專利名稱：太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電裝置且更具體地涉及染料敏化太陽能電池(dyesensitized solar cell)及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池，其包含由顆粒狀金屬氧化物形成的半導(dǎo)體、吸附在該半導(dǎo)體上的染料，其中具有染料的半導(dǎo)體界面是在顆粒狀金屬氧化物上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)而形成的。

背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種光電體系，其利用由納米顆?；蚣{米微孔金屬氧化物形成的半導(dǎo)體來提供高表面積的結(jié)構(gòu)，利用吸附在半導(dǎo)體上的染料(一般包含有機或金屬絡(luò)合物組分)從吸收光產(chǎn)生激發(fā)電子，以及使用電解質(zhì)來同時與染料和對電極(counter electrode)進(jìn)行接觸。DSSC的電極包括光學(xué)電極，其形式通常為負(fù)載在光可透過基材上的透明導(dǎo)電氧化物(transparent conducting oxide，TCO)，以及對電極，其通過電解質(zhì)、半導(dǎo)體和染料與陽極分隔開。
US 4927721和US 5084365公開了第一個實用的DSSC中的一種(稱為

電池)。其包含液體電解質(zhì)和釕染料-涂覆的燒結(jié)二氧化鈦。此種類型DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率(ECE)已報告為高達(dá)10.4％，盡管由于性能和重復(fù)性的變化，使得通?？煽康孬@得遠(yuǎn)得多的約5％的ECE。DSSC的制備一般需要高溫?zé)Y(jié)工藝方法，其將基材限制在硬質(zhì)光可透過材料上，諸如玻璃。


中含有電解質(zhì)，其形式為在有機溶劑中含有腐蝕性碘的溶液，其會導(dǎo)致出現(xiàn)滲漏和長期操作穩(wěn)定性的問題。凝膠/聚合物電解質(zhì)、熔融鹽類、空穴輸送材料(hole transport materials)或塑性晶體的使用已經(jīng)被建議作為潛在備選方案。含有碘化物/三碘化物氧化還原劑(redox)的離子液體是粘性液體，因此會減少滲漏問題發(fā)生的可能性。

等人在Adv.Mater.19，1133-1137，(2007)中已經(jīng)表明DSSC中的離子液體具有高的電池性能和良好的穩(wěn)定性。近年來，尋找含有碘化物/三碘化物氧化還原體系的液體電解質(zhì)的替換方案已引起了人們的興趣，其見證了有機電荷載體材料的發(fā)展，其也被稱為空穴輸送材料。例如，

等人在Adv.Mater.17，813-815(2005)中已經(jīng)表明了含有摻雜空穴輸送材料的固態(tài)DSSC裝置，諸如SpiroMeOTAD(2，2’，7，7’-四-(N，N-二對甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)，能夠產(chǎn)生適中的效果。
Kroon(J.M.Kroon等人，Prog.Photovolt.Res.Appl.15，1-18(2007))描述了利用阻擋層通過阻止電極界面處的電子再結(jié)合來改進(jìn)DSSC的性質(zhì)。另外，Law(Law等人，J.Phys.Chem.B.110，22652-22663(2006))已經(jīng)表明通過高溫(對于TiCl4為300℃)ALD法對光電陽極進(jìn)行涂敷將增強ZnO納米絲DSSC的效率。
本發(fā)明能夠提供具有改進(jìn)性質(zhì)的DSSC。所述性質(zhì)包括一個或多個以下的性質(zhì)效率、短路電流、開路電壓、填充系數(shù)、穩(wěn)定性、改善的染料吸收(dye takeup)，以及制造方法的簡便性。所述性質(zhì)可參考在相似條件下，但不包括所述的ALD層效能，而制備的類似DSSC。
包括在本說明書中的關(guān)于文獻(xiàn)、法規(guī)、材料、裝置、制品等等的討論僅僅是為了說明本發(fā)明。其并不意味著或代表著任意這些，在本申請優(yōu)先權(quán)日之前存在，都可形成現(xiàn)有技術(shù)的一部分或者在本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域形成公知常識。
概述 因此，本發(fā)明提供了包含半導(dǎo)體的染料敏化太陽能電池，所述半導(dǎo)體由顆粒狀金屬氧化物(例如，層)、吸附在半導(dǎo)體上的染料所形成，其中具有染料的半導(dǎo)體界面是通過在顆粒狀金屬氧化物上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積而形成的。顆粒狀金屬氧化物的金屬是選自，例如，由IB、IIA、IIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金屬組成的組。優(yōu)選地，金屬是選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga組成的組。優(yōu)選的金屬氧化物包含，例如，氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化鐵、氧化錫、氧化鎳，以及鈦酸鍶中的一種或多種，最優(yōu)選氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳，等等，但并不僅限于此。這些金屬氧化物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。金屬氧化物的特定例子包括TiO2、SnO2、WO3、Fe2O3、Nb2O5、NiO和SrTiO3，特別包括TiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、NiO和SrTiO3，特別是TiO2和SnO2。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將沉積在光學(xué)電極上的金屬氧化物納米粒子層與納米粒子上的半導(dǎo)體材料ALD涂層相結(jié)合而形成的半導(dǎo)體能對電池效率產(chǎn)生顯著改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的一個實施方案提供了染料敏化太陽能電池，其包含具有內(nèi)部面的透明基材、光學(xué)電極(優(yōu)選由透明導(dǎo)電氧化物(TCO)置于內(nèi)部面上形成的電極)以及與光學(xué)電極接觸的半導(dǎo)體，該電極包含多層，包括(i)金屬氧化物納米粒子層、(ii)沉積在金屬氧化物納米粒子上以提供與染料的界面的半導(dǎo)體材料ALD涂層。具有與染料的界面的半導(dǎo)體優(yōu)選是在顆粒狀金屬氧化物層上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積(ALD)形成的，金屬氧化物選自由氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化鋯和氧化鋅組成的組。
金屬氧化物納米粒子層可以與光學(xué)電極或與光學(xué)電極和納米顆粒之間的界面直接接觸，納米粒子可以通過金屬氧化物半導(dǎo)體材料的壓縮層提供。
在優(yōu)選的實施方案中，DSSC進(jìn)一步地包含(iii)金屬氧化物半導(dǎo)體材料的附加層，其位于所述金屬氧化物顆粒層和所述光學(xué)電極之間，其方法選自由ALD、旋涂、浸漬涂覆和噴涂所組成的組，更優(yōu)選地，該附加層是通過ALD沉積形成的。例如，DSSC包含具有內(nèi)部面的透明基材；位于基材內(nèi)部面上的光學(xué)電極；包含金屬氧化物顆粒層的半導(dǎo)體；吸附在半導(dǎo)體上的染料，其中通過原子層沉積(ALD)形成的半導(dǎo)體材料層提供了金屬氧化物顆粒和光學(xué)電極的每一個之間與金屬氧化物顆粒和染料之間的界面。在這個實施方案中，位于光學(xué)電極和金屬氧化物顆粒層之間的金屬氧化物半導(dǎo)體材料的附加層優(yōu)選是通過選自由氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化鋯和氧化鋅組成的組的金屬氧化物上進(jìn)行原子層沉積(ALD)而形成的。
DSSC通常進(jìn)一步地包含對電極以及將對電極從半導(dǎo)體分離開的電解質(zhì)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供的形成DSSC的方法包括 (i)形成此處定義的金屬氧化物顆粒層； (ii)通過包括原子層沉積的方法將半導(dǎo)體層施涂到顆粒上； (iii)優(yōu)選吸附光敏染料到半導(dǎo)體層中； (iv)優(yōu)選提供電解質(zhì)和對電極，其與所述染料有可操作關(guān)系。
優(yōu)選的方法進(jìn)一步地包括在光可透過基材上形成光學(xué)電極，在光學(xué)電極上形成金屬氧化物半導(dǎo)體的ALD沉積層以及在所述ALD沉積層上形成金屬氧化物的顆粒層。
該方法優(yōu)選進(jìn)一步地包括提供光學(xué)電極的預(yù)先步驟，所述光學(xué)電極通常是負(fù)載在光可透過基材上的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的形式。
另外在該方法中，優(yōu)選在光學(xué)電極上形成金屬氧化物半導(dǎo)體的壓縮層，用于提供電極與金屬氧化物顆粒層的界面；優(yōu)選，然后金屬氧化物顆粒層是形成在所述金屬氧化物半導(dǎo)體壓縮層之上；ALD層沉積在金屬氧化物顆粒層上來用于提供與染料之間的界面。
因此，在第二個實施方案中，制備染料敏化太陽能電池的方法包括 (i)提供光學(xué)電極，其為在一面上具有優(yōu)選透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的透明基材； (ii)優(yōu)選通過選自原子層沉積、旋涂、浸漬涂敷和噴涂的方法在所述光學(xué)電極上沉積半導(dǎo)體材料的壓縮層； (iii)在此處定義的所述半導(dǎo)體材料壓縮層上施涂至少一層金屬氧化物納米粒子層； (iv)通過原子層沉積在所述至少一層的金屬氧化物顆粒層上沉積半導(dǎo)體材料涂層； (v)將半導(dǎo)體材料涂層與染料接觸；以及 (vi)提供與所述染料有操作關(guān)系的對電極以及電解質(zhì)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉施涂金屬氧化物納米粒子層的步驟(iii)一般包括，以膠體糊狀物形式施涂該層，通過燒結(jié)或其它的工藝方法和/或除去在施涂金屬氧化物顆粒膠體層時使用的揮發(fā)物的方式，來提供顆粒的相互連接。施涂金屬氧化物納米粒子層的另一個方法是火焰噴霧熱解。
基材可以是硬質(zhì)基材諸如玻璃，或溫度敏感的柔韌材料諸如塑料。本發(fā)明的全部ALD工藝方法優(yōu)選在不大于400℃的溫度下進(jìn)行，且優(yōu)選不低于25℃，更優(yōu)選不大于300℃，例如在不大于299℃，特別在低于299℃，例如在不大于250℃，諸如在不大于200℃，特別地在不大于150℃，例如在不大于120℃的溫度下進(jìn)行。所用的溫度(在該步驟及在其它步驟中)取決于所選基材的熱敏度以及沉積的半導(dǎo)體層的性質(zhì)。例如，在基于聚合物的透明基材的情況下，溫度優(yōu)選是低于聚合物的熔融溫度且不大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上20℃。更優(yōu)選的溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下10℃。例如，PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是79℃，PEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是118℃。
例如，DSSC包含透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的光學(xué)電極以及TCO位于其上的柔性光可透過聚合物材料，其中原子層沉積在不大于150℃的溫度下進(jìn)行。
詳細(xì)說明 定義 “金屬氧化物”用來表示包含至少一種與氧結(jié)合的金屬的化合物。優(yōu)選地，該金屬是選自由IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金屬組成的組。更優(yōu)選地，該金屬選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga組成的組。優(yōu)選的金屬氧化物包含，例如，氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳中的一種或多種，最優(yōu)選氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳，等等，但僅不限于此。這些金屬氧化物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。金屬氧化物優(yōu)選的例子包括TiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、NiO和SrTiO3。
“吸附”用來表示原子或分子在表面上的物理和/或化學(xué)附著。
術(shù)語“透明”此處用來表示允許至少50％，優(yōu)選至少約80％的可見光(具有約400到約700nm的波長)透過的材料。
在本申請的說明書和權(quán)利要求書全文中，詞語“包含”以及該詞的其他形式，諸如“含有”和“包括”并不意味著排除了其它添加劑、組分、整數(shù)或步驟。
“顆?！?“粒子”。盡管對形成金屬氧化物層的金屬氧化物顆粒度沒有特別限制，初級顆粒的平均顆粒度是5-400nm，更優(yōu)選5到150nm且最優(yōu)選5到80nm。例如，顆粒狀金屬氧化物包含的顆粒尺寸在5到400nm的范圍內(nèi)。還可以使用至少兩種具有不同顆粒尺寸的金屬氧化物的混合物，以散射入射光并增加量子產(chǎn)率。另外，金屬氧化物層還可以通過利用兩種具有不同顆粒度的金屬來形成兩層或多層的構(gòu)造。金屬氧化物顆粒形成中孔層(mesoporous layer)，染料可吸附于其上，由此產(chǎn)生光吸收或光響應(yīng)層。中孔層具有大的表面積以能夠改進(jìn)染料的結(jié)合。因此，顆粒層的金屬氧化物優(yōu)選具有如下納米結(jié)構(gòu)，其選自由量子點、納米點、納米棒、球形或片晶形態(tài)的納米粒子、納米管、納米帶及它們的混合物所組成的組。
此處用到的術(shù)語“底層”、“覆蓋層”和“頂涂層”用來表明形成過程中半導(dǎo)體層負(fù)載在基礎(chǔ)透明基材和光學(xué)電極上的金屬氧化物層的位置。術(shù)語覆蓋層、底層和頂涂層并不表明最終產(chǎn)品的相應(yīng)層在DSSC工作期間的順序。
術(shù)語“低溫糊狀物”是指半導(dǎo)體顆粒金屬氧化物配方，其可在通常低于200℃的溫度下進(jìn)行加工。例如，Peccell PECC-C01-06可在大約150℃下進(jìn)行加工。
術(shù)語“高溫糊狀物”是指半導(dǎo)體顆粒金屬氧化物配方，其可在通常高于300℃的溫度下加工。例如，Solaronix Ti-Nanoxide 300通常在約450℃下進(jìn)行加工。
術(shù)語“燒結(jié)”是指顆粒間連接的形成，其包括將顆粒金屬氧化物的半導(dǎo)體層加熱到高溫，一般為約400℃或?qū)iO2而言更高的溫度。
縮寫 Voc開路電壓 Jsc短路電流密度 FF 填充系數(shù) 本發(fā)明使用了可包含光可透過基材的光學(xué)電極和常規(guī)透明導(dǎo)電性氧化物(TCO)電極，其類型對

為已知。TCO優(yōu)選是厚度為100到5000納米的薄層的形式。有利地，TCO是由選自由氟摻雜氧化錫(FTO)、銻或砷、銦摻雜氧化錫(ITO)、錫酸鋁，以及用鋁摻雜的氧化鋅所組成的組的材料來進(jìn)行制備的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然可以選擇任何其它合適的有效透明導(dǎo)電層。優(yōu)選的TCO是ITO或FTO。TCO可以通過本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)諸如濺射鍍膜等等進(jìn)行沉積或通過ALD方法進(jìn)行沉積。
光可透過基材可以是硬質(zhì)基材諸如玻璃或柔韌的材料諸如光可透過聚合物材料。合適的聚合物材料的例子可能包括聚碳酸酯諸如聚碳酸酯(雙酚A型聚碳酸酯，或(2，2-雙4-羥苯基丙烷)碳酸酯)(PC)改性聚碳酸酯，與其它聚合物共混的聚碳酸酯、聚(鄰苯二甲酸碳酸酯)(PPC)和雙酚A/四甲基聚碳酸酯(PC-TMPC)；聚丙烯酸酯類諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和環(huán)脂族丙烯酸類物質(zhì)；聚酰胺諸如透明聚酰胺(尼龍)(PA-T)；聚酯諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚酯共聚物(共聚酯)和氟化共聚酯(O-PET)；聚芳酯(PAr)；苯乙烯類諸如聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和改進(jìn)的苯乙烯共聚物；聚醚酰亞胺；砜類聚合物諸如聚砜(PSU)、聚(醚砜)(PES)和聚(二苯砜)(PPSU)；聚(醚類酰亞胺)(PEI)；聚酰亞胺、諸如Kapton H或Kapton E(杜邦制造)或Upilex(UBE Industries，Ltd.制造)；聚降冰片烯；烯類諸如環(huán)烯共聚物(COC)、環(huán)烯聚合物(COP)和純化聚丙烯；液晶聚合物(LCP)諸如聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚(亞苯基醚類)(PPE)、聚(亞苯基氧化物)(PPO)、硬質(zhì)熱塑性聚氨酯(PUR-R)；光學(xué)透明熱固性聚合物包括二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)或烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR39)；其它基于含硫單體)、脲烷單體、鹵化芳族二烯丙基、二乙烯基或二甲基丙烯?；鶈误w的眼科樹脂(ophthalmic resins)；及其他光學(xué)聚合物諸如氟化聚酰亞胺(PI-f)和聚(甲基戊烯)(TPX)。也可以同時使用其它產(chǎn)品諸如BarixTM阻隔膜、透明有機-無機雜混材料、透明納米復(fù)合材料和類似材料。
在本發(fā)明中，“ALD方法”通常是指在基材上制備薄膜的方法，其中薄膜是通過表面-引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)而形成。ALD的一般性原理公開在，例如，U.S.專利4,058,430和5,711，811中，其公開內(nèi)容在此處引入作為參考。在ALD方法中，氣體反應(yīng)物，即前體，被導(dǎo)入ALD型反應(yīng)器的反應(yīng)室中，在反應(yīng)室中其與位于腔室中的基材接觸來發(fā)生表面反應(yīng)。反應(yīng)室中的壓力、溫度和流動條件被調(diào)節(jié)到前體的物理吸附(即冷凝)和熱分解不會發(fā)生或被最小化的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，溫度的選擇與基材及其它材料的性質(zhì)有關(guān)，以避免其分解并在不需要高溫的情況下形成有效的半導(dǎo)體涂層。在每一個金屬-氧化劑脈動周期(metal-oxidant pulsing cycle)過程中，通常一次至多沉積材料的一個單層(即一個原子層或一個分子層)。薄膜的實際增長率一般取決于有效的反應(yīng)活性表面點位或表面上的活化點的數(shù)目以及化學(xué)吸附分子的大小和反應(yīng)性。前體間的氣相反應(yīng)和任何不希望有的副產(chǎn)物的反應(yīng)受到抑制，因為前體脈沖是按時間彼此分開的且反應(yīng)腔室用惰性氣體(例如，氮或氬)吹掃和/或在前體脈沖間隔之間使用例如泵從反應(yīng)室內(nèi)除去剩余氣體反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。
所用的ALD循環(huán)的數(shù)目的選擇取決于基材和反應(yīng)性氣體的性質(zhì)和反應(yīng)性，溫度、壓力以及反應(yīng)物濃度的工藝條件，以及要求提供的能產(chǎn)生改進(jìn)性能特征的有效涂層的涂層厚度。優(yōu)選的循環(huán)的數(shù)目在1個循環(huán)和1000個循環(huán)之間，更優(yōu)選在2個循環(huán)到500個循環(huán)之間。
本發(fā)明包括了半導(dǎo)體的共形薄膜(conformal thin film)在金屬氧化物顆粒層上通過包含原子層沉積的方法的形成。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米顆粒層上的原子層沉積能提供具有有效半導(dǎo)體性質(zhì)的界面層，同時不需要進(jìn)行高溫加工。
在不受理論限制的情況下，我們相信重要的優(yōu)勢產(chǎn)生自兩個方面。1/ALD方法是非-視線(non-line of sight)方法，其在多孔納米顆粒層內(nèi)產(chǎn)生大面積的有效涂層。這在保持其對與染料吸附的高表面積的同時，還顯著增強了其作為半導(dǎo)體的性能。2/ALD層的應(yīng)用提供了光學(xué)透明層以及染料吸附的表面。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，原子層沉積(ALD)類方法用來在納米顆粒金屬氧化物層表面上形成薄膜。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，具有光學(xué)電極且其上具有納米顆粒層的基材被置于反應(yīng)室中進(jìn)行交替重復(fù)的表面反應(yīng)。特別地，薄膜是通過表面-引發(fā)的ALD循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行來形成的。
原子層沉積(ALD)是制備薄金屬氧化物涂層的一種已知的方法。ALD基于蒸氣相反應(yīng)物和沉積表面之間的兩個或多個單獨的半反應(yīng)。膜生長被認(rèn)為包括了引入的蒸氣相與表面上的官能化基團(tuán)通過化學(xué)吸附工藝方法來進(jìn)行反應(yīng)。該工藝方法通過引入獨立的與附著在先前沉積在表面上的前體物質(zhì)上的配位體進(jìn)行反應(yīng)的第二個蒸氣相而繼續(xù)進(jìn)行。第一個半反應(yīng)通常包括金屬化合物的沉積。第二個前體可隨后進(jìn)行反應(yīng)以提供吸附的金屬化合物的改性。例如，在羥基化表面上由TiCl4和H2O而得的TiO2的生長始自TiCl4的化學(xué)吸附，來形成Ti-O鍵以及一些未反應(yīng)的Ti-Cl封端配位體。后者配位體然后與H2O蒸氣在第二半反應(yīng)循環(huán)中進(jìn)行反應(yīng)來重新羥基化增長表面，并且形成HCl蒸氣作為反應(yīng)副產(chǎn)物。將該過程重復(fù)預(yù)先確定的次數(shù)來形成具有需要的厚度的TiO2膜。
在實施ALD的過程中，工藝條件，包括溫度、壓力、氣流和循環(huán)時間，都被調(diào)整到符合化學(xué)工藝方法和基底材料的要求。在反應(yīng)室內(nèi)，溫度和壓力都受到控制。在本發(fā)明的方法中，所用的典型的溫度是低于400℃且優(yōu)選大于25℃，更優(yōu)選低于300℃，例如不大于299℃，特別地低于299℃，例如不大于250℃，諸如不大于200℃，特別地不大于150℃，例如不大于120℃且壓力在約1到10,000帕斯卡的范圍內(nèi)。選擇所用的條件時，應(yīng)考慮到基材及處理金屬氧化物顆粒所需的溫度以除去任何溶劑或用于輔助金屬氧化物顆粒沉積的載體。
例如，DSSC包含作為聚合物材料的光可透過基材，并且ALD是在不大于150℃的溫度下進(jìn)行的。
引入惰性吹掃氣體來除去任何過量的第一蒸氣和任何揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物。此處描述的沉積工藝方法的實施方案包括了用惰性氣體吹掃。術(shù)語“吹掃”可以被廣義地解釋，不僅包括通過引入惰性氣體流或其它材料沖洗反應(yīng)區(qū)域，而且還包括脫除或清洗反應(yīng)區(qū)中過量的化合物和反應(yīng)副產(chǎn)物。例如，可以通過泵吸反應(yīng)區(qū)和/或通過降低反應(yīng)區(qū)內(nèi)部壓力來去除反應(yīng)區(qū)中的過量化合物和反應(yīng)副產(chǎn)物。按照術(shù)語“吹掃”的寬泛定義，從反應(yīng)區(qū)去除過量的化合物不必完全地有效，而是通常包括了遺留結(jié)合在表面上的化合物以及可能一些不重要的量的非-表面結(jié)合的化合物或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的殘存材料。
另外，當(dāng)使用吹掃氣體來除去反應(yīng)區(qū)中的化合物時，可以使用不同的惰性吹掃氣體、氧氣(O2)以及它們的混合物。優(yōu)選的吹掃氣體包括氮氣(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)。一種或多種這些吹掃氣體的恒定流或脈沖流也可用來輸送第一化合物和第二化合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)和/或調(diào)整反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的壓力。
第二前體蒸氣被引入反應(yīng)腔室與吸附的第一前體蒸氣進(jìn)行反應(yīng)并生成符合納米顆粒結(jié)構(gòu)的膜。如第一前體蒸氣，第二前體蒸氣不與自身發(fā)生反應(yīng)。
每個膜生長循環(huán)一般達(dá)到單層或更少數(shù)目的數(shù)量。
吹掃第二前體蒸氣以去除過量的前體蒸氣以及任何揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物。這完成了一個循環(huán)。這一步驟一直重復(fù)直到達(dá)到所需膜的厚度。
成功的ALD生長要求前體蒸氣交替地脈沖進(jìn)入反應(yīng)腔室。ALD工藝方法還要求每個起始原料都要有足夠的濃度用于在基材表面形成薄膜。用于本發(fā)明的金屬反應(yīng)物的優(yōu)選例子包括至少一種選自如下物質(zhì)組成的組的金屬化合物 鹵化物(例如MXn，其中X是鹵素)，優(yōu)選氯化物、溴化物或碘化物，特別地為TiCl4，其在室溫下是液體且作為TiO2的前體特別有用； 醇鹽(例如M(OR)n，其中R是烷基)，優(yōu)選C1到C6的醇鹽且更優(yōu)選C3和C4醇鹽諸如異丙氧化物和仲-丁氧化物和叔-丁氧化物或其組合。優(yōu)選的醇鹽的特別例子包括異丙醇鈦(Ti(i-OC3H7)4)、叔-丁醇鋯(Zr(t-OC4H9)4)和乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)； β-二酮螯合物(例如M＝(O2C3R3)n)，其中R是C1到C4的烷基； 烷基酰胺(例如M(NR2)n，其中R獨立地是H或烷基，諸如C1到C4的烷基)； 脒鹽(amidinate)(例如M(N2CR3)n，其中R獨立地是H或烷基，諸如C1到C4烷基)；以及 有機金屬化合物(即為金屬直接鍵合到碳上的化合物)，諸如烷基類，包括C1到C4烷基類、環(huán)戊二烯基類諸如二環(huán)戊二烯二甲基金屬絡(luò)合物； 其中該金屬物質(zhì)優(yōu)選包括至少一種選自由鈦、鈮、鎢、銦、錫和鋅組成的組中的金屬。
在以上條目中，M是金屬，n是絡(luò)合物中配位體的數(shù)目，且通常是金屬的化合價，或者，在雙齒配位體的情況下，是金屬化合價的一半。以上列出的金屬化合物在沉積后可以通過使用適當(dāng)?shù)牡诙魵膺M(jìn)行改性或可以用來為與吸附在半導(dǎo)體上的染料物質(zhì)的相互作用提供理想的配位體。
在多孔顆粒金屬氧化物層的情況下，用來制備帶有染料的界面的ALD工藝方法允許金屬試劑滲入顆粒層進(jìn)行涂敷并形成覆蓋金屬氧化物顆粒的半導(dǎo)體材料的連續(xù)或不連續(xù)層。
由ALD法在金屬氧化物上產(chǎn)生的層是半導(dǎo)體層且其包含金屬氧化物。優(yōu)選地，該金屬選自由IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIII族金屬組成的組。更優(yōu)選地，該金屬選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Zn、In、Al和Ga組成的組。優(yōu)選的金屬氧化物包含一種或多種，例如，氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化鎳、氧化鐵，最優(yōu)選氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳和氧化鋅等等，但是并不限于此。這些金屬氧化物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。界面ALD的特別優(yōu)選的例子選自由TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5、In2O3、Fe2O3、NiO和SrTiO3以及金屬離子物質(zhì)的前體絡(luò)合物所組成的組。界面ALD的最優(yōu)選的例子選自由TiO2和Nb2O5以及金屬離子物質(zhì)的前體絡(luò)合物組成的組。
優(yōu)選的是，DSSC包含由光學(xué)電極上的金屬顆粒形成的半導(dǎo)體，吸附在半導(dǎo)體上的染料且其中具有染料的半導(dǎo)體界面和光學(xué)電極是在光學(xué)電極和金屬氧化物顆粒上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積而形成的。
我們還發(fā)現(xiàn)通過ALD進(jìn)行的半導(dǎo)電的層(其可被稱為金屬氧化物顆粒底層或壓縮層)在光學(xué)電極和顆粒金屬氧化物層之間的沉積改進(jìn)了多層體系的結(jié)合性和完整性。因此在優(yōu)選的實施方案中，染料敏化太陽能電池包含由(i)半導(dǎo)體材料的ALD壓縮層、(ii)在該壓縮ALD層上的金屬氧化物顆粒以及(iii)金屬氧化物顆粒層上的半導(dǎo)體的共形ALD涂層形成的半導(dǎo)體。
本發(fā)明可包括將顆粒狀金屬氧化物施涂到光可透過基材上的光學(xué)電極上的方法?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的多種一般類型的方法施涂顆粒狀金屬氧化物進(jìn)行納米顆粒狀金屬氧化物的沉積來形成半導(dǎo)體。在優(yōu)選的實施方案中，顆粒狀金屬氧化物是以顆粒的膠體或糊狀物的形式來加以施涂，其顆粒度在從5到400nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從5到150nm，最優(yōu)選從5到80nm?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法，諸如通過鈦異丙醇鹽的水解來制備膠體二氧化鈦顆粒。例如

在US 5530644中所描述的制備膠體二氧化鈦的方法。
例如，顆粒狀金屬氧化物通過金屬氧化物的膠態(tài)分散體或糊狀物來形成。例如，顆粒狀金屬氧化物包含了通過溶膠-凝膠過程形成的金屬氧化物顆粒。
金屬氧化物顆粒層厚度一般在0.1到100μm的范圍內(nèi)，且通?？蛇_(dá)20μm厚。
金屬氧化物的納米粒子層可以，例如，通過溶膠-凝膠過程制備并且沉積在TCO涂覆的基材上。
金屬氧化物顆粒能夠通過刮涂、絲網(wǎng)印刷(screen-printing)、旋涂和/或通過噴涂方法來沉積在光學(xué)電極上(例如，TCO或TCO附加阻擋層，通常稱為底層)。在一典型的例子中，將TiO2納米粒子與描述在J.M.KroonProg.Photovolt.Res.Appl.15，1-18，(2007)中的有機介質(zhì)進(jìn)行混合。典型的固體加載量在納米顆粒的2到50重量％之間，優(yōu)選在10到50重量％之間。糊狀物通過以上膜成型方法中的一種方法來施涂在光學(xué)電極上以產(chǎn)生連續(xù)膜。在沉積后，形成的膜被加熱以除去有機材料。這一有機粘結(jié)劑脫除的溫度一般在50℃到500℃之間，其取決于粘合劑的組成以及基材的性質(zhì)。
對于常規(guī)的DSSC工藝，通常要求至少約450℃的熱處理步驟來燒結(jié)顆粒以產(chǎn)生半導(dǎo)電顆粒間的連接通道和對光學(xué)電極的粘附。對于低溫糊狀物，揮發(fā)物的脫除能夠在低溫下諸如小于或等于150℃的溫度下進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)通過顆粒層的ALD頂涂敷能夠顯著地提高效果。ALD步驟還可以在所述溫度或低于所述溫度下進(jìn)行，這樣當(dāng)使用柔韌的基材時，本發(fā)明的整個加工方法都可在低溫下進(jìn)行。
對于本發(fā)明中的染料，只要其與光電電池領(lǐng)域的使用相兼容，任何材料都可不受任何特定限制地使用。
根據(jù)進(jìn)一步的實施方案，相互連接的納米粒子材料被光敏劑(諸如染料)進(jìn)行涂敷，光敏劑包括選自由花色素苷、方酸酯(squarates)、曙紅、黃嘌呤、花青(cyanines)、部花青(merocyanines)、酞菁、二氫吲哚、卟啉、低聚塞吩(oligothiophenes)、香豆素、二萘嵌苯(perylenes)和吡咯組成的組的分子。
根據(jù)另一個實施方案，光敏劑是金屬絡(luò)合物，其包括選自由多價金屬組成的組中的金屬原子或離子。優(yōu)選地，該金屬絡(luò)合物選自由釕過渡金屬絡(luò)合物、鋨過渡金屬絡(luò)合物，以及鐵過渡金屬絡(luò)合物組成的組。
在一個說明性實施方案中，光敏劑被吸附(例如，化學(xué)吸附和/或物理吸附)在相互連接的納米粒子上。光敏劑可被吸附在相互連接的納米粒子表面、整個相互連接的納米粒子或二者都有。光敏劑的選擇是，例如，基于其在工作的波長范圍內(nèi)吸收光子的能力、其在相互連接的納米粒子的傳導(dǎo)帶制造自由電子的能力及其在與相互連接的納米粒子的表面配合或吸附在其上的有效性。合適的光敏劑可包括，例如，包括官能團(tuán)的染料，諸如羧基和/或羥基的，其能夠螯合到納米粒子上，例如，到TiO2表面上的Ti(IV)位點上。合適的染料的例子包括，但不限于，花色素苷、方酸酯(squarates)、曙紅、黃嘌呤、花青(cyanines)、部花青(merocyanines)、酞菁、二氫吲哚、卟啉、低聚塞吩(oligothiophenes)、香豆素、二萘嵌苯(perylenes)和吡咯，含金屬的染料諸如釕絡(luò)合物像RuL2(SCN)2、RuL2(H.2O)2、RuL3，和RuL2，其中L表示2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸酯等等。
例如，順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)(“N3染料”)；三(異氰硫基)-釕(II)-2，2’6’，2”-三吡啶-4，4’，4”-三羧酸(“黑色染料”)；順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨(“N719染料”)；順-雙(異氰硫基)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二-壬基)釕(II)(“Z907染料”)；以及三(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)釕(II)二氯化物，所有的都購自Solaronix。進(jìn)一步地合適的染料是那些通常稱為二氫吲哚染料的諸如5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸，5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸(“D149二氫吲哚染料”)。
凡是具有電荷分離功能并顯示出光敏性，并被結(jié)合到金屬氧化物顆粒層的染料都可以使用。
在使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體電極的太陽能電池中，電解質(zhì)層可以由具有空穴傳遞功能的任何材料制得?？捎脕硇纬杀景l(fā)明中的電解質(zhì)層的材料的例子包括在合適的溶劑諸如乙腈或其它合適的介質(zhì)中的碘化物/碘。
本發(fā)明的方法可通過金屬氧化物層來提供改進(jìn)的染料結(jié)合。以下過程步驟可用來測定表面的染料攝取率(dye uptake)。將具有已知表面積的染料-覆蓋的顆粒狀金屬氧化物(例如TiO2)層浸入到4ml的0.1M NaOH(在EtOH/H2O，50∶50體積比)中。一旦染料完全地從TiO2上脫除(其變成白色或透明)，就通過UV-Vis分光光度測定法來測定溶液的吸收光譜。利用摩爾消光系數(shù)計算出染料的量，并標(biāo)稱化到金屬氧化物(例如TiO2)表面積。
本發(fā)明的DSSC包含載荷子材料(charge carrier material)或電解質(zhì)層，其可以是本領(lǐng)域已知的類型。載荷子可以是液體、凝膠、鹽或固體電解質(zhì)。載荷子材料可以是任何使電荷從地電勢或電流源便利地轉(zhuǎn)移到相互連接的納米顆粒上(和/或連接在其上的染料上)的材料。合適的載荷子材料的一般種類包括，但不限于，基于溶劑的液體電解質(zhì)、聚電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、n-型和p-型輸送材料(例如，導(dǎo)電聚合物、官能化芳基胺、SpiroMeOTAD、有機空穴輸送材料，等等)，以及凝膠電解質(zhì)，其在下文中有更詳細(xì)的描述。
也可以選擇其它的載荷子材料。例如，電解質(zhì)組合物可包括結(jié)構(gòu)式為LiX的鋰鹽，其中X是碘化物、溴化物、氯化物、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根，或六氟磷酸根。在一個實施方案中，載荷子材料包括氧化還原體系。合適的氧化還原體系可包括有機和/或無機氧化還原劑體系。所述體系的例子包括，但不限于，硫酸鈰(III)/鈰(IV)、溴化鈉/溴、碘化鋰/碘、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+，以及紫精(viologen)。此外，電解質(zhì)溶液可具有結(jié)構(gòu)通式MiXj，其中i和j大于或等于1。X是陰離子，M選自由Li、Cu、Ba、Zn、Ni、鑭系元素、Co、Ca、Al及Mg所組成的組。合適的陰離子包括，但不限于，氯化物、高氯酸根、硫氰酸根、三氟甲基磺酸根以及六氟磷酸根。
例如，電解質(zhì)是在(例如合適的)溶劑諸如乙腈中的碘化物/碘。
在一些說明性實施方案中，載荷子材料包括聚合物電解質(zhì)。在一個方案中，聚合物電解質(zhì)包括聚(鹵化乙烯基咪唑鎓鹽)和碘化鋰。在另一個方案中，聚合物電解質(zhì)包括聚(乙烯基吡啶鎓鹽)。在另一個實施方案中，載荷子材料包括固體電解質(zhì)。在一個方案中，固體電解質(zhì)包括碘化鋰和碘化吡啶鎓鹽。在另一個方案中，固體電解質(zhì)包括取代的碘化咪唑鎓鹽。在另一個方案中，固體電解質(zhì)包括(2，2’，7，7’-四-(N，N-二-對-甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)、叔丁基吡啶和雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽。
根據(jù)一些說明性實施方案，載荷子材料包括各種類型的聚合物電介質(zhì)。在一個方案中，聚合物電解質(zhì)包含以重量計約5％到約100％(例如，5-60％、5-40％，或5-20％)的聚合物，例如，離子-導(dǎo)電聚合物，約5％到約95％，例如，約35-95％、60-95％，或80-95％，以重量計的增塑劑和約0.05M到約10M的氧化還原電解質(zhì)，例如，約0.05M到約10M，例如，0.05-2M、0.05-1M，或0.05-0.5M，的有機或無機碘化物，以及約0.01M到約1M，例如，0.05-5M、0.05-2M，或0.05-1M，的碘。離子-導(dǎo)電聚合物可包括，例如，聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、某些丙烯酸、聚醚、和多酚。合適的增塑劑的例子包括，但不限于，碳酸乙酯、碳酸亞丙基酯、碳酸酯的混合物、有機磷酸酯、丁內(nèi)酯以及二烷基苯二甲酸鹽。
本發(fā)明的特定的實施方案參照附圖進(jìn)行討論，其中

圖1顯示的是根據(jù)本發(fā)明的使用了液體電解質(zhì)的DSSC的截面示意圖，及其總體構(gòu)造加工工藝方法的示意圖。
圖1a到1d顯示的是制備根據(jù)本發(fā)明的使用液體電解質(zhì)的DSSC的工藝方法的各個步驟。
(i)電池是基于如圖1a所示的負(fù)載在透明基材(1)上的TCO電極(2)； (ii)(參見圖1b)將金屬氧化物納米粒子(4)的層(3)沉積在TCO層(2)上。在此步驟，顆粒的層(3)通常不是優(yōu)化的半導(dǎo)體。該層可根據(jù)在例子中描述的步驟進(jìn)行加熱或燒結(jié)。
(iii)將半導(dǎo)體的ALD共形涂層(5)施涂到負(fù)載于基材(1)上的金屬氧化物顆粒(4)和TCO膜(2)上，如圖1c所示；并且 (iv)(參見圖1d)，將染料(6)沉積在ALD涂敷顆粒上，從而使其吸附在顆粒(5)的ALD涂層表面上。根據(jù)本領(lǐng)域已知的提供可工作的DSSC的步驟過程，該裝配可通過電解質(zhì)(7)、在TCO(9)和基材(10)上的對電極(8)來完成。
圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明的使用了液體電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)的DSSC的截面示意圖和總體構(gòu)造工藝方法。這一底層對液體電解質(zhì)是任選的但是是優(yōu)選的，由于其與ALD頂涂層施加到金屬氧化物的顆粒結(jié)合時會使總體性能得到提高。
圖2a到2d顯示的是制備使用了液體電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的DSSC的方法中的步驟； (i)通常通過ALD(但在玻璃基材的情況下也可選擇通過旋涂或噴霧熱解沉積)將金屬氧化物的壓縮層(11)沉積在如圖2a所示的負(fù)載在透明基材(1)上的TCO電極(2)(即一般地，F(xiàn)TO)上； (ii)(參見圖2b)將金屬氧化物納米粒子(4)的層(3)沉積在通常被稱為底層的金屬氧化物壓縮層(11)上。在該步驟，層(3)通常不是優(yōu)化的半導(dǎo)體?？梢愿鶕?jù)實施例中所描述的步驟對層(3)進(jìn)行加熱或燒結(jié)以改進(jìn)半導(dǎo)電性能； (iii)將半導(dǎo)體的ALD共形涂層(5)施涂到負(fù)載于基材(1)上的金屬氧化物顆粒(4)、TCO膜(2)以及金屬氧化物壓縮層(11)上，如圖2c所示；以及 (iv)(參見圖2d)，將染料(6)沉積在ALD涂敷的顆粒上，從而使其吸附在顆粒(5)的ALD涂層表面上。根據(jù)本領(lǐng)域已知的提供可工作DSSC的步驟方法，該裝配組合可通過電解質(zhì)(7)、在TCO(9)和基材(10)上的對電極(8)來完成。
圖3顯示的是使用固態(tài)電解質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的DSSC的的截面示意圖和總體構(gòu)造工藝方法。
圖3a到3d顯示的是制備根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)DSSC的方法中的步驟； (i)通常通過ALD(但在玻璃基材的情況下也可選擇通過旋涂或噴霧熱解沉積)將金屬氧化物的壓縮層(11)沉積在如圖3a所示的負(fù)載在透明基材(1)上的TCO電極(2)(即一般地，F(xiàn)TO)上； (ii)(參見圖3b)將金屬氧化物納米粒子(4)的層(3)沉積在金屬氧化物壓縮層(11)上，通常被稱為底層。在該步驟，層(3)通常不是優(yōu)化的半導(dǎo)體。可根據(jù)在實施例中所描述的步驟對層(3)進(jìn)行加熱或燒結(jié)以改進(jìn)半導(dǎo)電性能； (iii)將半導(dǎo)體的ALD共形涂層(5)施涂到負(fù)載于基材(1)上的金屬氧化物顆粒(4)、TCO膜(2)以及金屬氧化物壓縮層(11)上，如圖3c所示；以及 (iv)(參見圖3d)，將染料(6)沉積在ALD涂敷的顆粒上，從而使其吸附在顆粒(5)的ALD涂層表面上。根據(jù)本領(lǐng)域已知的提供可工作DSSC的步驟方法，該裝配組合可通過電解質(zhì)(7)和金屬對電極(12)，其通過蒸發(fā)進(jìn)行沉積，來完成。
本發(fā)明現(xiàn)在通過參考下列實施例來進(jìn)行描述。需要明了的是，提供實施例是為了闡述本發(fā)明，它們不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例 實驗部分 定義 Peccell是一種糊狀物(產(chǎn)品名稱PECC-C01-06)，其不含有樹脂粘結(jié)劑，包含8-9重量％的二氧化鈦銳鈦礦的60nm顆粒。
Solaronix是一種具有有機粘結(jié)劑和溶劑的糊狀物(產(chǎn)品名稱Ti-Nanoxide 300)，其含有60nm以下的二氧化鈦顆粒和約20重量％的400nm顆粒度的二氧化鈦銳鈦礦顆粒的混合物，作為光學(xué)分散劑。
使用顆粒狀金屬氧化物糊狀物的實施例 低溫糊狀物 半導(dǎo)體顆粒狀金屬氧化物光電陽極是使用得自Peccell的低溫TiO2糊狀物配方(產(chǎn)品名稱PECC-C01-06)而制備的。膜被刮涂到基材或者ALD層上。二氧化鈦顆粒層的厚度是利用一或兩層3M Scotch Magic Tape(目錄編號810)來控制的。在ALD腔室中進(jìn)行熱處理之前，糊狀物可在室溫下進(jìn)行干燥。
高溫糊狀物 半導(dǎo)體顆粒狀金屬氧化物光電陽極是使用得自Solaronix的TiO2糊狀物配方(產(chǎn)品名稱Ti-Nanoxide 300)而制備的。Ti-Nanoxide 300是含有約20重量％的400nm顆粒度的二氧化鈦銳鈦礦顆粒的糊狀物，作為光學(xué)分散劑。TiO2顆粒狀膜是利用干凈的玻璃移液管刮涂到基材的導(dǎo)電側(cè)。TiO2顆粒狀層的厚度是通過利用單層或者兩層3M Scotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm加以使用來進(jìn)行控制的。在加熱解粘合以及燒結(jié)到450℃之前，糊狀物可在室溫下干燥30分鐘。
內(nèi)部(in-house)顆粒狀金屬氧化物糊狀物的制備 在一個實施方案中，顆粒狀金屬氧化物是制備自SnO2。半導(dǎo)電的SnO2粉末的制備是通過使用SnCl4作為前體的水熱法以及在由M.Anpo等人在J.Phys.Chem.Vol 91，4305-4310頁(1987)中描述的步驟進(jìn)行的。含有SnO2金屬氧化物顆粒的糊狀物的制備是通過有機介質(zhì)，乙基纖維素(EC-100FTR，Nisshin Kasei)在萜品醇中，使用S.lto等人，Thin solid films516，4613-4619頁(2008)描述的3輥磨(M-50EXAKT)而進(jìn)行的。最終的糊狀物組合物含有22.7重量％的SnO2。
玻璃和聚合物基材(液體DSSC) 表示在以下實施例中的光電陽極電極在玻璃基材上或聚合物基材上制備。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻(sheet resistance)12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度(haze)10-20％，玻璃側(cè)厚度1.8mm)，其切割成1.8cm×1.6cm的矩形。基材用液態(tài)CO2在導(dǎo)電側(cè)上進(jìn)行低溫清潔，且在半導(dǎo)體顆粒金屬氧化物沉積之前或者在ALD層沉積之前對其進(jìn)行干燥。聚合物基材是ITO涂覆的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(薄層電阻13歐姆每平方，200微米厚)，其切割為1.8cm×1.6cm的矩形。聚合物基材用乙醇輕輕地擦拭，然后用液態(tài)CO2在導(dǎo)電側(cè)進(jìn)行低溫清潔，隨后進(jìn)行干燥。
在干燥后，基材的沒有被糊狀物涂敷的周圍邊，在ALD工藝方法過程中用鈉玻璃片覆蓋。
原子層沉積工藝方法 ALD層以如圖中描述的一種或兩種構(gòu)造進(jìn)行沉積。ALD頂涂層在半導(dǎo)體顆粒層的沉積和處理后進(jìn)行施涂。當(dāng)使用了ALD底層和覆蓋層設(shè)計時，第一ALD層在半導(dǎo)體顆粒層前直接沉積在TCO涂覆的玻璃或聚合物基材上。ALD層在半導(dǎo)體金屬氧化物上進(jìn)一步的沉積產(chǎn)生了雙層DSSC結(jié)構(gòu)。
ALD層的沉積使用了來自ASM Microchemistry的流動型加熱壁(hotwalled)F-120ALD反應(yīng)器來進(jìn)行?；奈挥谡婵帐业臒釁^(qū)中，在氣流的中心，在用于負(fù)載的顯微鏡載玻片上。用流動速率在350/200sccm的氮氣流連續(xù)地沖洗腔室，壓力維持在低于1mbar的水平。前體蒸氣傳送到真空室來覆蓋所有暴露的表面。涂敷在實施例中指定的溫度范圍下完成。
在一些實施方案中，ALD TiO2的形成是在120℃的沉積溫度下，利用四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)進(jìn)行的。從維持在20℃的Peltier冷卻儲罐中傳送出得自TiCl4的前體蒸氣和H2O。脈沖次序是基于已公開的文件，其中脈沖持續(xù)時間一般是0.5秒的暴露在TiCl4中，隨后是1.0秒的僅氮氣吹掃，然后是1.0秒的暴露在水中，隨后是1.5秒的僅氮氣吹掃。跟隨第一套設(shè)置的另外的脈沖方式，其中脈沖持續(xù)時間變?yōu)?.4秒暴露在TiCl4中，隨后是10秒的僅氮氣吹掃，然后是1.0秒的暴露在水中，隨后是10秒的僅氮氣吹掃。TiO2層的厚度是通過沉積循環(huán)的次數(shù)來控制的。
在一些實施方案中，在ALD TiO2層在120℃的沉積溫度下，利用四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)來形成后，會應(yīng)用20次另外的水(H2O)脈沖。
在一個實施方案中，ALD TiO2的形成是在200℃的沉積溫度下，利用四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)進(jìn)行的。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出得自TiCl4的前體蒸氣和H2O。脈沖次序是基于已公開的文件，其中脈沖持續(xù)時間一般為0.4秒的暴露在TiCl4中，隨后是0.5秒的僅氮氣吹掃，然后是0.5秒的暴露在水中，隨后是0.5秒的僅氮氣吹掃。TiO2層的厚度是通過沉積循環(huán)的次數(shù)來控制的。
在另一個實施方案，ALD TiO2的形成是在250℃的沉積溫度下利用異丙氧基鈦(Ti(i-OC3H7)4)和水(H2O)進(jìn)行的。從50℃下的真空室的蒸發(fā)皿中傳送得自(Ti(i-OC3H7)4)的前體蒸氣。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出水。脈沖次序一般是1.0秒的暴露在(Ti(i-OC3H7)4)中，隨后是1.0秒的僅氮氣吹掃，然后是1秒的暴露在水中，隨后是2秒的僅氮氣吹掃。TiO2層的厚度是通過沉積循環(huán)的次數(shù)來控制的。
在一些實施方案中，ALD Nb2O5的形成是利用前體乙氧基鈮(Nb(OC2H5)5)和水(H2O)進(jìn)行的。從95℃的真空室的蒸發(fā)皿中傳送出得自(Nb(OC2H5)5)的前體蒸氣。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出水。脈沖次序一般是0.5秒的暴露在(Nb(OC2H5)5)中，隨后是0.5秒的僅氮氣吹掃，然后是2秒的暴露在水中，隨后是2秒的僅氮氣吹掃。ALD工藝方法是在200℃和300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。Nb2O5層的厚度是通過沉積循環(huán)次數(shù)來控制的。
所有的對比樣品都在相同的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行加工的，在樣品進(jìn)行頂涂層時，其被放置在反應(yīng)器中沒有暴露于前體蒸氣的區(qū)域內(nèi)。
DSSC裝配組合 在ALD涂覆后，將金屬氧化物光電陽極樣品從真空室中移出，放入標(biāo)準(zhǔn)N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)溶液中達(dá)一天，其濃度為0.3mM，在乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
裝配DSSC，其活性面積為～0.64cm2。三明治型光電裝置的裝配是使用染料敏化的、ALD涂層的或非-ALD涂層的半導(dǎo)體顆粒層作為光電陽極，且使用ITO玻璃上的濺射Pt(8nm)作為對電極。25μm厚的聚合物膜(SX1170-25，Solaronix)被用作玻璃光電陽極和對電極之間的隔離物。將60μm厚的聚合物膜(SX 1170-60，Solaronix)用作聚合物光電陽極和對電極之間的隔離物。在密封電池的情況中，三明治型裝置被合成一體并置于熱臺上進(jìn)行封閉，其是通過將Pt對電極在大約120℃到135℃的溫度中面向下，使得聚合物隔離物熔融并密封電池而進(jìn)行的。
電解質(zhì)是由溶解于體積比為85∶15的乙腈(無水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物學(xué)，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所組成。將電解質(zhì)注入到半導(dǎo)體光電陽極和對電極之間的空間中。
玻璃基材(底層-噴霧熱解或ALD方法的離子液體DSSC) 離子液體DSSC中的底層可通過多種方法進(jìn)行制備。在這些實施例中，它們是通過ALD方法(如前所述)或通過噴霧熱解(如下所述)來進(jìn)行沉積的。
在以下的離子液體實施例中描述的光電陽極電極是制備在玻璃基材上的。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度10-20％、玻璃側(cè)厚度1.8mm)，其被切割成2(頂部)cm×2.5(長度)cm的矩形。
基材是通過在按以下順序的液體中通過超聲處理進(jìn)行清潔；在10％水性Decon 90的溶液，蒸餾水最后是乙醇(無水，Merck)中，每個循環(huán)持續(xù)20分鐘，然后干燥。這些FTO基材可進(jìn)行ALD或噴霧熱解處理。
噴霧熱解是在加熱到450℃的FTO玻璃上進(jìn)行的，其通過用二異丙氧基鈦(IV)雙(乙酰丙酮酸鹽)[Ti(acac)2(i-C3H7O)2](Aldrich)的乙醇溶液進(jìn)行噴涂，然后再加熱5分鐘。噴霧熱解溶液、沉積方法和底層優(yōu)化是基于Thelekkat等人的Coordin.Chem.Rev.，248，1479-1489(2004)中的方法。二氧化鈦光電陽極是絲網(wǎng)印刷在FTO玻璃的中心，并覆蓋一部分底層。沒有涂敷糊狀物的基材的周邊在ALD頂涂層工藝過程中被遮蔽。
光電陽極在用于形成頂涂層的溫度下被重新活化并保持60分鐘。樣品被浸入N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)溶液中達(dá)1天，其濃度為0.3mM，在乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
DSSC裝配時，其活性面積為～0.64cm2。三明治型光電裝置的裝配是使用染料敏化的、噴霧熱解或ALD底層的并且有或沒有ALD頂涂層的半導(dǎo)體顆粒層作為光電陽極，且使用ITO玻璃上的濺射Pt(12-15nm)作為對電極。25μm厚的聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)被用作光電陽極和對電極之間的隔離物。三明治型裝置被合成一體并置于熱臺上進(jìn)行封閉，其是通過將Pt對電極在135℃的溫度中面向下，使得玻璃結(jié)構(gòu)之間的聚合物隔離物熔融并密封電池而進(jìn)行的。
電解質(zhì)是由5M的1-己基-3-甲基咪唑碘化物(Shikoku，CAS No.178631-05-5)和0.5M的碘(99.8％，Aldrich)組成的離子液體組成。電解質(zhì)是通過Pt電極中的小孔進(jìn)行真空填充，并通過聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)的熱封和玻璃蓋玻片進(jìn)行封閉。樣品在黑暗中放置一天使其穩(wěn)定化，隨后即可獲得光電數(shù)據(jù)。
玻璃基材(底層-噴霧熱解或ALD方法的固態(tài)DSSC) 固態(tài)DSSC中的底層可通過多種方法制備。在這些實施例中，它們是通過ALD方法(如前所述)或通過噴霧熱解(如下所述)進(jìn)行沉積的。
在以下的固態(tài)實施例中描述的光電陽極電極是制備在玻璃基材上。玻璃基材是Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度10-20％、玻璃側(cè)厚度1.8mm)，其被切割成2.5cm(長度)×2cm(頂部)的矩形。
基材是通過在按以下順序的液體中通過超聲處理進(jìn)行清潔；在10％水性Decon 90的溶液，蒸餾水最后是乙醇(無水，Merck)，每個循環(huán)持續(xù)20分鐘，然后干燥。
從FTO玻璃樣品的頂部，讓11mm的區(qū)域保持暴露，其余的FTO表面被3M Scotch Magic Tape(目錄編號810)層所覆蓋。暴露的FTO表面通過用鋅粉(95％，Merck)和1M的HCl水溶液處理來去除。重復(fù)這一工藝步驟直到所有暴露的FTO都被去除。
在該刻蝕的FTO玻璃基材上進(jìn)行噴霧熱解。從FTO玻璃樣品的底部，遮蔽6mm的區(qū)域，其余的FTO表面保持暴露用于噴霧熱解或ALD涂層。ALD沉積的條件和方法已在上文中描述，而噴霧熱解的描述位于下文中。將被遮蔽的FTO玻璃在450℃下進(jìn)行加熱，將二-異丙氧基鈦(IV)雙(乙酰丙酮酸鹽)[Ti(acac)2(i-C3H7O)2](Aldrich)的乙醇溶液重復(fù)地噴涂在這些表面以產(chǎn)生所需要的底層材料。將這些FTO樣品進(jìn)一步加熱5分鐘。噴霧熱解溶液、沉積方法和底層優(yōu)化是基于Thelekkat等人的Coordin.Chem.Rev.，248，1479-1489(2004)的方法。二氧化鈦光電陽極是絲網(wǎng)印刷在具有圖案的FTO玻璃上，在該矩形玻璃的中心沉積有11(頂部)mm×8(長度)mm矩形。光電陽極覆蓋了具有圖案的FTO的區(qū)域，其由底層/FTO/玻璃和底層/玻璃表面所組成。沒有涂敷糊狀物的基材的周邊在ALD頂涂層工藝過程中被遮蔽。
光電陽極在用于形成頂涂層的溫度下被重新活化并保持60分鐘。樣品被浸入標(biāo)準(zhǔn)N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)溶液中達(dá)1天，其濃度為0.3mM，在乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
樣品從染料溶液中移出并在空氣中以及同時在黑暗中干燥10分鐘。隨后用空穴輸送材料電解質(zhì)溶液來處理染料涂層的光電陽極。電解質(zhì)溶液是由溶解于氯苯(99.5％，BDH AnalaR)中的170mM的SpiroMeOTAD(2，2’，7，7’-四-(N，N-二對甲氧基苯基胺)-9，9’-螺二芴)、13mM的雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽((CF3SO2)2NLi)(99.95％，Aldrich)、130mM的叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所組成。兩次將100μL的該電解質(zhì)溶液被旋轉(zhuǎn)涂敷在光電陽極上。隨后將基材置于手套箱前室(glovebox antechamber)中并進(jìn)行抽空/吹掃以獲得氮氣氛。隨后將樣品置于Edwards蒸發(fā)器中，并在金沉積之前被抽空到～2.5×10-6mbar。厚度是通過石英微量天平傳感器進(jìn)行測量且為～100nm。樣品被移出并隨后工作1天以獲得光電數(shù)據(jù)。由于電池尺寸遠(yuǎn)小于液體和離子液體電池，因此這些電池不能被遮蔽。
光電性能 對比和ALD涂層的DSSC都是利用裝有AM 1.5G過濾器(NewspecLtd.)的1000W太陽模擬器(Newspec Ltd)進(jìn)行測試的。利用校準(zhǔn)過的Si光檢測器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)將光強度調(diào)節(jié)到100mWcm-2。將具有～0.81cm2開放面積的黑紙或墨水遮蔽物(ink mask)貼到面對太陽模擬器的FTO玻璃上。電流-電壓曲線是通過源-測量單元(2400，Keithley Instruments)進(jìn)行記錄，通過定制的Labview程序進(jìn)行控制。電壓以5mV的步長從850mV掃描到-30mV。每個測量點之間的穩(wěn)定時間(settling time)是40ms。
相關(guān)表中的結(jié)果是實施例中描述的各電池產(chǎn)生的的數(shù)據(jù)的平均值。通常每個實驗條件下裝配四個電池，盡管在離子液體和固態(tài)電池的情況下，通常為每個實驗條件準(zhǔn)備8個電池。
實施例描述 詳細(xì)描述實施例1到3的開放構(gòu)造中的液體DSSC。封閉構(gòu)造中的DSSC的其他實施例描述得更加簡潔，將其歸入是為了突出本發(fā)明的范圍。除非另有說明，這些電池的制備遵循如上所述的實驗方法。
相關(guān)表中的結(jié)果是實施例中描述的各電池的數(shù)據(jù)的平均值。通常每個實驗條件下裝配四個電池，盡管在離子液體和固態(tài)電池的情況下，通常為每個實驗條件準(zhǔn)備8個電池。
實施例1ALD頂涂層 通過以下步驟來研究低溫下制備DSSC中的在二氧化鈦糊狀物上的ALD沉積的效果 將Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度10-20％，玻璃側(cè)厚度1.8mm)切割成7cm×3cm的矩形。
隨后將該基材的導(dǎo)電側(cè)用液體CO2噴涂進(jìn)行低溫清潔，然后用UV-O3對其處理18分鐘。
來自Peccell的低溫二氧化鈦糊狀物(產(chǎn)品名稱PECC-C01-06)通過清潔玻璃移液管兩次刮涂在基材的導(dǎo)電側(cè)上。第一層的厚度是利用兩層3MScotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm加以使用來進(jìn)行控制的。允許在施加第二層之前對糊狀物進(jìn)行干燥。第二層的厚度是利用一層3M Scotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm應(yīng)用來控制。將膜在烘箱中加熱4小時，最高溫度150℃。
在對第二層刮涂的糊狀物層進(jìn)行干燥后，將TiO2的ALD涂層施涂到(300循環(huán))刮涂的糊狀物(樣品#2)之上。沒有被糊狀物涂敷的基材的周圍邊用以金屬夾結(jié)合的鈉玻璃片進(jìn)行遮蔽，以避免在ALD工藝方法過程中導(dǎo)電性FTO被涂敷。
二氧化鈦薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流動型加熱壁F-120ALD反應(yīng)器來進(jìn)行沉積?；奈挥谡婵帐业臒釁^(qū)中，在氣流的中心，在用于負(fù)載的顯微鏡載玻片上。用流動速率在350/200sccm的氮氣流連續(xù)地沖洗腔室，壓力維持在低于1mbar的水平。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出來自四氯化鈦(TiCl4)的前體蒸氣和水。所選的脈沖次序為0.5秒的暴露在TiCl4中，隨后是1.0秒的僅氮氣吹掃，然后是1.0秒的暴露在水中，隨后是1.5秒的僅氮氣吹掃。涂敷工藝是在150℃下進(jìn)行，且二氧化鈦涂層的厚度是由沉積循環(huán)的次數(shù)來進(jìn)行控制。
在浸入之前，將ALD涂覆的樣品在烘箱中，150℃下加熱4小時。將樣品置于標(biāo)準(zhǔn)N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)溶液中達(dá)三天，其濃度為0.3mM，在乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中。
對于各個條件，裝配三個DSSC，其活性面積為～0.64cm2。三明治型光電裝置的裝配是使用染料敏化的TiO2膜作為光電陽極，且使用ITO玻璃上的濺射Pt(8nm)作為對電極。25μm厚，U形的聚合物膜(SX 1170-25，Solaronix)被用作玻璃光電陽極和對電極之間的隔離物。用長尾夾將三明治型裝置夾持在一起。電解質(zhì)是由溶解于體積比為85∶15的乙腈(無水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物學(xué)，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所組成。將電解質(zhì)注入到TiO2光電陽極和對電極之間的空間中。使用裝有AM 1.5G過濾器(Newspec Ltd.)的1000W太陽模擬器(Newspec Ltd)對光電性能進(jìn)行測試。利用校準(zhǔn)過的Si光檢測器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)將光強度調(diào)節(jié)到100mWcm-2。將具有～0.81cm2開放面積的黑紙遮蔽物貼到面對太陽模擬器的FTO玻璃上。電流-電壓曲線是通過源-測量單元(2400，Keithley Instruments)進(jìn)行記錄，通過定制的Labview程序進(jìn)行控制。電壓以5mV的步長從850mV掃描到-30mV。每個測量點之間的穩(wěn)定時間是40ms。
結(jié)果 表中的結(jié)果數(shù)據(jù)是由上述的各電池而得到的數(shù)據(jù)的平均。
效率增加了8％。
實施例2-原位ALD頂涂層 作為實施例1(如上)的對比，在這個實驗中，通過如下步驟，在120℃的ALD反應(yīng)室內(nèi)同時進(jìn)行ALD沉積和膜干燥 Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度10-20％，玻璃側(cè)厚度1.8mm)，其被切成7cm×3cm的矩形。
隨后將該基材的導(dǎo)電側(cè)用液體CO2噴涂進(jìn)行低溫清潔，然后用UV-O3對其處理18分鐘。
來自Peccell的低溫二氧化鈦糊狀物(產(chǎn)品名稱PECC-C01-06)通過清潔玻璃移液管兩次刮涂在基材的導(dǎo)電側(cè)上。第一層的厚度是利用兩層3MScotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm加以使用來進(jìn)行控制的。在施加第二層之前讓糊狀物干燥。第二層的厚度是利用一層3M Scotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm應(yīng)用來控制。
在對第二層刮涂的糊狀物層進(jìn)行干燥后，將TiO2的ALD涂層施涂到(300或500循環(huán))刮涂的糊狀物(樣品#2或#3)之上。沒有被糊狀物涂敷的基材的周圍邊用以金屬夾結(jié)合的鈉玻璃片進(jìn)行遮蔽，以避免在ALD工藝方法過程中該區(qū)域被涂敷。
二氧化鈦薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流動型加熱壁F-120ALD反應(yīng)器來進(jìn)行沉積?；奈挥谡婵帐业臒釁^(qū)中，在氣流的中心，在用于負(fù)載的顯微鏡載玻片上。用流動速率在350/200sccm的氮氣流連續(xù)地沖洗腔室，壓力維持在低于1mbar的水平。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出來自四氯化鈦(TiCl4)的前體蒸氣和水。所選的脈沖次序為0.5秒的暴露在TiCl4中，隨后是1.0秒的僅氮氣吹掃，然后是1.0秒的暴露在水中，隨后是1.5秒的僅氮氣吹掃。涂敷工藝是在150℃下進(jìn)行，且二氧化鈦涂層的厚度是由沉積循環(huán)的次數(shù)來進(jìn)行控制。在ALD熱區(qū)內(nèi)、反應(yīng)室外，將對比樣品(樣品#1)進(jìn)行加熱，由此得到與涂覆樣品相同的加熱干燥循環(huán)。
樣品從ALD爐中取出后，立即將其浸入染料溶液中，染料溶液由乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，Alfa Aesar)(1∶1)(V∶V)中的0.3mM N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)和0.15mM鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid，F(xiàn)luka)所組成。將基材在染料溶液中保持11天。
對于各個條件，裝配四個DSSC，其活性面積為～0.6cm2。三明治型光電裝置的裝配是使用染料敏化的TiO2膜作為光電陽極，且使用ITO玻璃上的濺射Pt(8nm)作為對電極。25μm厚，U形的聚合物膜被用作玻璃光電陽極和對電極之間的隔離物。用長尾夾將三明治型裝置夾持在一起(SX1170-25，Solaronix)。電解質(zhì)是由溶解于體積比為85∶15的乙腈(無水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Sigma)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物學(xué)，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所組成。將電解質(zhì)注入到TiO2光電陽極和對電極之間的空間中，并使用裝有AM 1.5G過濾器(Newspec Ltd.)的1000W太陽模擬器(Newspec Ltd)對光電性能進(jìn)行測試。利用校準(zhǔn)過的Si光檢測器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)將光強度調(diào)節(jié)到100mWcm-2。將具有～0.81cm2開放面積的黑紙遮蔽物貼到面對太陽模擬器的FTO玻璃上。電流-電壓曲線是通過源-測量單元(2400，Keithley Instruments)進(jìn)行記錄，通過自制的Labview程序進(jìn)行控制。電壓以5mV的步長從850mV掃描到-30mV。每個測量點之間的穩(wěn)定時間是40ms。圖2顯示了記錄的電流密度對應(yīng)于電壓的變化。
表中的結(jié)果數(shù)據(jù)是由上述的各電池而得到的數(shù)據(jù)的平均。
效率增加了12％(300循環(huán))，以及增加了30％(500循環(huán))。
實施例3-ALD底層和頂涂層的結(jié)合 Asahi FTO玻璃基材(薄層電阻12歐姆每平方，有效透射率＞80％，濁度10-20％，玻璃側(cè)厚度1.8mm)，其被切成7cm×3cm的矩形。
隨后將該基材的導(dǎo)電側(cè)用液體CO2噴涂進(jìn)行低溫清潔。
在120℃下將1000循環(huán)TiO2的ALD底層施涂到基材的導(dǎo)電側(cè)上(樣品#2)。沒有用糊狀物涂覆的基材的兩個邊緣用以金屬夾結(jié)合的鈉玻璃片進(jìn)行遮蔽，以避免在ALD工藝方法過程中該區(qū)域被涂敷。
二氧化鈦薄膜是利用得自ASM Microchemistry的流動型加熱壁F-120ALD反應(yīng)器來沉積到樣品#2上的?；奈挥谡婵帐业臒釁^(qū)中，在氣流的中心，在用于負(fù)載的顯微鏡載玻片上。用流動速率在350/200sccm的氮氣流連續(xù)地沖洗腔室，壓力維持在低于1mbar的水平。從維持在20℃的Peltier冷卻的儲罐中傳送出來自四氯化鈦(TiCl4)的前體蒸氣和水。所選的脈沖次序為0.5秒的暴露在TiCl4中，隨后是1.0秒的僅氮氣吹掃，然后是1.0秒的暴露在水中，隨后是1.5秒的僅氮氣吹掃。涂敷工藝是在120℃下進(jìn)行，且二氧化鈦涂層的厚度是由沉積循環(huán)的次數(shù)來進(jìn)行控制。
來自Peccell的低溫二氧化鈦糊狀物(產(chǎn)品名稱PECC-C01-06)通過清潔玻璃移液管兩次刮涂在基材的導(dǎo)電側(cè)上。層的厚度是利用兩層3MScotch Magic Tape(目錄編號810)沿著基材每個長邊的第一個5mm加以使用來進(jìn)行控制的。在施涂第一層刮涂層之后，在施涂第二層之前讓糊狀物干燥。
在刮涂的糊狀物干燥后，將TiO2的ALD涂層施涂到(500循環(huán))刮涂的糊狀物(樣品#2)之上。沒有被糊狀物涂敷的基材的周圍邊用以金屬夾結(jié)合的鈉玻璃片進(jìn)行遮蔽，以避免在ALD工藝方法過程中該區(qū)域被涂敷。在ALD熱區(qū)內(nèi)、反應(yīng)室外，將對比樣品(樣品#1)進(jìn)行加熱，由此得到與ALD頂涂層樣品相同的加熱干燥循環(huán)。實驗條件與步驟3中的描述相同。
在浸入染料前，將樣品加熱到120℃達(dá)3小時，然后將其浸入染料溶液，染料溶液由乙腈(無水，99.8％，Sigma)/2-甲基-2-丙醇(99％，AlfaAesar)(1∶1)(V∶V)中的0.3mM N719染料(順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨，Solaronix)和0.15mM鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid，F(xiàn)luka)所組成。將基材在染料溶液中保持1天。
裝配兩個帶ALD的DSSC、一個不帶ALD的DSSC，其活性面積為～0.6cm2。三明治型光電裝置的裝配是使用染料敏化的TiO2膜作為光電陽極，且使用ITO玻璃上的濺射Pt(8nm)作為對電極。25μm厚，U形的聚合物膜被用作玻璃光電陽極和對電極之間的隔離物。用長尾夾將三明治型裝置夾持在一起(SX 1170-25，Solaronix)。電解質(zhì)是由溶解于體積比為85∶15的乙腈(無水，99/8％，Sigma)和戊腈(99.5％，Aldrich)的混合物中的0.6M的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物(DMPII，Solaronix)、0.03M的碘(Suprapur，Merck)、0.1M的硫氰酸胍(guanidium thiocyanate，用于分子生物學(xué)，Sigma)、0.5M的4-叔丁基吡啶(99％，Aldrich)所組成。將電解質(zhì)注入到TiO2光電陽極和對電極之間的空間中，并使用裝有AM 1.5G過濾器(Newspec Ltd.)的1000W太陽模擬器(Newspec Ltd)對光電性能進(jìn)行測試。利用校準(zhǔn)過的Si光檢測器(PECSI01，Peccell Technologies，Inc.)將光強度調(diào)節(jié)到100mW cm-2。將具有～0.81cm2開放面積的黑紙遮蔽物貼到面對太陽模擬器的FTO玻璃上。電流-電壓曲線是通過源-測量單元(2400，Keithley Instruments)進(jìn)行記錄，通過自制的Labview程序進(jìn)行控制。電壓以5mV的步長從850mV掃描到-30mV。每個測量點之間的穩(wěn)定時間是40ms。
結(jié)果 表中的結(jié)果數(shù)據(jù)是由上述的各電池而得到的數(shù)據(jù)的平均。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。效率增加了39％。
另外提供實施例以突出顯示本發(fā)明范圍。
實施例4-低溫糊狀物上的ALD頂涂層 在制備液體DSSC組件中的光電陽極中，研究了使用TiCl4作為前體在120℃下沉積在低溫糊狀物上的ALD TiO2頂涂層的效果。
在120℃下，使用四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的50次交替循環(huán)，以及20次附加的水(H2O)脈沖來施涂頂涂層。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為17％。
實施例5-染料浸沒之前的時間推移效果 研究了在低溫糊狀物上的ALD頂涂層上染料浸沒之前的時間推移效果。在液體DSSC裝配組合的制備中，在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
在低溫糊狀物的ALD涂覆之后，將樣品中真空室中取出并在環(huán)境條件下(室溫)儲存1天。在加入染料之前，將對比和ALD涂覆樣品都在熱臺上加熱到120℃達(dá)15分鐘，然后放入標(biāo)準(zhǔn)N719染料溶液中，持續(xù)時間為如上所述的標(biāo)準(zhǔn)時間。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為11％。
實施例6-帶有作為替代的釕染料的ALD頂涂層 在制備液體DSSC裝配組合中，用Z907染料，順-雙(異氰硫基)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二-壬基)釕(II)來代替N719染料，在光電陽極上的低溫糊狀物上的ALD TiO2頂涂層，其使用TiCl4作為前體，在120℃下進(jìn)行沉積，研究其效果。使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
在DSSC裝配之前，將對比和ALD涂覆的光電陽極浸入Z907染料中達(dá)一天時間。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為7％。
實施例7-帶有非釕染料的ALD頂涂層 在制備液體DSSC裝配組合中，研究了使用TiCl4作為前體、在120℃下沉積在低溫糊狀物上、在具有D149二氫吲哚染料、5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸、5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸來代替N719染料的光電陽極上的ALD TiO2頂涂層的效果。使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
在DSSC裝配之前，將對比和ALD涂覆的光電陽極浸入D149染料中達(dá)2小時。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為14％。
實施例8-ALD氧化鈮底層和ALD二氧化鈦頂涂層的組合 在制備液體DSSC裝配組合中，在二氧化鈦低溫糊狀物上的，底層和頂涂層的ALD沉積，研究其效果。在液體DSSC裝配組合的制備中，底層是使用(Nb(OC2H5)5)前體在200℃下形成的Nb2O5，在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
對于帶有ALD頂涂層和/或底層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。由顆粒金屬氧化物組成的在TiO2半導(dǎo)體上的底層和頂涂層的組合能帶來最高的40％的凈增加的效率。
實施例9-在內(nèi)部氧化錫光電陽極上的ALD頂涂層 在制備液體DSSC裝配組合中，在光電陽極上的由SnO2制得的內(nèi)部糊狀物上使用ALD TiO2頂涂層，研究其效果。在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
在該情況下，能量轉(zhuǎn)化效率增加了11％。通過ALD頂涂層的應(yīng)用，Jsc和Voc分別增加了5％和12％。
實施例10-在聚合物基材上的低溫二氧化鈦光電陽極上的ALD底層和頂涂層 對在聚合物基材上的低溫TiO2光電陽極層上的ALD底層和頂涂層的組合的效果進(jìn)行了研究。在液體DSSC裝配組合的制備中，在120℃下使用25次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)來形成底層，并在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
聚合物基材在施涂ALD底層之前，進(jìn)行H2O等離子處理。在TiO2光電陽極的施涂和干燥之后，在150℃，在熱臺上對基材進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理達(dá)15分鐘。根據(jù)DSSC裝配組合的描述，對涂覆有光電陽極的聚合物基材進(jìn)行加工。對電極是涂覆有Pt的玻璃基材。在光電陽極和對電極的裝配組合之間的隔離物是Solaronix隔離物60μm(SX 1170-60)。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。在低溫糊狀物上用ALD頂涂層制得的電池，凈增加的效率為10％。
實施例11-使用備選的鈦前體的ALD頂涂層 在制備液體DSSC時，在光電陽極上的高溫糊狀物上使用25循環(huán)ALDTiO2頂涂層，(Ti(i-OC3H7)4)作為前體，在250℃下進(jìn)行沉積，研究其效果。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為136％。
實施例12-高溫糊狀物上的ALD氧化鈮頂涂層 在制備液體DSSC裝配組合時，在光電陽極上的高溫糊狀物上使用50循環(huán)ALD Nb2O5頂涂層，(Nb(OC2H5)5)作為前體，在300℃下進(jìn)行沉積，研究其效果。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為38％。
實施例13-高溫糊狀物上的氧化鈮ALD頂涂層 在制備液體DSSC裝配組合時，在光電陽極上的高溫糊狀物上使用ALD Nb2O5頂涂層，研究其效果。在250℃下使用50次乙氧基鈮(Nb(OC2H5)5)和水(H2O)的交替循環(huán)來施涂頂涂層。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于帶有ALD頂涂層的電池，其凈增加的效率為72％。
實施例14-使用離子液體電解質(zhì)的高溫糊狀物上的二氧化鈦ALD底層和頂涂層 在制備離子液體DSSC裝配組合時，使用離子液體電解質(zhì)，在光電陽極上的高溫TiO2糊狀物上使用ALD底層和頂涂層的結(jié)合，研究其效果。在300℃下使用400次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)來施涂底層，并且在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于使用離子液體電解質(zhì)在高溫糊狀物上帶有ALD底層和頂涂層而制備得到的電池而言，凈增加的效率為12％。
實施例15-具有空穴傳輸材料的高溫糊狀物上的二氧化鈦ALD底層和頂涂層 在制備使用高溫糊狀物的雙層DSCC結(jié)構(gòu)的固態(tài)DSSC中，對底層和頂涂層使用了ALD沉積，研究其效果。在300℃下使用400次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)來施涂TiO2底層，并且在120℃下使用50次四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的交替循環(huán)，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成頂涂層。對電極是金，并通過蒸發(fā)進(jìn)行沉積。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于在高溫糊狀物上帶有ALD底層和頂涂層的，使用固體電解質(zhì)而制備得到的電池而言，凈增加的效率為100％。
實施例16-具有空穴傳輸材料的高溫糊狀物上的噴霧熱解二氧化鈦底層和二氧化鈦ALD頂涂層 對在固態(tài)DSSC中，研究了使用高溫糊狀物的TiO2的噴霧熱解底層和ALD TiO2頂涂層的效果。TiO2底層通過使用[Ti(acac)2(i-C3H7O)2]前體，在450℃下沉積來形成。TiO2頂涂層通過使用四氯化鈦(TiCl4)前體，在120℃下進(jìn)行四氯化鈦(TiCl4)和水(H2O)的50次交替循環(huán)的沉積，并接著進(jìn)行20次附加的水(H2O)脈沖來形成。
對于帶有ALD頂涂層的電池，Jsc、Voc和能量轉(zhuǎn)化效率都得到增加。對于在具有固體電解質(zhì)的高溫糊狀物上使用噴霧熱解底層和ALD頂涂層而制備得到的電池而言，凈增加的效率為133％。
權(quán)利要求
1.一種具有半導(dǎo)體的染料敏化太陽能電池(DSSC)，所述半導(dǎo)體含有顆粒狀金屬氧化物層以及吸附在半導(dǎo)體上的染料，其中與染料具有界面的半導(dǎo)體是通過在顆粒狀金屬氧化物上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積(ALD)而形成的，其中顆粒金屬氧化物的金屬選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga所組成的組。
2.權(quán)利要求1中的DSSC，其中顆粒金屬氧化物含有氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、鈦酸鍶和氧化鋯中的一種或多種。
3.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其包含具有內(nèi)部面的透明基材；在基材內(nèi)部面上的光學(xué)電極；含有金屬氧化物顆粒層的半導(dǎo)體；和吸附在半導(dǎo)體上的染料，其中由原子層沉積(ALD)而形成的半導(dǎo)體材料層提供了金屬氧化物顆粒和光學(xué)電極和金屬氧化物顆粒和染料之間每一者的界面。
4.權(quán)利要求3中的DSSC，其中在金屬氧化物顆粒和光學(xué)電極之間的ALD層由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物選自由氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化鋯和氧化鋅組成的組。
5.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其中具有染料的半導(dǎo)體界面通過半導(dǎo)體材料在顆粒金屬氧化物層上的原子層沉積(ALD)而形成，所述金屬氧化物選自由氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化鋯和氧化鋅組成的組。
6.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其包含透明導(dǎo)電氧化物(TCO)和TCO負(fù)載其上的柔韌光可透過聚合物材料，其中原子層沉積在不超過150℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求3或6中的DSSC，其中光學(xué)電極是透明導(dǎo)電氧化物，其選自氟摻雜氧化錫(FTO)或者銦摻雜氧化錫(ITO)。
8.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其中顆粒金屬氧化物包含顆粒度在5-400nm范圍內(nèi)的顆粒。
9.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其中染料選自由花色素苷、方酸酯、曙紅、黃嘌呤、花青、部花青、酞菁、二氫吲哚、卟啉、低聚塞吩、香豆素、二萘嵌苯和吡咯所組成的組，或者染料是金屬絡(luò)合物，其包括選自由多價金屬組成的組中的金屬原子或離子，優(yōu)選地為釕過渡金屬絡(luò)合物、鋨過渡金屬絡(luò)合物，或者鐵過渡金屬絡(luò)合物。
10.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其中染料包含選自由如下物質(zhì)所組成的組中的至少一種順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)(“N3染料”)；三(異氰硫基)-釕(II)-2，2’6’，2”-三吡啶-4，4’，4”-三羧酸；順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)雙-四丁銨；順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)-釕(II)；順-雙(異氰硫基)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二-壬基)釕(II)(“Z907染料”)；三(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)釕(II)二氯化物，以及5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸；5-[[4-[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]-1，2，3，3a，4，8b-六氫環(huán)戊[b]吲哚-7-基]亞甲基]-2-(3-乙基-4-氧代-2-硫代-1，3-噻唑啉-5-亞基)-4-氧代-1，3-噻唑啉-3-亞基乙酸(“D149二氫吲哚染料”)。
11.前述任一權(quán)利要求中的DSSC，其包含形式為液體、凝膠、鹽或者固體電解質(zhì)或者n-型和p-型輸送材料的電解質(zhì)層。
12.權(quán)利要求11中的DSSC，其中電解質(zhì)是在合適溶劑中、優(yōu)選在乙腈中的碘化物/碘。
13.一種制造DSSC的工藝方法，其包括
(i)形成金屬氧化物半導(dǎo)體顆粒層，其中顆粒層包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、In、Al和Ga的氧化物的納米顆粒；
(ii)通過包括原子層沉積的方法將半導(dǎo)體層施涂到顆粒上；
(iii)優(yōu)選將光敏染料吸附到半導(dǎo)體層中。
14.權(quán)利要求13中的方法進(jìn)一步地包括在光可透過基材上形成光學(xué)電極，在光學(xué)電極上形成金屬氧化物半導(dǎo)體的ALD沉積層以及在所述ALD沉積層上形成金屬氧化物的顆粒層。
15.權(quán)利要求13或14中任一項的方法，其中DSSC包含作為聚合物材料的光可透過基材，并且ALD在不超過150℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池，其包含由顆粒狀金屬氧化物形成的半導(dǎo)體、吸附在該半導(dǎo)體上的染料，其中具有染料的半導(dǎo)體界面是在顆粒狀金屬氧化物上進(jìn)行半導(dǎo)體材料的原子層沉積而形成的。
文檔編號H01G9/20GK101779258SQ200880100462
公開日2010年7月14日 申請日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者G·特里亞尼, J·A·坎貝爾, G·莫德, G·E·科林斯, P·J·埃萬斯, R·P·伯福德, A·J·莫澤爾 申請人:聚合物華潤有限公司