專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有顆粒填充劑的非織造材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有由一種非織造織物構(gòu)成的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的一種層片，該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)由纖 維構(gòu)成并具有由這些纖維形成的多個(gè)第一孔，該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)至少部分地填充有多個(gè)顆粒，這 些顆粒至少部分地填充了這些第一孔并形成用顆粒填充的區(qū)域。
現(xiàn)有技術(shù)所提及類(lèi)型的層片從現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。此類(lèi)層片被用于在儲(chǔ)能任務(wù)中的電池 和電容器中作為隔膜。電池和電容器中的電荷儲(chǔ)存以化學(xué)、物理或以一種混合的形式發(fā)生， 例如通過(guò)化學(xué)吸附作用。為了避免在電池或電容器中的內(nèi)部放電，通過(guò)不傳導(dǎo)電子且被稱(chēng)為隔膜或隔離物 的材料將帶相反電荷的電極機(jī)械地彼此分開(kāi)。同時(shí)，由于它們的孔隙度與該能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng) 及其用途相符合，這些隔膜或隔離物使之有可能令一種電解質(zhì)的離子性載荷子在電極之間 移動(dòng)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的這些隔膜具有在微米范圍內(nèi)的小的、互相連接的開(kāi)口。據(jù)說(shuō)這 些開(kāi)口應(yīng)盡可能地大，以便使在被浸透隔膜中的電解質(zhì)的導(dǎo)電率盡可能高，而且因此電池 具有一個(gè)高的功率密度。然而，如果這些開(kāi)口過(guò)大，則金屬枝狀晶體可以在兩個(gè)實(shí)際上應(yīng)當(dāng) 彼此分離的電極之間造成短路。這些金屬枝狀晶體或者由鋰構(gòu)成或者由其他在電池中可以 作為雜質(zhì)存在的金屬構(gòu)成。此外，導(dǎo)電的電極材料的顆?？梢源┻^(guò)這些開(kāi)口進(jìn)行遷移。這些過(guò)程會(huì)引起電極 之間的短路并極大地加速電池或電容器的自身放電。短路會(huì)造成非常高的電流的局部流動(dòng)，這會(huì)釋放熱量。這種熱量可以造成隔膜的 熔化，這進(jìn)而可導(dǎo)致在隔膜的絕緣/隔離效果上的顯著降低。一個(gè)非常迅速自身放電的電 池因此構(gòu)成一種高的安全風(fēng)險(xiǎn)，這是由于它的高的貯能量并且還有電極以及其他成分的可 燃性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的隔膜的另一個(gè)缺點(diǎn)是在升高溫度的情形下它們?nèi)狈Ψ€(wěn)定性。當(dāng) 使用聚乙烯時(shí)其熔點(diǎn)是在130°C左右而當(dāng)使用聚丙烯時(shí)是在150°C左右。短路的原因包括由于電池內(nèi)過(guò)高的溫度造成的隔膜收縮、由于金屬離子(鋰、鐵、 錳或其他金屬雜質(zhì))的還原造成的金屬枝狀晶體的增長(zhǎng)、來(lái)自電極顆粒的雜物、切割雜物 或電極上破碎的覆蓋層、以及在壓力下兩個(gè)平板電極之間的直接接觸。EP 0892448A2披露了關(guān)閉機(jī)理。該關(guān)閉機(jī)理對(duì)局部過(guò)熱(例如因?yàn)橐粋€(gè)短路)進(jìn) 行的響應(yīng)是通過(guò)禁止在初始短路附近的離子遷移來(lái)反作用于短路的空中擴(kuò)散。歸因于短路 的熱量損失致使聚乙烯加熱至這樣一個(gè)程度，即它將熔化并遮閉隔膜的這些孔。具有更高 熔點(diǎn)的聚丙烯保持機(jī)械上是完整的。US 2002/0168569A1說(shuō)明了一種由聚二氟乙烯構(gòu)成的隔膜的構(gòu)造，聚二氟乙烯在 制造的操作中起初用一種溶劑進(jìn)行增溶，與硅石顆粒相混合并涂敷成一個(gè)薄膜。除去該溶 劑即留下一個(gè)多孔的膜。
WO 2006/068428A1說(shuō)明了用于鋰離子電池的隔膜的生產(chǎn)，這是通過(guò)使用另外用凝 膠狀聚合物以及無(wú)機(jī)顆粒填充的一種聚烯烴隔膜。WO 2004/021475A1說(shuō)明了陶瓷顆粒的用途，這些陶瓷顆粒與有機(jī)硅助黏附劑以及 來(lái)自元素硅、鋁和/或鋯的氧化物的無(wú)機(jī)粘合劑相結(jié)合以形成一種薄片材料。為實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械撓性，將這些陶瓷顆粒摻入一種支撐材料(例如一種非織造織 物)之中。這是由WO 2005/038959A1披露的。為防止在金屬枝狀晶體形成的初始階段的短路，WO 2005/104269A1說(shuō)明了使用相 對(duì)較低熔點(diǎn)的蠟作為陶瓷糊料的一種混合物。WO 2007/028662A1披露了向陶瓷的填充劑中加入具有100°C以上的熔點(diǎn)的聚合 物顆粒，以便該隔膜的機(jī)械性質(zhì)可以得到改善。所說(shuō)明的材料是旨在作為用于鋰離子材料 的一種隔膜的用途。盡管這些隔膜確實(shí)提供了比多種膜更高的熱穩(wěn)定性，迄今為止它們尚 未成為商業(yè)上的成功案例。這可能是因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)高的成本以及這種材料的過(guò)度的厚度， 其厚度大于25 μ m。WO 2000/024075A1說(shuō)明了可以在燃料電池中使用的一種膜的生產(chǎn)。這種膜由玻璃 纖維材料構(gòu)成，其中通過(guò)一種硅酸鹽粘合劑將氟代烴聚合物固定。最后，JP 2005268096A說(shuō)明了用于鋰離子電池的一種隔膜，該隔膜是通過(guò)加熱將 一種聚乙烯/聚丙烯纖維的支撐材料中的熱塑性顆粒一起熔化來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的。這種隔膜具 有一種泡沫形狀的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有0. 1 μ m至15 μ m的孔徑?，F(xiàn)有技術(shù)并未展示一種廉價(jià)的隔膜，它結(jié)合低厚度和高的孔隙度以及高的熱穩(wěn)定 性并能夠在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)、在具有高功率和能量密度的電池中安全使用。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)并改進(jìn)在開(kāi)篇時(shí)提到的類(lèi)型的一種層片，這樣使它將低 厚度與高孔隙度相以及高的熱穩(wěn)定性結(jié)合并遵循廉價(jià)的制造。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的是通過(guò)權(quán)利要求1的特征由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的。據(jù)此，該層片的特征在于，這些顆粒在填充區(qū)域內(nèi)形成了多個(gè)第二孔，這些顆粒的 平均直徑大于大多數(shù)第二孔的平均孔徑。該平均孔徑的頻率分布是根據(jù)本發(fā)明被設(shè)定為使得超過(guò)50%的第二孔具有的平 均孔徑低于這些顆粒的平均直徑。諸位發(fā)明人認(rèn)識(shí)到一種廉價(jià)的非織造織物的孔結(jié)構(gòu)可以 通過(guò)對(duì)顆粒的適當(dāng)?shù)呐帕泻瓦x擇而被改變。確切地說(shuō)，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的層片的孔隙度 與聚烯烴膜相比是可增強(qiáng)的，而并未降低其穩(wěn)定性。大量顆粒(其平均直徑大于在填充區(qū) 域內(nèi)的大多數(shù)第二孔的平均孔徑)的安排使之有可能有這種非織造織物來(lái)開(kāi)發(fā)一種高孔 隙度并因此一種增強(qiáng)的電解質(zhì)吸附。同時(shí)，所創(chuàng)造的孔結(jié)構(gòu)使之幾乎不可能讓有害的金屬 枝狀晶體在其中形成。本發(fā)明提供了用于這些顆粒一種安排，這產(chǎn)生出一種孔結(jié)構(gòu)，它不像 泡沫但它是迷宮似的并包括狹長(zhǎng)的孔。在這樣一種孔結(jié)構(gòu)中，它幾乎不可能形成從該層片 的一側(cè)一路延伸到另一側(cè)的樹(shù)枝狀的增長(zhǎng)。這對(duì)于防止電池或電容器中的短路是有效的。 因此本發(fā)明的層片作為用于具有高的功率和能量密度的電池和電容器的一種隔膜是非常 有用的。本發(fā)明的層片對(duì)于在寬的溫度范圍內(nèi)使用是安全的。因此，實(shí)現(xiàn)了在開(kāi)篇時(shí)提到 的這個(gè)目的。這些顆粒可以是球形的。這可以有利在該非織造織物中的這些第一孔中產(chǎn)生一種壓倒性的最接近的球體填裝。大多數(shù)第二孔的平均孔徑實(shí)質(zhì)上是由球填裝體中的幾何條件 所決定的。存在著無(wú)限數(shù)目的方法來(lái)產(chǎn)生球體的最接近的填裝。它們共同的特征在于它們 由球體的多個(gè)六邊形的層構(gòu)成。兩個(gè)最重要的代表是球體的六邊形地最接近的填裝(層順 序八、8、々、8、々、8)以及球體的立方體地最接近的填裝(層順序々、8、(^、8、(、幻。球體的 立方體地最接近的填裝也被稱(chēng)為球體的面中心的立方體填裝。在球體的最接近的填裝中的 每個(gè)球體具有12個(gè)鄰居，6個(gè)在其自己的層中而之上和之下各3個(gè)。它們?cè)诹⒎襟w的安排 中形成一種立方八面體，并在六邊形的安排中形成一種反立方八面體。球體的一種最接近 填裝的填裝密度為74%。然而，令人希望的是產(chǎn)生盡可能高的孔隙度。因此，不是非織造織 物中第一孔中的所有顆粒都將形成球體的一種最接近填裝。反之，也將存在顆粒松散填裝 的區(qū)域，這促進(jìn)了高孔隙度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒是非球形的，或者存在一定比例的非球 形顆粒。該實(shí)施方案特別涉及使用無(wú)機(jī)顆粒。這些常常具有一種不規(guī)則的、帶有拐角及棱 的裂縫形狀。此類(lèi)顆粒也可以混合進(jìn)球狀顆粒中，例如以按重量計(jì)高達(dá)10%、20%或50% 的比例。以這種方式，可以有利地結(jié)合這些顆粒的特性。這些顆粒可以在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中形成一種片狀的均勻分布。這種具體的形式是防止短 路的一種特別有效的方法。金屬枝狀晶體以及碎屑發(fā)現(xiàn)幾乎不可能穿過(guò)一個(gè)被均勻覆蓋的 片而遷移。此外，這樣一個(gè)片防止了在施加壓力下電極之間的直接接觸。在此背景下明確 地可想象的是，在該非織造織物中的所有第一孔都均勻地填充有這些顆粒，這樣使該層片 主導(dǎo)性地展現(xiàn)出與這些顆粒的平均直徑相比更小的平均孔徑。該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)可具有這些顆粒的一個(gè)涂層。一個(gè)涂層同樣是完成上述防止短路的一 種有利的方法。當(dāng)一個(gè)層片具有一個(gè)涂層時(shí)，其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)將不可避免地具有一個(gè)邊界區(qū)域， 該區(qū)域至少部分地填充有顆粒。這些顆粒可與該非織造織物、或顆粒彼此由一種粘合劑聯(lián)合在一起。這種粘合劑 可由有機(jī)的聚合物構(gòu)成。使用由有機(jī)的聚合物構(gòu)成的一種粘合劑使之有可能產(chǎn)生具有足夠 的機(jī)械撓性的一種層片。聚乙烯吡咯酮出乎意料地顯示出優(yōu)異的粘合劑特性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該粘合劑是一種聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯類(lèi)、一 種多元羧酸、一種聚乙烯基化合物、一種聚烯烴、一種橡膠、一種商化聚合物和/或一種不 飽和的聚合物。這些粘合劑能夠以均聚物的形式或作為共聚物來(lái)使用。有用的共聚物包括例如無(wú) 規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚物可以由兩種、三種、 四種或多種不同的單體構(gòu)成(三聚物、四聚物)?？蓛?yōu)選使用熱塑性、彈性體和/或熱固性的粘合劑。在此背景下可提及的實(shí)例是 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯類(lèi)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯類(lèi)、聚苯乙烯、 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯和上述物質(zhì)的共聚物類(lèi)、纖維素及其衍 生物類(lèi)、聚醚類(lèi)、酚醛樹(shù)脂類(lèi)、三聚氰胺樹(shù)脂類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR) 以及還有膠乳。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑是一種不飽和的聚合物。這些不飽和的基團(tuán) 可以是例如碳-碳雙鍵或三鍵或碳-氮雙鍵或三鍵。給予優(yōu)選的是C = C雙鍵。這些可以 均勻地分布在聚合物中，例如像在通過(guò)二烯類(lèi)的聚合反應(yīng)得到的聚合物的情況中。此類(lèi)聚
6合物還可以部分地被氫化?？商娲?，聚合物基礎(chǔ)支架可以偶聯(lián)至包含不飽和基團(tuán)的多個(gè) 基團(tuán)上。不飽和的聚合物一般以良好的附著性質(zhì)而值得注意。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑是一種聚乙烯基醚。合適的單體是 例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁 基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基 乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、或四 氟丙基乙烯基醚。所使用的聚乙烯基醚例如可以是均聚物或共聚物，特別是嵌段共聚物。這 些共聚物可以由不同單體的乙烯基醚構(gòu)成或者是乙烯基醚單體與其他單體的共聚物。聚乙 烯基醚作為粘合劑是特別有用的，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫母街约梆ず闲再|(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑是一種氟化或鹵化的聚合物。這種 聚合物可以例如由偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)形成，或包含 衍生自此類(lèi)單體的單元。所討論的聚合物例如可以是均聚物或共聚物，特別是嵌段共聚物。 這些共聚物可以由不同的鹵化單體構(gòu)成或者是鹵化單體與其他單體的共聚物。這些聚合物 和單體可以是全氟化的或氯化的或者部分氟化或氯化的。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施 方案中，這整個(gè)聚合物歸屬于作為共聚單體的鹵化單體(特別是HFP和CTFE)的比例是在 按重量計(jì)至25%之間。鹵化聚合物一般值得注意地具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐受性并 且還具有良好的可濕潤(rùn)性。當(dāng)全部或部分氟化的顆粒用于填充該非織造織物時(shí)，它們作為 粘合劑是特別有用的。共聚物的使用使之有可能在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)改變熱穩(wěn)定性以及 加工溫度。這使之有可能令該粘合劑的加工溫度與這些顆粒的熔融溫度一致。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合劑是一種聚乙烯基化合物。合適的粘合劑 具體是由N-乙烯基酰胺單體諸如V-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺單體構(gòu)成或包含它 們單體的那些。相應(yīng)的均聚物和共聚物，諸如嵌段共聚物是特別合適的。這些聚-N-乙烯 基化合物以良好的可濕潤(rùn)性而值得注意。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑是一種橡膠?？傮w上可以使用已知 的橡膠，諸如乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠。EPDM橡膠特別具有高的彈性以及特別是 對(duì)極性的有機(jī)介質(zhì)的良好的化學(xué)耐受性，并且可以在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)使用。還有可能 使用選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁苯橡膠或丁腈橡膠中的 橡膠。這些橡膠包含不飽和雙鍵并且被稱(chēng)為R-橡膠。它們以良好的附著效果而值得注意。 例如有可能使用均聚物或共聚物，特別是嵌段共聚物。也有可能使用氟化橡膠，諸如全氟化碳橡膠(FFKM)、氟碳橡膠(FKM)或丙烯-四氟 乙烯橡膠(FPM)，以及還有它們的共聚物。特別優(yōu)選FFKM。這些粘合劑，特別是FFKM，值得 注意地具有高的使用溫度范圍、非常好的對(duì)介質(zhì)及化學(xué)品的耐受性，以及非常低的膨脹。因 此，它們對(duì)于在高溫下的侵蝕性環(huán)境中(如在燃料電池中)的應(yīng)用是特別有用的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑是一種聚酯或聚酰胺或它們的一種 共聚物。這些共聚物可以由不同的聚酰胺和/或聚酯單體構(gòu)成或者是此類(lèi)單體與其他單體 的共聚物。此類(lèi)粘合劑值得注意地具有非常好的黏合性質(zhì)。該粘合劑也可以包括含硅的和/或有機(jī)硅聚合物。一個(gè)實(shí)施方案利用硅氧烷類(lèi)作 為粘合劑。另一個(gè)實(shí)施方案利用甲硅烷基化合物和/或硅烷類(lèi)作為粘合劑。當(dāng)這些顆粒 (3)全部或至少部分是有機(jī)顆粒時(shí)，優(yōu)選使用這些粘合劑，特別是甲硅烷基化合物和/或硅烷類(lèi)。粘合劑和/或這些顆粒的熔點(diǎn)可以是低于該非織造織物的纖維的熔點(diǎn)。通過(guò)選擇 這樣一種粘合劑/顆粒，有可能使該層片實(shí)現(xiàn)一種關(guān)閉機(jī)理。在一種關(guān)閉機(jī)理中，熔融的顆 粒和/或粘合劑將該非織造織物的這些孔遮閉，這樣不能發(fā)生穿過(guò)這些孔的樹(shù)枝狀的增長(zhǎng) 以及因此造成的短路。在此背景下可想象的是使用具有不同熔點(diǎn)的顆粒的混合物。這可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)隨著 升高溫度而逐步或分段地對(duì)孔的遮閉。這些顆?？删哂性趶摩?ΟΙμπι至ΙΟμπι范圍內(nèi)的平均直徑。將發(fā)現(xiàn)從該范圍內(nèi)選 擇平均直徑對(duì)避免由樹(shù)枝狀的增長(zhǎng)或雜物的形成而造成的短路是特別有利的。這些顆?？梢园袡C(jī)聚合物。例如合適的聚合物是聚縮醛類(lèi)、聚環(huán)烯烴共聚物、 聚酯類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)、聚醚酮類(lèi)、多元羧酸類(lèi)、聚羧酸酯類(lèi)、橡膠類(lèi)以及商化聚合物。這些有機(jī)聚合物可以是均聚物或共聚物。例如，合適的共聚物是無(wú)規(guī)共聚物、梯度 共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。這些共聚物可以由兩種、三種或多種不同 的單體構(gòu)成(三聚物、四聚物)。所提到的材料還能夠以混合物的形式來(lái)加工以形成顆粒。 總之，可以使用熱塑性聚合物及聚合物混合物、或交聯(lián)的聚合物及聚合物混合物，諸如彈性 體及熱固性材料。這些顆?？梢蕴貏e用聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯 (PTFE)、全氟乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯類(lèi)或腈_ 丁 二烯聚合物以及還有上述聚合物的共聚物制造。特別優(yōu)選偏二氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)以及聚甲醛(Ρ0Μ，也稱(chēng)作聚縮醛或聚甲醛)的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些顆粒由聚縮醛(諸如聚甲醛(POM))構(gòu) 成，或者這些顆粒包含聚縮醛。還有可能使用縮醛類(lèi)與例如三噁烷作為共聚單體的共聚物。 聚縮醛值得注意地具有優(yōu)異的尺寸及熱穩(wěn)定性。它們還具有僅為最小的水吸脹作用。根據(jù) 本發(fā)明這是有利的，因?yàn)樵撎畛涞姆强椩炜椢锞推湔w而言于是將僅吸入極少的水。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由環(huán)烯烴共聚物(COC)構(gòu)成或包含它 們。COC的熱性質(zhì)可特別地通過(guò)改變環(huán)狀和直鏈烯烴的摻入比率而在寬的界限之間改變，并 且因此令其符合所希望的使用行業(yè)。實(shí)質(zhì)上，耐熱性可因此設(shè)定在從65°c至175°C的范圍 內(nèi)。值得注意地COC具有極低的水吸脹作用以及非常好的電絕緣性質(zhì)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由聚酯類(lèi)構(gòu)成或包含它們。具體地給予 優(yōu)選的是液晶聚酯(LCP)。例如這些可以從Ticona以商品名稱(chēng)Vectra LCP獲得。液晶聚 酯類(lèi)值得注意地具有高的形狀穩(wěn)定性、高的熱穩(wěn)定性以及良好的化學(xué)耐受性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由聚酰亞胺類(lèi)(PI)或它們的共聚物構(gòu) 成，或包含它們。例如合適的共聚物是聚醚酰亞胺類(lèi)(PEI)和聚酰胺酰亞胺類(lèi)(PAI)。使用 聚酰亞胺類(lèi)是有利的，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度以及高的熱穩(wěn)定性。它們還展現(xiàn)出良好 的表面性質(zhì)，可以特別地從親水變成疏水。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由聚醚酮類(lèi)(PEK)或它們的共聚物構(gòu)成 或包含它們。聚醚醚酮類(lèi)(PEEK)是特別適合的。聚醚酮類(lèi)是耐高溫并且非常耐化學(xué)品的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由多元羧酸類(lèi)或聚羧酸酯類(lèi)或它們的共 聚物構(gòu)成，或它們包含這些。特別合適的是均聚物和共聚物，特別是嵌段共聚物。這些聚合物的制備特別是使用了 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酰胺類(lèi)及甲基丙烯酸的 酯類(lèi)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己 酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲 基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、己基甲基丙 烯酰胺、2-乙基己基甲基丙烯酰胺、硬脂基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、環(huán)己基甲 基丙烯酰胺、芐基甲基丙烯酰胺、三氟甲基甲基丙烯酰胺、六氟丙基甲基丙烯酰胺、四氟丙 基甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酸、乙基甲基丙烯酸、丙基甲基丙烯酸、丁基甲基丙烯酸、己 基甲基丙烯酸、2-乙基己基甲基丙烯酸、硬脂基甲基丙烯酸、月桂基甲基丙烯酸、環(huán)己基甲 基丙烯酸、芐基甲基丙烯酸、三氟甲基甲基丙烯酸、六氟丙基甲基丙烯酸、以及四氟丙基甲 基丙烯酸。還有可能使用相應(yīng)的丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酸酰胺類(lèi)以及丙烯酸化合物。通過(guò)使用 這些均聚物和共聚物，有可能使所希望的熱性質(zhì)，例如隔膜的關(guān)閉、附著到非織造織物和粘 合劑上以及還有這些顆粒的可濕潤(rùn)性以一種特定的方式得到調(diào)整。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒由橡膠構(gòu)成或包含一種橡膠。這些橡膠 優(yōu)選是交聯(lián)的?？梢允褂闷毡橐阎南鹉z，諸如乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠。EPDM 橡膠特別具有高的彈性以及良好的化學(xué)耐受性(特別是對(duì)極性的有機(jī)介質(zhì))，并且可以在 一個(gè)寬的溫度范圍上使用。例如還有可能使用選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、 氯丁二烯橡膠、丁苯橡膠以及丁腈橡膠中的橡膠。這些橡膠的聚合物包含可交聯(lián)的不飽和 雙鍵并且被稱(chēng)為R-橡膠。這些橡膠優(yōu)選是交聯(lián)的。例如它們可以被用作均聚物或共聚物， 特別是嵌段共聚物。還有可能使用氟化橡膠，諸如全氟化碳橡膠(FFKM)、氟碳橡膠(FKM)或丙烯-四氟 乙烯橡膠(FPM)，以及還有它們的共聚物。特別優(yōu)選FFKM。這些粘合劑，特別是FFKM，值得 注意地具有高的使用溫度范圍、非常好的對(duì)介質(zhì)及化學(xué)品的耐受性以及非常低的膨脹。因 此，它們對(duì)于在高溫下的侵蝕性環(huán)境中(如在燃料電池中)的應(yīng)用是特別有用的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些顆粒由一種氟化或鹵化的聚合物構(gòu)成或 包含它們。這種聚合物可以例如由偏二氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP) 或氯三氟乙烯(CTFE)生成。所討論的聚合物可以是例如均聚物或共聚物，特別是嵌段共聚 物。這些共聚物可以由不同的鹵化單體構(gòu)成或者是鹵化單體與其他單體的共聚物。這些聚 合物和單體可以被全氟化或氯化或者部分氟化或氯化。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方 案中，這整個(gè)聚合物歸屬于作為共聚單體的鹵化單體，特別是HFP和CTFE的比例在按重量 計(jì)至25%之間。鹵化聚合物值得注意地具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐受性并且還具有良 好的可濕潤(rùn)性。當(dāng)使用全部或部分氟化的粘合劑時(shí)，它們是特別有用的。共聚物的使用和 選擇使之有可能在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)改變熱穩(wěn)定性以及加工溫度。這使之有可能令該粘 合劑的加工溫度與這些顆粒的熔融溫度相符。這還使之有可能設(shè)定一個(gè)關(guān)閉溫度。給予特別優(yōu)選的是使用PTFE和全氟-3，6- 二噁_4_甲基_7_辛烯磺酸(PFSA)的 一種共聚物。這種共聚物從DuPont以商品名稱(chēng)Nafion可以得到。根據(jù)本發(fā)明它是有利的， 因?yàn)樗哂辛己玫年?yáng)離子及質(zhì)子傳導(dǎo)性。為這些顆粒使用的有機(jī)聚合物允許這些顆粒毫無(wú)問(wèn)題的熔化，以得到一種關(guān)閉 效果。它進(jìn)一步有可能制造一種容易切成合適尺寸而不碎裂的層片。當(dāng)層片中有相對(duì)高
9的比例的無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，經(jīng)常發(fā)生該層片的碎裂。在此背景下可想象的是使用不同顆粒的或 核_殼型顆粒的混合物。這可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)隨著升高溫度而逐步或分段地對(duì)孔的遮閉。根據(jù)本發(fā)明有用的粘合劑和顆粒，特別是有機(jī)顆粒，優(yōu)選具有高的熱穩(wěn)定性。更優(yōu) 選地，這些粘合劑和/或顆粒在100°C、150°C、175°C或200°C的溫度下是穩(wěn)定的。這允許在 燃料電池中使用。還有可能使用無(wú)機(jī)顆?；驘o(wú)機(jī)_有機(jī)混合的顆粒。這些顆粒在低于400°C的溫度 下不熔化。它進(jìn)一步有可能選擇具有堿性特性的這些顆粒，以便在電池中存在的質(zhì)子活性 至少可以部分地被降低。有用的無(wú)機(jī)顆粒包括例如金屬氧化物、金屬氫氧化物以及硅酸鹽類(lèi)。這些可以由 氧化鋁、氧化硅、沸石類(lèi)、鈦酸鹽類(lèi)和/或鈣鈦礦構(gòu)成，或包含它們。還有可能使用這些顆粒 的混合物或與其他材料的混合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案利用了與有機(jī)顆?；旌系臒o(wú)機(jī)顆粒。這些無(wú)機(jī)顆?？梢员?質(zhì)上具有一個(gè)裂縫的或多空的結(jié)構(gòu)并且因此提高了特別是顆粒混合物的孔隙率。它們還具 有高的熱穩(wěn)定性、高的化學(xué)耐受性以及良好的可濕潤(rùn)性。例如可以使用有機(jī)與無(wú)機(jī)顆粒的 混合物，其中按重量計(jì)高達(dá)2%、5%、10%、25%或50%的顆粒(3)是無(wú)機(jī)顆粒。還有可能使用球形的或其外部形狀包括近似一個(gè)球體的均勻排列的多個(gè)表面的 無(wú)機(jī)顆粒。例如這樣的顆粒是通過(guò)結(jié)晶可得到的。與已知的非織造織物相比，不含無(wú)機(jī)顆粒的本發(fā)明的非織造織物也是可得到的。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，不存在無(wú)機(jī)顆?；蚓哂袩o(wú)機(jī)組分的顆粒。根據(jù)本發(fā)明可以使用的顆粒是通過(guò)以下已知方法得到的。多種方法是已知的，其 中合適的、特別是球形的顆粒是作為該聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物得到的。乳液或分散體聚合是 優(yōu)選的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些顆粒是通過(guò)聚合物的進(jìn)一步加工得到的。例如，聚合物 粒料可以被磨碎。若希望的話(huà)，此后跟隨著分離的方法的使用，諸如篩分，來(lái)得到所希望的 尺寸分布。這些顆粒可以由不同顆粒尺寸的混合物構(gòu)成。這使之有可能改變孔隙率以及孔 徑分布。該非織造織物的纖維可以用有機(jī)的聚合物來(lái)制造，特別是用聚對(duì)苯二酸丁二酯、 聚對(duì)苯二酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮類(lèi)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜類(lèi)、聚 酰亞胺、聚酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。還可以想象的是使用包括上述 聚合物的雙組分纖維。使用這些有機(jī)聚合物使之有可能產(chǎn)生一種僅具有最小熱收縮率的層 片。此外，這些材料對(duì)于在電池和電容器中使用的電解質(zhì)和氣體是實(shí)質(zhì)上電化學(xué)穩(wěn)定的。該非織造織物的纖維的平均長(zhǎng)度比它們的平均直徑可以超過(guò)至少為二或更多的 一個(gè)因數(shù)、優(yōu)選超過(guò)多倍。這種具體的發(fā)展使之有可能制造一種特別牢固的非織造織物，因 為這些纖維可以成為彼此纏繞的。該非織造織物的至少90%的纖維可具有不超過(guò)12 μ m的平均直徑。這種具體的發(fā) 展使之有可能構(gòu)造對(duì)于這些第一孔具有相對(duì)較小的孔徑的一種層片。當(dāng)該非織造織物的至 少40%的纖維具有不超過(guò)8 μ m的平均直徑時(shí)，仍然更精細(xì)的孔隙度是可獲得的。該層片的特征可以是不超過(guò)100 μ m的厚度。這種厚度的層片仍然可以毫無(wú)問(wèn)題 地卷起并允許非常安全的電池運(yùn)作。該厚度可優(yōu)選不超過(guò)60 μ m。這一厚度允許改善的可卷繞性并且仍然有安全的電池運(yùn)作。該厚度可更優(yōu)選不超過(guò)25 μ m。具有這樣一個(gè)厚度的 層片可用來(lái)建造非常緊湊的電池和電容器。在另外的實(shí)施方案中，該厚度至少為3 μ m、5 μ m 或10 μ m，特另Ij是在5 μ m禾口 IOOym之間或在IOym禾口 60 μ m之間。該層片可具有至少25%的孔隙度。這種孔隙度的層片因?yàn)槠洳牧系拿芏仍谝种贫?路的形成上是特別有效的。該層片可優(yōu)選具有至少35%的孔隙度。具有這種孔隙度的層 片可用來(lái)生產(chǎn)一種高功率密度的電池。在此說(shuō)明的層片將非常高的孔隙度與雖然如此仍非 常小的第二孔相結(jié)合，這樣使得從該層片的一側(cè)向另一側(cè)延伸的樹(shù)枝狀增長(zhǎng)不能形成。在 此背景下可以想象的是這些第二孔形成一種迷宮式微結(jié)構(gòu)，其中從該層片的一側(cè)向另一側(cè) 延伸的樹(shù)枝狀增長(zhǎng)不能形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，孔隙率是在25%和70%之間，特別在 35%和60%之間。該層片可具有不超過(guò)3 μ m的孔徑。將會(huì)發(fā)現(xiàn)選擇這種孔徑對(duì)于避免短路是特別 有利的。該孔徑可更優(yōu)選地是不超過(guò)1 μ m。這樣一種層片的特別有利之處在于避免了由于 金屬枝狀晶體的增長(zhǎng)、由于來(lái)自電極顆粒的雜物以及由于在施加壓力時(shí)電極之間的直接接 觸而造成的短路。該層片可具有在縱向上至少15牛頓/5cm的極限拉伸強(qiáng)度的力。具有這種強(qiáng)度的 層片特別容易卷繞在電池的電極上而不斷裂。本發(fā)明的層片的基礎(chǔ)重量可以是在10g/m2和60g/m2之間并且特別在15g/m2和 50g/m2 之間。本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的層片的方法。在該方法中，第一個(gè)步驟是 產(chǎn)生這些顆粒(3)的以及任選地一種粘合劑的一種溶液或分散體。該非織造織物的纖維 (1)是用該分散體涂覆的。隨后，將所涂覆的非制造織物任選地進(jìn)行干燥和/或加熱。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一個(gè)步驟是產(chǎn)生一種分散體。這個(gè)分散體 包含該粘合劑、這些顆粒以及可任選地另外的添加劑。這些添加劑被選擇為以使它們影響該分散體的流變學(xué)并由此影響加工和/或穩(wěn) 定性。有可能使用常規(guī)的分散體添加劑諸如酸類(lèi)，堿類(lèi)，表面活性劑類(lèi)、例如離子的或非離 子表面活性劑，聚合物、諸如聚丙烯酸酯類(lèi)、低聚醚類(lèi)、聚醚類(lèi)以及聚合物電介質(zhì)類(lèi)。所使用 的顆粒能夠以它們?nèi)绱水a(chǎn)生的狀態(tài)形成一種分散體，或者它們以一種分散體的形式通過(guò)制 造商可獲得。若必要的話(huà)，它們首先必須被分散?？梢允褂贸Ｒ?jiàn)的分散助劑，諸如表面活性 劑類(lèi)和乳化劑類(lèi)。為產(chǎn)生該分散體，將這些組分一起加入并通過(guò)伴隨或不伴隨加熱的攪拌使其均質(zhì) 化。該分散體優(yōu)選是一種水性分散體。然而，也有可能使用一種溶劑中或一種水-溶劑混合 物中的一種分散體。該分散體的固體含量?jī)?yōu)選是按重量計(jì)在5%至70%、優(yōu)選20%至65% 并且更優(yōu)選25%和55%之間。該分散體可以通過(guò)以下已知的涂覆方法施用于該非織造織物上。在多個(gè)具體的實(shí) 施方案中，使用常見(jiàn)的涂覆方法涂覆一種非制造織物，優(yōu)選連續(xù)地或半連續(xù)地。合適的方法 是例如片涂覆、噴灑、輥涂覆、簾幕涂覆、輥系統(tǒng)，例如2、3和5輥系統(tǒng)、3輥組合系統(tǒng)、微輥系 統(tǒng)、逆輥系統(tǒng)、雕刻輥系統(tǒng)、浸沒(méi)系統(tǒng)、狹縫?？谙到y(tǒng)、刀系統(tǒng)、雙側(cè)系統(tǒng)、逗號(hào)桿系統(tǒng)、泡沫 應(yīng)用、或優(yōu)選地進(jìn)行浸漬。涂覆速度可以是0. 5m/min至1000m/min或0. 5m/min至200m/ min,優(yōu)選 20m/min 至 200m/min 或 20m/min 至 1000m/min，并且更優(yōu)選在 50m/min 和 200m/
11min或50m/min至lOOm/min之間。隨后，將該涂覆的非織造織物優(yōu)選地進(jìn)行干燥并任選地固 結(jié)。該涂層可以在50°C至500°C或50°C至200°C、優(yōu)選100°C至200°C并且更優(yōu)選在120°C 和200°C之間進(jìn)行干燥。加熱和/或干燥不僅在接觸下(壓延、滾筒干燥器)而且還在無(wú)接 觸狀態(tài)下(暖空氣、熱空氣、IR輻射、微波)可進(jìn)行或者通過(guò)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的其他加熱方法 進(jìn)行。該層片可以通過(guò)壓延而被機(jī)械地固結(jié)。壓延在減小表面粗糙度上是有效的。在該 非織造織物的表面使用的顆粒在壓延之后展現(xiàn)出平整效果。在此說(shuō)明的層片特別地可以用作電池和電容器中的隔膜，因?yàn)樗诜乐苟搪飞鲜?特別有效的。在此說(shuō)明的層片也可用作燃料電池中的氣體擴(kuò)散層片或膜，因?yàn)樗宫F(xiàn)出良好的 濕潤(rùn)特性并且可以傳輸液體。于是，存在著有利地發(fā)展和改進(jìn)本發(fā)明的傳授內(nèi)容的不同的方法。一方面必須參 考所附的權(quán)利要求，并且另一方，參考以下參見(jiàn)附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的解說(shuō)性實(shí)施方案的 闡述。參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的解說(shuō)性實(shí)施方案的闡述還將起到闡明總體上對(duì)該傳 授內(nèi)容的優(yōu)選的發(fā)展和改進(jìn)的作用。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明在圖中

圖1顯示了一個(gè)層片的掃描電子顯微照片，其中這些顆粒存在于一種非織造織物 的第一孔中并且形成了用顆粒填充的多孔區(qū)域，圖2顯示了作為一個(gè)涂層而構(gòu)造的填充區(qū)域的顆粒的掃描電子顯微照片，以及圖3顯示了一個(gè)填充區(qū)域的這些顆粒的極大地放大的掃描電子顯微照片。發(fā)明的性能測(cè)量方法這些解說(shuō)性實(shí)施方案使用了以下測(cè)量方法平均孔徑是通過(guò)遵循ASTME E 1294(使用液體孔率儀對(duì)膜濾器的孔徑特征的檢測(cè) 方法)來(lái)測(cè)定的?；A(chǔ)重量是通過(guò)在每種情況下沖模切出3個(gè)IOOmm χ IOOmm尺寸的樣品、稱(chēng)量這 些樣品并且將測(cè)量值乘以100而測(cè)定的。厚度是使用一個(gè)電模型2000U精度厚度儀測(cè)量的。測(cè)量的面積為2cm2，測(cè)量壓力 為 1000cN/cm2?？紫堵视伤褂貌牧系暮穸?、重量以及密度測(cè)定。為測(cè)定收縮率，將IOOmrn χ IOOmrn大小的樣本進(jìn)行沖模切出并在120°C下在一個(gè) Mathis Labdryer中貯存10分鐘。隨后，測(cè)定這些樣本的收縮率。實(shí)例 1向200份的60%的PTFE分散體(Dyneon TF 5032R，來(lái)自3M，平均粒徑160nm)中 持續(xù)攪拌加入50份的CMC(羧甲基纖維素)溶液。在此之后是仍在攪拌中加入13. 3份的 一種40%的SBR(丁苯橡膠)分散體以及50份的去離子水。將該溶液攪拌2小時(shí)并測(cè)試穩(wěn) 定性至少24小時(shí)。得到的該溶液的粘度為pH 9. 5下200cP。
涂覆將一個(gè)30cm χ 49. 5cm尺寸的PET非織造織物(厚度20 μ m，基礎(chǔ)重量11. 6g/ m2)用上述溶液浸透，引導(dǎo)通過(guò)壓輥的一個(gè)系統(tǒng)(速度大約lm/min，0. 7bar的壓力)并在 120°C下干燥。得到具有23g/m2基礎(chǔ)重量以及27 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。計(jì)算 出的孔隙率為50.3%。實(shí)例2向200份的60%的PTFE分散體(Dyneon TF 5032R，來(lái)自3M，平均粒徑160nm)中 持續(xù)攪拌加入100份的的CMC(羧甲基纖維素)溶液。在此之后是仍在攪拌中加入10 份的SBR(丁苯橡膠)水分散體(40%的固體含量，粒徑120nm)。將該溶液攪拌2小時(shí)并測(cè) 試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所得到的溶液粘度為pH 9. 8下17’ OOOcP0mm用上述糊漿將一個(gè)30cm χ 49. 5cm尺寸的PET非織造織物(厚度20 μ m，基礎(chǔ)重 量11. 3g/m2)進(jìn)行片涂覆并在60°C下然后在120°C下進(jìn)行干燥。得到具有30g/m2基礎(chǔ)重 量以及32 μ m厚度的浸漬的非織造織物。計(jì)算出的孔隙率為42. 1 %。實(shí)例3向200份的60%的PTFE分散體(Dyneon TF 5032R，來(lái)自3M，平均粒徑160nm)中 持續(xù)攪拌加入180份的的CMC(羧甲基纖維素)溶液。在此之后是仍在攪拌中加入50 份的59%的PVDF (聚偏氟乙烯)分散體(KYNAR 301F，來(lái)自Arkema，平均粒徑0. 25 μ m)。將 該溶液攪拌2小時(shí)并測(cè)試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所得到的溶液粘度為350cP并且pH為9. 9。SS將一個(gè)15cm寬的PET非織造織物(厚度20 μ m,基礎(chǔ)重量11. 3g/m2)進(jìn)行連續(xù) 輥涂并在120°C下進(jìn)行干燥。得到具有40g/m2基礎(chǔ)重量以及42 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。計(jì)算出的 孔隙率為47%。實(shí)例 4向200份的57%的PVDF分散體(KYNAR 301F,來(lái)自Arkema,平均粒徑0. 25 μ m)中 使用一個(gè)葉片攪拌器持續(xù)攪拌加入200份的2%的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液(Luvitec K90，來(lái)自BASF)。將該溶液攪拌2小時(shí)并測(cè)試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所得到的溶液粘度為 150cP 并且 pH 為 7. 1。MM將一個(gè)15cm寬的PET非織造織物(厚度20 μ m,基礎(chǔ)重量11. 3g/m2)進(jìn)行連續(xù) 輥涂并在120°C下進(jìn)行干燥。得到具有26. 5g/m2基礎(chǔ)重量以及30 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。其平均 孔徑為0. 18 μ m并且計(jì)算出的孔隙率為44%。實(shí)例5向180份的的CMC(羧甲基纖維素)溶液中加入150份的60%的氧化鋁分散體 (A1203)(平均粒徑0.7μπι)并且攪拌30分鐘。在此之后是仍在攪拌中加入35份的59% 的PVDF (聚偏氟乙烯)分散體(KYNAR 301F,來(lái)自Arkema，平均粒徑0. 25 μ m)。將該溶液攪 拌2小時(shí)并測(cè)試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所得到的溶液粘度為150cP并且pH為9. 9。
涂覆
用上述溶液對(duì)一個(gè)15cm寬的PET非織造織物(厚度20 μ m，基礎(chǔ)重量11. 3g/m2) 進(jìn)行連續(xù)輥涂并在120°C下進(jìn)行干燥。得到具有26. 6g/m2基礎(chǔ)重量以及34 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。平均孔 徑為0. 22 μ m并且計(jì)算出的孔隙率為69%。實(shí)例6向50份的16. 7%的PVP溶液(Luvitec K90,來(lái)自BASF)中持續(xù)攪拌加入62份 的PVDF粉末(聚偏氟乙烯，KYNAR 301F,來(lái)自Arkema，平均粒徑0. 25 μ m)以及87份的去 離子水。將該批次劇烈攪拌4小時(shí)并測(cè)試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所得到的涂覆糊漿粘度為 3000cPo涂覆
將一個(gè)21cm χ 29. 7cm尺寸的PET非織造織物(厚度12 μ m，基礎(chǔ)重量9. 2g/m2) 借助一種實(shí)驗(yàn)室葉片涂布器進(jìn)行涂覆(速度20m/min)并在120°C下進(jìn)行干燥。得到具有17g/m2基礎(chǔ)重量以及25 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。計(jì)算出的 孔隙率為53%。實(shí)例7向50份的16. 7 %的PVP溶液(K90)中持續(xù)攪拌加入13份的PVDF粉末(聚偏氟 乙烯，KYNAR 301F，來(lái)自 Arkema，平均粒徑 0. 25μπι)以及 4 份的 K30PVP (Luvitec K30，來(lái)自 BASF)。將該批次劇烈攪拌4小時(shí)并測(cè)試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。SS用上述溶液浸透一個(gè)21cm χ 29. 7cm尺寸的PET非織造織物(厚度12 μ m，基礎(chǔ) 重量9. 2g/m2)，通過(guò)壓輥的一個(gè)系統(tǒng)(壓力lbar)引導(dǎo)，在120°C下干燥并且然后在160°C 下壓延。得到具有24g/m2基礎(chǔ)重量以及26 μ m厚度的一種浸漬的非織造織物。計(jì)算出的 孔隙率為42%并且平均孔徑為0. 19 μ m。表1 實(shí)例1至7概況
權(quán)利要求
一種層片，具有由一種非織造織物組成的一種基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)由纖維(1)構(gòu)成并且具有由這些纖維(1)形成的多個(gè)第一孔(2)，該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)至少部分地填充有顆粒(3)，這些顆粒(3)至少部分地填充了這些第一孔(2)并形成由顆粒(3)填充的多個(gè)區(qū)域(4)，其特征在于，在這些填充區(qū)域(4)內(nèi)的這些顆粒(3)形成了多個(gè)第二孔(5)，這些顆粒(3)的平均直徑大于大多數(shù)的這些第二孔(5)的平均孔徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)在構(gòu)形上是球形的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)在該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中形成了 一種片狀的均勻分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些填充區(qū)域(4)的至少一 部分被構(gòu)造成為帶有這些顆粒(3)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的一個(gè)涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)通過(guò)一種粘 合劑與該非織造織物相聯(lián)結(jié)，該粘合劑由選自下組的有機(jī)聚合物組成，該組的構(gòu)成為聚酯 類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚羧酸酯類(lèi)、多元羧酸類(lèi)、聚乙烯基化合物類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、橡膠類(lèi)、鹵 化聚合物和不飽和的聚合物以及還有它們的共聚物和混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)通過(guò)一種粘 合劑與該非織造織物相聯(lián)結(jié)，該粘合劑由選自下組的有機(jī)聚合物組成，該組的構(gòu)成為聚乙 烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺以及上述物質(zhì)的共聚物、纖維素及其衍生物、聚醚類(lèi)、酚醛樹(shù)脂、 三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、膠乳、氟化聚合物、氯化聚合物、 硅氧烷類(lèi)、甲硅烷基化合物、硅烷類(lèi)以及還上述物質(zhì)的共聚物和混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該粘合劑的熔點(diǎn)是低于這些 顆粒⑶和/或這些纖維⑴的熔點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)具有在從 0. ΟΙμ 至ΙΟμ 的范圍內(nèi)的平均直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)是用選自下組 的有機(jī)聚合物制造的，該組的構(gòu)成為聚縮醛類(lèi)、聚環(huán)烯烴共聚物、聚酯類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)、聚 醚酮類(lèi)、多元羧酸類(lèi)、聚羧酸酯類(lèi)、橡膠類(lèi)、鹵化聚合物和不飽和聚合物以及還有它們的共 聚物和混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)是用選自下 組的有機(jī)聚合物制造的，該組的構(gòu)成為聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、氟化 聚合物、氯化聚合物、聚四氟乙烯、全氟-乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚 物、聚丙烯酸酯、腈-丁二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯類(lèi)、聚醚酰胺類(lèi)、聚醚酰亞胺類(lèi)、聚醚 酮類(lèi)、丁苯橡膠、EPDM橡膠、氟化橡膠以及上述聚合物的共聚物和混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些顆粒(3)是無(wú)機(jī)顆粒 或其中這些顆粒(3)中的一些是無(wú)機(jī)顆粒并且一些是有機(jī)顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的層片，其特征在于，這些無(wú)機(jī)顆粒是選自下組，該組的構(gòu)成 為金屬氧化物類(lèi)、金屬氫氧化物類(lèi)以及硅酸鹽類(lèi)，特別是鋁的氧化物類(lèi)、硅的氧化物、沸石 類(lèi)、鈦酸鹽類(lèi)和/或鈣鈦礦類(lèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該非織造織物的這些纖維(1)是用選自下組的有機(jī)聚合物制造的，該組的構(gòu)成為聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲 酸乙二酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酯、 聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚偏氟乙烯以及聚乙烯吡咯烷酮。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該非織造織物的這些纖維 (1)的平均長(zhǎng)度比它們的平均直徑超過(guò)至少為二或更大的一個(gè)因數(shù)、優(yōu)選超過(guò)多倍。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該非織造織物的這些纖維 ⑴中的至少90%具有不超過(guò)12 μ m的平均直徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該非織造織物的這些纖維 (1)中的至少40%具有不超過(guò)8μπι的平均直徑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于不超過(guò)ΙΟΟμπκ優(yōu)選不超 過(guò)60 μ m且更優(yōu)選為25 μ m的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的層片，其特征為至少25%、優(yōu)選至少35%的 孔隙度。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，這些第一和第二孔(2、5) 形成了一種迷宮式微結(jié)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的層片，其特征為對(duì)于這些第二孔(5)的不超 過(guò)3 μ m并且優(yōu)選不超過(guò)1 μ m的孔徑大小。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的層片，其特征為在縱方向上至少15N/5cm的 極限拉伸強(qiáng)度的力。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的層片，其特征在于，該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是被壓延的。
23.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的層片的方法，該方法包括a)首先生產(chǎn)這些顆粒(3)的以及可任選的一種粘合劑的一個(gè)溶液或分散體，b)用該分散體涂覆這些纖維(1)，并且c)將所涂覆的非織造織物可任選地進(jìn)行干燥和/或加熱。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的層片在燃料電池、電池或電容器中作為一種 隔膜、作為一種氣體擴(kuò)散層或作為一種膜的用途。
全文摘要
一個(gè)層具有用非織造材料制成的一個(gè)基體，該基體包括纖維以及由所述纖維形成的多個(gè)第一孔，該基體部分地填充有顆粒并且所述顆粒至少部分地填充這些第一孔并形成多個(gè)填充有顆粒的區(qū)域。本發(fā)明的目的是構(gòu)造并改進(jìn)這樣一個(gè)層，以便在有成本效益的生產(chǎn)之后，所述層具有一個(gè)低的厚度、高的孔隙率、以及高溫穩(wěn)定性。所述層的特征在于這些填充區(qū)域中的顆粒形成多個(gè)第二孔，其中這些顆粒的平均直徑大于大多數(shù)第二孔的平均孔徑。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101960646SQ200880111542
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者C·韋伯, G·沙爾芬貝格爾, M·羅特, P·克里茲爾, R·瓦格納 申請(qǐng)人:卡爾·弗羅伊登伯格公司