專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體干式工藝后的殘?jiān)ヒ汉褪褂迷摎堅(jiān)ヒ旱臍堅(jiān)シ椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于除去在半導(dǎo)體設(shè)備的制造工序中的干蝕刻和/或灰化(ashing)時(shí)形成的殘?jiān)乃幰骸⒑褪褂迷撍幰撼ミ@些殘?jiān)陌雽?dǎo)體設(shè)備的制造方法。特別涉及在Cu/Low-k多層配線結(jié)構(gòu)的制造中使用的殘?jiān)ヒ骸?br>
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為配線材料使用Al或Al合金等、作為層間絕緣膜使用SiO2膜的Al/SiO2多層配線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體設(shè)備作為核心制作。近年來(lái)，為了減少伴隨半導(dǎo)體設(shè)備的微細(xì)化而引起的配線延遲(interconnect delay)，大多制作使用電阻低的配線材料Cu(銅)和配線間容量小的層間絕緣膜Low-k膜(低介電常數(shù)膜)的Cu/Low-k多層配線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體設(shè)備。
在Cu/Low-k多層配線結(jié)構(gòu)中，采用稱(chēng)為嵌入(damascene，大馬士革)的方法進(jìn)行加工。在作為嵌入的一種方法的雙嵌入(dualdamascene)中，首先通過(guò)干式工藝在由Low-k膜等構(gòu)成的層間絕緣膜基板上連續(xù)形成用于配線的溝(trench)和導(dǎo)通孔(via hole)。
先鉆孔工藝(via-first process)是用于形成雙嵌入結(jié)構(gòu)的方法之一。在該工藝中，通過(guò)干蝕刻在層間絕緣膜基板上形成導(dǎo)通孔后，將埋入劑埋入并平坦化，在此進(jìn)行用于形成溝的平版印刷術(shù)，并進(jìn)行干蝕刻。之后，通過(guò)灰化等從形成有槽(溝)和孔(導(dǎo)通孔)的層間絕緣膜基板除去不需要的抗蝕劑和埋入劑。
但是，即使經(jīng)過(guò)該工藝，在基板上仍然殘留有不能完全除去的廢物(以下將這些稱(chēng)為“干式工藝后的殘?jiān)?。
在嵌入結(jié)構(gòu)的溝和導(dǎo)通孔中，如果在埋入阻擋金屬TaN或配線材料Cu等的金屬時(shí)存在干式工藝后的殘?jiān)?，就成為半?dǎo)體設(shè)備不良的原因。因此，使用聚合物剝離液等殘?jiān)ヒ撼ミ@些殘?jiān)?br> 在除去干式工藝后的殘?jiān)虲u氧化膜后，在槽(溝)和穴(導(dǎo)通孔)中埋入Cu等的配線材料，通過(guò)化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配線結(jié)構(gòu)。此時(shí)，金屬和在研磨等中使用的顆粒以及金屬離子等殘留在基板表面上。為了將它們除去，使用化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)后的洗凈液。
形成嵌入或雙嵌入結(jié)構(gòu)時(shí)的干式工藝后的Cu表面受到損傷，結(jié)構(gòu)上比原來(lái)差。因此，通過(guò)利用聚合物剝離液等進(jìn)行的殘?jiān)ヌ幚?，即使在觀察不到Cu整體的腐蝕的情況下，如果仔細(xì)觀察，有時(shí)會(huì)在Cu表面出現(xiàn)粗糙或沿著Cu表面的晶界產(chǎn)生龜裂。這樣微小的Cu表面的變化很可能對(duì)設(shè)備性能造成影響。
在容易產(chǎn)生龜裂的特殊情況下，使用防龜裂劑，但有時(shí)未必能夠充分發(fā)揮其效果。并且，在具有防龜裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加會(huì)使Cu變色的成分，在外觀上不能令人滿(mǎn)意。另外，除了龜裂以外，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生微細(xì)的Cu表面粗糙。
并且，在干式工藝中受到損傷的Cu表面容易被氧化，在聚合物剝離液等藥液處理后，通過(guò)工藝之間的移動(dòng)等，晶片被暴露在大氣中，因此容易在Cu金屬配線的表面生成氧化膜。該Cu氧化膜也成為半導(dǎo)體設(shè)備不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可以通過(guò)利用氬的濺射或氫還原等除去，但利用氬的濺射容易對(duì)Cu表面造成損傷，如果進(jìn)行氫還原，可能會(huì)沿著Cu表面的晶界產(chǎn)生龜裂。因此，防止Cu氧化膜的生長(zhǎng)至關(guān)重要。
例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述技術(shù)，在化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)后的洗凈處理工序中，利用草酸等羧酸類(lèi)洗凈液進(jìn)行金屬污染物的除去處理，并且同時(shí)或其后使用苯并三唑等的防腐劑。
但是，苯并三唑存在作為Cu的抗氧化劑的效果弱和分解性差、對(duì)環(huán)境影響大的問(wèn)題。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為防腐劑例示了吲唑，但沒(méi)有公開(kāi)具體的藥液和處理?xiàng)l件。并且，吲唑作為四元雜環(huán)化合物的一例被列舉，在技術(shù)上有明顯錯(cuò)誤的記載。
并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的0032段中，記載了使用草酸濃度為0.01～1％的水溶液(洗凈液)。但是，在該濃度下，草酸水溶液的pH是1.5～3，因?yàn)樵損H低于草酸的pKa＝pH(＝3.82)，所以存在防止Cu氧化的效果差、容易產(chǎn)生Cu表面龜裂和粗糙的問(wèn)題。
因此，希望開(kāi)發(fā)出當(dāng)然能夠防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龜裂和粗糙功能的干式工藝后的殘?jiān)ヒ?，但目前尚未開(kāi)發(fā)出這樣的產(chǎn)品。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2001-148385號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種于式工藝后的殘?jiān)ヒ?，其能夠?qū)崿F(xiàn)使用現(xiàn)有的聚合物剝離液不能解決的防止Cu表面龜裂和粗糙、同時(shí)防止Cu表面氧化。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用該殘?jiān)ヒ旱陌雽?dǎo)體設(shè)備的制造方法。
為了達(dá)到上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含由具有規(guī)定結(jié)構(gòu)和特性的化合物群構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，并且pH為4～9的藥液(殘?jiān)某ヒ?能夠防止Cu表面龜裂和粗糙，并且能夠防止Cu表面的氧化。本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種以下的存在于干蝕刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)某ヒ骸⒁约笆褂迷摎堅(jiān)ヒ旱陌雽?dǎo)體設(shè)備的制造方法。
項(xiàng)1.一種殘?jiān)ヒ?，其用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)?，其含有Cu表面保護(hù)劑、能夠與Cu(銅)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9，其中， Cu表面保護(hù)劑由選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構(gòu)成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下， (3)是含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
項(xiàng)2.如項(xiàng)1所述的殘?jiān)ヒ海鲜?1)所示的化合物是選自吲唑類(lèi)、吡唑類(lèi)和1，2，4-三唑類(lèi)的化合物，上述(2)所示的化合物是選自巰基咪唑類(lèi)、巰基噁唑類(lèi)、巰基噻唑類(lèi)、巰基噻唑啉類(lèi)、巰基苯并咪唑類(lèi)、巰基苯并噁唑類(lèi)和巰基苯并噻唑類(lèi)的化合物，上述(3)所示的化合物是選自吡啶類(lèi)、嘧啶類(lèi)、噠嗪類(lèi)、吡嗪類(lèi)、喹啉類(lèi)或喹唑啉類(lèi)、喹喔啉類(lèi)和噌啉類(lèi)的化合物。
項(xiàng)3.如項(xiàng)1或項(xiàng)2所述的殘?jiān)ヒ?，上?1)所示的化合物是選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-芐基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑的化合物，上述(2)所示的化合物是選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物，上述(3)所示的化合物是選自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。
項(xiàng)4.如項(xiàng)1、2或3所述的殘?jiān)ヒ海鯟u表面保護(hù)劑由選自上述(1)～(3)中的2種以上的化合物構(gòu)成。
項(xiàng)5.如項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ?，所述殘?jiān)ヒ褐械腃u表面保護(hù)劑的含量為0.1～4000ppm。
項(xiàng)6.如項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ?，所述殘?jiān)ヒ褐械挠缮鲜?1)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為0.1～3000ppm，由上述(2)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為0.1～5ppm，由上述(3)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為10～1000ppm。
項(xiàng)7.如項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ?，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、多羧酸鹽、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)溶劑和/或C4以上的一元醇。
項(xiàng)8.如項(xiàng)7所述的殘?jiān)ヒ海瞿軌蚺cCu形成配位化合物或螯合物的化合物是選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種。
項(xiàng)9.如項(xiàng)7所述的殘?jiān)ヒ?，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸和多羧酸鹽。
項(xiàng)10.如項(xiàng)7所述的殘?jiān)ヒ?，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是具有2個(gè)以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇。
項(xiàng)11.如項(xiàng)7所述的殘?jiān)ヒ?，所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是高氯酸鹽。
項(xiàng)12.如項(xiàng)1～11中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ?，還含有氟化合物。
項(xiàng)13.如項(xiàng)1～12中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ?，還含有表面活性劑。
項(xiàng)14.一種殘?jiān)某シ椒ǎ溆糜诔ゴ嬖谟诟晌g刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)?，使干蝕刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板與項(xiàng)1～13中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ航佑|。
項(xiàng)15.如項(xiàng)14所述的殘?jiān)シ椒ǎ霭雽?dǎo)體基板具有Cu作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。
項(xiàng)16.一種半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，其包括(1)對(duì)具有Cu作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導(dǎo)體基板進(jìn)行干蝕刻和/或灰化的工序；和(2)使通過(guò)上述(1)處理后的半導(dǎo)體基板與項(xiàng)1～13中任一項(xiàng)所述的殘?jiān)ヒ航佑|的工序。
項(xiàng)17.如項(xiàng)16所述的半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，還包括(3)在惰性氣體中或真空中將通過(guò)上述(2)處理后的半導(dǎo)體基板加熱到180℃以上的工序。
發(fā)明效果 如果使用本發(fā)明的干式工藝后的殘?jiān)ヒ?，能夠除去存在于半?dǎo)體基板上的殘?jiān)⑶夷軌驅(qū)崿F(xiàn)使用現(xiàn)有的聚合物剝離液不能解決的防止受到干式工藝的損傷而容易發(fā)生的Cu表面的微小的龜裂和表面粗糙，并且也能夠防止由于干式工藝的損傷而容易氧化的Cu表面的氧化。
一直以來(lái)，為了完全防止Cu表面的龜裂、粗糙和氧化，藥液組成有時(shí)受到限定，但在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐?，因?yàn)槟軌蜻x擇廣泛的藥液組成，所以能夠采用具有變化的藥液，并且有助于制造成本的減少。
另外，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生由于添加的Cu表面保護(hù)劑而引起的Cu的變色等，所以也沒(méi)有外觀上的問(wèn)題，該Cu表面保護(hù)劑容易分解，所以對(duì)環(huán)境的影響也小。
由此，由于本發(fā)明的殘?jiān)ヒ汉幸?guī)定的Cu表面保護(hù)劑，所以能夠有助于生產(chǎn)不良少的半導(dǎo)體設(shè)備。

具體實(shí)施例方式 以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
I.半導(dǎo)體干式工藝后的殘?jiān)ヒ? 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ河糜诔ゴ嬖谟诟晌g刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)?，其特征在于含有Cu表面保護(hù)劑、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9，其中，Cu表面保護(hù)劑由選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構(gòu)成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下， (3)是含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
本發(fā)明的含有Cu表面保護(hù)劑的干式工藝后的殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9，優(yōu)選為4～8，更優(yōu)選為5～7。如果pH小于4，防止Cu表面龜裂、粗糙和氧化的效果就會(huì)減弱；pH在4以上時(shí)，其效果強(qiáng)。另外，在絕緣膜使用多孔Low-k的情況下，在pH小于4時(shí)有可能發(fā)生表面變性，所以，優(yōu)選pH為4以上。如果pH大于9，雖然具有Cu表面保護(hù)劑的效果，但Cu的自然氧化膜和干式工藝后的殘?jiān)バЧ麥p弱，并且對(duì)Low-k膜造成表面變性等損傷。
進(jìn)一步根據(jù)需要，添加氟化合物、高氯酸鹽、表面活性劑等，能夠增加更優(yōu)異的功能。
Cu表面保護(hù)劑 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐惺褂玫腃u表面保護(hù)劑由選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構(gòu)成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以下， (3)是含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
在上述(1)～(2)的任一種化合物中，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以下表示質(zhì)子處于難以與分子中的氮原子的非共享電子對(duì)結(jié)合的狀態(tài)，優(yōu)選pH為3～7，更優(yōu)選pH為4～6.5。在上述(3)的化合物中，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上表示質(zhì)子處于容易與分子中的氮原子的非共享電子對(duì)結(jié)合的狀態(tài)，優(yōu)選pH為7～11，更優(yōu)選pH為8～10。
上述(1)所示的化合物可以含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例如苯環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。定義為所謂的π-過(guò)剩N-雜芳香族化合物。該化合物在其環(huán)上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3個(gè)的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作為上述(1)所示的化合物的具體例子，可以列舉吲唑類(lèi)、吡唑類(lèi)和1，2，4-三唑類(lèi)等。進(jìn)一步具體而言，作為吲唑類(lèi)，例如可以列舉吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-芐基-1H-吲唑-3-醇。作為吡唑類(lèi)，可以列舉吡唑、3，5-二甲基吡唑等。作為1，2，4-三唑類(lèi)，例如可以列舉1，2，4-三唑等。其中，優(yōu)選吲唑、3-氯-1H-吲唑、吲唑-3-羧酸和5-硝基吲唑。最優(yōu)選的是吲唑、5-硝基吲唑和吲唑-3-羧酸。
由上述(1)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑具有能夠防止Cu表面的氧化和龜裂及粗糙的所有情況的優(yōu)異的特征。因此，最適合作為殘?jiān)ヒ褐兴腃u表面保護(hù)劑。
上述(2)所示的化合物可以含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例如苯環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。定義為所謂的π-過(guò)剩N-、O-或S-雜芳香族化合物。該化合物在其環(huán)上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3個(gè)的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作為上述(2)所示的化合物的具體例子，可以列舉巰基咪唑類(lèi)、巰基噁唑類(lèi)、巰基噻唑類(lèi)、巰基噻唑啉類(lèi)、巰基苯并咪唑類(lèi)、巰基苯并噁唑類(lèi)或巰基苯并噻唑類(lèi)等。進(jìn)一步具體而言，可以列舉2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇等。其中，優(yōu)選2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。最優(yōu)選的是2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。
由上述(2)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑，主要具有能夠防止Cu表面氧化和粗糙的優(yōu)異的特征。
以上述(3)所示的化合物可以含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例如苯環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。定義為所謂的π-欠缺N-雜芳香族化合物。該化合物在其環(huán)上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3個(gè)的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作為上述(3)所示的化合物的具體例子，例如，可以列舉吡啶類(lèi)、嘧啶類(lèi)、噠嗪類(lèi)、吡嗪類(lèi)、喹啉類(lèi)、喹唑啉類(lèi)、喹喔啉類(lèi)、噌啉類(lèi)等。進(jìn)一步具體而言，可以列舉甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-氨基喹啉等。其中，優(yōu)選2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶。最優(yōu)選的是2，4，6-三氨基嘧啶。
由上述(3)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑主要具有能夠防止Cu表面粗糙的優(yōu)異的特征。
可以認(rèn)為Cu表面的龜裂、粗糙和氧化分別由不同的原因引起，所以不一定必須使用一種Cu表面保護(hù)劑防止這些情況。另外，為了補(bǔ)充防止這些情況的效果，優(yōu)選根據(jù)Cu表面的狀況，從上述化合物中混合2種以上使用。
由于價(jià)格昂貴、以及若過(guò)度添加會(huì)導(dǎo)致干式工藝后的殘?jiān)バ韵陆担?，在持續(xù)發(fā)揮效果的濃度范圍內(nèi)，Cu表面保護(hù)劑的添加量越少越好。為了持續(xù)發(fā)揮效果，在殘?jiān)ヒ褐锌梢詾?.1～4000ppm左右，優(yōu)選為0.25～2000ppm左右。
由上述(1)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的濃度通常為0.1～3000ppm左右，但在殘?jiān)ヒ褐胁缓恤然奈镔|(zhì)時(shí)，或者在含有含羧基的物質(zhì)、該殘?jiān)ヒ旱膒H為含羧基的物質(zhì)的pKa＝pH的pH以上時(shí)，通常為0.1ppm～100ppm，優(yōu)選為0.1ppm～10ppm，更優(yōu)選為0.1ppm～1ppm。
在含有含羧基的物質(zhì)、該殘?jiān)ヒ旱膒H為小于含羧基的物質(zhì)的pKa＝pH的pH時(shí)，為1ppm～3000ppm，優(yōu)選為5ppm～2000ppm，更優(yōu)選為100ppm～1000ppm。
上述(1)所示的化合物通常在水中只是微溶，從溶解度的關(guān)系出發(fā)，其使用濃度大多受到制約。另外，如果大量添加，有時(shí)使干式工藝后的殘?jiān)バ韵陆?。為了使Cu表面保護(hù)劑的溶解度增加，并且防止由于添加Cu表面保護(hù)劑而引起殘?jiān)バ缘南陆?，?yōu)選根據(jù)需要，在殘?jiān)ヒ褐刑砑?0重量％以上、優(yōu)選10～50重量％左右的有機(jī)溶劑。在含有含羧基的物質(zhì)、該殘?jiān)ヒ旱膒H為小于含羧基的物質(zhì)的pKa＝pH的pH時(shí)，在Cu表面保護(hù)劑的濃度為100ppm以上的情況下，通常含有有機(jī)溶劑。
由上述(2)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的濃度為0.1ppm～50ppm，優(yōu)選為0.1ppm～5ppm，更優(yōu)選為0.1ppm～1ppm。
由上述(3)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的濃度為10ppm～1000ppm，優(yōu)選為50ppm～500ppm，更優(yōu)選為100ppm～300ppm。
在為上述(1)～(3)所示的化合物的混合體系時(shí)，優(yōu)選其中的至少2種以上的含量(濃度)為0.2ppm～3000ppm。
能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物 添加Cu表面保護(hù)劑的干式工藝后的殘?jiān)ヒ旱慕M成只要能夠除去含有Cu、Si、有機(jī)物等的殘?jiān)瑳](méi)有特別限定，但為了除去作為主要成分的Cu殘?jiān)?，必須含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物。
作為能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物，例如，可以列舉酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、多羧酸鹽、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)溶劑、C4以上的一元醇等。只要能夠?qū)堅(jiān)ヒ旱膒H調(diào)節(jié)為4～9即可，可以從這些化合物中任意組合。
作為酮酸，例如，可以列舉丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等。
作為酮酸鹽，例如，可以列舉由上述丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等的堿形成的鹽。其中，優(yōu)選選自丙酮酸和乙酰丙酸與氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亞乙基四胺、四甲基氫氧化銨和膽堿(choline)形成的鹽中的至少1種。更優(yōu)選丙酮酸的二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽，或者乙酰丙酸的甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽。
作為醛酸鹽，例如，可以列舉選自乙醛酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等堿形成的鹽中的至少1種。其中，優(yōu)選乙醛酸的丁胺鹽、二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
酮酸的鹽或醛酸的鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。
殘?jiān)ヒ褐械倪x自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種的濃度，可以根據(jù)除去的干式工藝后的殘?jiān)牧亢唾|(zhì)適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐?，選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種的配合量(濃度)，通常可以為0.1～35重量％左右。
具體而言，在殘?jiān)ヒ褐校岬呐浜狭?濃度)通常為0.5～10重量％就足夠了，優(yōu)選為1～5重量％，更優(yōu)選為1～3重量％。它們的濃度越低，殘?jiān)バЧ驮饺酰粷舛仍礁?，除去效果就越高、藥液的壽命延長(zhǎng)，但由于是酸，所以從Cu表面容易產(chǎn)生龜裂和相對(duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量％以下。
另外，在殘?jiān)ヒ褐?，醛酸鹽和/或酮酸鹽的配合量(濃度)通常為0.1～35重量％就足夠了，優(yōu)選為0.3～15重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。它們的濃度越低，殘?jiān)バЧ驮饺酰陀?.1重量％時(shí)特別弱。濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長(zhǎng)，但從相對(duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為35重量％以下。
作為多羧酸鹽，例如，可以列舉選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、烷醇胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等堿形成的鹽中的至少1種。優(yōu)選列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。
進(jìn)一步具體而言，可以列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙酰乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽、膽堿鹽等。
其中，最優(yōu)選草酸的銨鹽、甲胺鹽，丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
多羧酸鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。在殘?jiān)ヒ褐?，多羧酸鹽的配合量(濃度)為0.1～20重量％，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～5重量％。
作為具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物，可以是對(duì)Cu具有氧配位點(diǎn)的中性的有機(jī)化合物，所謂中性，表示質(zhì)子供給性溶劑(酸性)和親質(zhì)子性溶劑(堿性)以外的性質(zhì)。例如，可以列舉聚羰基類(lèi)(polycarbonyls)、酮醇類(lèi)、羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、聚醚類(lèi)、二醇類(lèi)、亞烷基二醇單醚類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇類(lèi)、聚亞烷基二醇單醚類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)、聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)等。
作為聚羰基類(lèi)，例如，可以列舉二醛類(lèi)(例如乙二醛等)、二酮類(lèi)(2，3-丁二酮、2，4-戊二酮(乙酰丙酮、2，3-戊二酮、1，2-環(huán)己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛類(lèi)(甲基乙二醛等)。其中，優(yōu)選2，3-丁二酮。
作為酮酸醇類(lèi)，例如，可以列舉乙偶姻(acetoin)、雙丙酮醇、丙酮醇等。其中優(yōu)選乙偶姻。
作為羥基酯類(lèi)，例如，可以列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，優(yōu)選乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。
作為二酯類(lèi)，例如，可以列舉草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯等。其中，優(yōu)選草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
作為酮酸酯類(lèi)，例如，可以列舉乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，優(yōu)選乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。
作為內(nèi)酯類(lèi)，例如，可以列舉γ-丁內(nèi)酯、葡糖酸-δ-內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。其中，優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
作為碳酸酯類(lèi)，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸丙烯酯。
作為聚醚類(lèi)，例如，可以列舉二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亞烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。其中，優(yōu)選二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。
作為二醇類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。
作為亞烷基二醇單醚類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚等。其中，優(yōu)選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為亞烷基二醇二酯類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，優(yōu)選乙二醇二乙酸酯。
作為亞烷基二醇醚酯類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等。其中，優(yōu)選乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
作為聚亞烷基二醇類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，優(yōu)選二甘醇、三甘醇。
作為聚亞烷基二醇單醚類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單芐醚、二甘醇單己醚、二甘醇單芐醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等。其中，優(yōu)選二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等烷氧基醇。
作為聚亞烷基二醇二酯類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。其中，優(yōu)選二甘醇二乙酸酯。
作為聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、三甘醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單乙醚乙酸酯等。其中，優(yōu)選二甘醇單甲醚乙酸酯。
在上述中性有機(jī)化合物中，優(yōu)選列舉2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。
另外，在上述中性有機(jī)化合物中，作為其它優(yōu)選的化合物，從能夠不對(duì)Low-k膜造成損傷、并且更有效地抑制Cu表面的龜裂的方面出發(fā)，可以列舉酮醇類(lèi)、羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)、聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)等。
具體而言，可以列舉乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。
另外，作為C4以上的一元醇，例如，可以列舉1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4～7的一元醇。其中，優(yōu)選1-丁醇、異丁醇、仲丁醇。
在殘?jiān)ヒ褐?，中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(濃度)為0.1～60重量％，優(yōu)選為1～40重量％，更優(yōu)選為2～15重量％。
上述中性有機(jī)化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列舉羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)和聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)。對(duì)于這樣的酯類(lèi)，更優(yōu)選在殘?jiān)ヒ褐刑砑佑糜谥泻退庵猩蒆+的水溶性堿、或用于控制生成的H+的多羧酸鹽。通過(guò)添加多羧酸鹽，增加含有CuxO殘?jiān)某バЧ虲u的防腐效果。在使用胺作為水溶性堿時(shí)、和加入多羧酸的胺鹽時(shí)，防止Cu表面龜裂的效果也得到增強(qiáng)，因而優(yōu)選。
作為水溶性的堿，例如，可以列舉氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季銨(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三氨基三乙胺、三亞乙基四胺等)等。其中，優(yōu)選乙胺、二乙胺、四甲基氫氧化銨、膽堿、丙二胺、三亞乙基四胺等。
水溶性堿的配合量只要是用于將pH中和到4～7而添加的適當(dāng)量即可。因此，也依賴(lài)于酯量及其水解的量，而水解也依賴(lài)于溫度和其它組成，所以一般不予確定。優(yōu)選加入適當(dāng)量，中和到pH為5～7，更優(yōu)選中和到pH為6～7。
還可以加入高氯酸鹽。作為高氯酸鹽，是由選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨和聚胺中的至少1種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優(yōu)選高氯酸銨。
在殘?jiān)ヒ褐?，高氯酸鹽的配合量(濃度)為0.1～10重量％，優(yōu)選為0.3～5重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸，是25℃的pKa為3以下(優(yōu)選為2以下、更優(yōu)選為0～2)的布朗斯臺(tái)德酸，供給氫離子H+和與Cu形成螯合物或配位化合物的試劑(部分)，具有除去干式工藝后的殘?jiān)墓δ堋?br> 作為具體例子，可以列舉一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、β-氯丁酸、γ-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含鹵羧酸，氫溴酸、高氯酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸，草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸等多羧酸等。其中，優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸、氫溴酸、高氯酸，更優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸。
該強(qiáng)酸在殘?jiān)ヒ褐械臐舛?，可以根?jù)除去的干式工藝后的殘?jiān)牧亢唾|(zhì)適當(dāng)選擇。在殘?jiān)ヒ褐?，該?qiáng)酸的配合量(濃度)通常為0.1～10重量％左右，優(yōu)選為0.1～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％。它們的濃度越低，干式工藝后的殘?jiān)诫y除去；濃度越高，殘?jiān)某ゾ驮饺菀住南鄬?duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5重量％以下。
可以從這些能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物中任意選擇，作為典型例子，可以例示以下的形態(tài)。
例如，可以列舉(A)選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種、(B)能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸和多羧酸鹽的組合、(C)具有2個(gè)以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇的組合、(D)高氯酸鹽。并且，后面闡述含有上述(A)～(D)的殘?jiān)ヒ旱木唧w例子。
即使只是含有上述(A)～(D)的藥液，防止Cu表面的龜裂、粗糙和氧化的效果也很高，但在進(jìn)一步添加上述Cu表面保護(hù)劑時(shí)，該效果變得更高。
氟化合物 通過(guò)在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐羞M(jìn)一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)男ЧＴ摎堅(jiān)薈u變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時(shí)含有Si和有機(jī)物。在擔(dān)心該殘?jiān)欠衲軌虺浞殖セ蚴欠衲軌虺r(shí)，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優(yōu)選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是1種也可以是2種以上。作為本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的配合量(濃度)可以根據(jù)含硅膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由于干式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類(lèi)和量適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐?，氟化合物?yōu)選的配合量(濃度)為0.001～5重量％，更優(yōu)選為0.01～3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發(fā)明的除去液蝕刻時(shí)，優(yōu)選不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去殘?jiān)男Ч蜁?huì)下降。
表面活性劑 在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐羞€可以添加表面活性劑。表面活性劑用于對(duì)疏水性的層間絕緣膜增加潤(rùn)濕性，防止藥液由于圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類(lèi)可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型等，沒(méi)有特別限定。濃度為0.00001～5重量％，優(yōu)選為0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也沒(méi)有變化。
在殘?jiān)ヒ褐?，本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐兴乃谋壤ǔ?0～99.5重量％左右，優(yōu)選為50～99重量％左右，可以根據(jù)水以外的成分的配合量決定。
半導(dǎo)體干式工藝后的殘?jiān)ヒ旱木唧w例 殘?jiān)ヒ?A) 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱奶卣髟谟?，含有選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種、Cu表面保護(hù)劑和水作為基本組成。通過(guò)進(jìn)一步添加多羧酸鹽、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物、表面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、防龜裂劑等，能夠增加更優(yōu)異的功能。
Cu表面保護(hù)劑的種類(lèi)及其配合量可以列舉上述事項(xiàng)。
選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種具有抑制Cu的腐蝕、并且除去干式工藝后的殘?jiān)墓δ堋＿€具有不僅能夠抑制通常的Cu塊的腐蝕、還能夠抑制微小的Cu表面的龜裂的特征。
作為酮酸，例如，可以列舉丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等。
作為酮酸的鹽，例如，可以列舉由上述丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等的堿形成的鹽。其中，優(yōu)選選自丙酮酸和乙酰丙酸中的至少一種與氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亞乙基四胺、四甲基氫氧化銨和膽堿中的至少一種形成的鹽。更優(yōu)選丙酮酸的二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽，或者乙酰丙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或二乙胺鹽。
作為醛酸的鹽，例如，可以列舉乙醛酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等堿形成的鹽。其中，優(yōu)選乙醛酸的丁胺鹽、二乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
酮酸的鹽或醛酸的鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。
殘?jiān)ヒ褐械倪x自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種的濃度，可以根據(jù)除去的干式工藝后的殘?jiān)牧亢唾|(zhì)適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐?，選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種的配合量(濃度)，通常為0.1～35重量％左右。
具體而言，在殘?jiān)ヒ褐?，酮酸的配合?濃度)通常為0.5～10重量％就足夠了，優(yōu)選為1～5重量％，更優(yōu)選為1～3重量％。它們的濃度越低，殘?jiān)バЧ驮饺?；濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長(zhǎng)，但由于是酸，所以從Cu表面容易產(chǎn)生龜裂和相對(duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量％以下。
另外，在殘?jiān)ヒ褐?，醛酸鹽和/或酮酸鹽的配合量(濃度)通常為0.1～35重量％就足夠了，優(yōu)選為0.3～15重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。它們的濃度越低，殘?jiān)バЧ驮饺酰陀?.1重量％時(shí)特別弱。濃度越高，除去效果就越高、藥液的壽命延長(zhǎng)，但從相對(duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為35重量％以下。
通過(guò)進(jìn)一步在殘?jiān)ヒ褐刑砑佣圄人猁}，能夠增大防止Cu表面龜裂的效果和除去干式工藝后的殘?jiān)男Ч?。特別是多羧酸的胺鹽防止Cu表面龜裂的效果強(qiáng)。作為該多羧酸鹽，例如，可以列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。優(yōu)選列舉草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。
具體而言，優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙酰乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽和膽堿鹽。
其中，最優(yōu)選草酸的銨鹽、甲胺鹽，丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
這些多羧酸鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。在殘?jiān)ヒ褐?，多羧酸鹽的配合量(濃度)為0.1～15重量％，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為0.75～8重量％。它們的濃度越低，殘?jiān)バЧ驮饺酰陀?.1重量％時(shí)特別弱。濃度越高，除去效果就越高、壽命延長(zhǎng)，但從相對(duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量％以下。
通過(guò)進(jìn)一步在殘?jiān)ヒ褐刑砑臃衔锖秃心軌蛟贑u上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)男ЧＴ摎堅(jiān)薈u變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時(shí)含有Si和有機(jī)物。但是，即使在殘?jiān)泻蠸i和有機(jī)物，在Cu氧化物是主要構(gòu)成物時(shí)，通常即使不添加氟化合物，利用本發(fā)明的殘?jiān)ヒ阂材軌虺ピ摎堅(jiān)?。另外，在干式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無(wú)法如設(shè)計(jì)尺寸地進(jìn)行加工。因此，在擔(dān)心該殘?jiān)ゲ怀浞只蚴欠衲軌虺r(shí)，為了增加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優(yōu)選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是1種也可以是2種以上。作為本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的濃度可以根據(jù)含硅膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由于干式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類(lèi)和量適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐校衔飪?yōu)選的配合量(濃度)為0.001～5重量％，更優(yōu)選為0.01～3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發(fā)明的殘?jiān)ヒ何g刻時(shí)，優(yōu)選不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去殘?jiān)男Ч蜁?huì)下降。
另外，在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐刑砑雍笫龅暮心軌蛟贑u上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物時(shí)，氟化合物的離解度減小，所以為了發(fā)揮與只有水溶液時(shí)相同的效果，優(yōu)選大量添加氟化合物。但是，如果大于5重量％，層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分就會(huì)被蝕刻，無(wú)法如設(shè)計(jì)尺寸地進(jìn)行加工。
可以進(jìn)一步在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐刑砑雍心軌蛟贑u上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物。該中性有機(jī)化合物優(yōu)選為具有2個(gè)以上氧原子的中性有機(jī)溶劑、或具有長(zhǎng)鏈烷基等疏水基的含氧原子的中性有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑具有提高在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)蛯娱g絕緣膜基板表面的殘?jiān)某バЧ?，并且具有Cu的防腐效果。其中，所謂中性有機(jī)溶劑表示質(zhì)子供給性溶劑(酸性溶劑)和親質(zhì)子性溶劑(堿性溶劑)以外的溶劑。
作為該中性有機(jī)化合物，可以列舉聚羰基類(lèi)、羥基酮類(lèi)、碳酸酯、環(huán)狀酯、酮酸酯、羥基酯(oxyester)、烷氧基酯等酯類(lèi)；一元醇、多元醇、烷氧基醇等醇類(lèi)；聚醚類(lèi)等。
作為聚羰基類(lèi)，例如，可以列舉2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、甲基乙二醛等。優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4-戊二酮。
作為羥基酮類(lèi)，例如，可以列舉乙偶姻、丙酮醇、二丙酮醇等。優(yōu)選乙偶姻、丙酮醇。
作為酯類(lèi)，例如，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羥基酯；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。
優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、二乙酸亞乙酯、PGMEA、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作為醇類(lèi)，例如，可以列舉異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇等具有長(zhǎng)鏈(例如C3～6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單芐基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等烷氧基醇。
優(yōu)選列舉異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。
作為聚醚類(lèi)，例如，可以列舉二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。
優(yōu)選列舉乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
在上述中性有機(jī)化合物中，優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙酰丙酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
更優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
特別優(yōu)選2，3-丁二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
在殘?jiān)ヒ褐?，含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物的配合量(濃度)通常為0.1～60重量％，優(yōu)選為2～40重量％。
在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐羞€可以添加表面活性劑。表面活性劑用于對(duì)疏水性的層間絕緣膜增加潤(rùn)濕性，防止藥液由于圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類(lèi)可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型等，沒(méi)有特別限定。配合量(濃度)為0.00001～5重量％，優(yōu)選為0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也沒(méi)有變化。
在殘?jiān)ヒ褐?，本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐兴乃谋壤ǔ?0～99.5重量％左右，優(yōu)選為60～99重量％左右，可以根據(jù)水以外的成分的配合量決定。
本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9。如果pH小于4，容易腐蝕Cu；如果pH大于9，就會(huì)對(duì)Low-k膜造成損傷。pH優(yōu)選為4～7。pH通過(guò)配制鹽時(shí)的醛酸和/或酮酸與堿的分量調(diào)整。
例如，殘?jiān)ヒ汉羞x自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種的配合量為0.1～35重量％左右(優(yōu)選為0.5～20重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.1ppm～1000ppm左右(優(yōu)選為0.2ppm～500ppm)，pH為4～8左右(優(yōu)選為5～7左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉羞x自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種、具有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種的配合量為0.5～20重量％左右(優(yōu)選為1～10重量％左右)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.1～60重量％左右(優(yōu)選為2～40重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～2000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～8左右(優(yōu)選為5～7左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉羞x自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種、多羧酸鹽、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.5～5重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.5～8重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～1000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～500ppm)，pH為4～6左右(優(yōu)選為5～6左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉羞x自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種、多羧酸鹽、具有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，選自酮酸、酮酸的鹽和醛酸的鹽中的至少1種的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.5～5重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.5～8重量％左右)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.1～60重量％左右(優(yōu)選為2～40重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～3000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～2000ppm)，pH為4～6左右(優(yōu)選為5～6左右)。
殘?jiān)ヒ?B) 本發(fā)明的除去液的特征在于，含有能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸(以下也稱(chēng)為“強(qiáng)酸”)、多羧酸鹽、Cu表面保護(hù)劑和水作為基本組成。通過(guò)進(jìn)一步添加有機(jī)化合物、表面活性劑、氟化合物、防龜裂劑、抗氧化劑等，能夠增加更優(yōu)異的功能。
Cu表面保護(hù)劑的種類(lèi)及其配合量可以列舉上述事項(xiàng)。具體而言，能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸是25℃的pKa為3以下(優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為0～2)的布朗斯臺(tái)德酸，供給氫離子H+、和與Cu形成螯合物或配位化合物的試劑(部分)，具有除去干式工藝后的殘?jiān)墓δ堋?br> 作為具體例子，可以列舉一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、β-氯丁酸、γ-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含鹵羧酸，氫溴酸、高氯酸、硫酸、草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸等。其中，優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸、三氟乙酸、氫溴酸、高氯酸，更優(yōu)選草酸、丙二酸、檸檬酸和三氟乙酸。
該強(qiáng)酸在殘?jiān)ヒ褐械臐舛?，可以根?jù)除去的干式工藝后的殘?jiān)牧亢唾|(zhì)適當(dāng)選擇。在殘?jiān)ヒ褐?，該?qiáng)酸的配合量(濃度)通常為0.1～10重量％左右，優(yōu)選為0.1～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％。它們的濃度越低，干式工藝后的殘?jiān)诫y除去；濃度越高，殘?jiān)某ゾ驮饺菀?。從相?duì)費(fèi)用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5重量％以下。
多羧酸鹽能夠降低對(duì)Low-k膜的損傷，并且與強(qiáng)酸相互作用，賦予防止Cu腐蝕的效果和除去含有Cu的干式工藝后的殘?jiān)男Ч?。特別是多羧酸的胺鹽抑制Cu表面龜裂的效果高。
作為多羧酸鹽，例如，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。優(yōu)選列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。
進(jìn)一步具體而言，可以列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙酰乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、三亞乙基四胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽、膽堿鹽等。
其中，最優(yōu)選丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
多羧酸鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。在殘?jiān)ヒ褐?，多羧酸鹽的配合量(濃度)為0.1～20重量％，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～5重量％。
另外，殘?jiān)ヒ褐兴哪軌蚺cCu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸的摩爾數(shù)與多羧酸鹽的摩爾數(shù)之比(強(qiáng)酸/多羧酸鹽)優(yōu)選為0.3～1左右，特別優(yōu)選為0.35～0.8。這是因?yàn)樵?.3以下時(shí)，容易腐蝕Cu，在1以上時(shí)，除去干式工藝后的殘?jiān)哪芰ο陆怠?br> 可以在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐刑砑佑袡C(jī)化合物(特別是水溶性有機(jī)化合物)。該有機(jī)化合物能夠減少由強(qiáng)酸引起的對(duì)Cu的腐蝕，賦予除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)蛯娱g絕緣膜基板表面的殘?jiān)雀墒焦に嚭蟮臍堅(jiān)男Ч?br> 作為有機(jī)化合物，可以列舉親水性或水溶性的中性有機(jī)化合物，例如，優(yōu)選聚羰基類(lèi)、羥基酮類(lèi)、酯類(lèi)、C3以上的醇類(lèi)、C3以上的醛類(lèi)、聚醚類(lèi)、砜類(lèi)等。
作為聚羰基類(lèi)，例如，可以列舉2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、甲基乙二醛、乙酰丙酮等。優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4-戊二酮。
作為羥基酮類(lèi)，例如，可以列舉乙偶姻、丙酮醇、雙丙酮醇等。優(yōu)選乙偶姻、丙酮醇。
作為酯類(lèi)，例如，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等一元羧酸酯；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯等多羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羥基酯；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、二乙酸亞乙酯、PGMEA、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作為C3以上的醇類(lèi)，例如，可以列舉異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇等具有長(zhǎng)鏈(例如C3～6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單芐基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等烷氧基醇。優(yōu)選異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。
作為C3以上的醛類(lèi)，例如，可以列舉丙醛、丁醛、戊醛等。
作為聚醚類(lèi)，例如，可以列舉二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。優(yōu)選列舉乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作為砜類(lèi)，例如，可以列舉環(huán)丁砜、二甲砜等。
上述有機(jī)化合物中，優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
在殘?jiān)ヒ褐校袡C(jī)化合物的配合量(濃度)為60重量％以下，優(yōu)選為0.5～60重量％，更優(yōu)選為2～40重量％，特別優(yōu)選為3～30重量％。
通過(guò)在殘?jiān)ヒ褐羞M(jìn)一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)男ЧＴ摎堅(jiān)薈u變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時(shí)含有Si和有機(jī)物。但是，即使在殘?jiān)泻蠸i和有機(jī)物，在Cu氧化物是主要構(gòu)成物時(shí)，通常即使不添加氟化合物，利用本發(fā)明的殘?jiān)ヒ阂材軌虺ピ摎堅(jiān)?。另外，在干式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無(wú)法如設(shè)計(jì)尺寸地進(jìn)行加工。因此，在擔(dān)心該殘?jiān)ゲ怀浞只蚴欠衲軌虺r(shí)，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優(yōu)選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是1種也可以是2種以上。作為本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的濃度可以根據(jù)含硅膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由于干式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類(lèi)和量適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐校衔飪?yōu)選的配合量(濃度)為0.001～5重量％，更優(yōu)選為0.01～3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發(fā)明的除去液蝕刻時(shí)，優(yōu)選不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去殘?jiān)男Ч蜁?huì)下降。特別是在含有上述強(qiáng)酸的殘?jiān)ヒ褐?，氟化合物?yōu)選為1重量％以下，另外，在含有多羧酸鹽的殘?jiān)ヒ褐?，氟化合物?yōu)選為5重量％以下。
在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐羞€可以添加表面活性劑。表面活性劑用于對(duì)疏水性的層間絕緣膜增加潤(rùn)濕性，防止藥液由于圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類(lèi)可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型等，沒(méi)有特別限定。配合量(濃度)為0.00001～5重量％，優(yōu)選為0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果?。患幢愦笥?重量％，其效果也沒(méi)有變化。
在殘?jiān)ヒ褐?，本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐兴乃谋壤ǔ?0～99.5重量％左右，優(yōu)選為70～99重量％左右，可以根據(jù)水以外的成分的配合量決定。
本發(fā)明的除去液的pH為4～7。如果pH小于4，在干式工藝中受到損傷的Low-k膜表面容易變性；如果p H大于7，容易腐蝕Cu。pH優(yōu)選為4～6.5。pH通過(guò)強(qiáng)酸和多羧酸鹽、根據(jù)需要的有機(jī)化合物的分量調(diào)整。
例如，在殘?jiān)ヒ汉心軌蚺cCu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸、多羧酸鹽、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，該強(qiáng)酸的配合量為0.1～5重量％左右(優(yōu)選為0.3～3重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0.1～20重量％左右(優(yōu)選為0.5～10重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～1000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～500ppm)，pH為4～6.5左右(優(yōu)選為4～6左右)。強(qiáng)酸的摩爾數(shù)相對(duì)于多羧酸鹽的摩爾數(shù)之比為0.3～1左右(優(yōu)選為0.35～0.8左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉心軌蚺cCu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸、多羧酸鹽、有機(jī)化合物、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，該強(qiáng)酸的配合量為0.1～5重量％左右(優(yōu)選為0.3～3重量％左右)，該多羧酸鹽的配合量為0.5～20重量％左右(優(yōu)選為0.75～10重量％左右)，有機(jī)化合物的配合量為0.5～60重量％(優(yōu)選為2～40重量％，更優(yōu)選為3～30重量％)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～3000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。強(qiáng)酸的摩爾數(shù)相對(duì)于多羧酸鹽的摩爾數(shù)之比為0.3～1左右(優(yōu)選為0.35～0.8左右)。
殘?jiān)ヒ?C) 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱奶卣髟谟?，含有具?個(gè)以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物(以下也稱(chēng)為“中性有機(jī)化合物”)和/或C4以上的一元醇和水作為基本組成。
Cu表面保護(hù)劑的種類(lèi)及其配合量可以列舉上述事項(xiàng)。
作為中性有機(jī)化合物，可以是對(duì)Cu具有2個(gè)以上的氧配位點(diǎn)的中性的有機(jī)化合物，所謂中性，表示質(zhì)子供給性溶劑(酸性)和親質(zhì)子性溶劑(堿性)以外的性質(zhì)。例如，可以列舉聚羰基類(lèi)、酮醇類(lèi)、羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、聚醚類(lèi)、二醇類(lèi)、亞烷基二醇單醚類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇類(lèi)、聚亞烷基二醇單醚類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)、聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)等。
作為聚羰基類(lèi)，例如，可以列舉二醛類(lèi)(例如乙二醛等)、二酮類(lèi)(2，3-丁二酮、2，4-戊二酮(乙酰丙酮、2，3-戊二酮、1，2-環(huán)己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛類(lèi)(甲基乙二醛等)。其中，優(yōu)選2，3-丁二酮。
作為酮醇類(lèi)，例如，可以列舉乙偶姻、雙丙酮醇、丙酮醇等。其中優(yōu)選乙偶姻。
作為羥基酯類(lèi)，例如，可以列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，優(yōu)選乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。
作為二酯類(lèi)，例如，可以列舉草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯等。其中，優(yōu)選草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
作為酮酸酯類(lèi)，例如，可以列舉乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，優(yōu)選乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。
作為內(nèi)酯類(lèi)，例如，可以列舉γ-丁內(nèi)酯、葡糖酸-δ-內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。其中，優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
作為碳酸酯類(lèi)，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸丙烯酯。
作為聚醚類(lèi)，例如，可以列舉二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亞烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。
其中，優(yōu)選二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。
作為二醇類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。
作為亞烷基二醇單醚類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚等。其中，優(yōu)選乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為亞烷基二醇二酯類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，優(yōu)選乙二醇二乙酸酯。
作為亞烷基二醇醚酯類(lèi)，例如，可以列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等。其中，優(yōu)選乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
作為聚亞烷基二醇類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，優(yōu)選二甘醇、三甘醇。
作為聚亞烷基二醇單醚類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇單己醚、二甘醇單芐基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正十二烷基醚、庚二醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等。其中，優(yōu)選二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚等烷氧基醇。
作為聚亞烷基二醇二酯類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。其中，優(yōu)選二甘醇二乙酸酯。
作為聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)，例如，可以列舉二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、三甘醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單乙醚乙酸酯等。其中，優(yōu)選二甘醇單甲醚乙酸酯。
在上述中性有機(jī)化合物中，優(yōu)選列舉2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。
另外，在上述中性有機(jī)化合物中，作為其它優(yōu)選的化合物，從能夠不對(duì)Low-k膜造成損傷、并且更有效地抑制Cu表面的龜裂的方面出發(fā)，可以列舉酮醇類(lèi)、羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)、聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)等。
具體而言，可以列舉乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯等。
另外，作為C4以上的一元醇，例如，可以列舉1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4～7的一元醇。其中，優(yōu)選1-丁醇、異丁醇、仲丁醇。
在殘?jiān)ヒ褐?，中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(濃度)為0.1～60重量％，優(yōu)選為1～40重量％，更優(yōu)選為2～15重量％。
上述中性有機(jī)化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列舉羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)和聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)。對(duì)于這樣的酯類(lèi)，優(yōu)選進(jìn)一步在殘?jiān)ヒ褐刑砑佑糜谥泻退庵猩蒆+的水溶性堿、或用于控制生成的H+的多羧酸鹽。通過(guò)添加多羧酸鹽，增加含有CuxO殘?jiān)某バЧ虲u的防腐效果。在使用胺作為水溶性堿時(shí)、和加入多羧酸的胺鹽時(shí)，防止Cu表面龜裂的效果也得到增強(qiáng)，因而優(yōu)選。
作為水溶性的堿，例如，可以列舉氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季銨(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三氨基三乙胺、三亞乙基四胺等)等。其中，優(yōu)選乙胺、二乙胺、四甲基氫氧化銨、膽堿、丙二胺、三亞乙基四胺等。
水溶性堿的配合量只要是用于將pH中和到4～7而添加的適當(dāng)量即可。因此，也依賴(lài)于酯量及其水解的量，而水解也依賴(lài)于溫度和其它組成，所以一般不予確定。優(yōu)選加入適當(dāng)量，中和到pH為5～7，更優(yōu)選中和到pH為6～7。
作為多羧酸鹽，例如，可以列舉草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、烷醇胺、聚胺等堿形成的鹽。優(yōu)選列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸與氨、伯胺、仲胺或叔胺、季銨、聚胺等堿形成的鹽。
進(jìn)一步具體而言，可以列舉丙二酸、檸檬酸氫二銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸等多羧酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、正丙醇胺鹽、N，N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙酰乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽和膽堿鹽。
其中，最優(yōu)選丙二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸氫二銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；檸檬酸二氫銨的甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽；和檸檬酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽或膽堿鹽。
多羧酸鹽可以以結(jié)晶的形態(tài)使用，也可以使用在水中混合這些酸和堿中和而生成的水溶液。在殘?jiān)ヒ褐校圄人猁}的配合量(濃度)為0.1～15重量％，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為0.75～8重量％。
還可以加入高氯酸鹽。作為高氯酸鹽，是與選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨和聚胺中的至少1種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優(yōu)選高氯酸銨。
在殘?jiān)ヒ褐?，高氯酸鹽的配合量(濃度)為0.1～10重量％，優(yōu)選為0.3～5重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
另外，本發(fā)明的殘?jiān)ヒ夯旧喜缓衔?，但是，例如在使用C4以上的一元醇的情況、以及作為中性有機(jī)化合物使用酮醇類(lèi)、羥基酯類(lèi)、二酯類(lèi)、酮酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、亞烷基二醇二酯類(lèi)、亞烷基二醇醚酯類(lèi)、聚亞烷基二醇二酯類(lèi)、聚亞烷基二醇醚酯類(lèi)等的情況下，可以進(jìn)一步添加氟化合物。
通過(guò)添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)男Ч?。該殘?jiān)薈u變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時(shí)含有Si和有機(jī)物。但是，即使在殘?jiān)泻蠸i和有機(jī)物，在Cu氧化物是主要構(gòu)成物時(shí)，通常即使不添加氟化合物，利用本發(fā)明的殘?jiān)ヒ阂材軌虺ピ摎堅(jiān)?。另外，在干式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻，可能無(wú)法如設(shè)計(jì)尺寸地進(jìn)行加工。因此，在擔(dān)心該殘?jiān)ゲ怀浞只蚴欠衲軌虺r(shí)，為了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作為氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或聚胺等的氟化物鹽等。具體而言，優(yōu)選氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合物可以是1種也可以是2種以上。作為本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的配合量(濃度)可以根據(jù)含硅膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由于干式工藝受到等離子體損傷的層間絕緣膜的種類(lèi)和量適當(dāng)選擇。
在殘?jiān)ヒ褐?，氟化合物?yōu)選的配合量(濃度)為0.001～5重量％，更優(yōu)選為0.01～3重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發(fā)明的除去液蝕刻時(shí)，優(yōu)選不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去殘?jiān)男Ч蜁?huì)下降。
在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐羞€可以添加表面活性劑。表面活性劑用于對(duì)疏水性的層間絕緣膜增加潤(rùn)濕性，防止藥液由于圖案的形狀而不能遍及的情況。其種類(lèi)可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型等，沒(méi)有特別限定。濃度為0.00001～5重量％，優(yōu)選為0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果??；即便大于5重量％，其效果也沒(méi)有變化。
在殘?jiān)ヒ褐校景l(fā)明的殘?jiān)ヒ褐兴乃谋壤ǔ?0～99.5重量％左右，優(yōu)選為60～99重量％左右，可以根據(jù)水以外的成分的配合量決定。
本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱膒H為4～7。如果pH為4以下，容易腐蝕Cu；如果pH大于7，有時(shí)會(huì)對(duì)Low-k膜造成損傷。pH優(yōu)選為4～6。pH通過(guò)堿進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的殘?jiān)ヒ?C)的具體例，可以列舉如下例子。
例如，在殘?jiān)ヒ汉兄行杂袡C(jī)化合物、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.1～60重量％左右(優(yōu)選為3～20重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～2000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉蠧4以上的一元醇、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，C4以上的一元醇的配合量為1～10重量％左右(優(yōu)選為2～5重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～1000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～500ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為5～7左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉兄行杂袡C(jī)化合物、水溶性堿、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.1～20重量％左右(優(yōu)選為1～10重量％左右)，水溶性堿的配合量為0.05～5重量％左右(優(yōu)選為0.1～3重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～2000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉兄行杂袡C(jī)化合物、多羧酸鹽、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.1～60重量％左右(優(yōu)選為3～20重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.5～5重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～3000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。
殘?jiān)ヒ?D) 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱奶卣髟谟谄錇楹懈呗人猁}和水的水溶液。
Cu表面保護(hù)劑的種類(lèi)及其配合量可以列舉上述情況。具體而言，高氯酸鹽可以使用在上述殘?jiān)ヒ?C)中列舉的化合物。具體而言，作為高氯酸鹽，是與選自氨、羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨和聚胺中的至少1種形成的鹽，可以列舉高氯酸銨、高氯酸甲胺鹽、高氯酸丙烷聚胺鹽、高氯酸三亞乙基四胺鹽等。其中，優(yōu)選高氯酸銨。
在殘?jiān)ヒ褐校呗人猁}的配合量(濃度)為0.1～10重量％，優(yōu)選為0.3～5重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
在含有高氯酸鹽的殘?jiān)ヒ褐?，還可以含有藥液(A)中列舉的具有2個(gè)以上的能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇?？梢允挂种艭u塊的腐蝕和Cu表面龜裂的效果、以及除去干式工藝后的殘?jiān)男Ч鰪?qiáng)。并且，其配合量也可以采用藥液(C)中列舉的配合量。
另外，在本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐?，還可以添加水溶性堿、多羧酸鹽、表面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、防龜裂劑等。這些例如可以使用殘?jiān)ヒ?C)中列舉的物質(zhì)，并且，其配合量也可以采用殘?jiān)ヒ?C)中列舉的配合量。
在殘?jiān)ヒ褐?，本發(fā)明的殘?jiān)ヒ褐兴乃谋壤ǔ?0～99.5重量％左右，優(yōu)選為60～99重量％左右，可以根據(jù)水以外的成分的配合量決定。
本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱膒H為4～7。如果pH為4以下，容易腐蝕Cu；如果pH大于7，有時(shí)會(huì)對(duì)Low-k膜造成損傷。pH優(yōu)選為4～6。pH通過(guò)堿進(jìn)行調(diào)整。
作為本發(fā)明的殘?jiān)ヒ?D)的具體例，可以列舉如下例子。
例如，在殘?jiān)ヒ汉懈呗人猁}、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，高氯酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.3～5重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.1ppm～1000ppm左右(優(yōu)選為0.2ppm～500ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為5～7左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉懈呗人猁}、中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，高氯酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.3～5重量％左右)，中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇的配合量為0.5～60重量％左右(優(yōu)選為2～40重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～2000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為5～7左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉懈呗人猁}、中性有機(jī)化合物、水溶性堿、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，高氯酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.3～5重量％左右)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.5～40重量％左右(優(yōu)選為2～30重量％左右)，水溶性堿的配合量為0.5～40重量％左右(優(yōu)選為2～30重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.2ppm～2000ppm左右(優(yōu)選為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。
另外，在殘?jiān)ヒ汉懈呗人猁}、中性有機(jī)化合物、多羧酸鹽、Cu表面保護(hù)劑和水時(shí)，高氯酸鹽的配合量為0.1～10重量％左右(優(yōu)選為0.3～5重量％左右)，中性有機(jī)化合物的配合量為0.5～60重量％左右(優(yōu)選為2～40重量％左右)，多羧酸鹽的配合量為0.5～20重量％左右(優(yōu)選為0.75～10重量％左右)，Cu表面保護(hù)劑的配合量為0.5ppm～3000ppm左右(優(yōu)選為1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(優(yōu)選為4～6左右)。
除去對(duì)象殘?jiān)? 本發(fā)明的殘?jiān)ヒ旱膶?duì)象物，主要是應(yīng)該被除去的Cu氧化膜和干式工藝后的殘?jiān)皯?yīng)該被保護(hù)的Cu表面。
作為Cu氧化膜，可以列舉在干蝕刻和/或灰化時(shí)形成的Cu氧化膜、或者由于工藝之間的移動(dòng)等而暴露在大氣中時(shí)金屬被自然氧化而生成的Cu的自然氧化膜等。作為它們的組成，大多包含CuO、Cu2O、Cu(OH)2等。
干式工藝后的殘?jiān)ㄔ谑褂肅u作為導(dǎo)電性金屬而成膜的晶片中，Cu/Low-k多層配線結(jié)構(gòu)的Cu表面上的Cu氧化膜和/或含有通過(guò)干蝕刻和/或灰化形成的Cu氧化物的Cu變性物。該殘?jiān)饕街谛纬捎袌D案的Cu配線上和在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁以及層間絕緣膜基板表面。在Cu上形成的殘?jiān)前ㄓ捎诟晌g刻和/或灰化、受到損傷被氧化和/或被氟化的Cu氧化物和該Cu的混合物的變性物殘?jiān)?，使電阻增大。由于該Cu變性物包括被氧化和/或氟化的Cu氧化物和Cu，所以其為電阻近似于Cu氧化物的絕緣層。
在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側(cè)壁上附著的殘?jiān)?，除了Cu變性物外，SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時(shí)含有Si和有機(jī)物。另外，可以推測(cè)層間絕緣膜基板表面的殘?jiān)?，在無(wú)法通過(guò)灰化完全除去的抗蝕劑、防反射膜和埋入劑等有機(jī)物和使用無(wú)機(jī)掩模的工藝的殘留物中，含有在干蝕刻時(shí)從孔或溝的底部飛來(lái)的少許的Si和Cu變性物。
在本說(shuō)明書(shū)中，所謂層間絕緣膜主要是Low-k膜和多孔Low-k，例如，也包括含有氟的硅氧化膜(FSG膜)，表示介電常數(shù)大于1，約為4以下、優(yōu)選約為3以下、更優(yōu)選約為2.8以下、更優(yōu)選約為2.6以下的絕緣膜。Low-k膜主要通過(guò)涂布或等離子體CVD形成。
具體而言，有稱(chēng)為L(zhǎng)KD系列(商品名、JSR社生產(chǎn))、HSG系列(商品名、日立化成社生產(chǎn))、Nanoglass(商品名、Honeywell社生產(chǎn))、IPS(商品名、觸媒化成社生產(chǎn))、Z3M(商品名、Dow Corning社生產(chǎn))、XLK(商品名、Dow Corning社生產(chǎn))、FOx(商品名、Dow Corning社生產(chǎn))、Orion(商品名、Tricon社生產(chǎn))、NCS(商品名、觸媒化成社生產(chǎn))、SiLK、porous-SiLK(商品名、Dow Corning社生產(chǎn))等的無(wú)機(jī)SOG(HSG氫化硅倍半氧烷)，有機(jī)SOG膜(MSQ膜甲基硅倍半氧烷膜)、以聚烯丙醚等為主要成分的有機(jī)聚合物膜的涂布膜，和Black Diamond(商品名、Applied Materials社生產(chǎn))、Coral(商品名、Novellus社生產(chǎn))、Aurora(商品名、ASM社生產(chǎn))為代表的等離子體CVD膜等，但不限定于這些。
作為抗蝕劑，可以列舉KrF(Krypton F)、ArF、F2抗蝕劑等，但不限定于這些。
埋入劑大多是兼具防反射膜功能的有機(jī)化合物。
II.Cu 氧化物和/或干式工藝后的殘?jiān)某? 本發(fā)明的殘?jiān)シ椒ㄖ饕窃谇度?、雙嵌入等結(jié)構(gòu)和電容器結(jié)構(gòu)的形成工序中，除去干式工藝(干蝕刻和/或灰化)后的半導(dǎo)體基板上存在的殘?jiān)?。具體而言，使用上述殘?jiān)ヒ海ジ墒焦に嚭笤诰哂蠧u/Low-k多層配線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基板上存在的殘?jiān)?br> 本發(fā)明也提供半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法。該制造方法的特征在于，包括(1)對(duì)具有Cu(Cu)作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導(dǎo)體基板進(jìn)行干蝕刻和/或灰化的工序；和(2)使通過(guò)上述(1)處理后的半導(dǎo)體基板與上述殘?jiān)ヒ航佑|的工序。
并且，在基板上形成Low-k膜后，根據(jù)需要，在Low-k膜上形成SiN、SiC、TaN膜等絕緣膜阻擋層，但也可以與Low-k膜一起對(duì)該SiN、SiC、TaN膜等進(jìn)行蝕刻。
通過(guò)使作為被處理物的半導(dǎo)體基板與殘?jiān)ヒ航佑|，進(jìn)行殘?jiān)サ奶幚怼Ｅc殘?jiān)ヒ航佑|的方法，只要是能夠除去Cu氧化物和/或干式工藝后的殘?jiān)?、抑制Cu的腐蝕、對(duì)Low-k膜沒(méi)有實(shí)質(zhì)損傷的方法即可，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)殘?jiān)ヒ旱姆N類(lèi)和溫度來(lái)適當(dāng)設(shè)定。作為接觸方法，可以采用各種接觸方法，例如將裝入盒子中的大量的被處理物(晶片)浸漬在蓄存有藥液的槽中的批量式、從旋轉(zhuǎn)的被處理物(晶片)上沖淋藥液進(jìn)行洗凈的單片式、利用噴霧器向被處理物(晶片)噴淋藥液噴進(jìn)行洗凈的噴霧式等。
殘?jiān)ヒ旱臏囟壤鐬?0～60℃左右，優(yōu)選為15～40℃左右。接觸時(shí)間也不被限定，可以適當(dāng)選擇，例如可以例示0.5分鐘～60分鐘左右，優(yōu)選為1分鐘～40分鐘。
另外，在批量式的情況下，可以根據(jù)需要將晶片浸漬在攪拌下的殘?jiān)ヒ褐?。攪拌速度也沒(méi)有限定，可以適當(dāng)選擇。在廢物難以剝離時(shí)，例如，可以將被處理物浸漬在殘?jiān)ヒ褐?，進(jìn)行超聲波洗凈。
本發(fā)明的Cu氧化物的除去方法，可以進(jìn)一步用純水洗凈除去Cu氧化物和/或干式工藝后殘?jiān)蟮木Ｍㄟ^(guò)該洗凈工序，能夠?qū)⒈景l(fā)明的含有Cu表面保護(hù)劑的殘?jiān)ヒ合慈ァ?br> 使用本發(fā)明的含有Cu表面保護(hù)劑的殘?jiān)ヒ哼M(jìn)行Cu氧化物和/或干式工藝后的殘?jiān)某ズ蟮陌雽?dǎo)體基板，例如，按照進(jìn)行形成Cu配線等慣用的方法(例如，在《半導(dǎo)體CMP技術(shù)詳說(shuō)》(詳説半導(dǎo)體CMP技術(shù))、土肥俊郎編著2001年中記載的方法)，加工成各種半導(dǎo)體裝置(設(shè)備)加工。
另外，附著在Cu表面的表面保護(hù)劑，通過(guò)在洗凈后的濺射等后續(xù)的工藝中或新加上的脫離工藝中，在惰性氣體或真空氛圍下，加熱到180℃以上(優(yōu)選200～300℃左右)，使Cu表面保護(hù)劑從半導(dǎo)體基板脫離。
實(shí)施例 以下表示實(shí)施例，明確本發(fā)明的特征。本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。
為了研究使用含有Cu表面保護(hù)劑的干式工藝后的殘?jiān)ヒ哼M(jìn)行處理后的Cu的氧化、Cu龜裂和Cu表面粗糙的程度，使用帶有通過(guò)先鉆孔工藝形成的Cu/Low-k雙嵌入結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)圖案的晶片。Cu/Low-k雙嵌入結(jié)構(gòu)的Low-k膜是通過(guò)等離子體CVD形成的SiOC膜，絕緣膜阻擋層是SiN膜。干式工藝后的殘?jiān)蠖啻嬖谟趯?dǎo)通孔底，在導(dǎo)通孔側(cè)壁和Low-k基板表面可以看到少許。Cu表面在干式工藝中受到損傷，是容易由于藥液處理產(chǎn)生龜裂和表面粗糙等的樣品。
將該帶有試驗(yàn)圖案的晶片在25℃、攪拌的條件下(約600rpm)浸漬在實(shí)施例和比較例所示的藥液中1～3分鐘，然后用超純水的流水沖洗、干燥，進(jìn)行干式工藝后的殘?jiān)ヌ幚怼?br> 在該殘?jiān)ヌ幚砗?，用電子顯微鏡(SEM)對(duì)12個(gè)導(dǎo)通孔觀察干式工藝后的殘?jiān)サ臓顟B(tài)和截面形狀。并且，為了判斷Cu表面有無(wú)龜裂和Cu表面粗糙狀態(tài)，用電子顯微鏡(SEM)從上方觀察60個(gè)導(dǎo)通孔。根據(jù)需要也利用SEM觀察截面。
另外，為了研究使用附有試驗(yàn)圖案的晶片的評(píng)價(jià)中難以發(fā)現(xiàn)的對(duì)Cu和Low-k膜的損傷，將對(duì)它們進(jìn)行成膜后的無(wú)圖案晶片(blanketwafer)浸漬在實(shí)施例和比較例的藥液中10分鐘，求出它們的蝕刻速度。對(duì)Low-k膜研究表面狀態(tài)的變化，測(cè)定藥液浸漬前后的接觸角并進(jìn)行比較。在接觸角的變化大時(shí)，可以得到在升溫脫離分析(TDS)中水吸附量增加的相關(guān)關(guān)系。即，接觸角的變化反映Low-k膜的最表面的變化。另外，接觸角使用接觸角計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
進(jìn)一步將在藥液中浸漬過(guò)的Cu的無(wú)圖案晶片保持在大氣中(25℃、40％RH)，判斷Cu的氧化狀態(tài)。通過(guò)XPS(X-ray photoelectonspectroscopy)比較觀察來(lái)自CuO的Cu峰，研究Cu氧化膜的成長(zhǎng)速度。
其中，在實(shí)施例和比較例的藥液中使用的氟化合物和Cu表面保護(hù)劑1～3使用以下的化合物。
氟化合物NH4F Cu表面保護(hù)劑1吲唑(ACROS ORGANICS社生產(chǎn)) Cu表面保護(hù)劑22-巰基苯并噻唑(ACROS ORGANICS社生產(chǎn)) Cu表面保護(hù)劑32，4，6-三氨基嘧啶(ACROS ORGANICS社生產(chǎn)) 在表2～12中表示實(shí)施例、在表12～15中表示比較例。在表1中表示試驗(yàn)結(jié)果的判斷基準(zhǔn)。

實(shí)施例1～27 實(shí)施例1～27的藥液按照表2中記載的組成和配合比例配制。將pH調(diào)節(jié)為6.5左右。在表3中表示使用實(shí)施例1～27的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。


實(shí)施例28～41 實(shí)施例28～41的藥液按照表4中記載的組成和配合比例配制。在表5中表示使用實(shí)施例28～41的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。將pH調(diào)節(jié)為5左右。


實(shí)施例42～53 實(shí)施例42～53的藥液按照表6中記載的組成和配合比例配制。在表7中表示使用實(shí)施例42～53的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。


實(shí)施例54～86 實(shí)施例54～86的藥液按照表8中記載的組成和配合比例配制。在表9中表示使用實(shí)施例54～86的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。


實(shí)施例87～94 實(shí)施例87～94的藥液按照表10中記載的組成和配合比例配制。在表11中表示使用實(shí)施例87～94的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。
[表10]
[表11]
根據(jù)表2～11所示的使用帶有試驗(yàn)圖案的晶片的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，實(shí)施例1～94的殘?jiān)ヒ翰粌H不使圖案形狀發(fā)生變化、而且Cu表面也不會(huì)產(chǎn)生粗糙和微小的龜裂，同時(shí)能夠防止Cu的氧化，殘?jiān)バ阅軆?yōu)異。
根據(jù)使用無(wú)圖案晶片的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，Cu和Low-k膜的蝕刻速度小、Low-k膜的接觸角也沒(méi)有變化，所以表示沒(méi)有Cu腐蝕和Low-k膜的由于殘?jiān)ヒ阂鸬膿p傷。
在實(shí)施例1～7中，使用丙酮酸鹽、乙酰丙酸鹽代替乙醛酸鹽，也顯示同樣的效果。使用5-氨基乙酰丙酸鹽也顯示同樣的效果。作為醛酸鹽和/或酮酸鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、羥胺鹽、乙醇胺鹽等時(shí)也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例8～14中，使用5-氨基乙酰丙酸鹽代替乙酰丙酸鹽，也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例22～27中，使用乙醛酸鹽、丙酮酸鹽、5-氨基乙酰丙酸鹽代替乙酰丙酸鹽，也顯示同樣的效果。作為醛酸鹽和/或酮酸鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、羥胺鹽等時(shí)也顯示同樣的效果。另外，作為中性有機(jī)化合物，使用三甘醇、四甘醇、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯也顯示同樣的效果。使用5-硝基吲唑代替Cu表面保護(hù)劑1(吲唑)時(shí)也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例9中，使用吲唑-3-羧酸代替吲唑，也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例28～31中，使用乙酰丙酸取代丙酮酸，也顯示同樣的效果。使用5-氨基乙酰丙酸時(shí)也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例36～41中，使用丙酮酸代替乙酰丙酸，也顯示同樣的效果。使用5-氨基乙酰丙酸或α-酮戊二酸也顯示同樣的效果。另外，作為中性有機(jī)化合物，使用三甘醇、四甘醇、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例37～40中，使用5-硝基吲唑代替Cu表面保護(hù)劑1(吲唑)也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例28～31、實(shí)施例36～41中，使用檸檬酸鹽代替丙二酸鹽時(shí)也顯示同樣的效果。使用檸檬酸氫二銨鹽、檸檬酸二氫銨鹽也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例32～35中，使用丙二酸鹽、檸檬酸氫二銨鹽、檸檬酸二氫銨鹽代替檸檬酸鹽也顯示同樣的效果。作為多羧酸鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、三亞乙基四胺鹽等時(shí)也顯示同樣的效果。
實(shí)施例42～53使用丙二酸代替三氟乙酸，也顯示同樣的效果。
實(shí)施例42～53使用草酸、檸檬酸代替三氟乙酸，也顯示同樣的效果。
實(shí)施例42～53使用檸檬酸鹽代替丙二酸鹽，也顯示同樣的效果。使用檸檬酸氫二銨鹽、檸檬酸二氫銨鹽也顯示同樣的效果。
實(shí)施例46～53使用甲胺鹽作為多羧酸鹽時(shí)，也顯示同樣的效果。使用乙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、三亞乙基四胺鹽等時(shí)也顯示同樣的效果。
實(shí)施例49～52使用5-硝基吲唑代替Cu表面保護(hù)劑1(吲唑)時(shí)，也顯示同樣的效果。
在實(shí)施例77～81中，使用氨、甲胺、丁胺、二乙胺、丙二胺、三亞乙基四胺、四甲基氫氧化銨、膽堿等代替二乙胺時(shí)，也顯示同樣的效果。
實(shí)施例82～86使用檸檬酸鹽、檸檬酸氫二銨鹽、檸檬酸二氫銨鹽代替丙二酸鹽，也顯示同樣的效果。作為多羧酸鹽，使用甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、四甲基氫氧化銨鹽、膽堿鹽、丙二胺鹽、三亞乙基四胺鹽等代替銨鹽時(shí)，也顯示同樣的效果。
使用3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸代替Cu表面保護(hù)劑1(吲唑)時(shí)，也顯示同樣的效果。
使用2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-噻唑啉-2-硫醇代替Cu表面保護(hù)劑2(2-巰基苯并噻唑)時(shí)，也顯示同樣的效果。
使用氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶代替Cu表面保護(hù)劑3(2，4，6-三氨基嘧啶)時(shí)，也顯示同樣的效果。
使用甲胺、乙胺、二乙胺、四甲基氫氧化銨的氟化物鹽代替實(shí)施例1～94的氟化合物(氟化銨)時(shí)，也顯示同樣的效果。
實(shí)施例1～94中增加各成分的濃度時(shí)，其效果也增大，即使在將濃度減少到一半時(shí)，也能夠充分發(fā)揮其效果。
比較例1～13 比較例1～13的藥液按照表12中記載的組成和配合比例配制。在表13中表示使用比較例1～13的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。
[表12]
[表13]
比較例14～25 比較例14～25的藥液按照表14中記載的組成和配合比例配制。在表15中表示使用比較例14～25的藥液試驗(yàn)的結(jié)果。
[表14]
[表15]
比較例1～9和比較例14～19的藥液是相當(dāng)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2001-148385)中公開(kāi)的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)后的洗凈液組成的藥液。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中列舉了在草酸等羧酸水溶液中添加苯并三唑和吲唑等、防止Cu氧化的例子。該藥液被用于除去Cu基板表面上的金屬和研磨等使用的顆?；蚪饘匐x子等。
根據(jù)上述評(píng)價(jià)結(jié)果，比較例1～9和比較例14～19的藥液不能作為具有本發(fā)明效果的干式工藝后的殘?jiān)ヒ菏褂谩?br> 權(quán)利要求
1.一種殘?jiān)ヒ海溆糜诔ゴ嬖谟诟晌g刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)?，其特征在?br> 含有Cu表面保護(hù)劑、能夠與Cu(銅)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9，其中，
Cu表面保護(hù)劑由選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構(gòu)成，
(1)是含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下，
(2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下，
(3)是含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
2.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 上述(1)所示的化合物是選自吲唑類(lèi)、吡唑類(lèi)和1，2，4-三唑類(lèi)的化合物，
上述(2)所示的化合物是選自巰基咪唑類(lèi)、巰基噁唑類(lèi)、巰基噻唑類(lèi)、巰基噻唑啉類(lèi)、巰基苯并咪唑類(lèi)、巰基苯并噁唑類(lèi)和巰基苯并噻唑類(lèi)的化合物，
上述(3)所示的化合物是選自吡啶類(lèi)、嘧啶類(lèi)、噠嗪類(lèi)、吡嗪類(lèi)、喹啉類(lèi)或喹唑啉類(lèi)、喹喔啉類(lèi)和噌啉類(lèi)的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 上述(1)所示的化合物是選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-氨基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-芐基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑的化合物，
上述(2)所示的化合物是選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物，
上述(3)所示的化合物是選自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ海涮卣髟谟?br> 所述Cu表面保護(hù)劑由選自上述(1)～(3)中的2種以上的化合物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 所述殘?jiān)ヒ褐械腃u表面保護(hù)劑的含量為0.1～4000ppm。
6.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ海涮卣髟谟?br> 所述殘?jiān)ヒ褐械挠缮鲜?1)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為0.1～3000ppm，由上述(2)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為0.1～5ppm，由上述(3)所示的化合物構(gòu)成的Cu表面保護(hù)劑的含量為10～1000ppm。
7.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、多羧酸鹽、能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸、具有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)溶劑和/或C4以上的一元醇。
8.如權(quán)利要求7所述的殘?jiān)ヒ海涮卣髟谟?br> 所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是選自酮酸、酮酸鹽和醛酸鹽中的至少1種。
9.如權(quán)利要求7所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的強(qiáng)酸和多羧酸鹽。
10.如權(quán)利要求7所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是具有2個(gè)以上能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機(jī)化合物和/或C4以上的一元醇。
11.如權(quán)利要求7所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 所述能夠與Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是高氯酸鹽。
12.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ海涮卣髟谟?br> 還含有氟化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ?，其特征在?br> 還含有表面活性劑。
14.一種殘?jiān)某シ椒?，其用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)?，其特征在?br> 使干蝕刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板與權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ航佑|。
15.如權(quán)利要求14所述的殘?jiān)シ椒?，其特征在?br> 所述半導(dǎo)體基板具有Cu作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。
16.一種半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，其特征在于，包括
(1)對(duì)具有Cu作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導(dǎo)體基板進(jìn)行干蝕刻和/或灰化的工序；和
(2)使通過(guò)上述(1)處理后的半導(dǎo)體基板與權(quán)利要求1所述的殘?jiān)ヒ航佑|的工序。
17.如權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體設(shè)備的制造方法，其特征在于
還包括(3)在惰性氣體中或真空中將通過(guò)上述(2)處理后的半導(dǎo)體基板加熱到180℃以上的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有表面保護(hù)劑的干式工藝后的殘?jiān)ヒ海淠軌驅(qū)崿F(xiàn)使用現(xiàn)有的聚合物剝離液不能解決的防止Cu表面龜裂和粗糙、同時(shí)防止Cu表面氧化，本發(fā)明還提供一種使用該殘?jiān)ヒ旱陌雽?dǎo)體設(shè)備的制造方法。本發(fā)明的殘?jiān)ヒ河糜诔ゴ嬖谟诟晌g刻和/或灰化后的半導(dǎo)體基板上的殘?jiān)浜蠧u表面保護(hù)劑、能夠與Cu(銅)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，該殘?jiān)ヒ旱膒H為4～9，其中，Cu表面保護(hù)劑由選自下述(1)、(2)、(3)中的至少一種的化合物構(gòu)成，(1)是含有具有式＝N-NH-所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個(gè)N連續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下，(2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下，(3)是含有具有至少1個(gè)氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上。
文檔編號(hào)H01L21/304GK101785087SQ200880103849
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日
發(fā)明者中村新吾, 毛塚健彥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社