專利名稱：：包括錨定基團(tuán)的方酸*染料的制作方法包括錨定基團(tuán)的方酸鐺染料本發(fā)明涉及在其結(jié)構(gòu)中包括錨定基團(tuán)的方酸鐺染料、這類染料的合成方法、包含這類染料的電子器件和這類染料的用途。染料敏化太陽能電池(DSSC)(B.0'Regan和M.GratZeI,Nature353(1991)737；WO91/16719[A])是以低成本提供高能量轉(zhuǎn)換效率的光伏器件。與其中半導(dǎo)體同時(shí)承擔(dān)光吸收和電荷載流子傳輸任務(wù)的硅基體系不同，在DSSC中，這些功能分離。光被錨定到半導(dǎo)體(如納米結(jié)晶TiO2)表面上的敏化劑染料吸收。在界面處經(jīng)由光誘發(fā)的從該染料注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子注射發(fā)生電荷分離。由對(duì)電極經(jīng)由電解質(zhì)中的氧化還原對(duì)再生染料分子。氧化還原對(duì)又在對(duì)電極處再生，通過經(jīng)外載荷的電子傳輸，完成該電路。DSSC的效率取決于收集和注射的光子數(shù)，并因此取決于染料敏化劑吸收的光。為了高效率，理想的敏化劑應(yīng)在寬太陽光譜范圍內(nèi)有效吸收。此外，為了有效電子注射，必須能夠吸附(通過化學(xué)吸附)到半導(dǎo)體表面上。在光致激發(fā)后，其應(yīng)該以1的量子產(chǎn)額(aquantumyieldofimity)將電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶。為使電子傳遞過程中的能量損失最小化，其受激態(tài)的能級(jí)應(yīng)與半導(dǎo)體導(dǎo)帶的下限充分匹配。其氧化還原電位應(yīng)與氧化還原對(duì)的充分匹配以便能夠經(jīng)由給電子實(shí)現(xiàn)染料再生。迄今已用釕的含羧基的聚吡啶基絡(luò)合物(已知為紅色染料和黑色染料)實(shí)現(xiàn)最佳光伏性能。[l]Ru絡(luò)合物的光致激發(fā)造成分子內(nèi)的金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷。位于聯(lián)吡啶配體中的光致激發(fā)電子可以非常有效地經(jīng)由羧基-錨定基團(tuán)注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。這種過程已表明非?？焖佟2]相反，對(duì)于這些絡(luò)合物，TiO2中的注入電子與染料陽離子之間的重組過程是緩慢過程。該緩慢重組被認(rèn)為是聯(lián)吡啶配體造成的半導(dǎo)體和Ru3+之間的大間距的結(jié)果。因此，這些Ru-絡(luò)合物的分子設(shè)計(jì)在有效電荷分離和因此高能量轉(zhuǎn)換效率方面是成功的。但是，DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率受這些Ru-染料吸收日光的光收獲能力限制。該光伏器件的光活性區(qū)降至太陽光譜的可見光部分，并在其中，降至較短波長(zhǎng)區(qū)域。更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光子不被收獲且不能轉(zhuǎn)化成電能。為了改進(jìn)太陽能電池的總光電轉(zhuǎn)換效率，光響應(yīng)必須擴(kuò)展至太陽光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域。因此，需要吸收帶高于600納米的新型染料。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，常用釕絡(luò)合物的合成改性有限。因此需要開發(fā)作為光敏劑具有若干優(yōu)點(diǎn)的新型有機(jī)染料a)它們具有強(qiáng)吸收(比Ru絡(luò)合物高10-100的高消光系數(shù))，以致只需極少材料就可收獲大量光；b)它們的物理性質(zhì)容易通過化學(xué)結(jié)構(gòu)改性調(diào)節(jié)/調(diào)整；c)它們更便宜，因?yàn)樗鼈儾缓饘伲玑?。但是，為了用有機(jī)染料實(shí)現(xiàn)如用聚吡啶基Ru-絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)的那樣高的效率，需要如上文對(duì)Ru-絡(luò)合物所述的復(fù)雜分子設(shè)計(jì)。盡管已經(jīng)為DSSC開發(fā)出許多有機(jī)染料，如香豆素、部花青和聚烯染料，但迄今報(bào)道的多數(shù)染料都在與常用紅色染料相同的范圍(低于600納米)內(nèi)吸收光。[3]因此，更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光子仍缺乏光轉(zhuǎn)換。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在染料敏化太陽能電池中使用的新型染料。此夕卜，本發(fā)明的目的是提供在太陽光譜的可見光和長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中具有強(qiáng)吸收的易得、穩(wěn)定和可溶的功能材料。此外，本發(fā)明的目的是提供具有在太陽光譜的可見光和紅外區(qū)中的吸收系數(shù)>IO5LHior1cnT1的強(qiáng)吸收的光穩(wěn)定染料。本發(fā)明的目的還有提供可以與其它染料合并以覆蓋寬太陽光譜范圍并由此在其寬范圍內(nèi)收集光的染料。此外，本發(fā)明的目的是提供其帶隙和能級(jí)可調(diào)整并可有效化學(xué)吸附到光敏層的納米多孔表面上的染料。本發(fā)明的目的還有提供用在染料敏化太陽能電池中的改進(jìn)的染料。值得注意的事實(shí)是，報(bào)道了一些連有丙烯酸基團(tuán)的具有良好效率的有機(jī)染料。[5]但是，如上所述，它們僅在紅色染料的范圍內(nèi)吸收光。本申請(qǐng)中報(bào)道的染料還能在更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中吸收光。通過式I所示的染料解決本發(fā)明的目的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式I)G是錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)能使所述染料共價(jià)偶聯(lián)到表面，例如納米多孔半導(dǎo)體層的表面上，所述錨定基團(tuán)選自-C00H、-SO3H,-PO3H2,-BO2H2,_SH、-OH、-NH2,優(yōu)選-C00H，其中A選自H、-CN、-NO2,-COOR、—COSR、-COR、-CSR、-NCS,-CF3>-CONR2,-OCF3>C6H5_mFm，其中m=1-5，優(yōu)選-CN或-CF3,R是H或通式-CnH2n+1的任何直鏈或支鏈烷基鏈，η=0-12，優(yōu)選0-4，其中R31、R32>R33>R34>R35>R36在各處獨(dú)立地選自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-C00R、-(CH2)n-0R、-(CH2)n_SR、-(CH2)n_NR2、-((CH2)p-0)n_CH3的任何直鏈或支鏈η=0-12，優(yōu)選0-6，且ρ=1-4，R如上定義，或任何取代或未取代的苯基或聯(lián)苯基，其中所述共軛體系由式II中所示的部分或式II所示的任何部分的組合表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式II)其中ηι和η2=0-12，優(yōu)選Ii1=0-3且η2=1-7,其中R3選自H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n_C00R、-(CH2)n_0R、-(CH2)n_SR、-(CH2)n_NR2、-((CH2)p_0)n"CH3,ρ=1-4，η=0-12，R如上定義，且其中R1選自鹵素，如Cl、Br、F、I，或N02、NH2、CN、SO3H,OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n_C00R、-(CH2)n-0R、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p_0)n_CH3，ρ=1-4，η=0-12,R如上定義。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料能夠在可見光和/或紅外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)，優(yōu)選在300-1200納米范圍或其子范圍，優(yōu)選580-850納米中吸收。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料具有式III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式III)其中R31、R32>R33>R34>R35>R36在各處獨(dú)立地選自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-C00R、-(CH2)n-0R、-(CH2)n_SR、-(CH2)n_NR2、-((CH2)p-0)n_CH3的任何直鏈或支鏈η=0-12，優(yōu)選0-6，且ρ=1-4,R如上定義，或任何取代或未取代的苯基或聯(lián)苯基，A、R1和η2如上所述。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料具有式IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式IV)其中R31、R32>R33>R34>R35>R36在各處獨(dú)立地選自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-C00R、-(CH2)n-0R、-(CH2)n_SR、-(CH2)n_NR2、-((CH2)p-0)n_CH3的任何直鏈或支鏈η=0-12，優(yōu)選0-6，且ρ=1-4，R如上定義，或任何取代或未取代的苯基或聯(lián)苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料具有式V<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式V)在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料具有式VI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式VI)在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料具有式VII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式VII)也通過本發(fā)明的染料的合成方法解決本發(fā)明的目的，包括下列步驟a)鹵化方酸鐺染料和在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系如圖式I所示的偶聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(圖式I)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；鵐=311(烷基)3』((《)2、1%他1、21112，1在這種情況下是!1或任何烷基，優(yōu)選(1-(12烷基，R31-R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是鹵化方酸鐺染料且2a是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系或金屬化方酸鐺染料和在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的鹵化共軛體系如圖式II所示的偶聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(圖式II)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；鵐=311(烷基)3』((《)2、1%他1、21112，1在這種情況下是!1或任何烷基，優(yōu)選(1-(12烷基，R31-R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中7是金屬化方酸鐺染料且2b是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的鹵化共軛體系，和b)步驟a)的產(chǎn)物與通式A-CH2-G的試劑如圖式III所示的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(圖式III)G、A、R31-R36和所述共軛體系如上定義。也通過本發(fā)明的染料的合成方法解決本發(fā)明的目的，包括下列步驟a)鹵化方酸鐺染料和金屬化共軛體系如圖式IV所示的偶聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(圖式IV)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺酰基M=311(烷基)3』((《)2、1%他1、21112，1在這種情況下是!1或任何烷基，優(yōu)選(1-(12烷基，R31-R36和所述共軛體系如上定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是鹵化方酸鐺染料且2c是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系或金屬化方酸鐺染料和鹵化共軛體系如圖式V所示的偶聯(lián)<image>imageseeoriginaldocumentpage16</image>(圖式V)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；鵐=311(烷基)3』((《)2、1%他1、21112，1在這種情況下是!1或任何烷基，優(yōu)選(1-(12烷基，R31-R36和所述共軛體系如上定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是金屬化方酸鐺染料且2c是鹵化共軛體系和b)將甲醛部分引入反應(yīng)a)的產(chǎn)物，優(yōu)選通過圖式VI所示的反應(yīng)，<image>imageseeoriginaldocumentpage16</image>(圖式VI)其中G、A、R31-R36和所述共軛體系如上定義，和c)步驟b)的產(chǎn)物與通式A-CH2-G的試劑如圖式VII所示的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(圖式VII)其中G、A、R31-R36和所述共軛體系如上定義。也通過如上定義的鹵化方酸鐺染料丄的合成方法解決本發(fā)明的目的，其包括下列步驟a)如圖式VIII所示形成方形酸衍生物的鹵代或烷基酯Ic<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(圖式VIII)Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；鵕是任何烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，R31、R33和R34如上定義，和bl)如圖式IX所示烷基酯脫保護(hù)成羥基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(圖式IX)接著是中間體Id和化合物Ie之間如圖式X所示的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(圖式X)或b2)來自步驟a)的產(chǎn)物和化合物Ie之間的如圖式XI所示的直接反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(圖式XI)也通過包含如上定義的染料的電子器件解決本發(fā)明的目的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述器件優(yōu)選是太陽能電池，優(yōu)選染料敏化太陽能電池。包含本發(fā)明的染料的電子器件的實(shí)例包括便攜式電子器件和顯示器的供能器件，如用于或并入移動(dòng)電話、筆記本電腦、膝上型電腦、便攜音頻型播放器、MP3播放器、遙控器、電子卡、電子書、電子閱讀器、便攜CD播放器、便攜DVD播放器、照相機(jī)、攝像機(jī)(digicams)、GPS設(shè)備、便攜傳感器、集成在電子器件中的顯示器中的太陽能電池板。本發(fā)明的電子器件的實(shí)例還包括前述任何器件的電池用的便攜太陽能充電器。此外，本發(fā)明的電子器件包括智能窗、屋頂應(yīng)用(on-roofapplications)，尤其是在柵極接線不可能的區(qū)域，例如露營(yíng)車、船。如果本發(fā)明的電子器件是供能器件且所述供能器件是太陽能電池板，這種板優(yōu)選是染料敏化太陽能電池板(DSSC板)(也見圖13)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在染料敏化太陽能電池中，所述染料化學(xué)吸附到光活性半導(dǎo)體層上。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的器件進(jìn)一步包含至少一種其它染料。優(yōu)選混合本發(fā)明的染料和所述至少一種其它染料。優(yōu)選地，本發(fā)明的染料和所述至少一種其它染料不各自在獨(dú)立的層上或中，而是化學(xué)吸附至一個(gè)光活性半導(dǎo)體層。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種其它染料是紅色染料或黑色染料或兩者的組合。所述染料優(yōu)選存在于溶液中，或所述染料存在于薄膜中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電子器件是發(fā)色傳感器。也通過如上定義的染料優(yōu)選與至少一種其它染料一起作為染料敏化太陽能電池中的敏化劑的用途解決本發(fā)明的目的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種其它染料是如上定義的本發(fā)明的染料，或紅色染料或黑色染料或兩者的組合。也通過本發(fā)明的染料作為傳感器的用途解決本發(fā)明的目的，其中所述染料的光譜性質(zhì)優(yōu)選取決于被分析物的存在、不存在或所存在的量以及隨其變化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的器件包含半導(dǎo)體多孔材料，優(yōu)選具有一個(gè)或幾個(gè)下列規(guī)格。-半導(dǎo)體多孔材料具有10-100納米，優(yōu)選15-40納米的厚度-半導(dǎo)體多孔材料由一層或多層構(gòu)成-半導(dǎo)體多孔材料含有平均直徑或長(zhǎng)度為1納米至40納米，優(yōu)選15-30納米的粒子-半導(dǎo)體多孔材料是多種粒子的混合物，所述一種粒子具有1納米至30納米的平均直徑或長(zhǎng)度，所述第二種粒子具有30納米至100納米的平均直徑和/或100納米至5微米的長(zhǎng)度。-半導(dǎo)體多孔材料可以是Ti02、SnO2、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、WO3、Cr2O3、CrO2、CrO3>SiO2,Fe2O3>CuO、A1203、CuAlO2,SrTiO3.SrCu2O2,ZrTi04-該器件可以是含有電荷傳輸劑(其可以是液態(tài)、聚合物凝膠基或固態(tài)電解質(zhì))的光伏器件。-在該器件制備過程中，染料分子經(jīng)由自組裝從染料溶液或染料混合物溶液中吸附到納米多孔粒子上。也通過下式之一所示的化合物解決本發(fā)明的目的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R31-R36、R、Hal和所述共軛體系如權(quán)利要求7_8任一項(xiàng)中所定義。本文所用的術(shù)語“錨定基團(tuán)”意在表示能使這類錨定基團(tuán)所屬的實(shí)體共價(jià)偶聯(lián)(化學(xué)吸附)到表面，例如太陽能電池內(nèi)的納米多孔半導(dǎo)體層的表面上的任何官能團(tuán)?！胺剿徼K染料”是具有一個(gè)或幾個(gè)連接到方形酸衍生物上的芳環(huán)體系的分子，如果有幾個(gè)這類環(huán)體系，這些芳環(huán)體系可以是相同或不同?！肮曹楏w系”是在其原子中心之間具有交替的雙鍵和單鍵的分子。共軛體系的最簡(jiǎn)單實(shí)例是丁二烯，其中兩個(gè)雙鍵被單鍵隔開。本文所用的術(shù)語“分子結(jié)構(gòu)”是指某分子的結(jié)構(gòu)。例如，“染料的分子結(jié)構(gòu)”是所述染料的分子的結(jié)構(gòu)。染料的分子結(jié)構(gòu)中所含的“錨定基團(tuán)”構(gòu)成所述分子結(jié)構(gòu)的一部分。如果染料共價(jià)偶聯(lián)到層或表面上，則染料被稱作“化學(xué)吸附”到層或表面上。術(shù)語“紅色染料”和“黑色染料”是指常用于染料敏化太陽能電池的染料，其是順式-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'-聯(lián)吡啶基_4，4'-二羧酸根合)_釕(II)雙-四丁銨(在文獻(xiàn)中也被稱作釕535-雙TBA、N719或B2)和三(異硫氰酸根合)_釕(II)_2，2'6'，2〃-三聯(lián)吡啶_4，4'，4〃-三羧酸，三-四丁銨鹽(也稱作釕620-1H3TBA、釕620或N-749)。本文所用的術(shù)語“在其分子結(jié)構(gòu)中包括錨定基團(tuán)的染料”既指該結(jié)構(gòu)內(nèi)只存在一個(gè)錨定基團(tuán)的情況，又指存在幾個(gè)錨定基團(tuán)的情況。本文所用的術(shù)語“共價(jià)偶聯(lián)”與術(shù)語“化學(xué)吸附”可互換使用。在式I中，字母“G”是指優(yōu)選為酸性基團(tuán)的基團(tuán)，以使這類基團(tuán)具有可從這類基團(tuán)上離解的質(zhì)子。G優(yōu)選選自C00H、S03H、P03H2、B02H2、SH、0H、NH2。A選自H、-CN、-NO2、-COOR、-C0SR、-COR、-CSR、-NCS,-CF3>-CONR2,-OCF3>C6H5_mFm，其中m=1—5。本文所用的術(shù)語“能夠在可見光和/或紅外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收的分子”意在表示能夠僅在所示整個(gè)范圍的一部分或幾部分中或在整個(gè)范圍中吸收光的分子。例如，一分子可能僅在500-700納米范圍內(nèi)吸收，而另一分子可能在750-1000納米范圍內(nèi)吸收，而第三分子可能在300-1200納米的整個(gè)范圍內(nèi)吸收。該詞語意在包括所有這些情況。關(guān)于例舉本發(fā)明的“共軛體系”的式II，使用術(shù)語“式II所示的部分的組合”。這意在包括其中式II中給出的一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)彼此共價(jià)連接以也產(chǎn)生“共軛體系”的任何分子。本文所用的“官能化共軛體系”意在表示已被賦予允許這種共軛體系與其它分子反應(yīng)的化學(xué)官能的共軛體系。這類官能化共軛體系的實(shí)例是具有醛基團(tuán)的金屬化共軛體系，錨定基團(tuán)可引入該官能化共軛體系中。術(shù)語“取代苯基/聯(lián)苯基”意在表示其中氫已被取代基，如鹵素、NO2,NH2,OH或其它合適官能團(tuán)替代的任何苯基/聯(lián)苯基。這類取代基例如已如上定義為R1,該取代基也可以是在苯基或聯(lián)苯基處的取代基。本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用太陽光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)>600mm和在并入DSSC中時(shí)，染料表現(xiàn)出極好性能，即>6%，優(yōu)選>8.5%的高DSSC效率，最尤其是根據(jù)式I的化合物，如化合物5和27。本發(fā)明人還已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果使用具有式I所示的分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料，這些染料非常適用在染料敏化太陽能電池和傳感器中。本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)計(jì)出用于制造這類染料的合成方法，這些染料有效吸附在納米多孔半導(dǎo)體層，如TiO2上，它們?cè)谔柟庾V的可見光以及紅光/紅外線區(qū)域(這是標(biāo)準(zhǔn)釕基染料、紅色和黑色染料，以及其它有機(jī)染料，如21和22無活性的區(qū)域)中是活性敏化劑。此外，本發(fā)明的染料表現(xiàn)出與標(biāo)準(zhǔn)紅色染料類似的高量子效率，但在太陽光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中。如果因此將本發(fā)明的染料與其它染料，如其它有機(jī)染料或標(biāo)準(zhǔn)紅色染料或標(biāo)準(zhǔn)黑色染料合并，可以收獲寬范圍的太陽光譜。這使本發(fā)明的染料非常有希望與其它染料，如有機(jī)染料、標(biāo)準(zhǔn)紅色染料或標(biāo)準(zhǔn)黑色染料或在不同波長(zhǎng)處具有吸收最大值的其它本發(fā)明的染料一起使用。包含本發(fā)明的染料且除此之外還包含一種或多種其它染料的染料敏化太陽能電池在本文中也被稱作多染料敏化太陽能電池(M-DSSC)。優(yōu)選地，所述一種或多種其它染料也是本發(fā)明的染料。此外，有機(jī)染料具有高吸收系數(shù)。這意味著吸收相同量的光所需的染料量較小。表面上的一種染料的量較少以致能夠使用更多種具有不同吸收性質(zhì)的染料，理想地為吸收整個(gè)太陽光譜范圍的染料混合物。此外，在本發(fā)明的染料中，錨定基團(tuán)由下列通式所示的基團(tuán)構(gòu)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其直接或任選通過共軛體系橋接到染料的主芯上。不希望受制于任何理論，但本發(fā)明人相信，這種類型的錨定基團(tuán)影響電子密度分布以致在光致激發(fā)后發(fā)生快速電子注射。該染料經(jīng)由錨定基團(tuán)的基團(tuán)G直接結(jié)合到半導(dǎo)體表面，如1102表面上。同時(shí)，具有電子受體特性的上示錨定基團(tuán)的A-基團(tuán)被認(rèn)為對(duì)從染料到半導(dǎo)體的電子注射具有積極影響。仍不希望受制于任何具體機(jī)制，但本發(fā)明人相信且分子軌道計(jì)算支持他們的假設(shè)，即在基態(tài)中，電子密度局限于發(fā)色團(tuán)或染料部分上，遠(yuǎn)離半導(dǎo)體表面。在光致激發(fā)后，發(fā)生有效電荷分離和電子從靠近錨定基團(tuán)的染料部分經(jīng)由共軛體系(如果存在的話，否則直接遷移)快速遷移。錨定基團(tuán)的A-基團(tuán)的受體特性促進(jìn)這一過程。電子分布改變以致電子密度在錨定基團(tuán)附近變得最高。電子從此處向半導(dǎo)體導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移因此快速。這種假設(shè)的由光致激發(fā)誘發(fā)的分子內(nèi)電子密度再定位類似于標(biāo)準(zhǔn)紅色染料中的分子內(nèi)金屬_配體_電荷-轉(zhuǎn)移。有機(jī)染料的能級(jí)(H0M0/LUM0)可以通過化學(xué)結(jié)構(gòu)改性系統(tǒng)地調(diào)節(jié)以使它們與該DSSC的其它組分相配染料受激態(tài)的能級(jí)(LUMO)與半導(dǎo)體導(dǎo)帶相配，染料基態(tài)能級(jí)(HOMO)與氧化還原對(duì)的氧化還原電位相配。如果存在共軛體系，其作用是允許電子快速流過該體系，和因此光致激發(fā)后的分布再定位。此外，延長(zhǎng)的η-共軛造成額外的吸收紅移。下面，參考附圖，其中圖1顯示本發(fā)明的染料的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中使鹵化發(fā)色團(tuán)與在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系反應(yīng)，此后將該甲醛部分轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)，圖2顯示本發(fā)明的染料的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中使金屬化發(fā)色團(tuán)與在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的鹵化共軛體系反應(yīng)，此后將該甲醛部分轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)，圖3顯示本發(fā)明的染料的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中首先使金屬化共軛體系與鹵化發(fā)色團(tuán)反應(yīng)，此后引入甲醛部分，其隨后轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)，圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中首先使鹵化共軛體系與金屬化發(fā)色團(tuán)反應(yīng)，此后引入甲醛部分，其隨后轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)，圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中制造中間體、通式1的鹵化方酸鐺染料，圖6顯示具有氰基丙烯酸部分作為直接連接到發(fā)色團(tuán)上的錨定基團(tuán)的本發(fā)明的染料的合成圖式，其是112=0的通式I所示的方酸鐺染料，圖7顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的合成圖式的實(shí)例，其中制造敏化劑染料27，圖8顯示根據(jù)本發(fā)明制成的不同敏化劑染料的結(jié)構(gòu)，圖9顯示為了比較而作為DSSC中的敏化劑進(jìn)行研究并與本發(fā)明的敏化劑染料混合用在M-DSSC中的不同染料的結(jié)構(gòu)21，22=來自部花青染料類的有機(jī)染料；23=標(biāo)準(zhǔn)黑色染料和24=標(biāo)準(zhǔn)紅色染料，它們是DSSC中所用的傳統(tǒng)敏化劑；14和17=來自類似方酸鐺染料類但具有與通式I給出的不同的分子結(jié)構(gòu)(無特定錨定基團(tuán))的敏化劑染料。圖10顯示本發(fā)明的染料5在基態(tài)和受激態(tài)中的電子分布；進(jìn)行分子建模，計(jì)算基于使用來自Accelrys的materialsstudio軟件的密度泛函理論，圖11顯示本發(fā)明的染料26在基態(tài)和受激態(tài)中的電子分布；進(jìn)行分子建模，計(jì)算基于使用來自Accelrys的materialsstudio軟件的密度泛函理論，圖12顯示通過理論計(jì)算獲得的本發(fā)明的不同敏化劑染料的能級(jí)；計(jì)算(在真空中的分子)基于使用來自Accelrys的materialsstudio軟件的密度泛函理論，圖13顯示包括本發(fā)明的供能器件，如DSSC板的本發(fā)明的電子器件的各種實(shí)施方案，此外，參考下列實(shí)施例，給出這些實(shí)施例以例證而非限制本發(fā)明。實(shí)施例下面將描述染料的合成及其中間體、表征和染料作為DSSC中的敏化劑的用途的實(shí)施例。實(shí)施例1通過上述兩種不同合成途徑合成權(quán)利要求1-5中所述并具有經(jīng)由作為共軛體系的噻吩連接到方酸鐺染料上的氰基丙烯酸部分作為錨定基團(tuán)的敏化劑染料5。1)這是圖1中所繪的通用合成圖式的實(shí)施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>1是鹵化發(fā)色團(tuán)2是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛的金屬化共軛體系步驟a)1和2通過鈀介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)導(dǎo)致形成化合物4；步驟b)通過4與氰基_乙酸反應(yīng)成目標(biāo)5，將甲醛部分轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)。步驟a)在惰性氣氛下，向發(fā)色團(tuán)1在甲苯/甲醇混合物中的混合物中加入1摩爾％催化劑Pd(PPh3)4U.2當(dāng)量噻吩-甲醛硼酸。將該反應(yīng)混合物在120°C下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫后，減壓除去溶劑。該混合物用二氯甲烷萃取并減壓除去溶劑。通過在硅膠上用(6/4)二氯甲烷/丙酮的柱色譜法進(jìn)行粗產(chǎn)物的提純以產(chǎn)生純噻吩-甲醛衍生物4。步驟b)將化合物4和氰基丙烯酸在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加熱至80°c12小時(shí)。在冷卻后，減壓除去溶劑，且粗產(chǎn)物通過在硅膠上用(5/5)丙酮/乙酸乙酯的柱色譜法提純以產(chǎn)生綠紅色光澤粉末狀的染料5。2)這是圖3中所繪的通用合成圖式的實(shí)施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>1是鹵化發(fā)色團(tuán)2是金屬化共軛體系步驟a)1和2通過鈀介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)導(dǎo)致形成化合物3；步驟b)通過Vilsmaier-Haak反應(yīng)將甲醛部分引入化合物3；和步驟c)通過4與氰基-乙酸的反應(yīng)，將甲醛部分轉(zhuǎn)化成錨定基團(tuán)，從而產(chǎn)生目標(biāo)5。步驟a)在惰性氣氛下，向發(fā)色團(tuán)1、1摩爾％催化劑Pd(PPh3)4U當(dāng)量CsF在甲苯中的混合物中加入1.2當(dāng)量三丁基甲錫烷基_噻吩。將該反應(yīng)混合物在120°C下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫后，加入二氯甲烷。濾出反應(yīng)過程中形成的白色鹽(Bu3SnF),減壓除去溶齊U。通過在硅膠上用(4/6)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色譜法進(jìn)行粗產(chǎn)物的提純以產(chǎn)生純噻吩衍生的方酸鐺染料3。步驟b)在惰性氣氛下，將化合物3溶解在無水DMF中。緩慢加入1當(dāng)量？0(13并將該混合物在70°C下攪拌4小時(shí)。使該混合物冷卻至室溫，加入冰和水，以及用于中和的NaOH水溶液。該混合物用二氯甲烷萃取并減壓除去溶劑。粗產(chǎn)物通過在硅膠上用(2/8)丙酮/乙酸乙酯的柱色譜法提純以產(chǎn)生純化合物4。步驟c)將化合物4和丙烯酸在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加熱至80°C12小時(shí)。在冷卻后，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)物通過在硅膠上用(5/5)丙酮/乙酸乙酯的柱色譜法提純以產(chǎn)生綠紅色光澤粉末狀的染料5。實(shí)施例2通過上文描述和圖5中繪制的途徑合成鹵化方酸鐺染料1步驟a)形成方形酸衍生物的烷基酯Ic<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>將la、方形酸的二乙酯衍生物lb、三乙胺在乙醇中的混合物加熱至70°C12小時(shí)。除去溶劑，且粗產(chǎn)物通過在硅膠上用二氯甲烷作為洗脫劑的柱色譜法提純。以橙色固體形式分離純半方形酸衍生物lc。步驟b)先將烷基酯基團(tuán)脫保護(hù)以產(chǎn)生ld，隨后與Ie反應(yīng)以產(chǎn)生溴化方酸鐺染料1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>將半方形酸衍生物Ic倒在乙醇中并加入幾滴0.5MNaOH水溶液。該混合物在70°C下攪拌3小時(shí)。在冷卻后，加入IMHCl0通過蒸發(fā)溶劑，以黃色固體形式分離產(chǎn)物Id。Id隨后進(jìn)一步與1當(dāng)量Ie在1-丁醇/甲苯的11混合物中在吡啶存在下反應(yīng)。在回流(130°C)下，該反應(yīng)生成水，其通過共沸蒸餾或通過使用分子篩除去。在1小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，藍(lán)綠色的出現(xiàn)表明形成方酸鐺染料。在130°C下12小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫并減壓除去溶劑。粗產(chǎn)物通過在硅膠上用(8/2)二氯甲烷/乙酸乙酯作為洗脫劑的柱色譜法提純。以綠色固體形式分離純產(chǎn)物1。實(shí)施例3上述染料和中間體的分析數(shù)據(jù)化合物1的分析數(shù)據(jù)C35H39BrN202(599.60)IHNMR(400MHz,CDCl3)δ=7.35-7.20(m，4Η，arH),7.09(t,1Η,arH),6.95(d,1Η,arH)，6.74(d,1Η,arH)，5.92(s,1H,=CH-)，5.84(s,1H,=CH-),4.05,3.83(brs,4H,N-CH2)，1.96-1.70(m,16H,CH2-丙基，CH2_Hex，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3_Et)，1.26-1.23(brs,12H,CH2)，0.95(t,3H,CH3_Hex或CH3-丙基)，0.80(t，3H,CH3_Hex或CH3-丙基)ESIMSm/z=601.3[Μ+]。UV/VIS(乙腈)λmax=636nm。化合物3的分析數(shù)據(jù)C39H44N202S(604.84)IHNMR(400MHz，MeOD)δ=7.71(s,1H,arH),7.62(d,1H,arH),7.43(d,1Η,arH)，7.39-7.34(m,3Η,arH)，7.25-7.18(m,3H,arH)，7.08(t,1H,arH)，5.83(d,1H,H-7)，5.98(s，1H,=CH-)，5.94(s,1H,=CH-)，4.09(q,4H,N-CH2)，1.81-1.23(m,8H,CH2_Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3_Et)，1·241.72(brs,12H,CH3)，1·06(t，6H，CH3_Hex或CH3-丙基)，0·91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)ESIMSm/z=605.3[Μ+]。UV/VIS(乙腈)λmax=645nm。4的分析數(shù)據(jù)C40H44N203S(632.85)IHNMR(400MHz,CDCl3)δ=9.89(s,1Η,H-aldehyde),7.76(d,1Η,arH),7.64(m,2Η,arH)，7.42-7.32(m,4Η,arH)，7.19(t,1Η,arH)，7.05(d,1Η,arH)，6.97(s,1H,arH)，5.98(s,1H,=CH-)，5.34(s,1H,=CH-)，4.02(brs,2H,N-CH2)，3.95(brs,2H,N-CH2)，1.81-1.23(m,8H,CH2_Hex)，1.74(s,6H,CH3)，1.21(t,6H,CH3_Et)，1.241.72(brs,12H,CH3)，1.06(t,6H,CH3_Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3_Hex或CH3-丙基)ESIMSm/z=633.4[Μ+]。UV/VIS(乙腈)λmax=654nm。5的分析數(shù)據(jù)C43H45N304S(699.31)IHNMR(400MHz,CDCl3)δ=8.18(s,1H,=CH-),7.79(d,1Η,arH),7.31(d,1Η,arH)，7.42-7.32(m,4Η,arH)，7.19(dd,1Η,arH)，7.01(d,1H,arH)，6.95(s,1H,arH)，5.98(s，1H,=CH-)，5.34(s,1H,=CH-)，4.02(brs,2H,N-CH2)，3.95(brs,2H,N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2_Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3_Et)，1.241.72(brs,12H,CH3),1.06(t,6H,CH3-Hex或CH3-丙基)，0·91(t，6H，CH3_Hex或CH3-丙基)ESIMSm/z=700.3[Μ+]。UV/VIS(乙腈)λmax=665nm。實(shí)施例4分子建模_具有作為錨定基團(tuán)經(jīng)由作為共軛體系的噻吩連接到作為發(fā)色團(tuán)的方酸鐺染料上的氰基丙烯酸部分的染料5的理論計(jì)算使用MaterialsStudio4.0DMol3軟件基于密度泛函理論進(jìn)行分子建模。這種染料表現(xiàn)出下述物理性質(zhì)。該染料在DSSC中作為敏化劑的高性能歸因于根據(jù)本發(fā)明且如通式I所示的染料的結(jié)構(gòu)。圖12顯示本發(fā)明的不同染料的能級(jí)，其包括該DSSC的其它組分、氧化還原對(duì)和半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能級(jí)用于比較。在圖8中給出染料結(jié)構(gòu)。該敏化劑染料在>630納米的范圍內(nèi)吸收光，且用這些敏化劑制成的DSSC的效率表現(xiàn)出>6%的效率。該染料的能級(jí)與半導(dǎo)體和氧化還原對(duì)充分匹配。這些性質(zhì)與發(fā)色團(tuán)和共軛體系的性質(zhì)顯著相關(guān)聯(lián)。圖10顯示敏化劑染料5在基態(tài)和受激態(tài)中的電子分布，圖11顯示敏化劑26。對(duì)于這兩者，錨定基團(tuán)的性質(zhì)都能夠通過光致激發(fā)實(shí)現(xiàn)電子密度的分子內(nèi)再定位。分別地，在圖的左側(cè)，基態(tài)分子顯示，電子密度在發(fā)色團(tuán)上最高，遠(yuǎn)離半導(dǎo)體表面。在右側(cè)，描繪該分子的LUM0。這與該分子在光致激發(fā)后的電子分布相關(guān)聯(lián)。在光致激發(fā)后，電子密度在錨定基團(tuán)附近非常高，這允許與納米多孔半導(dǎo)體直接偶聯(lián)。本發(fā)明人相信，這種情況能夠?qū)崿F(xiàn)極快的電子注射。因此，總體而言，在本申請(qǐng)中，公開了穩(wěn)定并以在太陽光譜的可見光和紅外線區(qū)域中的強(qiáng)吸收和發(fā)射為特征的染料，它們可以在DSSC中用作這些區(qū)域的敏化劑。與標(biāo)準(zhǔn)紅色染料或標(biāo)準(zhǔn)黑色染料或其它有機(jī)染料結(jié)合，它們能夠在寬太陽光譜范圍內(nèi)收集太陽光。本發(fā)明人描述了用于改進(jìn)染料敏化太陽能電池中的性能的這些染料的分子設(shè)計(jì)。該錨定基團(tuán)被認(rèn)為負(fù)責(zé)使染料-敏化劑有效吸附到納米多孔半導(dǎo)體表面上并由任選通過共軛體系橋接到染料主芯上的丙烯酸部分構(gòu)成。這種類型的錨定基團(tuán)被認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)染料中光致激發(fā)誘發(fā)的分子內(nèi)電子密度再定位，從而實(shí)現(xiàn)光伏器件中更好的敏化劑性能。實(shí)施例5敏化劑染料5的乙醇溶液和用于比較的標(biāo)準(zhǔn)黑色染料23和標(biāo)準(zhǔn)紅色染料24的UV-Vis<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>化合物5的吸收明顯紅移，最大值在664納米。與釕基染料23和24(它們是DSSC中所用的傳統(tǒng)敏化劑)相比，染料5具有強(qiáng)吸收，消光系數(shù)幾乎高15倍。實(shí)施例6制備太陽能電池的一般規(guī)程，使用a)10-20微米厚的活性面積為0.24平方厘米的單印刷多孔TiO2半導(dǎo)體粒子層b)20-30微米厚的活性面積為0.1882平方厘米的多印刷多孔TiO2半導(dǎo)體粒子層如下裝配DSSC在FTO(在玻璃或撓性基底上大約100納米)上形成30納米厚的本體TiO2阻擋層。在該阻擋層上絲網(wǎng)印刷10-30微米厚的多孔半導(dǎo)體粒子層并在450°C下燒結(jié)半小時(shí)。染料分子經(jīng)由自組裝從染料溶液中吸附到納米多孔粒子上。該染料溶液由單染料或單染料和添加劑(如脫氧膽酸)或不同比率的染料混合物或不同比率的染料混合物和添加劑構(gòu)成。通過滴注用a)液體電解質(zhì)b)含1_/13_作為氧化還原對(duì)(15mM)的聚合物凝膠電解質(zhì)填充該多孔層。距離該多孔層6微米附著反射鉬背面電極。實(shí)施例7測(cè)量含有至少一種通過本發(fā)明的方法制成的敏化劑染料的DSSC的效率。在圖8和9中給出染料的各自結(jié)構(gòu)在用光照射下，通過電流密度(J)和電壓(V)特性評(píng)測(cè)電池品質(zhì)，該光來自a)強(qiáng)度IOOmffcnT2的硫燈(IKLCelsius,LightDrive1000)。如果沒有另行指明，結(jié)果是三個(gè)電池的平均值。b)強(qiáng)度IOOmWcnT2的日光模擬器(AMI.5GYSS-150)。如果沒有另行指明，結(jié)果是三個(gè)電池的平均值。如下計(jì)算光伏器件的效率η=P。ut/Pin=FFx(JscxVoc)/(LxA)且FF=VmaxxImax/V。cxIscFF=填充因數(shù)Vqc=開路電壓Jsc=短路電流密度L=照射強(qiáng)度=100mff/cm2A=活性面積=0.24cm2Vmax=在最大功率點(diǎn)的電壓Jmax=在最大功率點(diǎn)的電流判斷染料作為DSSC中的敏化劑的性能的一個(gè)重要參數(shù)是IPCE曲線。該IPCE曲線反映該敏化劑染料在不同波長(zhǎng)的光活性(IPCE=入射光子轉(zhuǎn)化成電流的效率)。為了通過測(cè)量含有本發(fā)明的敏化劑染料的DSSC的效率來進(jìn)行更好的比較，在多數(shù)情況下，作為參照，在相同條件下制備含有商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)紅色染料(所謂的雙TBA-RU535或N719)或黑色染料(所謂的Ru620-1H3TBA或N749)的電池。實(shí)施例8分別使用方酸鐺染料5、14和17比較DSSC的效率通過實(shí)施例6a中所述的方法制備和通過7a中所述的方法測(cè)量DSSC。這三種染料屬于同一類染料，即方酸鐺染料。染料5和14具有連接到方酸鐺染料芯上的噻吩部分，其使吸收向太陽光譜的更紅區(qū)域偏移，染料5和17都只有一個(gè)錨定基團(tuán)，但敏化劑染料5具有根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的分子結(jié)構(gòu)，特別是錨定基團(tuán)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[IJTiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸20mM。[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸20mM。用敏化劑染料5制成的DSSC的效率表現(xiàn)出比用其它兩種染料制成的DSSC高得多的效率(>6%)。這是迄今對(duì)使用在>600納米的太陽光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光的有機(jī)染料制成的器件所報(bào)道的最高DSSC效率。具有根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的結(jié)構(gòu)的敏化劑染料，如5或27優(yōu)于其它有機(jī)染料的優(yōu)越性體現(xiàn)為這種敏化劑染料可以與其它敏化劑染料混合使用以產(chǎn)生比使用單敏化劑染料高的太陽能電池效率的事實(shí)。本發(fā)明人將這種類型的太陽能電池器件(其中使用多于一種染料作為收取光用的敏化劑)命名為多染料敏化太陽能電池(M-DSSC)。實(shí)施例9通過實(shí)施例6a中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7a測(cè)量的含有敏化劑染料5和標(biāo)準(zhǔn)黑色染料23的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量用各自的單敏化劑染料制成的DSSC。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[IJTiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]TiO2染料-涂料，0.375mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸20mM。[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料230.375mM+添加劑脫氧膽酸20mM)通過使用將染料以13比率混合而得的溶液，提高DSSC效率。這主要?dú)w因于提高的短路電流密度。通常，在DSSC領(lǐng)域中，在需要在太陽光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中的高的光活性時(shí)，優(yōu)選使用標(biāo)準(zhǔn)黑色染料23而非標(biāo)準(zhǔn)紅色染料24。通過比較5和標(biāo)準(zhǔn)黑色染料23的IPCE曲線，可以看出，具有根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)的染料5在550-750納米范圍內(nèi)表現(xiàn)出比黑色染料23高得多的光活性。此外，在該IPCE曲線中，可以看出，這兩種染料5和23的入射光子轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)為加成方式；因此，該染料混合物具有比單染料好的性能。這是首次實(shí)現(xiàn)這種現(xiàn)象。IPCE-曲線<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例10通過實(shí)施例6a中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7a測(cè)量的含有敏化劑染料5和有機(jī)染料21的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量用各自的單敏化劑染料制成的DSSC。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[IJTiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料210.125mM+添加劑脫氧膽酸20mM)這兩種染料都表現(xiàn)出高效率。通過使用將染料以11比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。這主要?dú)w因于提高的短路電流密度。通過比較5和染料21的IPCE曲線，可以看出，染料5在550-750納米范圍內(nèi)是光活性的，而標(biāo)準(zhǔn)染料23和24以及有機(jī)染料21在這一區(qū)域中沒有如此高的光活性或沒有任何光活性。該染料混合物的IPCE曲線反映了各單染料的加成IPCE曲線。因此該染料混合物表現(xiàn)得好于單染料。這是首次報(bào)道純有機(jī)染料的這種混合物在DSSC中產(chǎn)生更高效率。IPCE-曲線<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例11通過實(shí)施例6a中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7a測(cè)量的含有敏化劑染料5和有機(jī)染料22的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量用各自的單敏化劑染料制成的DSSC。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[IJTiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料220.125mM+添加劑脫氧膽酸20mM)這兩種染料都表現(xiàn)出高效率。通過使用將染料以11比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。這歸因于各短路電流密度的加成現(xiàn)象。通過比較5和染料22的IPCE曲線，可以看出，染料5在550-750納米范圍內(nèi)是光活性的，而標(biāo)準(zhǔn)染料23和24沒有如此高的光活性，且有機(jī)染料21沒有任何光活性。IPCE-曲線r^-1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>實(shí)施例12通過實(shí)施例6a中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7a測(cè)量的使用三種敏化劑的混合物的M-DSSC的效率敏化劑染料5、標(biāo)準(zhǔn)黑色染料23和有機(jī)染料21。為了比較，也制備和測(cè)量用各自的單敏化劑染料制成的DSSC。敏化劑Jsc[mA/cm2]Voc[mV]FF[%]~η[%]5L1J13756657365323L2」Γ2Γ875574ΤΖ21L1JΓδ68572732混合物5，21和23L3」22Γθ6707010.25[IJTiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料220.125mM+染料230.375mM添加劑脫氧膽酸20mM)這三種染料具有與單敏化劑類似的效率。通過混合該染料，實(shí)現(xiàn)更高的DSSC效率。通過使用將染料以111比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。該染料在太陽光譜的不同區(qū)域中是光活性的。由于黑色染料的作用，該混合物的IPCE曲線延伸至紅色區(qū)域，且由于染料5，在580-780納米范圍內(nèi)更強(qiáng)。IPCE-曲線<image>imageseeoriginaldocumentpage32</image>這是首次報(bào)道由于使用三種染料的混合物而具有提高的效率的DSSC。通常，當(dāng)兩種或更多種染料混合時(shí)，由于第一染料性能的降低，通過增加由第二染料收取的光而實(shí)現(xiàn)的增益會(huì)損失。為了表明這一點(diǎn)，下面公開本發(fā)明人研究的三個(gè)實(shí)施例。在MSL-SonyW02005/024866的在先專利申請(qǐng)-Tandemcell中，發(fā)明人公開了使用兩種染料時(shí)避免上文提到的損失的可能性。[6]為了提高DSSC效率，W02005/024866的器件需要以“Tandem幾何”建立。在這種情況下，不混合染料，將它們涂布在兩個(gè)納米多孔層上并在兩個(gè)獨(dú)立隔室中用在該器件中。對(duì)于實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)，由于在大規(guī)模生產(chǎn)中太復(fù)雜和昂貴的程序，這是經(jīng)濟(jì)上不切實(shí)可行的器件組裝件。實(shí)施例13通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)7a測(cè)量的含有有機(jī)敏化劑染料24和14的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量含各自的單敏化劑染料的DSSC。用于納米多孔Ti02涂布的染料溶液濃度是預(yù)先測(cè)定的最佳濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸20mM。[2]Ti02染料-涂料，0.3mM染料溶液+無添加劑[3]Ti02染料-涂料，染料混合物溶液(染料140.125mM,+染料240.3mM+無添加劑)從這些數(shù)據(jù)中可清楚看出，通過混合該染料，不實(shí)現(xiàn)更高的DSSC器件效率。這主要?dú)w因于14的添加造成的標(biāo)準(zhǔn)敏化劑染料24的短路電流密度降低。這通過記錄IPCE曲線來證實(shí)。在這種情況下，單獨(dú)的紅色染料24在用作單染料時(shí)具有比與敏化劑染料14混合時(shí)高得多的光活性。沒有加成現(xiàn)象。實(shí)施例14通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7b測(cè)量的含有有機(jī)敏化劑染料24和17的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量含各自的單敏化劑染料的DSSC。用于納米多孔Ti02涂布的染料溶液濃度是預(yù)先測(cè)定的最佳濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸20mM。[2]Ti02染料-涂料，0.3mM染料溶液+無添加劑[3]Ti02染料-涂料，染料混合物溶液(染料170.3mM,+染料240.3mM+無添加劑)通過將染料17添加到標(biāo)準(zhǔn)紅色染料24中，清楚看出降低效率和IPCE曲線。IPCE曲線波長(zhǎng)丨nmj實(shí)施例15通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7a測(cè)量的使用敏化劑染料5和27的DSSC的效率<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。實(shí)施例16通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7b測(cè)量的含有有機(jī)敏化劑染料24和5的M-DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量含各自的單敏化劑染料的DSSC。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]Ti02染料-涂料，0.3mM染料溶液+無添加劑[3]1102染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料240.3mM+10mMDCA)。這是首次通過使用標(biāo)準(zhǔn)紅色染料和有機(jī)染料的混合物提高DSSC的效率。實(shí)施例17用敏化劑染料5和作為比較，用其它有機(jī)敏化劑染料21和22通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7b測(cè)量的DSSC的效率。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。染料21和22具有類似的錨定基團(tuán)，但它們不像染料5那樣在太陽光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中具有任何活性。用敏化劑染料5制成的DSSC的效率比其它有機(jī)染料21和22高得多。6.09%是在日光模擬器照射下使用在>600納米的太陽光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光的有機(jī)染料測(cè)得的DSSC的迄今報(bào)道的最高效率。在DSSC中表現(xiàn)出良好性能的所有其它有機(jī)染料，如21或22在300-550納米范圍內(nèi)吸收光。實(shí)施例18通過實(shí)施例6b中所述的方法制成并根據(jù)實(shí)施例7b測(cè)量的使用單獨(dú)的染料5、21、22和23或其混合物的DSSC的效率。為了比較，也制備和測(cè)量用各自的單敏化劑染料制成的DSSC。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[l]Ti02染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加劑脫氧膽酸12.5mM。[2]Ti02染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料210.125mM或染料230.125mM+添加劑脫氧膽酸20mM)。[3]Ti02染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM,+染料210.125mM+染料230.375mM+添加劑脫氧膽酸20mM)。通過使用染料混合而得的溶液，提高DSSC效率。這主要?dú)w因于提高的短路電流密度。實(shí)施例19權(quán)利要求1-5中所述的含三氟甲基丙烯酸部分作為經(jīng)由作為共軛體系的噻吩連接到作為發(fā)色團(tuán)的方酸鐺染料上的錨定基團(tuán)的染料26的合成圖式。這是圖1中所繪的通用合成圖式的實(shí)施例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>1是鹵化發(fā)色團(tuán)2a是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛的金屬化共軛體系步驟a)通過鈀介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的1和2a的反應(yīng)導(dǎo)致形成化合物4；步驟b)通過4與三氟丙酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成目標(biāo)26。[1]M.K.Nazeeruddin，A.Kay,I.Rodicio，R.Humphry-Baker,E.Muller,P.Liska，N.Vlachoppoulos，M.Gratzel5J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382。[2]Y.Tachibana，J.E.Moser,M.Gratzel5D.R.Klug，J.R.Durrant,J.Phys.Chem.1996，100，20056。[3]a)T.Horiuchi，H.Miura,S.Uchida,Chem.Commun.2003,3036；b)K.Sayama,S.Tsukagoshi，K.Hara,Y.Ohga,A.Shinpou，Y.Abe，S.Suga，H.Arakawa,J.Phys.Chem.B，2002，106，1363；c)K.Hara,T.Kinoshita，K.Sayama,H.Sugihara，H.Arakawa,Sol.EnergyMater.Sol.Cells.2000,64,115。[4]a)K.G.Thomas，P.V.Kamat,AccChem.Res.2003,36,888；b)K.Y.Law,Chem.Rev.1993，93，449-486；c)Kim，Sung-Hoon；Han,Sun-Kyung，Highperformancesquaryliumdyesforhigh-techuse..ColorationTechnology(2001)，117(2)，61-67·d)Chu，等人Benzpyryliumsquaryliumandcroconyliumdyes,andprocessesfortheirpreparationanduse，US1999/065350；e)Satsuki，Makoto；Oga，Yasuyo；Shinpo，Akira；Suga,Sadaharu,Squaryliumindolecyaninedyeswithgoodsolubilityinorganicsolvents,preparationthereof,andlightabsorberstherefrom,JP2002/294094;f)Lin，Tong；Peng,Bi-Xian，Synthesisandspectralcharacteristicsofsomehighlysolublesquaryliumcyaninedyes,DyesandPigments1997,35(4)，331-338。[5]a)K.Hara,Τ.Sato,R.Katoh,Α.Furube,Τ.Yoshihara,Μ.Murai,Μ.Kurashige,S.Ito,Α.Shinpo,S.Suga,H.Arakawa,Adv.Funct.Mater.2005,15,246；.b)K.Hara,Ζ.Wang,Τ.Sato,Α.Furube,R.KAtoh,H.Sugihara,Y.Dan-oh,A.Shinpo,S.Suga,J.Phys.Chem2005,109，15476。[6]W02005/024866,MichaelDuerr等人。權(quán)利要求式I所示的染料(式I)G是錨定基團(tuán)，所述錨定基團(tuán)能使所述染料共價(jià)偶聯(lián)到表面，例如納米多孔半導(dǎo)體層的表面上，所述錨定基團(tuán)選自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，優(yōu)選-COOH，其中A選自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，優(yōu)選-CN或-CF3，R是H或通式-CnH2n+1的任何直鏈或支鏈烷基鏈，n＝0-12，優(yōu)選0-4，其中R31、R32、R33、R34、R35、R36在各處獨(dú)立地選自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3的任何直鏈或支鏈，n＝0-12，優(yōu)選0-6，且p＝1-4，R如上定義，或任何取代或未取代的苯基或聯(lián)苯基，其中所述共軛體系由式II中所示的部分或式II所示的任何部分的組合表示(式II)其中n1和n2＝0-12，優(yōu)選n1＝0-3且n2＝1-7，其中R3選自H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，p＝1-4，n＝0-12，R如上定義，且其中R1選自鹵素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，p＝1-4，n＝0-12，R如上定義。FPA00001113534500011.tif,FPA00001113534500012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，能夠在可見光和/或紅外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)，優(yōu)選在300-1200納米范圍或其子范圍，優(yōu)選580-850納米內(nèi)吸收。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的染料，具有式III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式III)。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的染料，具有式IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式IV)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的染料，具有式V<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或式VI(式VI)或式VII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式VII)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的染料的合成方法，包括下列步驟a)鹵化方酸鐺染料和在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系如圖式I所示的偶聯(lián)(圖式I)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；?1=311(烷基)3、8(()2、1%11￡11、21112，R在這種情況下是H或任何烷基，優(yōu)選(^-(12烷基，R31_R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是鹵化方酸鐺染料且2a是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系或金屬化方酸鐺染料和在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的鹵化共軛體系如圖式II所示的偶聯(lián)Call(圖式II)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺?；?1=311(烷基)3、8(()2、1%11￡11、21112，R在這種情況下是H或任何烷基，優(yōu)選(^-(12烷基，R31_R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中7是金屬化方酸鐺染料且2b是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的鹵化共軛體系，和b)步驟a)的產(chǎn)物與通式A-CH2-G的試劑如圖式III所示的縮合反應(yīng)<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>(圖式III)G、A、R31-R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的染料的合成方法，包括下列步驟a)鹵化方酸鐺染料和金屬化共軛體系如圖式IV所示的偶聯(lián)<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>(圖式IV)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺酰基1=311(烷基)3、8(()2、1%11￡11、21112，R在這種情況下是H或任何烷基，優(yōu)選(^-(12烷基，R31_R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是鹵化方酸鐺染料且2c是在其結(jié)構(gòu)中包含甲醛部分的金屬化共軛體系或金屬化方酸鐺染料和鹵化共軛體系如圖式V所示的偶聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(圖式V)其中Hal=Br、I、Cl、甲苯磺酰基`1=311(烷基)3、8(()2、1%11￡11、21112，R在這種情況下是H或任何烷基，優(yōu)選(^-(12烷基，R31_R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所定義，[Cat]代表這類過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中常用的催化劑，優(yōu)選鈀、鎳或銅催化劑，且其中1是金屬化方酸鐺染料且2c是鹵化共軛體系和b)將甲醛部分引入反應(yīng)a)的產(chǎn)物，優(yōu)選通過圖式VI所示的反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中G、A、R31-R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義，和c)步驟b)的產(chǎn)物與通式A-CH2-G的試劑如圖式VII所示的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中G、A、R31-R36和所述共軛體系如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義。8.如權(quán)利要求6-7任一項(xiàng)中所定義的鹵化方酸鐺染料1的合成方法，包括下列步驟a)如圖式VIII所示形成方形酸衍生物的鹵代或烷基酯lc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R是任何烷基，優(yōu)選Ci-C；烷基，R31、R33和R34如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義，和bl)如圖式IX所示烷基酯脫保護(hù)成羥基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(圖式IX)接著是中間體Id和化合物le之間如圖式X所示的縮合反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>b2)來自步驟a)的產(chǎn)物和化合物le之間的如圖式XI所示的直接反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(圖式XI)。9.包含如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義的染料的電子器件。10.根據(jù)權(quán)利要求9的器件，其是太陽能電池，優(yōu)選染料敏化太陽能電池。11.根據(jù)權(quán)利要求10的器件，其是染料敏化太陽能電池，所述染料化學(xué)吸附到所述染料敏化太陽能電池中的光活性半導(dǎo)體多孔材料上。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的器件，進(jìn)一步包含至少一種其它染料。13.根據(jù)權(quán)利要求12的器件，其中所述至少一種其它染料是紅色染料或黑色染料或兩者的組合。14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)的器件，其中所述染料存在于溶液中，或其中所述染料存在于薄膜中。15.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義的染料作為染料敏化太陽能電池中的敏化劑的用途。16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，與至少一種其它染料一起使用。17.根據(jù)權(quán)利要求16的用途，其中所述至少一種其它染料是如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所定義的染料，或紅色染料或黑色染料或兩者的組合。18.下式之一所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R31_R36、R、Hal和所述共軛體系如權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)中所定義。全文摘要本發(fā)明涉及包括錨定基團(tuán)的方酸鎓染料、這類染料的合成方法、包含這類染料的電子器件和這類染料的用途。文檔編號(hào)H01G9/20GK101836275SQ200880112884公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日發(fā)明者A·巴梅迪齊萊,G·內(nèi)爾斯,G·富爾曼,安田章夫申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社