專利名稱：對(duì)于能收集光元件的改進(jìn)的制作方法
對(duì)于能收集光元件的改進(jìn)本發(fā)明涉及到對(duì)能收集光的元件提供的改進(jìn)，或更一般地對(duì)所有的電子設(shè)備(如 基于半導(dǎo)電材料的太陽(yáng)能電池)提供的改進(jìn)。眾所周知，具有多個(gè)薄層的光伏太陽(yáng)能電池類型的能收集光的元件含有一個(gè)吸收 劑層，至少一個(gè)安置在基于金屬材料的光線入射側(cè)的電極，以及基于金屬材料的背電極，該 背電極可以相對(duì)較厚并且不透明。它應(yīng)該基本上具有盡可能低的表面電阻和對(duì)吸收層的優(yōu) 良粘合性以及必要時(shí)對(duì)基材的良好粘合性的特征。其能夠起吸收劑作用的黃銅礦三元化合物一般包含銅、銦和硒。這就是所謂的吸 收劑層CIk2。還可以向吸收劑層添加鎵(如Cu (Inja)Sii2或者Cufe^e2),鋁(如Cu(In， Al)Se2)，或者硫(如Cdn(Se，S))。它一般以及下文中用術(shù)語(yǔ)黃銅礦吸收劑層表示。在黃銅礦吸收劑系列(filiSre)范圍內(nèi)，背電極為基于鉬的制備時(shí)間的大部分。然而這個(gè)系列的高性能可以僅通過(guò)對(duì)吸收劑層的晶體生長(zhǎng)以及它的化學(xué)組成的 嚴(yán)格控制來(lái)達(dá)到。此外，眾所周知在所有的貢獻(xiàn)因素中，在鉬層上存在的鈉(Na)是一個(gè)有利于黃銅 礦吸收劑結(jié)晶的關(guān)鍵參數(shù)。它以受控制量存在能夠減小吸收劑缺陷密度和增大其電導(dǎo)率。含堿金屬的具有玻璃功能的基材(一般基于硅鈉鈣玻璃)自然地形成一個(gè)鈉儲(chǔ)存 器。在吸收劑層的制備方法(一般在高溫進(jìn)行實(shí)施)的影響下，堿金屬會(huì)遷移通過(guò)基材，從 基于鉬的背電極，朝向吸收劑層(特別是黃銅礦類型層)遷移。在熱退火作用下，鉬層任 由鈉從基材朝向上活性層自由擴(kuò)散。盡管該鉬層具有僅可以部分和不很精確的控制在Mo/ CIGSe2界面遷移的鈉量的的缺點(diǎn)。根據(jù)一種變型實(shí)施方案，在高溫下，將吸收劑層沉積在基于鉬的層上，它借助于基 于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物，或者鋁的氧化物或氮氧化物的阻擋層的幫助下與基材 分隔。這個(gè)阻擋層能夠阻止鈉的擴(kuò)散，該鈉是自基材內(nèi)部產(chǎn)生向沉積在鉬表面上的上活性 層的擴(kuò)散產(chǎn)生的。雖然向制備方法增加了附加步驟，這個(gè)后面的解決方案提供了通過(guò)使用外部源 (如NaF，Na2O2, Na2Se)非常精確定量沉積在的鉬層上的鈉量的可能性?；阢f的電極的制備方法是一個(gè)連續(xù)方法，它意味著，如此覆蓋的基材在隨后用 于重復(fù)方法之前以堆疊形式存儲(chǔ)在托架上，在該重復(fù)方法中基于吸收性材料的層將被沉積 在鉬電極表面上。在托架上的基材的儲(chǔ)存階段中，鉬層因此面向相對(duì)玻璃基材。這個(gè)富含鈉的面可 能污染鉬面并且鈉隨時(shí)間而富集。在鉬的沉積重復(fù)階段期間，這種非控制摻雜機(jī)制能夠?qū)?致制備方法的偏差。因而本發(fā)明目標(biāo)為通過(guò)提出其鈉擴(kuò)散是受控的具有玻璃功能的基材來(lái)克服這些 缺陷。為此，有的玻璃功能的含堿金屬的基材包含用于與基于吸收材料的黃銅礦類型的 層連接的第一主面和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一 個(gè)堿金屬阻擋層。3
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案里，任選地還可以另外使用下列布置的一種和/或者 另一種-在第一主面的至少一部分表面上含有至少一個(gè)堿金屬阻擋層。-阻擋層是基于電介質(zhì)材料的，-電介質(zhì)材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或 氮氧化物，它們單獨(dú)或者混合使用，-阻擋層厚度是在3nm到200nm之間，優(yōu)選地20nm到IOOnm之間，并幾乎接近 50nm,-阻擋層是基于氮化硅的。-基于氮化硅的層是亞化學(xué)計(jì)量的(sous-stoechiom6trique)。-基于氮化硅的層是過(guò)化學(xué)計(jì)量的(sur-stoechiom6trique)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，它也同樣涉及使用至少一個(gè)如先前描述的基材的能收 集光的元件。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案里，任選地可另外使用下列布置的一種和/或者另一 種-能收集光的元件，其含有具有玻璃功能的第一基材和含有玻璃功能的第二基材， 所述基材在兩個(gè)形成電極的導(dǎo)電層之間夾入至少一個(gè)能把光能轉(zhuǎn)換為電能的基于黃銅礦 吸收劑材料的功能層，其特征在于基材中的至少一個(gè)是基于堿金屬的并在它的主面之一上 含有至少一個(gè)堿金屬阻擋層。-在沒有覆蓋有阻擋層的基材的主面的至少一部分表面含有基于鉬的導(dǎo)電層，-在導(dǎo)電層和基材的主面之間插入堿金屬阻擋層，-堿金屬阻擋層是基于電介質(zhì)材料的，-電介質(zhì)材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或 氮氧化物的，它們單獨(dú)或者混合使用，-阻擋層厚度為3nm到200歷之間，優(yōu)選地為20nm到IOOnm之間，并幾乎接近 50nmo根據(jù)本發(fā)明的另一方面，它也涉及如先前描述的基材的制備方法，其特征在于阻 擋層和導(dǎo)電層或者第二阻擋層借助于“上”和“下”磁控管濺射方法進(jìn)行沉積。本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)、優(yōu)點(diǎn)通過(guò)閱讀下面通過(guò)參照附圖進(jìn)行說(shuō)明而非限定性 的說(shuō)明書更好地顯示出來(lái)-

圖1是依照發(fā)明的能收集光的元件的示意圖，-圖2是依照第一實(shí)施方案的基材的示意圖，其中阻擋層沉積在所述基材的錫面 上，-圖3是依照第二實(shí)施方案的基材的示意圖，其中阻擋層沉積在所述基材的空氣 面上，在玻璃和導(dǎo)電層之間的界面處。-圖4是顯示根據(jù)阻擋層的不同厚度在功能層內(nèi)氧和鈉的含量變化的曲線。在圖1上，它表示一個(gè)能收集光的元件(太陽(yáng)能電池或光伏電池)。有玻璃功能的透明基材1可以例如是完全由如硅鈉鈣玻璃的含堿金屬的玻璃制 成。它同樣可能由熱塑性聚合物制成，例如聚氨酯或聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。4
質(zhì)量的基本部分(就是說(shuō)至少98質(zhì)量％ )，甚至具有玻璃功能的基材整體由具有 盡可能較好透明度的材料構(gòu)成，該材料優(yōu)選地在有用于所述應(yīng)用(太陽(yáng)能電池組件)的光 譜部分內(nèi)(一般來(lái)說(shuō)在380nm到1200nm的光譜)，具有小于0. Olmm 1的線吸收。當(dāng)本發(fā)明的基材1用作由各種黃銅礦技術(shù)(CIS，CIGS，CIGSe2...)制成的光伏電 池的防護(hù)板時(shí)或者作為用于接收功能疊層的整體的支撐基材1’時(shí)，依據(jù)本發(fā)明的基材1總 體厚度可以為0. 5到10mm。當(dāng)基材1用作防護(hù)板時(shí)，可以是有利的是，當(dāng)該板是由玻璃制成 時(shí)，使該板經(jīng)受熱處理的板(如淬火類型)。常規(guī)地，用A定義朝向光線的基材前面(這是外面)，和用B定義朝向太陽(yáng)能電池 組件的其余層的基材背面(這是內(nèi)表面)?；?’的B面覆蓋有應(yīng)當(dāng)作為電極的第一導(dǎo)電層2。在這個(gè)電極2上沉積基于黃 銅礦吸收劑的功能層3。當(dāng)它是基于例如CIS，CIGS，或者CIGS&的功能層3時(shí)，優(yōu)選地在 功能層3和電極2之間的界面是基于鉬的。符合這些要求的導(dǎo)電層被描述在歐洲專利申請(qǐng) EP1356528 中。黃銅礦吸收劑層3覆蓋有可以跟黃銅礦層3產(chǎn)生pn結(jié)的硫化鎘(CcK)薄層4。實(shí) 際上，黃銅礦劑一般進(jìn)行η摻雜，CdS層4進(jìn)行ρ摻雜，這就能夠產(chǎn)生建立電流所需要的pn結(jié)。該硫化鎘薄層4本身覆蓋有一般由本征氧化鋅(ZnO: i)構(gòu)成的底漆層5。為了形成第二電極，ai0:i層5覆蓋有TCO(透明導(dǎo)電氧化物)層6。其可以從以 下材料中選擇摻雜的錫氧化物，特別是用氟或者銻摻雜的錫氧化物(在CVD沉積的情況 下可使用的前體可以是錫的有機(jī)金屬化合物或鹵化物，它們與氫氟酸型或三氟乙酸類型的 氟前體結(jié)合)，摻雜的鋅氧化物，特別是用鋁摻雜的鋅氧化物(在CVD沉積的情況下可使用 的前體可以是鋅和鋁的有機(jī)金屬化合物或者鹵化物)，或者摻雜的銦氧化物，特別是摻雜錫 的銦氧化物(在CVD沉積的情況下可使用的前體可以是錫和銦的有機(jī)金屬化合物或者鹵化 物)。這個(gè)導(dǎo)電層應(yīng)當(dāng)盡可能透明，并且在對(duì)應(yīng)于構(gòu)成功能層的材料的吸收光譜的全部波長(zhǎng) 內(nèi)具有高的光透射，以不會(huì)白白地減小太陽(yáng)能電池組件效率。我們發(fā)現(xiàn)在功能層3和η摻雜的導(dǎo)電層(如由CdS制成)之間的電介性氧化鋅 (Zn0:i)的相對(duì)薄(例如IOOnm)的層5正面影響功能層的沉積方法的穩(wěn)定性。導(dǎo)電層6具有最大為30歐姆/平方(ohms/can^)，尤其最大為20歐姆/平方， 優(yōu)選地最大為10或者15歐姆/平方的方塊電阻assistance par carre)。它一般是在5 到12歐姆/平方之間。薄層疊層7通過(guò)疊片插入層8 (例如由PU、PVB或者EVA制成)被夾入在兩個(gè)基材 1和1’之間。基材1’與基材1不同在于它必須是基于堿金屬的玻璃(如硅鈉鈣玻璃)制 成(原因已經(jīng)在本發(fā)明的開頭部分解釋過(guò))，以適應(yīng)太陽(yáng)能電池或光伏電池，隨后其借助于 密封墊圈或密封樹脂進(jìn)行外圍封裝。這種樹脂的組成和其使用方式描述在申請(qǐng)EP739042 中。根據(jù)本發(fā)明的有利特征(圖2所示)，考慮在基材1，的全部或部分表面(如在錫 面位置)上進(jìn)行沉積，所述表面不與導(dǎo)電層2，尤其是基于鉬的導(dǎo)電層、堿金屬阻擋層9相接 觸。這個(gè)堿金屬阻擋層9是基于電介質(zhì)材料，而這種電介質(zhì)材料基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧化物，它們單獨(dú)使用或混合使用。阻擋層9的厚5度是在3到200nm之間，優(yōu)選地在20到IOOnm之間，并幾乎接近50nm。這種堿金屬阻擋層，例如基于氮化硅的阻擋層，可以不是化學(xué)計(jì)量的。它可以具 有亞化學(xué)計(jì)量性質(zhì)，甚至并優(yōu)選地是過(guò)化學(xué)計(jì)量性質(zhì)。例如這種層是SixNy層，其具有至少 0. 76的x/y比率，比率優(yōu)選為0. 80到0. 90，因?yàn)橐呀?jīng)證明當(dāng)SixNy富含Si時(shí)堿金屬阻擋效 果更加有效。基材1’背面上的這種阻擋層的存在，當(dāng)它與相對(duì)的玻璃面接觸時(shí)，能夠避免在儲(chǔ) 存階段(介于生產(chǎn)和使用之間)期間污染基于鉬的導(dǎo)電層2。同樣也提供了簡(jiǎn)單的方法以 阻止由退火/硒化步驟引起的玻璃背面的鈉的排出機(jī)制，在上述步驟期間生產(chǎn)機(jī)架(batis )有被污染的風(fēng)險(xiǎn)，由此導(dǎo)致制造方法的偏離。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案變型(圖3所示)，考慮在基于堿金屬的基材1’與基于鉬的導(dǎo) 電層2之間插入一個(gè)類似于前面的堿金屬阻擋層9’。仍然地，它可由硅的氮化物、氧化物 或氮氧化物、或者鋁的氧化物或氮氧化物組成。它可阻止Na從玻璃朝向沉積在鉬上的上活 性層擴(kuò)散。雖然使該制造過(guò)程增加額外步驟，這種后面的解決方案通過(guò)借助于外部源(如 NaF, Na2O2, Na2Se)對(duì)沉積在鉬層上的鈉量非常精確地定量提供了可能。阻擋層厚度是在3 到200nm之間，優(yōu)選地20到IOOnm之間，且?guī)缀踅咏?0nm。位于基材1’背面(一般是基材的錫面?zhèn)?的阻擋層9通過(guò)上濺射或下濺射類型 的磁控濺射方法在沉積基于鉬的疊層之前或之后進(jìn)行沉積。在例如專利申請(qǐng)EP1179516中 給出了實(shí)現(xiàn)方法的實(shí)例。阻擋層也同樣可能通過(guò)CVD方法如PE-CVD (等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相 沉積)方法沉積進(jìn)行沉積。在所有可能的組合中，最簡(jiǎn)單的解決方案是單步方法，全部層在同一涂覆裝置中 進(jìn)行沉積。在這種情況下，基于電介質(zhì)(如基于氮化硅)的阻擋層通過(guò)上濺射(sputter up)) 類型磁控濺射或“從上方的濺射(pulWrisation par Ie haut) ”沉積在背面上，然而基于 導(dǎo)電材料如鉬的層和/或者另一個(gè)位于玻璃界面(空氣面(face air)的用電介質(zhì)材料制 成的阻擋層9’和導(dǎo)電層2(例如基于鉬)隨后通過(guò)下濺射類型磁控濺射或者“從上方的濺 射(pulverisation par Ie haut)，，力口至Ij空氣面上。另一個(gè)解決方案在于使用分開的兩步方法，其中全部層的通過(guò)下濺射類型磁控濺 射進(jìn)行沉積。在這種情況下，為了避免鉬層的任何污染，優(yōu)選地預(yù)先在背面(即基材的錫 面)上沉積阻擋層。在兩個(gè)沉積步驟之間，基材堆疊體(pile)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行處理以便被翻轉(zhuǎn)。不論是哪種制造方法，通過(guò)參考圖4，注意到無(wú)阻擋層(特別是氮化硅阻擋層)，氧 含量和鈉含量分別是使用150nm氮化硅層的氧含量和鈉含量的20倍和5倍。同樣也注意 到50nm氮化硅的厚度能夠顯著減少鈉擴(kuò)散(因子大約15)但是對(duì)于氧擴(kuò)散的不透過(guò)性是 有限的(因子大約2)。為了有效阻止玻璃的鈉或氧朝向外部遷移，因此看到150nm的氮化 硅層極好地實(shí)現(xiàn)該功能。這種層的應(yīng)用在存儲(chǔ)期間對(duì)于避免污染相對(duì)面(表面氧化或鈉的 富集)尤其有意義。這類型的層對(duì)于在組件制作過(guò)程中避免容易與鈉起化學(xué)反應(yīng)的硒化過(guò)程的偏差 是有意義的。如前所述的太陽(yáng)能電池模塊，為了能夠運(yùn)行并向電力分配網(wǎng)釋放電壓，一方面其 裝配有電連接設(shè)備，另一方面裝配有保證其相對(duì)于光學(xué)定向的支撐體和固定裝置工具。
權(quán)利要求
1.具有玻璃功能的含堿金屬的基材(1，1’)，其包含用于與以基于吸收性材料的黃銅 礦類型層連接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有 至少一個(gè)基于氮化硅的堿金屬阻擋層(9)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，在第一主面的至少一部分表面上含有至 少一個(gè)堿金屬阻擋層(9’)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基材，其特征在于，阻擋層(9’)是基于電介質(zhì)材料的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基材，其特征在于，電介質(zhì)材料是基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧化物，它們單獨(dú)使用或混合使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的層是亞化學(xué)計(jì)量的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的層是過(guò)化學(xué)計(jì)量的。
7.根據(jù)前面的權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于，阻擋層的厚度是在3到 200nm之間，優(yōu)選地在20到IOOnm之間，且?guī)缀踅咏?0nm。
8.能夠收集光的元件，其使用至少一個(gè)根據(jù)前面任何權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的基材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的能收集光的元件，其包含有玻璃功能的第一基材(1)和有玻 璃功能的第二基材(1’)，所述基材在兩個(gè)形成電極的導(dǎo)電層(2，6)之間夾入至少一個(gè)能 夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)換為電能的基于吸收劑材料的黃銅礦類型的功能層(3)，其特征在于，基材(1， 1’)中至少一個(gè)是基于堿金屬的并在它的主面中的一個(gè)上含有至少一個(gè)堿金屬阻擋層(9， 9，)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的元件，其特征在于，未覆蓋阻擋層(9)的基材(1’)主面的 至少一部分表面含有基于鉬的導(dǎo)電層(2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的元件，其特征在于，在導(dǎo)電層(2)和基材(1’)的主面 之間插入堿金屬阻擋層(9’)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9到11中之一所述的元件，其特征在于，堿金屬阻擋層是基于電介質(zhì) 材料的。
13.根據(jù)權(quán)利要求9到12中之一所述的元件，其特征在于，電介質(zhì)材料是基于硅的氮化 物、氧化物或氮氧化物，或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧化物的，它們單獨(dú)使用或者混合使用。
14.根據(jù)權(quán)利要求9到13中之一所述的元件，其特征在于，阻擋層厚度是在3到200nm 之間，優(yōu)選地20到IOOnm之間，且?guī)缀踅咏?0nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的元件，其特征在于，阻擋層是基于氮化硅的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件，其特征在于，基于氮化硅的層是亞化學(xué)計(jì)量的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的元件，其特征在于，基于氮化硅的層是過(guò)化學(xué)計(jì)量的。
18.在根據(jù)權(quán)利要求9的元件中使用的基材的制備方法，其特征在于，阻擋層(9，9’) 和導(dǎo)電層(2)或第二阻擋層(9，9’ )借助于“上”和“下”磁控濺射方法進(jìn)行沉積。
全文摘要
具有玻璃功能的含堿金屬的基材(1)包含用于與由吸收性材料特別是黃銅礦類型層連接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一個(gè)堿金屬阻擋層(9)。
文檔編號(hào)H01L31/032GK102057496SQ200880109995
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日
發(fā)明者N·詹克, S·奧夫雷 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠