專利名稱：：膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：現在，石油資源的枯竭成為重大的問題，并且化石燃料的消耗引起大氣污染或全球變暖等環(huán)境問題日益嚴重。這種情況下，燃料電池作為不伴隨有二氧化碳的產生的清潔電源受到矚目并得到開發(fā)的同時，一部分已經開始實用化。將該燃料電池搭載在汽車等中時，從易得到高電壓和大電流方面考慮，優(yōu)選使用具有高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池通常具有由一對電極催化劑層和夾在該一對電極催化劑層之間的可以進行離子傳導的高分子電解質膜構成的膜-電極接合體(以下有時簡稱為"MEA")。作為電極催化劑層，已知通過質子傳導性的高分子電解質將在炭黑等載體上負載鉑等催化劑物質而成的催化劑載體粘合得到的電極催化劑層。在各電極催化劑層上層壓氣體擴散層，構成固體高分子型燃料電池。此外，有時在各電極催化劑層上層壓兼具氣體通路功能的隔板。對于構成MEA的高分子電解質膜、以及電極催化劑層中使用的質子傳導性高分子電解質，現在主要對以于7—才y(x二求^社的注冊商標)為代表的氟系高分子電解質的使用進行了研究。但是，氟系高分子電解質被指出存在排出氟離子而對環(huán)境有負荷、非常昂貴、耐熱性低等問題。這種情況下，近年可以替代氟系高分子電解質的廉價的特性優(yōu)異的高分子電解質的開發(fā)活躍，特別是作為不含有氟原子作為主要構成成分的高分子電解質的烴系高分子電解質受到矚目。烴系高分子電解質膜在可以廉價地制造、耐熱性高而耐高溫下的工作、易再利用等方面，與氟系高分子電解質膜相比優(yōu)異，因此對作為適用于MEA的高分子電解質膜進行了研究。進一步地，近年處處可見利用烴系高分子電解質的再利用性，使用烴系高分子電解質作為適用于電極催化劑層(以下根據情況有時稱為"催化劑層")的離子傳導性(^才y伝導性)高分子電解質的MEA。例如，專利文獻1中，為了防止因運轉時排出的水分或漏氣引起的發(fā)電特性的降低，提出了將各電極催化劑層的催化劑粒子的重量與高分子離子交換成分的比控制在規(guī)定的范圍內的方法。專利文獻1:日本專利第3689322號公報
發(fā)明內容但是，將烴系高分子電解質用于高分子電解質膜和電極催化劑層雙方的MEA與使用氟系高分子電解質作為電極催化劑層用的離子傳導性高分子電解質的以往的MEA相比，發(fā)電特性低，至少在該方面有必要進行進一步的改善。因此，本發(fā)明的目的在于，在使用烴系高分子電解質的固體高分子型燃料電池中，實現發(fā)電特性的進一步改善。本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現，使用烴系高分子電解質作為電極催化劑層用的離子傳導性高分子電解質的MEA的情況下，陽極催化劑層與陰極催化劑層中離子交換基團的密度相互不同時，可以提高燃料電池的發(fā)電特性，基于上述發(fā)現進行了進一步研究，結果完成了本發(fā)明。即，第一方面，本發(fā)明涉及具有相向設置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質膜的膜-電極接合體(MEA)。本發(fā)明涉及的MEA中，高分子電解質膜包含具有離子交換基團的烴系高分子電解質，陽極催化劑層和陰極催化劑層含有催化劑和具有離子交換基團的烴系高分子電解質。陽極催化劑層的離子交換基團密度為ot[jueq/cm2]、陰極催化劑層的離子交換基團密度為P[ILieq/cm2]時，a和P滿足下述關系式(l)、(2)和(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在上述MEA中，高分子電解質膜中的烴系高分子電解質優(yōu)選為含有由具有離子交換基團的重復單元構成的第一嵌段、和實質上由不具有離子交換基團的重復單元構成的第二嵌段的嵌段共聚物。由此，可以進一步顯著地得到發(fā)電特性的提高效果。另一方面，本發(fā)明涉及用于制造上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的制造方法。本發(fā)明涉及的制造方法具有使用含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質和烴系高分子電解質且該烴系高分子電解質的至少一部分分散在上述溶劑中的催化劑油墨，形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟。此時，優(yōu)選通過將該催化劑油墨涂布在高分子電解質膜上，從涂布后的催化劑油墨除去溶劑來形成催化劑層。根據該方法，與使用均一溶液的情況相比，形成各催化劑層時不易引起高分子電解質膜的部分性的溶解，得到發(fā)電特性更優(yōu)異的膜-電極接合體。進一步地，此時優(yōu)選通過噴霧法將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質膜上。通過噴霧法得到的催化劑層與高分子電解質膜的接合狀態(tài)更牢固，發(fā)電特性進一步提高。另一方面，本發(fā)明涉及具有上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明涉及的固體高分子型燃料電池可以使用烴系高分子電解質，同時發(fā)揮充分優(yōu)異的發(fā)電特性。根據本發(fā)明，在使用烴系高分子電解質的膜-電極接合體(MEA)、以及具有該MEA的固體高分子型燃料電池中，可以實現發(fā)電特性的進一步改善。此外，由于使用烴系高分子電解質，不存在如通常使用的氟系高分子電解質的情況那樣排出氟離子的問題，進而在低成本化、耐熱性等方面也是有利的。為表示燃料電池的一個實施方式的截面圖。符號說明IO...燃料電池，12...高分子電解質膜，14a…陽極催化劑層，14b...陰極催化劑層，16a、16b.,.氣體擴散層，18a、18b...隔板，20...膜-電極接合體(MEA)。具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。但是，本發(fā)明不被以下的實施方式所限定。圖1為表示燃料電池的一個實施方式的截面圖。圖1所示的燃料電池10為具有高分子電解質膜12、由夾著高分子電解質膜12而相向設置的陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b構成的膜-電極接合體(MEA)20的固體高分子型燃料電池。燃料電池IO進一步具有在陽極催化劑層14a—側從內側依次設置的氣體擴散層16a和隔板18a,以及在陰極催化劑層14b—側從內側依次設置的氣體擴散層16b和隔板18b。燃料為氫氣時，由供給到陽極催化劑層14a的氫氣生成質子(H+)和電子，生成的質子通過高分子電解質膜12移動至陰極催化劑層14b,在陰極催化劑層14b內由質子、氧氣和電子生成水。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b分別含有包含催化劑物質和負載該催化劑物質的載體的催化劑載體、和具有離子交換基團的烴系高分子電解質作為主要成分。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b含有主要來自烴系高分子電解質的離子交換基團。該離子交換基團一般為磺酸基。根據本發(fā)明人的發(fā)現，使陰極催化劑層14b的離子交換基團密度P[jueq/cm"大于陽極催化劑層14a的離子交換基團密度oc[ju叫/cm2]、且將oc和P分別調整到特定的范圍時，發(fā)電特性顯著提高。具體地說，調整a和P以同時滿足下述關系式(l)、(2)和(3)。P/ot>1.0."(l)oc<0.45…(2)P<0.85…(3)進一步地，優(yōu)選oc小于0.42或小于0.40。另一方面，優(yōu)選P小于0,80或小于0.78。ot和p的下限只要適當地維持各催化劑層中的離子傳導性則不特別限定，但是優(yōu)選oc〉0.01、卩>0.05。若ot和P過小則不能充分地形成離子傳導的通道(pass),結果存在反應部位減少、發(fā)電特性提高的效果降低的趨勢。此外，優(yōu)選P/0K50,更優(yōu)選P/a〈45。若P/a為50以上，則陰極催化劑層的氣體擴散性降低、或在陰極催化劑層中生成的水難以透過到陽極催化劑層一側，存在發(fā)電特性的提高效果易降低的趨勢。例如，優(yōu)選oc和P滿足下述式(11)、(12)和(13)的組合，或下述式(21)、(22)和(23)的組合。l,0<p/a<50…(11)cx<0.45…(12)0.05<卩<0.85…(13)1.0<p/oc<50…(21)oc<0.45…(22)P<0.80…(23)式(ll)中，更優(yōu)選1.0<p/ot<45。作為使用氟系高分子電解質時提高發(fā)電特性的方法，認為使催化劑層中的氟系高分子電解質與碳載體等載體的質量比率適當化的方法，或用高分子電解質被覆催化劑載體表面的方法在某種程度上是有效的。與此相對地，如本發(fā)明所述，使用烴系高分子電解質作為催化劑層的離子傳導性高分子電解質時，某種程度減小a和p以滿足上述關系式時，發(fā)電特性特異性地提高。各催化劑層中的離子交換基團密度oc、p,由催化劑層中的單位面積的高分子電解質的單位面積質量A[mg/cm2]和該高分子電解質的離子交換容量B[m叫/g]通過下述關系式算出。(離子交換基團密度)[jueq/cm2]=AxB而且，催化劑層中單位面積的高分子電解質的單位面積質量A可以由用于形成該催化劑層的催化劑油墨中，高分子電解質相對于從該催化劑油墨除去形成催化劑層時揮發(fā)除去的揮發(fā)性物質(溶劑)所得的固體成分總質量的質量濃度、和所形成的催化劑層的單位面積的單位面積質量來求得。其中，術語催化劑油墨廣泛用于本領域中，指的是用于形成催化劑層的液態(tài)組合物。后述對優(yōu)選的催化劑油墨進行說明。如上所迷，a和P例如可以通過適當改變高分子電解質的單位面積質量A和高分子電解質的離子交換容量B,調整成滿足上述的關系式。此外，使用后述的催化劑載體時，也可以通過適當改變該催化劑載體的催化劑負載率，調整成滿足上述的關系式。而且，高分子電解質的單位面積質量A可以通過催化劑層的厚度和質量、以及催化劑層中的高分子電解質的比率來調整。高分子電解質的離子交換容量B可以通過所使用的高分子電解質具有的離子交換基團的量來調整。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的烴系高分子電解質具有在催化劑物質與高分子電解質膜12之間進行離子交換的功能，通常選擇與高分子電解質膜12中的高分子電解質傳導相同離子的烴系高分子電解質。此外，該烴系高分子電解質還具有作為粘合催化劑物質的粘合劑的功能。優(yōu)選陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的高分子電解質實質上僅由烴系高分子電解質構成。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b只要不脫離本發(fā)明宗旨，可以存在含有少量烴系高分子電解質以外的高分子電解質的情況，但是其量優(yōu)選以烴系高分子電解質的質量作為基準、小于50質量％。后述對烴系高分子電解質進行詳細說明。構成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的催化劑物質只要為活化燃料的氧化還原反應的物質則不特別限定，可以從燃料電池中通常使用的催化劑物質中適當選擇。作為催化劑物質的具體例子，可以舉出鈿、鉑-釕合金等含鉑的合金、以及金屬絡合物催化劑(例如參照高分子學會燃料電池材料研究會編、《燃料電池與高分子》、103~112頁、共立出版、2005年11月10日出版)。優(yōu)選以微粒狀的催化劑物質負載在載體上而成的鉑負載碳等催化劑載體的狀態(tài)使用。陽極催化劑層14a中催化劑物質的單位面積的單位面積質量優(yōu)選為0.01~1.0[mg/cm2]。陰極催化劑層14b中催化劑物質的單位面積的單位面積質量優(yōu)選為0.05~0.8[mg/cm2]。上述催化劑層的單位面積的催化劑物質的單位面積質量也可以與上述催化劑層中單位面積的高分子電解質的單位面積質量A同樣地、通過催化劑物質相對于從催化劑油墨除去揮發(fā)性物質所得的固體成分的質量濃度來適當控制。為了提高催化劑層中的電子的輸送性，優(yōu)選使用在導電性載體的表面上負載催化劑物質而成的催化劑載體。作為導電性載體，可以舉出炭黑和碳納米管等導電性碳材料，以及氧化鈦等陶瓷材料。如上所述使用催化劑載體時，陽極催化劑層14a中載體的單位面積的單位面積質量優(yōu)選為0.01~1.0[mg/cm2]。陰極催化劑層14b中載體的單位面積的單位面積質量優(yōu)選為0.06~2.0[mg/cm2]。上述單位面積質量'催化劑載體中:催化劑負載率、即催化;:質的含有比率以催化劑載體的總量作為基準，優(yōu)選為20~90質量°/。，更優(yōu)選為40~80質量％。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b除了上述成分之外，還可以進一步含有其它的成分。例如，在催化劑層中有時含有選自為了提高催化劑層的防水性而使用的PTFE等防水材料、為了提高催化劑層的氣體擴散性而使用的碳酸釣等造孔材料、和為了提高MEA20的耐久性而使用的金屬氧化物等穩(wěn)定劑中的添加劑。高分子電解質膜12是由烴系高分子電解質和根據需要添加的其它的成分形成的膜。作為該烴系高分子電解質，使用與催化劑層中的烴系高分子電解質相同種類或不同種類的烴系高分子電解質。后述對烴系高分子電解質進行詳細說明。作為添加到高分子電解質膜12中的成分，可以舉出例如增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑和保水劑等添加劑。其中，優(yōu)選使用用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化學穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。特別是高分子電解質膜12優(yōu)選含有賦予耐自由基性的穩(wěn)定劑。在燃料電池的工作中，催化劑層中生成的過氧化物擴散到與催化劑層鄰接的高分子電解質膜中同時變?yōu)樽杂苫N，其有可能使構成高分子電解質膜的烴系高分子電解質老化。通過使高分子電解質膜12含有抑制這種老化的穩(wěn)定劑，可以避免上述不良問題。作為優(yōu)選的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑，或本發(fā)明人已經發(fā)現的日本特開2003-282096號公報中公開的含有下述通式(2)所示的結構的芳族膦酸類。P,R')(OR"))ylX|\厶2(2)式中，Z表示-S02-或-CO-，xl和x2是表示各重復單元以全部該芳族膦酸中含有的重復單元的總數作為基準的聚合比，為0.01~0.99范圍的數值。Ar表示可以具有取代基、可以含有雜元素的碳原子數為4~18的二價芳族基團。yl是表示與Ar鍵合的P(O)(OR，)(OR")所示基團的數量的平均值的正數，優(yōu)選為8以下。R，、R"各自獨立地表示氫原子或烷基。上述芳族膦酸類中，對各重復單元的共聚方式不特別限定，可以為無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一種，但是從容易制備的方面考慮，優(yōu)選為交替共聚或無規(guī)共聚的共聚方式。此外，更優(yōu)選P(O)(OR，)(OR")基表示的基團為膦酸基(R'、R"都為氫原子)。P(O)(OR，)(OR，，)基表示的基團為膦酸基、卣原子的組成比為15質量％以下時，該芳族膦酸類包含在烴系高分子電解質中。xl優(yōu)選為0.60~0.90、更優(yōu)選為0.70-0.90。上述芳族膦酸類如上述通式(2)所示含有2個重復單元作為必須成分，但是也可以含有其它的重復單元。例如，還存在雖然少量但是含有下述通式(2a)的重復單元的情況。式(2a)中，X表示卣原子，Ar，表示可以含有雜元素的碳原子數為4~18的二價芳基。y"表示含有Ar，的高分子部分的每個重復單元的X的取4戈數，乂2表示8以下的正數。此外，存在多個x時，多個x可以相同或不同。高分子電解質膜12為了提高其機械性強度，可以為將含有烴系高分子電解質的電解質組合物與規(guī)定的支撐體復合而成的復合膜。作為該支撐體，例如使用原纖維形狀或多孔膜形狀的基材。高分子電解質膜12例如可以通過使用有含有烴系高分子電解質的高分子電解質溶液的所謂溶劑流延塑法來形成?？梢栽诓ＡЩ宓然迳贤坎几叻肿与娊赓|溶液，在基板上形成高分子電解質膜，將該膜從基板剝離來使用。或者，也可以在催化劑層上涂布高分子電解質溶液，在催化劑層上形成高分子電解質膜。氣體擴散層16a、16b設置成從兩側夾著MEA20,具有促進原料氣體向陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b擴散的功能。氣體擴散層16a、16b優(yōu)選為導電性的多孔體。例如，優(yōu)選使用多孔性的碳無紡織物或碳紙。隔板18a、18b優(yōu)選由導電性的材料形成。作為形成隔板的導電性材料，可以舉出例如，碳、樹脂模制碳(樹脂乇一/W力一求^)、鈥和不銹鋼。在隔板18a、18b的氣體擴散層16a、16b—側，雖然未圖示，但是形成有槽作為用于供給原料氣體的流路。高分子電解質膜12、陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中使用的烴系高分子電解質為離子傳導性的高分子化合物，含有烴作為主要成分而本質上不含有氟原子等卣原子。具體地說，烴系高分子電解質中含有的卣原子的量以烴系高分子電解質總質量作為基準為15質量％以下。烴系高分子電解質具有主要由烴構成的主鏈。其中，烴系高分子電解質的主鏈可以含有氧原子、>琉原子、氮原子、磷原子和硅原子等雜原子。烴系高分子電解質具有酸性基團或堿性基團作為離子交換基團。優(yōu)選離子交換基團為酸性基團。通過使用具有酸性基團的烴系高分子電解質，得到發(fā)電性能更優(yōu)異的燃料電池。作為該酸性基團，可以舉出例如，選自磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、次膦酸基(-OP03H2)、磺酰亞胺基(-S02NHS02-)和酚性羥基中的基團。其中，作為酸性基團，更優(yōu)選為磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選為磺酸基。如此具有磺酸基的烴系高分子電解質由于質子傳導性優(yōu)異，若使用上述烴系高分子電解質，則得到發(fā)電性能更優(yōu)異的MEA、燃料電池。而且，構成形成MEA的高分子電解質膜12的烴系高分子電解質特別優(yōu)選包含具有磺酸基的烴系高分子電解質、和確保耐自由基穩(wěn)定性的上述芳族膦酸類。作為烴系高分子電解質的代表例，可以舉出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。(A)具有包含脂肪族烴的分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(B)具有含芳基并且可以具有氧原子等雜原子的分子鏈，和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(C)具有下述分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質，所述分子鏈包含具有含脂肪族烴的重復單元和硅氧烷基及磷腈基等無機重復單元的聚合物(D)具有含有選自含脂肪族烴的分子鏈、具有芳基且可以具有雜原子的分子鏈、以及包含具有含脂肪族烴的重復單元與無機重復單元的聚合物的分子鏈中的2種以上分子鏈的主鏈，和與該主鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(E)具有含有氮原子的主鏈或側鏈，和對該主鏈或側鏈通過離子鍵:導入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烴系高分子電解質作為上述(A)的烴系高分子電解質，可以舉出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(oc-甲基苯乙烯)磺酸。作為上述(B)的烴系高分子電解質，可以舉出例如，向選自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯曱?；?-1,4-亞苯基)、聚苯硫醚和聚苯基喹喔啉(求"二二々斧/年廿1/>0中的均聚物中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如參照日本特開平9-110982號公報)和膦酸化(水7爾W匕)聚(亞苯基醚)(例如參照J.Appl.Polym.Sd.,18,1969(1974))。作為上述(C)的烴系高分子電解質，可以舉出例如文獻(PolymerPrep.,41No.1,p.70(2000》中記載的向聚磷腈中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質。(C)的烴系高分子電解質可以根據具有膦酸基的聚硅氧烷來容易地制備。上述(D)的烴系高分子電解質的主鏈可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作為向無規(guī)共聚物中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質，可以舉出例如，日本特開平11-116679號公報中記載的石黃化聚醚砜聚合物。作為上述(E)的烴系高分子電解質，可以舉出例如，日本特表平11-503262號公報中記載的含有磷酸的聚苯并咪唑。高分子電解質膜12、陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b各自獨立地優(yōu)選含有選自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少l種烴系高分子電解質。從兼具高的發(fā)電性能和耐久性方面考慮，特別優(yōu)選為選自上述(B)和(D)中的烴系高分子電解質。其中，從耐熱性或再利用的容易性方面考慮，優(yōu)選具有含有芳基的主鏈的高分子即芳族系高分子電解質。芳族系高分子電解質通常使用在溶劑中可溶的高分子電解質，它們可以通過公知的溶液流延法容易地形成所需膜厚的高分子電解質膜。芳族系高分子電解質的離子交換基團可以與構成高分子的主鏈的芳基直接鍵合，或通過亞烷基等二價連接基團鍵合。此外，還可以為這些方式的組合。芳族系高分子電解質的主鏈中，例如可以如聚亞芳基那樣二價芳基之間直接連接，或二價芳基通過二價基團連接。作為連接芳基的二價基團，可以舉出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亞磺酰基、磺?；?、酰胺基200880020346.0(-麗-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O隱)、碳原子數為1~4左右的亞烷基、碳原子數為1~4左右的氟代亞烷基、碳原子數為2~4左右的亞烯基和碳原子數為2~4左右的亞炔基。作為芳族系高分子電解質的主鏈具有的二價芳基，可以舉出亞苯基、萘二基、亞蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基和喹喔啉二基等芳雜環(huán)基。芳族系高分子電解質具有的二價芳基可以具有上述酸性基團、或除此之外的取代基。作為芳基具有的取代基的具體例子，可以舉出碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的烷氧基、碳原子數為6~20的芳基、碳原子數為6~20的芳氧基、碳原子數為2~20的?；⑾趸拓赵?。芳族系高分子電解質具有卣原子作為與芳基鍵合的取代基時或具有氟代亞烷基作為連接芳基的二價基團時，以該芳族系高分子電解質的元素質量組成比表示，卣原子的組成比為15質量％以下。此外，構成高分子電解質膜12的烴系高分子電解質在制膜時，優(yōu)選形成具有第一區(qū)域和第二區(qū)域、第一區(qū)域比第二區(qū)域的離子交換基團濃度高的相分離結構(優(yōu)選為微相分離結構)。離子交換基團濃度高的第一區(qū)域主要有助于質子傳導性，離子交換基團濃度低的區(qū)域主要有助于機械強度。微相分離結構指的是第一區(qū)域和第二區(qū)域的區(qū)域寬度、即恒等周期(恒等周期)為數nm數百nm的形態(tài)。恒等周期優(yōu)選為5nm~100nm。例如可以通過用透射型電子顯微鏡(TEM)對成膜的烴系高分子電解質進行觀察來確認形成了微相分離結構。形成微相分離結構的膜的烴系高分子電解質，例如是具有由具有離子交換基團的重復單元構成的第一嵌段、和實質上由不具有離子交換基團的重復單元構成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烴系高分子電解質由于通過不同種類的聚合物嵌段之間以化學鍵鍵合，易產生分子鏈尺寸級別的微相分離，所以可以合適地使用。其中，優(yōu)選為嵌段共聚物。在上述優(yōu)選的嵌段共聚物中，第一嵌段中，構成該嵌段的每l個重復單元優(yōu)選平均含有0.5個以上離子交換基團。更優(yōu)選第一嵌段的每1個重復單元平均含有1.0個以上離子交換基團。另一方面，笫二嵌段也可以在形成微相分離結構的范圍內含有少量的具有離子交換基團的重復單元。具體地說，第二嵌段中含有的離子交換基團的量通常是構成該嵌段的每1個重復單元平均小于0.5個。第二嵌段中含有的離子交換基團的量更優(yōu)選每1個重復單元平均為0.1個以下，進一步優(yōu)選平均為0.05個以下。作為優(yōu)選的嵌段共聚物的代表例，可以舉出例如，日本特開2005-126684號公報和日本特開2005-139432號公報中記載的含有由具有芳族聚醚結構且具有離子交換基團的重復單元構成的嵌段與實質上由不具有離子交換基團的重復單元構成的嵌段的嵌段共聚物。通過使用本申請人已經公開的國際公開WO2006/95919號小冊子中記載的包含具有酸性基團的聚亞芳基嵌段的嵌段共聚物作為烴系高分子電解質，可以形成以高水平實現離子傳導性和耐水性的高分子電解質膜。利用該烴系高分子電解質與具有特定的a、P的催化劑層的協(xié)同作用，可以提供發(fā)電特性更優(yōu)異的MEA。適合作為烴系高分子電解質使用的嵌段共聚物的代表例，可以舉出下述化學式(la)、(lb)或(lc)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重復單元的數目。式中"嵌段"的標記表示形成具有由各重復單元構成的嵌段的嵌段共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>烴系高分子電解質的分子量可以根據其結構等適當求得最優(yōu)范圍，以通過GPC(凝膠滲透色譜)法得到的聚苯乙烯換算的數均分子量表示，優(yōu)選為1000~1000000。該數均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為10000以上。另一方面，該數均分子量優(yōu)選為800000以下，更優(yōu)選為500000以下。為了得到由上述烴系高分子電解質構成的高分子電解質膜12,如上所述溶液流延法由于易通過簡便的操作就得到所需膜厚的膜而優(yōu)選。該溶液流延法是將在有機溶劑中溶解烴系高分子電解質而成的高分子電解質溶液涂布在玻璃基板等支撐基材上，除去該有機溶劑成膜的方法。上述有機溶劑在考慮對所使用的高分子電解質的溶解性的基礎上來選擇，為優(yōu)選的烴系高分子電解質即芳族系高分子電解質時，優(yōu)選為N,N-二甲基乙酰胺(以下稱為"DMAc")、N,N-二甲基甲酰胺(以下稱為"DMF")、二曱基亞砜(以下稱為"DMSO")、N畫曱基畫2畫p比咯烷酮(以下稱為"NMP")和它們的混合溶劑。MEA20例如可以經過使用催化劑油墨形成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的步驟來形成。催化劑油墨含有催化劑物質和/或催化劑載體、烴系高分子電解質和分散或溶解它們的溶劑。使用催化劑油墨的方法簡便，具有可以容易地控制所形成的電極催化劑層中催化劑物質的量等優(yōu)點。作為使用催化劑油墨形成MEA20的方法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。(a)將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質膜表面上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑的方法；(b)將催化劑油墨直接涂布在碳紙等作為氣體擴散層的基材上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑，得到由基材和電極催化劑層構成的層壓體，以使該電極催化劑層一側與高分子電解質膜接觸的方式來配置該層壓體，對整體通過加壓等進行壓粘來接合的方法；(c)將催化劑油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亞胺膜等支撐基材上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑，得到由支撐基材和電極催化劑層構成的層壓體，以使該電極催化劑層一側與高分子電解質膜接觸的方式來配置該層壓體，對整體通過加壓等進行壓粘，使高分子電解質膜與電極催化劑層接合，然后僅剝離支撐基材的方法；其中，優(yōu)選為上述(a)的方法。根據(a)的方法，所得到的MEA中高分子電解質膜與電極催化劑層的接合性牢固，進而可以得到具有優(yōu)異的發(fā)電特性的固體高分子型燃料電池。根據上述(b)的方法，以在電極催化劑層的與高分子電解質膜相反的一側層壓氣體擴散層的方式，得到MEA。由高分子電解質膜12、陽極催化劑層14a、陰極催化劑層14b和氣體擴散層16a、16b構成的集成體有時稱為膜-電極-氣體擴散層接合體(MEGA)。接著，對催化劑油墨進行詳細的說明。催化劑油墨如上所述，含有催化劑物質和/或催化劑載體、烴系高分子電解質和溶劑作為必須成分，采用作為優(yōu)選的涂布方法的上述(a)時，在不顯著損害涂布的高分子電解質膜的范圍內選擇溶劑。從這種觀點考慮，溶劑優(yōu)選為水、親水性溶劑或它們的混合溶劑。通常，這種溶劑由于是適合用于催化劑油墨的烴系高分子電解質的溶解性低的溶劑，適用于本發(fā)明的催化劑油墨優(yōu)選為該烴系高分子電解質的至少一部分分散在溶劑中的狀態(tài)的乳液。而且，催化劑物質和/或催化劑載體在溶劑中的溶解性低時，以分散在溶劑中的形式存在于催化劑油墨中。對于制備這種催化劑油墨的優(yōu)選方法進行說明。首先，制備高分子電解質乳液。該高分子電解質乳液，優(yōu)選通過例如包括準備烴系高分子電解質溶解在有機溶劑中而成的高分子電解質溶液的準備步驟，和將該高分子電解質溶液滴加到選自水和親水性溶劑中的溶劑中、將高分子電到。、所得到的分散溶液可以不除去有機溶劑而直接用作高分子電解質:液，或根據需要除去有機溶劑后用作高分子電解質乳液。從提高高分子電解質乳液的分散穩(wěn)定性方面考慮，可以添加酸或堿。此外，上述準備步驟的高分子電解質溶液中使用的有機溶劑，優(yōu)選為可以適度溶解烴系高分子電解質的有機溶劑，具體地說，優(yōu)選使用作為上述溶液流延法的高分子電解質溶液舉出的有機溶劑。高分子電解質乳液中含有的高分子電解質的離子交換容量優(yōu)選為0.5~6.0meq/g左右。高分子電解質可以部分交聯形成交聯結構。使用形成交聯結構的烴系高分子電解質時，可以將上述準備步驟中的高分子電解質溶液替換為烴系高分子電解質在有機溶劑中以凝膠粒子形式分散的狀態(tài)的凝膠粒子分散液，制備高分子電解質乳液。作為高分子電解質乳液的分散介質使用的親水性溶劑，優(yōu)選為低級醇，作為上述分散介質，特別優(yōu)選為水或水與醇的混合溶劑。而且，高分子電解質乳液中的烴系高分子電解質的濃度優(yōu)選為0.1~10質量％。向上述得到的高分子電解質乳液中添加催化劑物質，得到催化劑油墨。此時，調整催化劑油墨以使高分子電解質乳液中高分子電解質粒子的分散穩(wěn)定性不會顯著變差，而且使催化劑物質易均勻混合。作為以均勻混合為目的的混合方法，可以舉出使用超聲波分散裝置、均化器、球磨機、行星球磨機、砂磨機等的方法。作為將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質膜12上的方法，可以使用口模式涂布、絲網印刷、噴霧法和噴墨法等現有的涂布方法。其中優(yōu)選為噴霧法。噴霧法指的是通過壓縮氣體的噴出力噴射液體狀的材料，生成微粒狀的材料，使其附著在基板等上的方法。具體地說，可以合適地使用日本特開2004-89976號公報中記載的方法作為噴霧法。燃料電池10例如可以通過包括得到上述MEGA的步驟，和用一對隔板18a、18b夾著該MEGA、將它們接合的步驟的方法來制造。燃料電池10例如在用墊圏等密封的狀態(tài)下使用。也可以串聯連接多個燃料電池IO作為燃料電池組來使用。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。但是本發(fā)明不,皮這些實施例所限定。1.高分子電解質的合成(1)高分子電解質1在氮氣氛圍下，將末端具有氯基的聚醚砜(住友化學制、住化工夕七》PES5200P、數均分子量Mn^5.2x104、重均分子量Mw=8.8xl04)2.10重量份、2,5-二氯苯磺酸鈉5.70重量份、2,2-聯吡啶9.32重量份、DMSO142.23重量份和曱苯55.60重量份加入到反應容器內，并進行攪拌。然后，將容器內減壓至10kPa左右，并將內部溫度升溫至6070。C,回流脫水8小時。脫水后，蒸餾除去曱苯，在將內部溫度保持在65。C的狀態(tài)下添加二(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)[Ni(COD)2]15.407重量份。添加后，在內部溫度為70。C的條件下攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫后，將反應液投入到大量的甲醇中，由此析出聚合物，過濾所析出的聚合物，用6N鹽酸和水洗滌，進而用90。C以上的熱水洗滌2小時，并進行過濾、干燥，得到上述化學式(la)所示的嵌段共聚物的高分子電解質1。17(2)高分子電解質2(具有離子交換基團(磺酸基)的高分子化合物的合成)在氬氣氛圍下，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入4,4，-二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二鉀9.32重量份、2,5-二羥基苯磺酸鉀4.20重量份、DMSO59.6重量份和甲苯9.00重量份，將它們的混合物在室溫下攪拌的同時鼓入1小時氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀2.67重量份，在14(TC下一邊加熱一邊攪拌進行共沸脫水。然后蒸餾除去甲苯的同時繼續(xù)加熱，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液?？偧訜釙r間為14小時。得到的溶液在室溫下》丈冷。(實質上不具有離子交換基團的高分子化合物的合成)將4,4，-二氟二苯基砜8.32重量份、2,6-二羥基萘5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份和曱苯9.81重量份在氬氣氛圍下加入到具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，將這些混合物在室溫下攪拌的同時鼓入1小時氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀5.09重量份，在140。C下加熱攪拌進行共沸脫水。然后，蒸餾除去曱苯的同時繼續(xù)加熱?？偧訜釙r間為5小時。將得到的溶液在室溫下放冷，得到實質上不具有離子交換基團的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。(嵌段共聚物的合成)對上述得到的實質上不具有離子交換基團的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液進行攪拌的同時，向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液全部、NMP80.4重量份和DMSO45.3重量份，在15(TC下加熱40小時，進行嵌段共聚反應。將反應液滴加到大量的2N鹽酸中，浸漬生成的沉淀物1小時。然后，過濾沉淀物，再次在2N鹽酸中浸漬1小時。然后，過濾沉淀物，水洗后，在95。C的大量熱水中浸漬1小時。然后，過濾沉淀物，在80。C下通過12小時的加熱進行干燥，得到上述化學式(lb)所示的嵌段共聚物的高分子電解質2。(高分子電解質乳液的制備)以1.0質量％的濃度將上述得到的高分子電解質2溶解在1-曱基-2-吡咯烷酮中，制備高分子電解質溶液100g。將該高分子電解質溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸餾水900g中，稀釋高分子電解質溶液。對所稀釋的高分子電解質溶液使用透析膜透析用纖維素管(三光純藥(林)制UC36-32-100:截留分子量(分畫分子量)14000)用72小時流水進行分散介質置換。對所得到的高分子電解質分散液的分散介質進行分析后可知，其99.9質量％以上為水。將置換分散介質后的高分子電解質分散液使用蒸發(fā)器濃縮至2.2質量％的濃度，得到含有高分子電解質2的高分子電解質乳液。(3)高分子電解質3向安裝有Dean-Stark管的200mL燒瓶中加入2,5-二氯苯石黃酸鈉4.00g(16.06mmo1)、2,2，-聯吡咬7.24g(46.38mmo1)、下式(7)所示的兩末端具有氯基的聚醚砜(住友化學社制、商品名"7$力工夕七》PES5200P")1.51g、l-(4-溴節(jié)氧基)-2,5-二氯苯533mg(1.61mmo1)、二甲基亞砜100mL和曱苯35mL,在氬氣氛圍、IO(TC下進行減壓共沸脫水9小時后，將甲苯蒸鎦除去到體系外，放冷至70°C。然后，在7(TC下一次性添加11.60g(42.16mmol)的Ni(cod)2。添加Ni(cod)2之后立即將溫度升高至85。C,在保持浴溫的狀態(tài)下進行攪拌。添加Ni(cod)2后，用約5分鐘左右將聚合溶液凝膠化，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，將得到的凝膠狀的聚合溶液投入到曱醇中，對生成的交聯芳族聚合物重復進行3次曱醇洗滌/過濾操作，重復進行3次用6mol/L鹽酸水溶液進行的洗滌、過濾操作，用去離子水重復進行洗滌/過濾操作直至濾液為中性后，在8(TC下干燥，得到3.86g的固體狀的交聯芳族高分子。接著，用小型粉碎機(f"乂7/KA)將上述固體狀的交聯芳族高分子1.40g粉碎5分鐘后，與去離子水149g混合，用均化器(日本精機制作所制、商品名"超聲波本乇^于,1f一US-150T")進行3次20分鐘粉^淬的步驟直至目測未發(fā)現沉淀物，得到0.9質量％的高分子電解質分散液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(4)高分子電解質P1(高分子電解質Pl的合成)在氬氣氛圍下，在具有共淬蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO(二甲基亞砜)600mL、甲苯200mL、2,5-二氯苯磺酸鈉26.5g(106.3mmo1)、末端氯型的聚醚砜(住友化學林式會社制、商品名"力工夕七少PES5200P、數均分子量-5.4x104、重均分子量=1.2><105)10.{^和2,2-聯吡啶43.8g(280.2mmo1),并進行攪拌。然后，將油浴的溫度升溫至150°C,蒸餾除去甲苯的同時共沸脫去體系內的水分。然后，冷卻至60。C，加入二(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)73.4g(266.9mmo1)，將油浴的溫度升溫至80°C,在該溫度下攪拌5小時，得到反應液。放冷后，將該反應液注入到大量的6mol/L的鹽酸中，由此析出聚合物，過濾該聚合物。然后，用6mol/L鹽酸對過濾后的聚合物重復進行數次洗滌、過濾操作后，對聚合物進行水洗直至濾液為中性，進而用90。C以上的熱水攪拌2小時，進行熱水洗滌，并進行過濾。然后，通過減壓干燥，得到聚亞芳基系嵌段共聚物(高分子電解質Pl)16.3g。高分子電解質P1的數均分子量為100000,重均分子量為260000。這些數均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯標準曲線求得的換算值。GPC分析條件如下所述。GPC測定裝置TOSOH公司制HLC-8220色語柱2根Shodex公司制AT-80M串聯連接柱溫40°C流動相溶劑二甲基乙酰胺(以10mmol/dm3添加LiBr)、溶劑流量0.5mL/min(高分子電解質乳液的制備)將l.Og的高分子電解質Pl溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)99g中，制備溶液100g。接著，攪拌900g水的同時緩慢滴加該溶液，得到高分子電解質、NMP與水的混合物。將該混合物封入滲透膜(三光純藥(抹)制、商品名UC36-32-100、截留分子量14000)中，用72小時流水進行洗滌。然后，從滲透膜取出該混合物，使用蒸發(fā)器在溫度60°C、壓力50mTorr的條件下濃縮至50g,得到高分子電解質Pl的乳液。所得到的乳液中的高分子電解質Pl的濃度為0.70質量％。2.穩(wěn)定劑的合成使用二苯基砜作為溶劑，在碳酸鉀的存在下，以4:6:10的摩爾比使4,4，-二羥基二苯基砜、4,4，-二羥基聯苯和4,4，-二氯二苯基砜反應，由此合成下述化學式所示的無規(guī)共聚物。式中，括號所帶的數字表示各重復單元的摩爾比。[化學式5]接著，根據日本特開2003-282096號公報中記載的方法，進行上述化學式所示的無規(guī)共聚物的溴化和膦酸酯化處理后，進一步進行水解，由此得到具有相對于上述化學式中的含有氧基亞聯苯基結構的單元1個，含有溴基約0.2個、膦酸基約1.7個的結構的聚合物。在制造高分子電解質膜時將其用作穩(wěn)定劑。3.高分子電解質膜的制造將上述得到的高分子電解質1與穩(wěn)定劑以質量比9:1混合，以約為15質量％的濃度將其溶解在DMSO中，得到高分子電解質溶液。將該高分子電解質溶液滴加到玻璃板上，使用繞線棒刮涂器將玻璃基板上的高分子電解質溶液均勻地涂開。此時，通過改變繞線棒刮涂器的間隙來控制涂布厚度。涂布后，在80。C下對高分子電解質溶液進行常壓干燥，形成膜。將得到的膜浸漬在lmol/L的鹽酸中，然后用離子交換水洗滌，進而在常溫下進行干燥，得到厚度為20pm的高分子電解質膜。4.離子交換容量的測定通過溶液流延法，將用于進行測定的高分子電解質制膜，使用設定加熱溫度為105。C的鹵素水分儀(外，一H^K'制、商品名HR-73),對所形成的高分子電解質膜的干燥重量進行測定。然后，將該膜浸漬在0.1mol/L氬氧化鈉水溶液5mL中后，進一步加入50mL的離子交換水，放置2小時。然后，向浸漬了膜的溶液中緩慢加入0.1mol/L的鹽酸，由此進行滴定，求得中和點。然后，由高分子電解質膜的干燥重量和上述中和所需的鹽酸的量算出高分子電解質的離子交換容量(單位meq/g)。按照這種順序測得上述高分子電解質1、2、3、Pl的離子交換容量分別為2.2meq/g、1.7meq/g、3.1meq/g、2.3meq/g。5.燃料電池單元組裝及其評價(實施例1)21(催化劑油墨1的制備)向高分子電解質2的乳液3.35g中投入負載有70.0質量％鉑的鉑負載石友0.50g，進一步加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨l。(催化劑油墨2的制備)向高分子電解質3的乳液2.67g中投入負載有70.0質量％鉑的鉑負載碳的粉末0.50g，進一步加入乙醇28.19g和水4.17g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨2。(MEA的制造)將上述制造的高分子電解質膜置于臺(stage)上，在其一面的中央部的5.2cm方形的區(qū)域，用噴霧法涂布上述催化劑油墨1。噴霧法使用大型脈沖噴霧催化劑形成裝置(乂一卜"乂:/社制、只:/i/^f:/型號NCG-FC(CT))來進行。此時，將從噴出口到膜的距離設定為6cm,臺溫度設定為75°C。同樣地進行重復涂布(重^塗0)后，在臺上放置15分鐘，除去溶劑，形成陽極催化劑層。由催化劑油墨1的組成和涂布的油墨重量算出陽極催化劑層中含有的鉑的單位面積質量為0.16mg/cm2，高分子電解質的單位面積質量為0.035mg/cm2。然后，在高分子電解質的另一面上同樣地涂布催化劑油墨2形成陰極催化劑層。算出陰極催化劑層的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2,高分子電解質的單位面積質量為0.045mg/cm2。高分子電解質2的離子交換容量為1.7[m叫/g]，由此算出陽極催化劑層的磺酸基密度a-0.035xl.7i.06[iLieq/cm2]。高分子電解質3的離子交換容量為3.1[meq/g],由此算出陰極催化劑層的磺酸基密度P=0.045x3.1=0.14[jueq/cm2]。(燃料電池單元(ir》)組裝及其評價)使用市售的JARI標準單元制造燃料電池單元。即，在上述得到的膜-電極接合體的兩外側安裝氣體擴散層，在其周圍配置210jam厚的墊圏和切削加工了用作氣體通路的槽的碳制隔板，進而在其外側依次配置集電體和端板，將它們用螺栓緊固，由此組裝有效膜面積為25cn^的評價用的燃料電池單元。將得到的各燃料電池單元保持在80。C的同時，向陽極供給加濕氫氣，向陰極供給加濕空氣。此時，單元的氣體出口的背壓為O.lMPaG。各原料氣體的加濕通過向鼓泡器通氣體來進行，氫氣用鼓泡器的水溫為45°C,空氣用鼓泡器的水溫為55°C。其中，氫氣的氣體流量為529mL/min,空氣的氣體流量為1665mL/min。測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.86A/cm2。(實施例2)(催化劑油墨3的制備)除了使高分子電解質2的乳液的量為2.50g、使用負載有50.0質量%的鈿的鉑負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地進行，制備催化劑油墨3。(催化劑油墨4的制備)除了使高分子電解質3的乳液的量為2.67g、使用負載有50.0質量%的鉑的鉑負載碳之外，與催化劑油墨2同樣地進行，制備催化劑油墨4。(MEA的制造)使用催化劑油墨3形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨4形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.22、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jam厚的墊圈之外，與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.20A/cm2。C實施例3)(催化劑油墨5的制備)除了使高分子電解質2的乳液的量為5.00g、使用負載有50.0質量%的柏的鈾負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地進行，制備催化劑油墨(MEA的制造)使用催化劑油墨5形成陽極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.30mg/cm2。除此之外與實施例2同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.02A/cm2。(比較例i)(催化劑油墨6的制備)除了使高分子電解質2的乳液的量為5.34g、使用負載有50.0質量%的柏的柏負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地制備催化劑油墨6。(MEA的制造)除了使用催化劑油墨6形成陽極催化劑層之外與實施例2同樣地制造MEA。得到的MEA中的oc為0.48、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.55A/cm2。(比較例2)(催化劑油墨7的制備)除了使高分子電解質3的乳液的量為12.5g、使用負載有50.0質量%的鉑的鉑負載碳之外，與催化劑油墨2同樣地制備催化劑油墨7。(MEA的制造)除了使用催化劑油墨7形成陰極催化劑層之外與實施例2同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.87。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池評價單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.77A/cm2。(實施例4)(催化劑油墨8的制備)向高分子電解質P1的乳液2.49g中投入負載有68.3質量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨8。(催化劑油墨9的制備)向高分子電解質Pl的乳液20.30g中投入負載有51.0質量°/。的鉑的鉑負載炭黑(工7.^—.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨9。(MEA的制造)使用催化劑油墨8形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨9形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質量為0.16mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.019、P為0.77。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用180jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.25A/cm2。(實施例5)C催化劑油墨IO的制備)向高分子電解質PI的乳液10.15g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工夭一—々厶年卞外社制SASOBK)OJOg,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨10。(催化劑油墨11的制備)向高分子電解質Pl的乳液19.95g中一殳入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨11。(MEA的制造)使用催化劑油墨10形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨11形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.38、P為0.76。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用180jLim厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.32A/cm2。(實施例6)(催化劑油墨12的制備)向高分子電解質Pl的乳液30.80g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一.^厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨12。(催化劑油墨13的制備)向高分子電解質P1的乳液11.20g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一'々A年亇外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨13。(MEA的制造)使用催化劑油墨12形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨13形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質量為0.20mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的ot為0.39、P為0.42。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210jum厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.42A/cm2。C實施例7)(催化劑油墨14的制備)向高分子電解質Pl的乳液17.50g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^—々A年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨14。(催化劑油墨15的制備)向高分子電解質Pl的乳液20.30g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工^一—'々厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨15。(MEA的制造)使用催化劑油墨14形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨15形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的輛單位面積質量為0.20mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.77。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210pm厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.49A/cm2。(實施例8)(催化劑油墨16的制備)向高分子電解質2的乳液9.42g中投入負載有70.0質量％的鉑的鉑負載炭黑0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨16。(催化劑油墨17的制備)向高分子電解質3的乳液6.43g中投入負栽有70.0質量％的鉑的鉑負載碳的粉末0.50g，進而加入乙醇28.19g和水4.17g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨17。(MEA的制造)使用催化劑油墨16形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨17形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.16mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的ot為0.069、P為0.18。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.73A/cm2。(比較例3)(催化劑油墨18的制備)向高分子電解質Pl的乳液12.25g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》一一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨18。(催化劑油墨19的制備)向高分子電解質Pl的乳液16.80g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工夭—一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨19。CMEA的制造)使用催化劑油墨18形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨19形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為270.60mg/cm2，陰極催化劑層中的柏單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.46、P為0.64。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jLim厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.86A/cm2。(比較例4)(催化劑油墨20的制備)向高分子電解質P1的乳液5.25g中投入負載有51.0質量。/。的鉑的鉑負載炭黑(工》^—.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨20。(催化劑油墨21的制備)向高分子電解質Pl的乳液3.40g中投入負載有68.3質量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨21。CMEA的制造)使用催化劑油墨20形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨21形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例i同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.20、P為0馬。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.74A/cm2。(比較例5)(催化劑油墨22的制備)向高分子電解質P1的乳液6.73g中投入負載有78.6質量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEk公司制Cl-80)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨22。(催化劑油墨23的制備)向高分子電解質Pl的乳液22.75g中投入負載有51.0質量％的鉑的鉑負載炭黑(工》一一.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨23。(MEA的制造)使用催化劑油墨22形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨23形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質量為0.16mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例i同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.044、P為0.86。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jam厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.71A/cm2。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*1:0.3V時的值燃料電池單元的評價結果如表1所示。由表l所示的結果可知，滿足P/a〉1.0、oc<0.45、P<0.85所有關系的實施例的燃料電池單元與a和P不同時滿足這些式的比較例1~5相比，表現出非常高的發(fā)電性能。權利要求1.固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，其具有相向設置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設置在所述陽極催化劑層與所述陰極催化劑層之間的高分子電解質膜，所述高分子電解質膜包含具有離子交換基團的烴系高分子電解質，所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層含有催化劑、具有離子交換基團的烴系高分子電解質，所述陽極催化劑層的離子交換基團密度為α[μeq/cm2]、所述陰極催化劑層的離子交換基團密度為β[μeq/cm2]時，α和β滿足下述關系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。2.如權利要求1所述的膜-電極接合體，其中，所述高分子電解質膜中的烴系高分子電解質是含有由具有離子交換基團的重復單元構成的第一嵌段、和實質上由不具有離子交換基團的重復單元構成的第二嵌段的嵌段共聚物。3.權利要求1或2所述的膜-電極接合體的制造方法，該方法具有使用含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質和烴系高分子電解質、該烴系高分子電解質的至少一部分分散在所述溶劑中的催化劑油墨，形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟。4.如權利要求3所述的制造方法，其中，在形成所述陽極催化劑層和/或所述陰極催化劑層的步驟中，利用將所述催化劑油墨通過噴霧法直接涂布在所述高分子電解質膜上、并從涂布后的所述催化劑油墨除去所述溶劑的方法來形成所述陽極催化劑層和/或所述陰極催化劑層。5.固體高分子型燃料電池，具有權利要求1或2所述的膜-電極接合體。全文摘要本發(fā)明提供固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，該膜-電極接合體具有相向設置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質膜，陽極催化劑層和陰極催化劑層含有催化劑、具有離子交換基團的烴系高分子電解質。陽極催化劑層的離子交換基團密度為α[μeq/cm²]、陰極催化劑層的離子交換基團密度為β[μeq/cm²]時，α和β滿足下述關系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。文檔編號H01M4/88GK101689646SQ20088002034公開日2010年3月31日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權日2007年6月15日發(fā)明者信田浩志,齋藤伸,栗田寬之,黑田龍磨申請人:住友化學株式會社