jié)果。當(dāng)將例子5與例子6相比較時(shí)，在例子5的使用催化劑層的單個(gè)單元的情況下，即使在過去30分鐘之后，平均電壓也為0.66V或更大，而在例子6的單個(gè)單元的情況下，平均電壓約為0.625V，因此，例子5比例子6的高約35mV。當(dāng)將最高電壓相比較時(shí)，在例子5中最高電壓約為0.69V，其比例子6的約0.66V的最高電壓高30mV。當(dāng)將例子6與例子1相比較時(shí)，例子6的最高電壓比例子l的高約20mV，但在經(jīng)過30分鐘之后變得與例子l相等。換句話說(shuō)，在本例子中，當(dāng)通過研磨在轉(zhuǎn)移片材中形成凹凸時(shí)，通過將Ra設(shè)為0.3^m或更大，可以獲得第二實(shí)施例的令人滿意的效果。圖16示出例子1和例子3至6中的每一個(gè)的催化劑粒子的基本圓形的直徑的加權(quán)平均值D和在400mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)燃料電池單個(gè)單元的最大電壓之間的關(guān)系。類似地，圖17示出例子1和例子3至6中的每一個(gè)的催化劑粒子的基本圓形的直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差CT與D之間的比a/D和在400mA/cm2的電流密度下連續(xù)發(fā)電時(shí)燃料電池單個(gè)單元的最大電壓之間的關(guān)系。對(duì)于D和cj的計(jì)算，使用圖像分析軟件(A-zokun，由AsahiKaseiCorporation制造)。在電子顯微鏡觀察中，在500倍的放大倍率下拍攝對(duì)于催化劑層的任意部分的四個(gè)部位(spot)，每個(gè)部位為0.02mm2。每個(gè)部位經(jīng)受顆粒分析，以獲得各催化劑粒子的周長(zhǎng)S(n)。對(duì)于僅僅部分地和輕微地連接的催化劑粒子，限于連接部分的最小寬度為5pm或更小的催化劑粒子，認(rèn)為裂紋基本上切割催化劑粒子，通過將所述粒子視為其它的催化劑粒子而實(shí)施分析。從圖16和圖17可以理解，隨著D和cj/D越小，單個(gè)單元的最大電壓趨于越大。特別地，在D<35|nm并且ct/D〈50。/。的例子3至5中，與例子1和例子6相比，單個(gè)單元電壓大得多。32例的催化劑層致密層的通孔的形成以外還形成裂紋C減小了催化劑粒子的尺寸和尺寸變化，由此與例子1和例子6相比，物質(zhì)擴(kuò)散性高。換句話說(shuō)，轉(zhuǎn)移片材中的凹凸和催化劑層的致密層中的通孔的同時(shí)形成大大改善了催化劑層的產(chǎn)生的水的散逸性，由此改善燃料電池的輸出。(例子7)本例子針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例制造的圖1的膜電極組件8。(步驟A)通過光刻處理和干蝕刻處理在Si基板中形成線、點(diǎn)和孔的三種規(guī)則形狀的凹凸圖案。凹陷和凸起部分之間的空間間隔為10|Lim，并且，凸起部分的最小寬度也為10jLim。凹陷和凸起部分之間的高度差為2|Lim。然后，通過使用Rhinotop(產(chǎn)品名稱，由AsahiGlassCo.,Ltd.制造)，在Si基板上沉積碳氟(fluorocarbon)樹脂膜(厚度為0.1或更小)作為釋放層。通過使用具有該釋放層的Si基板作為轉(zhuǎn)移片材，通過使得隨后的步驟設(shè)置得全與例子1的步驟1至5類似，制造膜電極組件。(例子8)除了將凹陷和凸起部分之間的空間間隔設(shè)為50并將凸起部分的最小寬度設(shè)為50|am以夕卜，以與例子7相同的方式制造膜電極組件。(例子9)除了將凹陷和凸起部分之間的高度差設(shè)為10pm以外，以與例子8相同的方式制造膜電極組件。(例子10)除了將凹陷和凸起部分之間的空間間隔設(shè)為5并將凸起部分的最小寬度設(shè)為5pm以外，以與例子7相同的方式制造膜電極組件。(例子11)除了將凹陷和凸起部分之間的空間間隔設(shè)為1pm并將凸起部分的最小寬度設(shè)為1pm以外，以與例子7相同的方式制造膜電極組件。(例子12)除了將凹陷和凸起部分之間的空間間隔設(shè)為5pm并將凸起部分的最小寬度設(shè)為5jLim以外，以與例子9相同的方式制造膜電極組件。(例子13)除了將凹陷和凸起部分之間的空間間隔設(shè)為1Kim并將凸起部分的最小寬度設(shè)為ljam以外，以與例子9相同的方式制造膜電極組件。(例子14)除了將凹陷和凸起部分之間的高度差設(shè)為10ium以外，以與例子7相同的方式制造膜電極組件。表1和表2表示例子7至14的凹凸形狀條件和在轉(zhuǎn)移之后留在Si基板中的催化劑層的有/無(wú)的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>所述表清楚地表明，在例子7至9中，除了孔形狀以外，在轉(zhuǎn)移處理之后幾乎不在Si基板中留下催化劑層。另一方面，在例子7的孔凹凸形狀的情況以及在例子10至14中，在轉(zhuǎn)移期間，凹陷部分的催化劑層的大多數(shù)沒有被轉(zhuǎn)移，并且，在轉(zhuǎn)移之后的Si基板的凹陷部分中留下大量的催化劑層。這些結(jié)果表明，當(dāng)Si基板的凹凸深度為2iim并且凹凸形狀為線或點(diǎn)時(shí)，如果空間間隔超過5jim，那么凹陷部分的幾乎所有的催化劑層與凸起部分的催化劑層一起被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜。這些結(jié)果還表明，當(dāng)凹凸深度為lOiam時(shí)，如果空間間隔超過IOpm，那么，不管凹凸形狀如何，凹陷部分的催化劑層都與凸起部分的催化劑層一起被轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜。圖21和圖22示出去除例子7和8(凹凸形狀-線)的膜電極組件的釋放片材之后陰極側(cè)催化劑層的表面(與MPL相對(duì)的表面)的掃描電子顯微照片。如圖21和圖22所示，在與催化劑層的凹陷和凸起部分之間的臺(tái)階位置對(duì)應(yīng)的地方觀察到白線。在其它的凹凸形狀中類似地觀察到白線。圖23是在例子8中當(dāng)凹凸形狀為點(diǎn)時(shí)看起來(lái)為白線的部分的放大俯瞰圖。如圖23所示，圖21和圖22中的白線的部分是反映凹陷和凸起部分之間的臺(tái)階的裂紋。這同樣適用于其它凹凸形狀的情況。換句話說(shuō)，當(dāng)凹陷部分的催化劑層被轉(zhuǎn)移時(shí)，在凹陷和凸起部分之間的臺(tái)階的所有催化劑層中形成裂紋C。如從圖21和圖22明顯可見，在這種凹凸尺度的條件下，只觀察到裂紋C，而幾乎觀察不到裂紋A或B。因此，當(dāng)裂紋C之間的間隔等于或小于50pm時(shí)，裂紋C在催化劑層中導(dǎo)致應(yīng)力松馳，由此不太可能形成裂紋A和B。(例子15)除了在步驟1中將等離子體蝕刻時(shí)間設(shè)為1分鐘以外，以與例子1相同的方式制造單個(gè)單元。在形成通孔之后留在片材上的鉑氧化物為每基板面積84}ig/cm2。(例子16)除了在步驟l中將等離子體蝕刻時(shí)間設(shè)為3分鐘以外，以與例子1相同的方式制造單個(gè)單元。在形成通孔之后留在片材上的鉑氧化物為每基板面積75|ig/cm2。(例子17)除了在步驟1中將等離子體蝕刻時(shí)間設(shè)為8分鐘以外，以與例子1相同的方式制造單個(gè)單元。在形成通孔之后留在片材上的鉑氧化物為每基才反面積52(ig/cm2。(例子18)除了在步驟l中在第一沉積期間將總壓力設(shè)為3Pa并在通孔形成期間將等離子體蝕刻時(shí)間設(shè)為8分鐘以外，以與例子l相同的方式制造單個(gè)單元。在形成通孔之后留在片材上的鉑氧化物為每基板面積56(ig/cm2。(例子19)除了在第一沉積期間將總壓力設(shè)為8Pa并在通孔形成期間將等離子體蝕刻時(shí)間設(shè)為8分鐘以外，以與例子l相同的方式制造單個(gè)單元。在形成通孔之后留在片材上的鉑氧化物為每基板面積40ng/cm2。(例子15至19的評(píng)價(jià))電子負(fù)載裝置和氫氣管如圖6所示的那樣與通過上述步驟制造的燃料電池單個(gè)單元中的每一個(gè)連接，以評(píng)價(jià)燃料電池的發(fā)電特性。在這種情況下，在閉端0.2MPa下用氫氣填充陽(yáng)極電極側(cè)，而陰極電極側(cè)向空氣開放。在25°C的電池溫度和100%的外部環(huán)境的相對(duì)濕度下實(shí)施發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。測(cè)試方法如下。從開路電壓(OCV)到1A/cm2的電流密度以0.1mA/cmV秒的電流掃描速度執(zhí)行掃描(sweep)，然后，以1mA/cm2/秒執(zhí)行掃描到0V，以評(píng)價(jià)各單元的電壓-電流密度特性。在這種條件下，由于陽(yáng)極側(cè)^皮端部關(guān)閉(dead-ended)，因此不出現(xiàn)來(lái)自陽(yáng)極側(cè)的水蒸發(fā)。并且，陰極側(cè)的空氣濕度為100°/。RH，因此，來(lái)自陰極側(cè)的水蒸發(fā)量小。即，在這種條件下，向單元外的水移動(dòng)受到抑制，因此，容易出現(xiàn)陰極中的溢流。并且，測(cè)量時(shí)的電流值的掃描速率低，并且測(cè)量時(shí)的發(fā)電時(shí)間變長(zhǎng)以產(chǎn)生大量的水。因此，當(dāng)電流密度高時(shí)，容易在燃料電池中出現(xiàn)溢流。通過在容易出現(xiàn)溢流的這種條件下將各例子的膜電極組件與各比較例的膜電極組件相比較，可以評(píng)價(jià)各膜組件的陰極催化劑層中的物質(zhì)擴(kuò)散性的大小。因此，可容易地確定效果。圖24示出例子15至17的燃料電池單個(gè)單元的電壓-電流密度特性的結(jié)果連同例子1和比較例1的燃料電池單個(gè)單元的結(jié)果。圖25示出例子18和19的燃料電池單個(gè)單元的電壓-電流密度特性的結(jié)果。如從圖24和圖25明顯可見，在比較例1中0.4V下的輸出電流密度約為410mA/cm2，而在例子1和例子15至17中輸出電流密度約為440mA/cm2或更大，其高出20mA/cm2或更大。特別地，在例子17中，輸出電流密度為490mA/cm2,其高出70mA/cm2。與相等的蝕刻時(shí)間無(wú)關(guān)，例子19的電流密度是450mA/cm2,其比比較例1的大^f旦比例子1和例子18的小。可以i殳想，由于例子19的致密層的厚度小，因此，對(duì)于8分鐘的蝕刻，在形成通孔之后留在片材上的Pt氧化物的量太少。換句話說(shuō)，在例子19中，由于形成通孔之后的Pt氧化物的量比50pg/cii^少，因此在隨后的第二沉積中再次形成致密層，從而導(dǎo)致通孔開口率比例子11和12的降低得更多，并且結(jié)果降低了輸出電流密度。圖26示出例子1、比較例1和例子15至19中的每一個(gè)的膜電極組件的陰極催化劑層中的通孔開口率和0.4V下的輸出電流密度之間的相關(guān)關(guān)系。從該圖可以理解，在被宏觀裂紋包圍的區(qū)域中的通孔的與高分子電解質(zhì)膜相對(duì)的表面上的開口率為8%或更大至40%或更小的范圍內(nèi)，輸出電流密度大大改善。從圖中還可以理解，輸出電流密度在8。/?；蚋∠峦蝗幌陆担⑶以?0。/?；蚋笙聨缀躏柡汀D27示出例子17的催化劑層截面的掃描電子顯微照片，圖28示出比較例1的催化劑層截面的掃描電子顯微照片。FIB處理期間的對(duì)于催化劑層的主平面的束入射角為28°。在圖27和圖28中的每一個(gè)的第一層13中，與第一層13的主平面平行地畫線(寬度為7nm)，并且，將線上的黑色像素對(duì)于線上的所有像素的占有率計(jì)算作為第一層的孔隙率。線被畫得沿第一層的膜厚方向通過中心附近。這是因?yàn)?，在待觀察的樣品中，第一層不是完全的平板形狀，從而導(dǎo)致第一層和另一層之間的邊界部分不直，由此，如果在邊界部分附近畫線，那么該線可通過不是第一層的位置，從而使得不能準(zhǔn)確計(jì)算孔隙率。例子17(圖27)的催化劑層中的第一層的孔隙率為43%，其比比較例1(圖28)的第一層的孔隙率(33%)高10%。當(dāng)與圖26的結(jié)果一起考慮時(shí)，與比較例l相比，例子17的第一層具有較高的通孔開口率和較高的孔隙率。由于第一層的這種結(jié)構(gòu)，可以設(shè)想，例子17的催化劑層具有比比較例1的催化劑層高的氣體擴(kuò)散性和產(chǎn)生的水的散逸性，因此，可以輸出高的電流密度。在圖27和圖28中的每一個(gè)的第二層14中，存在孔隙率看起來(lái)比第一層13的孔隙率低的區(qū)域。但是，在該區(qū)域中，在樣品調(diào)整期間供給的墨量可能不足，因此，它不能被視為準(zhǔn)確的信息。因此，該區(qū)域可被忽略。根據(jù)上述本發(fā)明實(shí)施例的膜電極組件的制造方法和燃料電池的方法，獲得的膜電極組件的物質(zhì)擴(kuò)散性得到改善，并且，由催化劑層的溢流導(dǎo)致的燃料電池的輸出下降受到抑制，由此可獲得長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)的燃料電池。由于可以改善催化劑利用效率，因此可以減少要使用的催化劑的量，由此降低膜電極組件和燃料電池的成本。并且，根據(jù)實(shí)施例的膜電極組件和燃料電池，膜電極組件的物質(zhì)擴(kuò)散性也得到改善，并且由催化劑層的溢流導(dǎo)致的燃料電池的輸出下降受到抑制，由此可以獲得長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)的燃料電池。本申請(qǐng)要求在2007年6月12日提交的日本專利申請(qǐng)No.2007-155375的權(quán)益，在此通過參考并入其全部?jī)?nèi)容。權(quán)利要求1.一種膜電極組件的制造方法，所述膜電極組件包含在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)形成的催化劑層，所述制造方法包括通過氣相沉積在片材的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第一層；在所述第一層中形成通孔；通過氣相沉積在具有所述通孔的所述第一層的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第二層；使高分子電解質(zhì)膜與所述第二層的表面接合；以及使所述片材從所述第一層剝離。2.根據(jù)權(quán)利要求l的膜電極組件的制造方法，其中，在所述第一層中形成通孔包括形成通孔，使得所述第一層的與所述片材接觸的表面的開口率為8%或更大至40%或更小。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜電極組件的制造方法，其中，在所述第一層中形成通孔包括形成通孔，使得在形成所述通孔之后，所述第一層中的催化劑和催化劑前體之一對(duì)于每1ci^的所述片材的表面積保留50嗎或更多。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的膜電極組件的制造方法，還包括在形成第一層之前，在所述片材的表面上形成凹凸，其中，在所述凹凸的表面上形成所述第一層。5.根據(jù)權(quán)利要求4的膜電極組件的制造方法，其中，在所述片材的表面上形成凹凸包括在所述片材的表面上形成條狀形狀的凹凸。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的膜電極組件的制造方法，其中，在所述片材的表面上形成條狀形狀的凹凸包括摩擦和研磨之一。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的膜電極組件的制造方法，其中，使高分子電解質(zhì)膜與所述第二層的表面接合包括使在所述凹凸的凸起部分上形成的所述第二層和在所述凹凸的凹陷部分上形成的所述第二層的至少一部分與所述高分子電解質(zhì)膜接合。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的膜電極組件的制造方法，其中，通過干蝕刻形成所述通孔。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的膜電極組件的制造方法，還包括還原PtOx(x^2)，其中，所述第一層包含鉑和鉑氧化物之一，并且，所述第二層包含PtOx(x22)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的膜電極組件的方法，其中，通過還原PtOx(x22)，形成樹枝形狀的催化劑層。11.一種燃料電池的制造方法，包括通過根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的膜電極組件的制造方法來(lái)制造膜電極組件；以及在所述膜電極組件的兩側(cè)形成氣體擴(kuò)散層。12.—種膜電極組件，包括在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)形成的催化劑層，所述催化劑層中的至少一個(gè)具有樹枝形狀，其中，具有所述樹枝形狀的催化劑層中的每一個(gè)包含宏觀裂紋和通孔，并且，具有所述樹枝形狀的催化劑層的被所述宏觀裂紋包圍的區(qū)域中的所述通孔的與所述高分子電解質(zhì)膜相對(duì)的表面中的開口率為8%或更大至40%或更小。13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜電極組件，其中，被所述宏觀裂紋包圍的區(qū)域的對(duì)應(yīng)于圓的直徑的加4又平均值為35pm或更小，并且，對(duì)應(yīng)于所述圓的所述直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為所述加權(quán)平均值的50%或更小。14.一種燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求12或13的膜電極組件；和存在于所述膜電極組件的兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層。全文摘要提供一種膜電極組件的制造方法，改善催化劑層的物質(zhì)擴(kuò)散性，所述膜電極組件包含在高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)的催化劑層，其中，形成催化劑層中的至少一個(gè)至少包括通過氣相沉積在片材的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第一層；在第一層中形成通孔；通過氣相沉積在具有通孔的第一層的表面上形成包含催化劑和催化劑前體之一的第二層；使高分子電解質(zhì)膜與第二層的表面接合；以及使片材從第一層剝離。文檔編號(hào)H01M8/02GK101682050SQ20088001928公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者宮崎和也,山田和弘申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社