專利名稱：有機(jī)el器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在顯示用途中有用的有機(jī)EL器件及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及防止來(lái)自外部環(huán)境的水分的侵入、且長(zhǎng)期表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光效率的有機(jī)EL器件及其制造方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，在顯示用途中，使用自發(fā)光型的有機(jī)EL元件的有機(jī)EL器件的研究已在積極地進(jìn)行。有機(jī)EL器件被期待實(shí)現(xiàn)高的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。這是因?yàn)槟軌蛟诘碗妷合聦?shí)現(xiàn)高的電流密度。特別是，在顯示技術(shù)領(lǐng)域中期待能夠進(jìn)行多彩色顯示、特別是全彩色顯示的高精細(xì)的多色發(fā)光有機(jī)EL器件的實(shí)用化。
在將有機(jī)EL器件作為彩色顯示器進(jìn)行實(shí)用化方面的重要課題，除了實(shí)現(xiàn)高精細(xì)度以外，是具有包括色再現(xiàn)性在內(nèi)的長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。但是，多色發(fā)光有機(jī)EL器件具有通過(guò)一定期間的驅(qū)動(dòng)，發(fā)光特性(電流-亮度特性)顯著降低的缺點(diǎn)。
該發(fā)光特性降低的代表性原因是黑斑(dark spot)的生長(zhǎng)?！昂诎摺笔侵赴l(fā)光缺陷點(diǎn)?？烧J(rèn)為由于元件中的氧或水分，在驅(qū)動(dòng)時(shí)和保存中，有機(jī)EL元件的構(gòu)成層的材料氧化或凝聚，從而產(chǎn)生該黑斑。黑斑的生長(zhǎng)，在通電中當(dāng)然進(jìn)行，在保存中也進(jìn)行。特別是，可認(rèn)為黑斑的生長(zhǎng)，(1)由在元件周圍的外部環(huán)境中存在的氧或水分加速，(2)受到在構(gòu)成層中作為吸附物存在的氧或水分的影響，并且(3)受到在用于器件制造的部件上吸附的水分或制造時(shí)的水分的侵入的影響。當(dāng)該生長(zhǎng)繼續(xù)時(shí)，黑斑在有機(jī)EL器件的整個(gè)發(fā)光面上擴(kuò)展。
以往，作為防止水分侵入到有機(jī)EL元件的構(gòu)成層中的手段，實(shí)施使用金屬罐、玻璃板對(duì)有機(jī)EL元件進(jìn)行密封的方法、或者在密封有機(jī)EL元件的空間內(nèi)配置干燥劑的方法。但是，為了利用有機(jī)EL器件的輕量并且薄型的特征，不使用干燥劑，而用薄膜進(jìn)行密封的技術(shù)已受到關(guān)注。
作為密封用的薄膜，可使用氮化硅、氮氧化硅等。但是，為了抑制這些材料在制膜時(shí)對(duì)發(fā)光層的損傷，需要將制膜面的溫度上升抑制在至少發(fā)光層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。因此，有不能將利用半導(dǎo)體工藝開發(fā)的制膜方法應(yīng)用于有機(jī)EL器件，不能形成具有充分的防濕性的密封用薄膜的課題。
對(duì)此，在日本特開2005-285659號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，作為能夠應(yīng)用于有機(jī)EL器件的密封用薄膜，提出了利用等離子體CVD法形成的以硅和氮化硅為主要成分的膜。專利文獻(xiàn)1中公開了利用X射線光電子光譜法測(cè)定的、與硅結(jié)合的硅的數(shù)量相對(duì)于與氮結(jié)合的硅的數(shù)量之比為0.6以上2.0以下，由此該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的密封性。
專利文獻(xiàn)1日本特開2005-285659號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
近年來(lái)，為了提高有源矩陣驅(qū)動(dòng)型的有機(jī)EL器件的開口率，在制作有包括TFT等的開關(guān)電路的基板的相反側(cè)取出光的、所謂的頂部發(fā)射型構(gòu)造的器件成為主流。在該構(gòu)造中，在有機(jī)EL層上形成透明電極和密封膜，從有機(jī)EL層發(fā)出的光通過(guò)密封膜射出到外部。但是，專利文獻(xiàn)1的密封膜包含相當(dāng)多的量的硅-硅鍵，因此，可見光的透過(guò)率低，不能作為頂部發(fā)射構(gòu)造的密封膜使用。
本發(fā)明的目的是提供通過(guò)使用具有高的可見光透過(guò)率和優(yōu)異的防濕性的保護(hù)層而具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性的有機(jī)EL器件。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述那樣的有機(jī)EL器件的制造方法。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板和在上述基板上形成的有機(jī)EL元件，其特征在于上述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，上述保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，上述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是含氫的氮化硅膜，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的上述含氫的氮化硅膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下。本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以具有保護(hù)層與基板和下部電極接觸的構(gòu)造?；蛘?，本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以具有保護(hù)層與上部電極接觸、且下部電極與基板接觸的構(gòu)造。另外，希望構(gòu)成保護(hù)層的1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜各自的應(yīng)力具有小于20MPa的絕對(duì)值。
本發(fā)明中的N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的伸縮模式的峰面積能夠通過(guò)以下步驟求出(a)測(cè)定以波數(shù)作為橫軸的氮化硅膜的紅外吸收光譜的步驟；(b)從得到的紅外吸收光譜減去基線進(jìn)行校正的步驟；(c)用高斯函數(shù)對(duì)上述N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的吸收進(jìn)行峰分離的步驟；和(d)求出分離后的峰的面積的步驟。在此，上述N-H鍵的伸縮模式的峰面積由存在于3250～3400cm-1的峰求出，上述Si-H鍵的伸縮模式的峰面積由存在于2100～2200cm-1的峰求出，上述Si-N鍵的伸縮模式的峰面積由存在于830～870cm-1的峰求出。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造方法的特征在于包括(1)準(zhǔn)備基板的步驟；和(2)形成由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成的有機(jī)EL元件的步驟，上述保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，上述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是含氫的氮化硅膜，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的上述含氫的氮化硅膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下，在步驟(2)中，上述含氫的氮化硅膜通過(guò)對(duì)含有甲硅烷、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w施加25MHz以上60MHz以下的高頻電力的化學(xué)氣相沉積法形成，在此，氨氣相對(duì)于甲硅烷的流量比為0.5以上1以下。
發(fā)明效果 在要求開發(fā)發(fā)光效率更高的有機(jī)EL器件的近年的狀況下，本發(fā)明能夠提供通過(guò)使用具有優(yōu)異的防濕性的保護(hù)層從而能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的發(fā)光效率的有機(jī)EL器件。另外，本發(fā)明的保護(hù)層具有高的可見光透過(guò)率，因此本發(fā)明的結(jié)構(gòu)在頂部發(fā)射型有機(jī)EL器件中特別有效。



圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的1個(gè)例子的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的另一個(gè)例子的剖面圖。
圖3是表示用于確定氮化硅膜中的Si-N鍵、Si-H鍵和N-H鍵之比的IR光譜的圖。
圖4是表示為了確定氮化硅膜中的Si-N鍵、Si-H鍵和N-H鍵之比而實(shí)施了峰分離的IR光譜的圖。
符號(hào)說(shuō)明 10基板 20有機(jī)EL元件 21下部電極 22有機(jī)EL層 23上部電極 24保護(hù)層 30密封基板 40色變換濾光片層 50粘合層 60平坦化層 100 測(cè)定得到的IR光譜 110 基線 120 基線校正后的IR光譜
具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板和在上述基板上形成的有機(jī)EL元件，其特征在于上述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，上述保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，上述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是含氫的氮化硅膜，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的上述含氫的氮化硅膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下。
圖1表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的1個(gè)例子。圖1的有機(jī)EL器件是頂部發(fā)射型有機(jī)EL器件，包括基板10；和在基板10上依次疊層下部電極21、有機(jī)EL層22、上部電極23和保護(hù)層24而形成的有機(jī)EL元件20。另外，雖然是任選的結(jié)構(gòu)，但是在基板10的形成有有機(jī)EL元件20的一側(cè)，利用粘合層50粘合有載置有色變換濾光片層40的密封基板30。
圖2表示本發(fā)明的有機(jī)EL器件的另一個(gè)例子。在圖2的例子中，保護(hù)層24位于基板10與下部電極21之間。圖2的有機(jī)EL器件是底部發(fā)射型有機(jī)EL器件。在圖2中，表示了在基板10與保護(hù)層24之間還包括作為任選要素的色變換濾光片層40和平坦化層60的例子。
本發(fā)明的基板10能夠使用能夠經(jīng)受用于形成其它的構(gòu)成層的各種條件(例如使用的溶劑、溫度等)的任意材料形成。另外，希望基板10具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。用于形成基板10的透明材料包括玻璃、或者聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、和聚酰亞胺樹脂等樹脂。在使用上述樹脂的情況下，基板10既可以是剛性的也可以是撓性的?；蛘吡硗猓貏e是在圖1所示的頂部發(fā)射型有機(jī)EL器件的情況下，也可以使用硅、陶瓷等不透明材料形成基板10。能夠使用具有絕緣性和能夠保持有機(jī)EL發(fā)光元件形態(tài)的剛性的平坦的材料形成。
基板10可以在其表面上進(jìn)一步包括多個(gè)開關(guān)元件(TFT等)和配線等。該結(jié)構(gòu)在具有多個(gè)獨(dú)立的發(fā)光部的有源矩陣驅(qū)動(dòng)型有機(jī)EL器件的制作中是有效的。
位于基板10與有機(jī)EL層22之間的下部電極21、和位于有機(jī)EL層22的與基板10相反一側(cè)的上部電極23，具有向有機(jī)EL層22注入載流子和與外部驅(qū)動(dòng)電路連接的功能。下部電極21和上部電極23可以分別是陽(yáng)極(空穴注入電極)或陰極(電子注入電極)中的某一個(gè)。但是，下部電極21和上部電極23中的一個(gè)為陽(yáng)極，另一個(gè)為陰極。另外，下部電極21和上部電極23，以其中的一個(gè)是透明電極作為條件，既可以是反射電極也可以是透明電極。在圖1所示的頂部發(fā)射型構(gòu)造中，希望下部電極21是反射電極，上部電極23是透明電極。在圖2所示的底部發(fā)射型構(gòu)造中，希望上部電極23是反射電極，下部電極21是透明電極。
作為下部電極21或上部電極23使用的反射電極，能夠使用高反射率的金屬(鋁、銀、鉬、鉭、鎳、鉻等)或它們的合金、或者非晶合金(NiP、NiB、CrP或CrB等)形成。從對(duì)可見光能夠得到80％以上的反射率的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選的材料包括銀合金。能夠使用的銀合金包括銀與選自第10族的鎳或鉑、第1族的銣和第14族的鉛中的至少1種金屬的合金；或者，銀與選自第2族的鎂和鈣中的至少1種金屬的合金。
作為下部電極21或上部電極23使用的透明電極，能夠使用SnO2、In2O3、In-Sn氧化物、In-Zn氧化物、ZnO或Zn-Al氧化物等導(dǎo)電性金屬氧化物形成。透明電極成為用于將來(lái)自有機(jī)EL層22的發(fā)光取出到外部的路徑，因此，希望在波長(zhǎng)400～800nm范圍內(nèi)具有50％以上、優(yōu)選85％以上的透過(guò)率。
下部電極21和上部電極23，能夠使用電阻加熱方式或電子束加熱方式的蒸鍍法、或?yàn)R射法形成。在蒸鍍法的情況下，能夠在1.0×10-4Pa以下的壓力下，以0.1～10nm/秒的成膜速度進(jìn)行成膜。另一方面，在DC磁控管濺射法等濺射法的情況下，能夠使用Ar等不活潑氣體作為濺射氣體，在0.1～2.0Pa左右的壓力下進(jìn)行成膜。在利用濺射法形成上部電極23的情況下，為了防止成為被成膜基板的表面的有機(jī)EL層22的劣化，優(yōu)選不直接將在靶附近形成的等離子體照射在有機(jī)EL層22上。
有機(jī)EL層22位于下部電極21與上部電極23之間，并與各個(gè)電極接觸。是成為發(fā)光部的核心的層。有機(jī)EL層22至少包括發(fā)光層，根據(jù)需要包括空穴輸送層、空穴注入層、電子輸送層和/或電子注入層。例如，有機(jī)EL層22能夠具有下述那樣的層結(jié)構(gòu)。
(1)陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極 (2)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極 (3)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (4)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (5)陽(yáng)極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (6)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (7)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 此外，在上述(1)～(7)的各結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極和陰極分別是下部電極21或上部電極23中的某一個(gè)。
發(fā)光層能夠使用公知的材料形成。用于得到從藍(lán)色到藍(lán)綠色的發(fā)光的材料包括例如，苯并噻唑類化合物、苯并咪唑類化合物或苯并噁唑類化合物那樣的熒光增白劑；以三(8-羥基喹啉)鋁配位化合物(Alq3)為代表的鋁配位化合物那樣的金屬螯合氧化合物；4，4′-雙(二苯乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)那樣的苯乙烯基苯類化合物；芳香族二亞甲基類化合物(aromatic dimethylydene compounds)；縮合芳香環(huán)化合物；環(huán)集合化合物(ring assembly compounds)；和卟啉類化合物等。
或者另外，也能夠通過(guò)在主體化合物中添加摻雜劑，形成發(fā)各種波段的光的發(fā)光層。在該情況下，作為主體化合物，能夠使用聯(lián)苯乙烯亞芳基類化合物、N，N′-二甲苯基-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(TPD)、Alq3等。另一方面，作為摻雜劑，能夠使用苝(藍(lán)紫色)、香豆素6(藍(lán)色)、喹吖啶酮類化合物(藍(lán)綠色～綠色)、紅熒烯(黃色)、4-二氰基亞甲基-2-(p-二甲胺基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM，紅色)、八乙基卟啉鉑配位化合物(PtOEP，紅色)等。
空穴輸送層能夠使用具有三芳基胺部分構(gòu)造、咔唑部分構(gòu)造或噁二唑部分構(gòu)造的材料形成?？昭ㄝ斔蛯拥膬?yōu)選材料包括TPD、4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、MTDAPB(o-、m-、p-)、m-MTDATA等?？昭ㄗ⑷雽幽軌蚴褂冒ㄣ~酞菁配位化合物(CuPc)等的酞菁(Pc)類、陰丹士林類化合物等材料形成。
電子輸送層能夠使用Alq3那樣的鋁配位化合物、PBD或TPOB那樣的噁二唑衍生物、TAZ那樣的三唑衍生物、三嗪衍生物、苯基喹喔啉類、BMB-2T那樣的噻吩衍生物等材料形成。電子注入層能夠使用Alq3那樣的鋁配位化合物、或者摻雜有堿金屬或堿土類金屬的鋁的羥基喹啉配位化合物等材料形成。
除了以上那樣的各構(gòu)成層以外，也能夠任選地在有機(jī)EL層22與作為陰極使用的下部電極21或上部電極23中的某一個(gè)之間形成用于進(jìn)一步提高載流子注入效率的緩沖層(未圖示)。緩沖層能夠使用堿金屬、堿土類金屬或它們的合金、或稀土類金屬、或這些金屬的氟化物等電子注入性材料形成。
另外，在有機(jī)EL層22的上表面上，為了緩和形成上部電極23時(shí)的損傷，也優(yōu)選形成由MgAg等構(gòu)成的損傷緩和層(未圖示)。
重要的是，構(gòu)成有機(jī)EL層22的各層具有對(duì)實(shí)現(xiàn)期望的特性充分的膜厚。在本發(fā)明中，希望發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸送層和電子注入層具有2～50nm的膜厚，空穴注入層具有2～200nm的膜厚。另外，任選的緩沖層，從降低驅(qū)動(dòng)電壓和提高透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有10nm以下的膜厚。
有機(jī)EL層22的各構(gòu)成層、緩沖層和損傷緩和層，能夠使用蒸鍍(電阻加熱蒸鍍或電子束加熱蒸鍍)等的在該技術(shù)中已知的任意方法制作。
保護(hù)層24是用于防止從外部環(huán)境或有可能含有水分的層向電極和/或有機(jī)EL層22的水分侵入的層。保護(hù)層24由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成。構(gòu)成保護(hù)層24的無(wú)機(jī)膜的至少1個(gè)是含氫的氮化硅(SiN:H)膜。在保護(hù)層24由多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成的情況下，除了SiN:H膜以外，還可以使用SiOx膜、SiOxNy膜、AlOx膜、TiOx膜、TaOx膜、ZnOx膜等。當(dāng)考慮成膜的容易性時(shí)，優(yōu)選追加的膜是Si系的膜。
保護(hù)層24可以如圖1所示與上部電極23之上接觸地設(shè)置，也可以如圖2所示設(shè)置在基板10與下部電極21之間。根據(jù)需要，也可以在上部電極23之上、以及基板10與下部電極21之間均設(shè)置保護(hù)層24。
為了防止膜剝離，希望構(gòu)成保護(hù)層24的無(wú)機(jī)膜具有小的應(yīng)力。在本發(fā)明中，希望無(wú)論是收縮性或伸張性，無(wú)機(jī)膜的應(yīng)力具有20MPa以下的絕對(duì)值。例如能夠在Si晶片上形成無(wú)機(jī)膜，從無(wú)機(jī)膜形成前后的Si晶片的翹曲的變化量求出應(yīng)力。
當(dāng)位于來(lái)自有機(jī)EL層的光向外部射出的路徑上時(shí)，希望保護(hù)層24具有高的可見光透過(guò)率。具體地說(shuō)，希望在波長(zhǎng)400～800nm的范圍內(nèi)具有50％以上、優(yōu)選85％以上的透過(guò)率。此外，希望保護(hù)層24具有優(yōu)異的防濕性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比(以下，稱為N-H/Si-N面積比)大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比(以下，稱為Si-H/Si-N面積比)大于0.12且為0.17以下的SiN:H膜，能夠達(dá)到保護(hù)層24的優(yōu)異的防濕性和高的可見光透過(guò)率。
構(gòu)成保護(hù)層24的SiN:H膜能夠使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法形成。特別地，希望使用施加高頻電力的等離子體CVD法。另外，為了達(dá)到上述的N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比，希望將高頻電力的頻率設(shè)定在25MHz以上60MHz以下。更優(yōu)選使用27.12MHz或其以上的頻率的高頻電力。另外，希望高頻電力的功率密度為0.1～2W/cm2。從避免對(duì)基板10或已經(jīng)在基板10上形成的層的損傷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在70℃以下的基板溫度進(jìn)行SiN:H膜的形成。
在利用等離子體CVD法進(jìn)行的SiN:H膜的形成中，能夠使用甲硅烷、氨和不活潑氣體的混合物作為原料氣體。特別地，希望使用甲硅烷、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。在此，為了實(shí)現(xiàn)SiN:H膜的高的可見光透過(guò)率，希望氨氣相對(duì)于甲硅烷的流量比為0.5以上。另外，為了實(shí)現(xiàn)SiN:H膜的優(yōu)異的防濕性，希望氨氣相對(duì)于甲硅烷的流量比為1以下。此外，通過(guò)使氨氣相對(duì)于甲硅烷的流量比為0.5以上1以下，能夠使得到的SiN:H膜的應(yīng)力的絕對(duì)值為20MPa以下。上述的流量比，即使在滿足N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比的條件方面也是有效的。
對(duì)本發(fā)明中的N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比的確定方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，測(cè)定SiN:H膜的IR光譜。本發(fā)明中的IR光譜采用伸縮模式的吸收。該模式的吸收，強(qiáng)度強(qiáng)且峰分離容易，因此優(yōu)選。另外，作為橫軸，用波數(shù)(單位cm-1)的線性軸表示，是沒有部分放大等的光譜。在此，為了將背景吸收排除，希望測(cè)定形成有SiN:H膜的被成膜基板和未形成SiN:H膜的被成膜基板的IR光譜，取其差光譜。
得到的IR光譜包含由膜中的光干涉引起的吸光度的變動(dòng)等。為了將該吸光度的變動(dòng)排除，使用基線進(jìn)行校正。圖3是對(duì)該校正步驟進(jìn)行說(shuō)明的圖，表示測(cè)定得到的IR光譜100、基線110和基線校正后的IR光譜120。本發(fā)明中的對(duì)SiN:H膜的基線，通過(guò)將以下規(guī)定的波數(shù)的IR光譜100的吸光度用直線連結(jié)而得到。
400，612，1500，1650，2030， 2330，2900，3200，3550，4000(cm-1) 在各波數(shù)，從IR光譜100的吸光度減去基線110的吸光度，得到基線校正后的IR光譜120。
接著，對(duì)基線校正后的IR光譜120進(jìn)行峰分離。峰分離通過(guò)用由式(I)表示的高斯函數(shù)Gn表現(xiàn)各峰而進(jìn)行。
[公式1] Gn＝Anexp(-Bn(x-Cn)2)(I) 式中，An是各峰的吸光度的極大值，Cn是各峰的吸光度成為極大的波數(shù)(單位cm-1)，x是波數(shù)，Bn是變量。用最小二乘法求出與各峰相關(guān)的Bn。即，分離各峰，使得各峰的高斯函數(shù)Gn的和與基線校正后的IR光譜120的吸光度之差的平方和成為最小值。圖4表示對(duì)圖3的基線校正后的IR光譜120進(jìn)行峰分離后的結(jié)果。
在本發(fā)明中，將在830～870cm-1具有極大值的峰作為表示Si-N鍵的伸縮模式的峰，將在2100～2200cm-1具有極大值的峰作為表示Si-H鍵的伸縮模式的峰，并將在3250～3400cm-1具有極大值的峰作為表示N-H鍵的伸縮模式的峰。在圖4中，在約1200cm-1具有極大值的峰來(lái)自N-H鍵，但是在本發(fā)明的N-H/Si-N面積比的計(jì)算中不使用。
最后，對(duì)通過(guò)峰分離得到的各峰的高斯函數(shù)Gn進(jìn)行積分，求出N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的伸縮模式的峰面積，由此確定N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比。
密封基板30能夠使用例如玻璃，SUS、Al等金屬，或者聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、或聚酰亞胺樹脂那樣的樹脂形成。在使用樹脂的情況下，密封基板30既可以是剛性的也可以是撓性的。此外，在圖1所示的頂部發(fā)射型構(gòu)造中，密封基板30位于來(lái)自有機(jī)EL層22的發(fā)光向外部射出的路徑上，因此希望使用玻璃或樹脂等透明材料形成密封基板30。
色變換濾光片層40是用于對(duì)來(lái)自有機(jī)EL層22的發(fā)光的色相進(jìn)行調(diào)整的層。本發(fā)明中的“色變換濾光片層”是彩色濾光片層、色變換層、以及彩色濾光片層與色變換層的疊層體的總稱。色變換濾光片層40，既可以如圖1所示設(shè)置在密封基板30的內(nèi)側(cè)，也可以如圖2所示設(shè)置在基板10與下部電極21之間。色變換濾光片層40，為了保護(hù)其中包含的色素難以完全進(jìn)行干燥，有可能含有水分。因此，當(dāng)如圖1所示在密封基板的內(nèi)側(cè)設(shè)置色變換濾光片層40的情況下，優(yōu)選在上部電極23的上表面設(shè)置保護(hù)層24。同樣，當(dāng)如圖2所示在基板10與下部電極21之間設(shè)置色變換濾光片層40的情況下，優(yōu)選在色變換濾光片層40與下部電極21之間設(shè)置保護(hù)層24。
彩色濾光片層是使特定的波段的光透過(guò)的層。彩色濾光片層具有使來(lái)自有機(jī)EL層22或色變換層的光的色純度提高的功能。彩色濾光片層能夠使用市售的平板顯示器用彩色濾光片材料(例如，富士膠卷電子材料(株式會(huì)社)制的Color Mosaic等)形成。彩色濾光片層的形成，能夠使用旋涂、輥涂、澆鑄、浸涂等涂敷法。另外，也可以利用光刻法等對(duì)由涂敷法形成的膜進(jìn)行圖案化，形成具有期望的圖案的彩色濾光片層。
色變換層是吸收特定波段的光并進(jìn)行波長(zhǎng)分布變換，射出不同波段的光的層。色變換層至少包括熒光色素，根據(jù)需要也可以包括基體樹脂。熒光色素吸收來(lái)自有機(jī)EL層22的光，射出期望的波段(例如，紅色區(qū)域、綠色區(qū)域或藍(lán)色區(qū)域)的光。
吸收從藍(lán)色到藍(lán)綠色區(qū)域的光并射出紅色區(qū)域的熒光的熒光色素包括例如，若丹明B、若丹明6G、若丹明3B、若丹明101、若丹明110、磺基若丹明、堿性紫11、堿性紅2等若丹明類色素；花青類色素；1-乙基-2-[4-(p-二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基]-吡啶鎓-高氯酸鹽(吡啶1)等吡碇類色素；和噁嗪類色素?；蛘吡硗?，也可以使用具有上述那樣的熒光性的各種染料(直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料等)。
吸收從藍(lán)色到藍(lán)綠色區(qū)域的光并射出綠色區(qū)域的熒光的熒光色素包括例如，3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素6)、3-(2′-苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素7)、3-(2′-N-甲基苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素30)、2，3，5，6-1H，4H-四氫-8-三氟甲基喹嗪(9，9a，1-gh)香豆素(香豆素153)等香豆素類色素；溶劑黃11、溶劑黃116等萘二甲酰亞胺類色素；和堿性黃51等香豆素色素類染料等?；蛘吡硗猓部梢允褂镁哂猩鲜瞿菢拥臒晒庑缘母鞣N染料(直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料等)。
作為色變換層的基體樹脂，能夠使用丙烯酸樹脂、各種硅氧烷聚合物、或者能夠代替它們的任意材料。例如，作為基體樹脂，能夠使用直型硅氧烷聚合物、改性樹脂型硅氧烷聚合物。
色變換層能夠使用旋涂、輥涂、澆鑄、浸涂等涂敷法、或蒸鍍法形成。在使用多種熒光色素形成色變換層的情況下，也能夠?qū)⒁?guī)定比率的多種熒光色素和基體樹脂混合形成預(yù)混合物，用該預(yù)混合物進(jìn)行蒸鍍。或者另外，可以使用共蒸鍍法形成色變換層。共蒸鍍法通過(guò)將多種熒光色素各自配置在單獨(dú)的加熱部位，將它們單獨(dú)地進(jìn)行加熱而實(shí)施。根據(jù)需要，可以將熒光色素與基體樹脂的混合物配置在加熱部位，作為蒸鍍?cè)词褂?。特別地，當(dāng)多種熒光色素的特性(蒸鍍速度和/或蒸氣壓等)有很大不同時(shí)，用共蒸鍍法是有利的。
當(dāng)使用包括色變換層的色變換濾光片層40時(shí)，為了防止色變換層的特性劣化，可以以覆蓋整個(gè)色變換濾光片層40的方式形成鈍化層(未圖示)。鈍化層能夠使用絕緣性氧化物(SiOx、TiO2、ZrO2、AlOx等)、絕緣性氮化物(AlNx、SiNx等)形成。鈍化層能夠使用等離子體CVD法那樣的方法形成。從防止色變換層的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，在形成鈍化層時(shí)，希望使以色變換濾光片層40作為最上層的被成膜基板的溫度為100℃以下。
如圖2所示，當(dāng)在基板10與下部電極21之間形成色變換濾光片層40的情況下，希望以覆蓋色變換濾光片層40的方式形成平坦化層60。平坦化層60在使用于形成有機(jī)EL元件20的面平坦，以防止有機(jī)EL元件中的斷線和短路等故障的發(fā)生方面是有效的。平坦化層60能夠使用光固化性樹脂、光熱并用固化性樹脂、熱固化性樹脂、熱塑性樹脂等形成。平坦化層60能夠使用旋涂、輥涂、澆鑄、浸涂等涂敷法形成。
粘合層50是用于將基板10與密封基板30貼合的層。粘合層50例如能夠使用UV固化型粘合劑、UV熱并用固化型粘合劑等形成。為了減少熱對(duì)有機(jī)EL層22的影響，希望使用UV熱并用固化型粘合劑。能夠使用的UV熱并用固化型粘合劑包括環(huán)氧樹脂類粘合劑等。在此，上述粘合劑可以含有用于劃定基板10與密封基板30的距離的間隔物顆粒。能夠使用的間隔物顆粒包括玻璃珠等。在基板10或密封基板30的任一個(gè)的表面的規(guī)定位置涂敷粘合劑，將基板10與密封基板30貼合，然后使粘合劑固化，由此能夠形成粘合層50。希望粘合層50設(shè)置在例如基板10和密封基板30的周邊部等不存在有機(jī)EL元件20的發(fā)光部的位置。
圖1和圖2表示了包括單一的發(fā)光部的有機(jī)EL器件的例子。但是，本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以包括被獨(dú)立控制的多個(gè)發(fā)光部。例如，可以使下部電極和上部電極兩者為由多個(gè)帶狀電極構(gòu)成的電極組，使構(gòu)成下部電極的帶狀電極的延伸方向與構(gòu)成上部電極的帶狀電極的延伸方向交叉，形成所謂的無(wú)源矩陣驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL器件。在此，在顯示任意的圖像和/或文字的顯示用途中，優(yōu)選使構(gòu)成下部電極的帶狀電極的延伸方向與構(gòu)成上部電極的帶狀電極的延伸方向正交?；蛘吡硗?，可以將下部電極分割成多個(gè)部分電極，將多個(gè)部分電極各自與在基板上形成的開關(guān)元件1對(duì)1地連接，使上部電極為一體型的共用電極，形成所謂的有源矩陣驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL器件。
此外，在無(wú)源矩陣驅(qū)動(dòng)型器件和有源矩陣驅(qū)動(dòng)型器件的情況下，均希望在構(gòu)成下部電極的多個(gè)部分電極之間設(shè)置絕緣膜。絕緣膜能夠使用絕緣性氧化物(SiOx、TiO2、ZrO2、AlOx等)、絕緣性氮化物(AlNx、SiNx等)或高分子材料等形成。
另外，在具有被獨(dú)立控制的多個(gè)發(fā)光部的結(jié)構(gòu)中，能夠使用多種色變換濾光片層形成能夠進(jìn)行多色顯示的有機(jī)EL器件。例如，使用紅色、綠色和藍(lán)色的色變換濾光片層，構(gòu)成紅色、綠色和藍(lán)色的子像素，將以3種顏色的子像素作為1組的像素排列成矩陣狀，由此能夠形成能夠進(jìn)行全色顯示的有機(jī)EL器件。
實(shí)施例 <制造例1> 在本制造例中，通過(guò)對(duì)甲硅烷(SiH4)、氨氣(NH3)和氮?dú)獾幕旌蠚怏w施加高頻電力形成SiN:H膜，并對(duì)其特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在本制造例中，使甲硅烷的流量為100sccm，使氮?dú)獾牧髁繛?000sccm，使氨氣的流量在20～110sccm的范圍變化。此時(shí)，使混合氣體的壓力為100Pa。另外，使用頻率27.12MHz且功率密度0.5W/cm2的高頻電力，在50℃的被成膜基板上形成SiN:H膜。
(1)Si、N和H的含量 使用厚度0.5mm的Si晶片作為被成膜基板，形成膜厚1μm的SiN:H膜。將彈性反沖粒子檢測(cè)法和盧瑟福后方散射法并用對(duì)得到的SiN:H膜進(jìn)行分析，確定SiN:H膜中的Si、N和H的含量。將結(jié)果示于表1中。
(2)N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比 使用厚度0.5mm的Si晶片作為被成膜基板，形成膜厚1μm的SiN:H膜。使用透過(guò)型傅里葉變換紅外光譜測(cè)定器測(cè)定得到的SiN:H膜的IR光譜。為了將由Si晶片引起的背景吸收除去，使用同一批次的Si晶片作為基準(zhǔn)，測(cè)定SiN:H膜/Si晶片疊層體與Si晶片的差光譜。接著，如上述那樣進(jìn)行基線的確定、基線校正和峰分離，求出N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的伸縮模式的峰面積，確定N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比。將結(jié)果示于表1中。
(3)防濕性 以覆蓋膜厚100nm的鈣膜的方式，形成膜厚3μm的SiN:H膜。將得到的樣品在95℃、50％RH的恒溫槽中放置1000小時(shí)，測(cè)定鈣膜的變質(zhì)面積，評(píng)價(jià)SiN:H膜的防濕性。
鈣膜最初是不透明的。但是，當(dāng)主要是氣氛中的水分與鈣反應(yīng)時(shí)，生成氫氧化鈣，反應(yīng)部分的膜變成透明。在本制造例中，進(jìn)行500μm×500μm范圍的照片拍攝，對(duì)拍攝到的照片進(jìn)行“透明”和“不透明”的二值化，對(duì)透過(guò)SiN:H膜并到達(dá)鈣膜的水分量進(jìn)行評(píng)價(jià)。拍攝區(qū)域?yàn)槟ず竦钠钭钌俚臉悠分醒氩?。將沒有透明化的非變質(zhì)部的面積的百分比作為SiN:H膜的防濕性的指標(biāo)。將結(jié)果示于表1中。
(4)可見光透過(guò)性 對(duì)于在(2)中制作的Si晶片上的膜厚1μm的SiN:H膜，使用光譜型橢偏儀求出波長(zhǎng)450nm的膜的消光系數(shù)，作為可見光透過(guò)性的指標(biāo)。這是因?yàn)樵诖髿庵械耐高^(guò)率測(cè)定中，與大氣的折射率差和由膜厚引起的干涉的影響大。優(yōu)選波長(zhǎng)450nm的膜的消光系數(shù)為4.0×10-4以下。這是因?yàn)橛纱?，可見光的透過(guò)率約為95％以上。將結(jié)果示于表1中。
(5)膜應(yīng)力 使用直徑4英寸(約10.2cm)的Si晶片作為被成膜基板。在成膜前，測(cè)定Si晶片的翹曲。接著，形成膜厚3μm的SiN:H膜，測(cè)定成膜后的Si晶片的翹曲。從成膜前后的Si晶片的翹曲的變化量，算出SiN:H膜的膜應(yīng)力。將結(jié)果示于表1中。
[表1] 表1NH3/SiH4流量比的效果
SiH4流量100sccm，高頻電力頻率27.12MHz 從表1可知，伴隨著NH3相對(duì)于SiH4的流量比的降低，大體上N-H/Si-N面積比和Si-H/Si-N面積比減少。特別是，當(dāng)NH3相對(duì)于SiH4的流量比為0.4以下時(shí)，Si-H/Si-N面積比為0.11以下，并且N-H/Si-N面積比為0.06以下。同時(shí)可知，膜的消光系數(shù)增加，可見光的吸收變得顯著。在NH3相對(duì)于SiH4的流量比小于0.4的區(qū)域中，可設(shè)想得到Si-N鍵、Si-H鍵和Si-Si鍵共存的狀態(tài)的SiN:H膜。具有這樣顯著的可見光吸收的SiN:H膜難以用作頂部發(fā)射型有機(jī)EL器件的保護(hù)層。此外，隨著NH3相對(duì)于SiH4的流量比增加，消光系數(shù)減少，在0.7以上的流量比中顯示出最小值。
另一方面，關(guān)于防濕性，NH3流量為50～100sccm區(qū)域、即NH3相對(duì)于SiH4的流量比為0.5～1.0的區(qū)域的樣品具有90～96％的非變質(zhì)部面積比，表明SiN:H膜具有良好的防濕性。這可認(rèn)為是因?yàn)樵搮^(qū)域的SiN:H膜中的氮含量接近化學(xué)計(jì)量比。當(dāng)使NH3流量進(jìn)一步增加達(dá)到110sccm時(shí)，N-H/Si-N面積比增大，防濕性試驗(yàn)中的非變質(zhì)部面積比減少，SiN:H膜的防濕性降低。這表明當(dāng)進(jìn)入膜中的氮量增加，在SiN:H膜中過(guò)剩地形成N-H鍵且N-H/Si-N面積比超過(guò)0.1時(shí)，SiN:H膜的透濕性反而增大。
另外可知，伴隨著NH3相對(duì)于SiH4的流量比的增大，SiN:H膜的應(yīng)力增加。確認(rèn)了通過(guò)使NH3相對(duì)于SiH4的流量比為1.0以下，能夠使膜應(yīng)力的絕對(duì)值為20MPa以下，不會(huì)發(fā)生膜剝離。此外，本發(fā)明人確認(rèn)了當(dāng)使NH3流量為150sccm時(shí)，形成具有約100MPa應(yīng)力的SiN:H膜。當(dāng)制作出將該膜作為覆蓋基板/下部電極/有機(jī)EL層/上部電極的保護(hù)層使用的有機(jī)EL器件時(shí)，從點(diǎn)亮初期觀察到非點(diǎn)亮部。這可認(rèn)為是因?yàn)樵诎l(fā)生了膜剝離的部分，在點(diǎn)亮前，有機(jī)EL層由于大氣中的水分而劣化。
<制造例2> 在本制造例中，除了將氨氣的流量固定在80sccm上、并且將施加的高頻電力的頻率變更為40.68MHz或13.56MHz以外，按照與制造例1同樣的步驟，在被成膜基板上形成SiN:H膜。關(guān)于得到的SiN:H膜，進(jìn)行與制造例1同樣的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2中。
[表2] 表2高頻電力頻率的效果
SiH4流量100sccm，NH3流量80sccm 從表2可知，使用40.68MHz的高頻電力制作出的樣品11與使用27.12MHz的高頻電力制作出的樣品7同樣，表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。另一方面，在使用13.56MHz的高頻電力制作出的樣品12中，觀察到了與膜中的氮和氫含量增大同時(shí)，Si-H/Si-N面積比和N-H/Si-N面積比均增大的現(xiàn)象。這可認(rèn)為是由于在反應(yīng)室內(nèi)SiH4和NH3未被充分分解而引起的。由于該膜質(zhì)的變化，樣品12的非變質(zhì)部面積比顯著降低了。即，可知SiN:H膜的防濕性顯著降低了。
從這些結(jié)果可知，SiN:H膜的膜質(zhì)不是只由膜中的氮含量決定，而是根據(jù)Si-H/Si-N面積比和N-H/Si-N面積比而顯著地變化。
<實(shí)施例1> 在本實(shí)施例中，制作像素?cái)?shù)2×2、像素寬度0.3mm×0.3mm的紅色發(fā)光有機(jī)EL器件。
作為基板準(zhǔn)備熱熔玻璃(fusion galss)(康寧(Corning)制造的1737玻璃，50×50×1.1mm)。使用濺射法在基板上堆積膜厚100nm的Ag膜。利用光刻法對(duì)得到的Ag膜進(jìn)行圖案化，形成由寬度0.3mm的2個(gè)帶狀電極構(gòu)成的下部電極。
接著，將形成有下部電極的基板設(shè)置在電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)。通過(guò)使用掩模的蒸鍍法，在下部電極21上形成膜厚1.5nm的由Li構(gòu)成的緩沖層。接著，使用蒸鍍法形成由電子輸送層/發(fā)光層/空穴輸送層/空穴注入層這4層構(gòu)成的有機(jī)EL層。電子輸送層是膜厚20nm的Alq3，發(fā)光層是膜厚30nm的DPVBi，空穴輸送層是膜厚10nm的α-NPD，空穴注入層是膜厚100nm的CuPc。在有機(jī)EL層的成膜時(shí)，使裝置的真空槽的內(nèi)壓為1×10-4Pa，以0.1nm/s的成膜速度形成各層。接著，使用蒸鍍法，形成膜厚5nm的MgAg膜，以形成損傷緩和層。
接著，不破壞真空地使形成有損傷緩和層的疊層體移動(dòng)到對(duì)置濺射裝置中。通過(guò)使用金屬掩模的濺射法，堆積膜厚100nm的IZO，形成透明的上部電極。上部電極由在與下部電極的帶狀電極正交的方向延伸、且具有0.3mm寬度的2個(gè)帶狀電極構(gòu)成。
接著，使形成有上部電極的疊層體移動(dòng)到等離子體CVD裝置中，使用制造例1的樣品6的條件堆積SiN:H膜，形成保護(hù)層。即，使用甲硅烷、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為原料，施加頻率27.12MHz且功率密度0.5W/cm2的高頻電力，形成SiN:H膜。此時(shí)，甲硅烷、氨氣和氮?dú)獾牧髁糠謩e為100sccm、70sccm、2000sccm。另外，使成膜時(shí)的裝置內(nèi)壓力為100Pa，使載持被成膜基板的載置臺(tái)的溫度為50℃。通過(guò)以上步驟，在基板上形成由下部電極/有機(jī)EL層/上部電極/保護(hù)層構(gòu)成的有機(jī)EL元件。使得到的有機(jī)EL元件移動(dòng)到內(nèi)部環(huán)境被調(diào)整為氧濃度5ppm以下且水分濃度5ppm以下的貼合裝置內(nèi)。
另外，作為密封基板準(zhǔn)備熱熔玻璃(康寧(Coming)制造的1737玻璃，50×50×1.1mm)。在透明基板上，涂敷紅色濾光片材料(ColorMosaic CR7001(富士膠卷電子材料制))，進(jìn)行圖案化，在與有機(jī)EL元件的像素相當(dāng)?shù)奈恢眯纬捎删哂?.5mm×0.5mm尺寸的4個(gè)部分構(gòu)成的紅色濾光片層。紅色濾光片層具有1.5μm的膜厚。
接著，將形成有紅色濾光片層的密封基板設(shè)置在電阻加熱蒸鍍裝置中。使用蒸鍍法，在紅色濾光片層上堆積包含香豆素6和DCM-2的、且具有300nm膜厚的紅色變換層。將香豆素6和DCM-2各自在單獨(dú)的坩堝內(nèi)加熱，使香豆素6的蒸鍍速度為0.3nm/s，使DCM-2的蒸鍍速度為0.005nm/s。紅色變換層中的香豆素6DCM-2的摩爾比為49∶1。通過(guò)以上步驟，形成具有紅色變換濾光片層的密封基板。使得到的密封基板移動(dòng)到上述的貼合裝置內(nèi)。
接著，在貼合裝置內(nèi)，在密封基板的形成有紅色變換濾光片層的表面的外周部滴下環(huán)氧樹脂類UV固化型粘合劑。以紅色變換濾光片層和有機(jī)EL元件相對(duì)、并且紅色變換濾光片層的位置與有機(jī)EL元件的像素對(duì)應(yīng)的方式，將形成有有機(jī)EL元件的基板和形成有紅色濾光片層的密封基板臨時(shí)粘合。接著，將貼合裝置內(nèi)減壓到約10MPa，將基板與密封基板貼合。貼合結(jié)束后，使貼合裝置內(nèi)的壓力上升到大氣壓。
接著，使用掩模僅向密封基板外周部的UV固化型粘合劑照射紫外線，使粘合劑臨時(shí)固化。接著，將貼合體在加熱爐內(nèi)在80℃加熱1小時(shí)以使粘合劑固化，形成粘合層，得到有機(jī)EL器件。加熱結(jié)束后，在加熱爐內(nèi)花30分鐘使有機(jī)EL器件自然冷卻，然后將其從加熱爐取出。
<比較例1> 除了與制造例1的樣品3同樣地進(jìn)行作為保護(hù)層使用的SiN:H膜的形成以外，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的步驟，形成有機(jī)EL器件。即，將形成SiN:H膜時(shí)的氨氣的流量變更為40sccm，進(jìn)行有機(jī)EL器件的形成。
將在實(shí)施例1和比較例1中得到的有機(jī)EL器件配置在60℃、90％RH的環(huán)境中，流過(guò)電流密度0.1A/cm2的電流，連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)，測(cè)定此時(shí)的電壓和亮度。將亮度除以電流值，求出發(fā)光效率。將實(shí)施例1的有機(jī)EL器件的發(fā)光效率設(shè)為1，求出實(shí)施例1和比較例1的有機(jī)EL器件的初期發(fā)光效率和連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)后的發(fā)光效率。將結(jié)果示于表3中。
[表3] 表3有機(jī)EL器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性
從表3可知，比較例1的器件，在初期表現(xiàn)出比實(shí)施例1的器件稍差的發(fā)光效率。這可認(rèn)為是由于比較例1的器件的作為保護(hù)層使用的SiN:H膜的消光系數(shù)為實(shí)施例1中用的膜的消光系數(shù)的約3倍而引起的。作為其結(jié)果，可認(rèn)為從有機(jī)EL層發(fā)出的光的一部分被保護(hù)層吸收，發(fā)光效率降低。
另外可知，比較例1的器件，與實(shí)施例1比較，連續(xù)驅(qū)動(dòng)1000小時(shí)后的發(fā)光效率顯著降低?？烧J(rèn)為在比較例1的器件中，由于通過(guò)作為保護(hù)層使用的SiN:H膜的水分的侵入，發(fā)光效率的降低進(jìn)一步發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)EL器件，其包括基板和在所述基板上形成的有機(jī)EL元件，其特征在于
所述有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，
所述保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，
所述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是含氫的氮化硅膜，
通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的所述含氫的氮化硅膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL器件，其特征在于
所述保護(hù)層位于所述基板與所述下部電極之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL器件，其特征在于
所述保護(hù)層位于所述上部電極的上表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)EL器件，其特征在于
所述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜各自的應(yīng)力具有小于20MPa的絕對(duì)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL器件，其特征在于
所述N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的伸縮模式的峰面積通過(guò)以下步驟求出(a)測(cè)定以波數(shù)作為橫軸的氮化硅膜的紅外吸收光譜的步驟；(b)從得到的紅外吸收光譜減去基線進(jìn)行校正的步驟；(c)用高斯函數(shù)對(duì)所述N-H鍵、Si-H鍵和Si-N鍵的吸收進(jìn)行峰分離的步驟；和(d)求出分離后的峰的面積的步驟，
所述N-H鍵的伸縮模式的峰面積由存在于3250～3400cm-1的峰求出，所述Si-H鍵的伸縮模式的峰面積由存在于2100～2200cm-1的峰求出，所述Si-N鍵的伸縮模式的峰面積由存在于830～870cm-1的峰求出。
6.一種有機(jī)EL器件的制造方法，其特征在于，包括
(1)準(zhǔn)備基板的步驟；和
(2)形成由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成的有機(jī)EL元件的步驟，所述保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，所述1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是含氫的氮化硅膜，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的所述含氫的氮化硅膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下，
在步驟(2)中，所述含氫的氮化硅膜通過(guò)對(duì)含有甲硅烷、氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w施加25MHz以上60MHz以下的高頻電力的化學(xué)氣相沉積法形成，在此，氨氣相對(duì)于甲硅烷的流量比為0.5以上1以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的發(fā)光效率的有機(jī)EL器件及其制造方法，特別是頂部發(fā)射型有機(jī)EL器件及其制造方法。本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括基板和在基板上形成的有機(jī)EL元件，其特征在于有機(jī)EL元件由下部電極、有機(jī)EL層、上部電極和保護(hù)層構(gòu)成，保護(hù)層由1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜構(gòu)成，1個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)膜中的至少1個(gè)是SiN:H膜，通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定求出的SiN:H膜中的N-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.06且為0.1以下、并且Si-H鍵相對(duì)于Si-N鍵的伸縮模式的峰面積比大于0.12且為0.17以下。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101836502SQ200880019630
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
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