專利名稱：：鋰二次電池正極活性物質(zhì)的原料用過(guò)渡金屬化合物的造粒產(chǎn)物粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為填充密度高、體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的原料的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物、該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法、使用該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物制成的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物、包含該含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著個(gè)人電腦、移動(dòng)電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備和通信設(shè)備的急速發(fā)展，對(duì)小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的需求不斷增加。作為所述非水電解液二次電池用的正極活性物質(zhì)，已知LiCo02、LiNi02、LiNiQ.8Coa202、LiMn204等鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物(本發(fā)明中也稱為含鋰復(fù)合氧化物)。其中，將鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)用作正極活性物質(zhì)并將鋰合金以及石墨和碳纖維等碳用作負(fù)極的鋰二次電池由于可獲得4V級(jí)的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池被廣泛使用。上述的含鋰復(fù)合氧化物通常通過(guò)預(yù)先制備具有規(guī)定的平均粒徑的過(guò)渡金屬化合物的粒子，將該粒子與鋰化合物混合并燒成來(lái)制造。這是因?yàn)槿绻褂镁哂幸?guī)定的平均粒徑的過(guò)渡金屬化合物粒子，則可以制成具有適合作為正極活性物質(zhì)的粒徑的含鋰復(fù)合氧化物，而且如果將該粒子與鋰化合物混合，則工序上容易。另一方面，作為上述過(guò)渡金屬化合物的粒子的制造方法，例如提出了下述方法向溶解有硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等過(guò)渡金屬化合物的溶液中滴入氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液，直到粒子成長(zhǎng)至足夠的大小，用較長(zhǎng)的時(shí)間使結(jié)晶粒子晶析，再對(duì)該結(jié)晶粒子進(jìn)行過(guò)濾、清洗、干燥(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，作為上述過(guò)渡金屬化合物的粒子的另一種制造方法，提出了下述方法將鎳化合物、鈷化合物、錳化合物等過(guò)渡金屬化合物粉碎，將分散而得的漿料用噴霧干燥機(jī)等在規(guī)定的條件下噴霧干燥而制成造粒產(chǎn)物(參照專利文獻(xiàn)28)。專利文獻(xiàn)1日本專利特開2007-070205號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開2002-060225號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2005-123180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開2005-251717號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特開2003-034536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本專利特開2003-034538號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利特開2003-051308號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本專利特開2005-141983號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示然而，包含使用通過(guò)現(xiàn)有的制造方法得到的上述過(guò)渡金屬化合物的粒子作為原料而制成的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極并不能完全滿足填充密度、體積容量密度、對(duì)于加熱時(shí)的熱量的穩(wěn)定性(本發(fā)明中也稱作安全性)、充放電循環(huán)耐久性等各種特性。例如，專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，難以使結(jié)晶粒子呈球狀且粒徑大，為了使晶析粒子大粒徑化，需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，且大粒徑化的過(guò)程中粒子形狀不規(guī)則，無(wú)法獲得球狀的晶析粒子。另外，這樣的晶析粒子由于粒子內(nèi)部的平均細(xì)孔徑大，晶析粒子的氣孔率低至55%，因此與鋰化合物混合后進(jìn)行燒成的工序中，無(wú)法均勻且致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)。其結(jié)果是，所得的含鋰復(fù)合氧化物的填充密度、體積容量密度不足。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了將使鈷化合物分散而得的漿料用盤旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥而制造的鋰鈷復(fù)合氧化物。該情況下，噴霧的漿料的濃度為100g/l、即約10重量％，噴霧固體成分濃度極低的漿料來(lái)制造造粒產(chǎn)物粒子。所制成的造粒產(chǎn)物粒子在粒子表面、甚至是粒子內(nèi)部形成大的空隙，鋰復(fù)合氧化物也形成同樣的孔。粒子內(nèi)部的平均細(xì)孔徑大至1.5μm，使用該造粒產(chǎn)物粒子得到的鋰鈷復(fù)合氧化物的填充密度和體積容量密度也降低，因此作為正極活性物質(zhì)的原料，無(wú)法經(jīng)受實(shí)際使用。另外，專利文獻(xiàn)3和4中記載了將使鎳化合物、鈷化合物和錳化合物分散而得的漿料用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎處理后，用噴霧干燥機(jī)等噴霧干燥而制造的造粒產(chǎn)物粒子。該情況下，由于包括將使各種原料分散而得的漿料用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎的工序，因此混入來(lái)自分散介質(zhì)的雜質(zhì)，而且漿料的粘度升高。另外，在含雜質(zhì)、固體成分濃度低、粘度高的狀態(tài)下噴霧漿料，因而所得的造粒產(chǎn)物粒子含雜質(zhì)，形成粒子內(nèi)部中空的粒子，致密的部分和疏松的部分混雜，造粒粒子的細(xì)孔徑變大，氣孔率降低。因此，作為正極活性物質(zhì)的原料，無(wú)法經(jīng)受實(shí)際使用。還有，專利文獻(xiàn)3中，使用固體成分濃度為42重量％、具有2830mPa·s的高粘度的漿料和固體成分濃度為42重量％、具有6625mPa·s的高粘度的漿料。此外，專利文獻(xiàn)4中，使用1217重量％、粘度為2501120mPa的漿料。另外，使用該造粒產(chǎn)物粒子得到的鋰鈷復(fù)合氧化物由于在一次粒子間存在大量的空隙，不致密，因此填充密度和體積容量密度也降低，不具有充分的性能。專利文獻(xiàn)58中，記載了通過(guò)下述方法制造的含鋰復(fù)合氧化物將使鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物等分散而得的漿料用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎處理，再將所得的漿料進(jìn)行噴霧，從而制成包含鋰化合物和過(guò)渡金屬化合物的造粒產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行燒成來(lái)制造。但是，這些文獻(xiàn)中記載的方法中也包括將使各種原料分散而得的漿料進(jìn)行粉碎的工序，因此含有來(lái)自分散介質(zhì)的雜質(zhì)。此外，如果由含鋰化合物的造粒產(chǎn)物制造含鋰復(fù)合氧化物，則燒成工序中，鋰原子與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而進(jìn)入過(guò)渡金屬化合物的結(jié)晶中，且作為鋰化合物的抗衡陰離子的碳酸根離子或氫氧根離子形成二氧化碳或水蒸氣等從造粒產(chǎn)物釋放出來(lái)。因此，造粒產(chǎn)物內(nèi)部的存在有鋰化合物的空間形成空隙，燒成后得到的含鋰復(fù)合氧化物粒子也具有空隙。另外，由于在漿料的固體成分濃度低且粘度高的條件下進(jìn)行噴霧干燥，因此不理想。例如，專利文獻(xiàn)5中，使用固體成分濃度為12.5重量％、粘度為290mPa-s的漿料。專利文獻(xiàn)6中，使用固體成分濃度為12.5重量％、粘度為1901510mPa的漿料。專利文獻(xiàn)7中，使用固體成分濃度為15重量％的漿料。專利文獻(xiàn)8中，使用固體成分濃度為12重量％、粘度為2501120mPa·s的漿料。基于以上的理由，專利文獻(xiàn)58中記載的含鋰復(fù)合氧化物不致密，填充密度和體積容量密度也低，不具有充分的性能。本發(fā)明的目的在于提供作為可用于獲得填充密度高、體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的原料的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物、該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法、使用該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物制成的含鋰復(fù)合氧化物以及使用該含鋰復(fù)合氧化物制成的鋰二次電池。本發(fā)明人不斷認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，為了獲得體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物，需要由極小的具有特定范圍的平均粒徑的實(shí)質(zhì)上的球狀粒子形成且具有特定范圍的平均粒徑D50和特定范圍的平均細(xì)孔徑的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制作分散有極小的過(guò)渡金屬化合物的微粒、固體成分濃度高且粘度低的漿料，噴霧干燥該漿料來(lái)進(jìn)行粒子的造粒，從而能夠得到可用于獲得的體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。于是，本發(fā)明將以下的構(gòu)成作為技術(shù)內(nèi)容。(1)一種鋰離子二次電池用正極材料的原料用過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素，由一次粒子的平均粒徑在Iym以下的粒子形成，實(shí)質(zhì)上呈球狀，平均粒徑D50為1040μπι，且平均細(xì)孔徑在Ιμπι以下。(2)如上述(1)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，還包含選自Ti、&、Hf、V、Nb、W、Ta、Mo、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba禾口Al的至少1種。(3)如上述⑴或⑵所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，氣孔率為6090%。(4)如上述(1)⑶中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，長(zhǎng)寬比在1.20以下。(5)如上述⑴(4)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，安息角在60°以下。(6)如上述(1)(5)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，中空粒子的比例在10%以下。(7)如上述(1)(6)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，DlO為312μm。(8)如上述(1)(7)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，D90在70μm以下。(9)如上述(1)(8)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，比表面積為4100m2/g。(10)如上述⑴(9)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，過(guò)渡金屬化合物為選自氫氧化物、羥基氧化物、氧化物和碳酸鹽的至少1種。(11)如上述(1)(10)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其中，過(guò)渡金屬化合物為氫氧化鈷或羥基氧化鈷。(12)一種上述(1)(11)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，對(duì)使過(guò)渡金屬化合物粒子分散于水中而得的漿料進(jìn)行噴霧干燥，所述過(guò)渡金屬化合物粒子包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素且分散平均粒徑在Iym以下。(13)如上述(12)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的固體成分濃度在35重量％以上，且該漿料的粘度為2500mPa·s。(14)如上述(12)或(13)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，所述漿料還含有包含選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1種元素的化合物。(15)如上述(12)(14)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，分散于所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑在0.5μπι以下。(16)如上述(12)(15)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，分散于所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的D90在5μm以下。(17)如上述(12)(16)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，所述漿料具有0.8以上的沉降度。(18)如上述(14)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，將包含選自Ti、Zr,Hf,V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1種元素的化合物溶解于所述漿料中來(lái)含有，或者將所述化合物作為粒子分散來(lái)含有。(19)如上述(14)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，將包含選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和Al的至少1種元素的化合物在所述漿料中作為粉體粒子分散來(lái)含有。(20)如上述(19)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，分散于漿料中的粉體粒子的分散平均粒徑在過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑的2倍以下。(21)如上述(12)(20)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，使過(guò)渡金屬化合物粒子分散而得的漿料是通過(guò)使分散平均粒徑在Iym以下的過(guò)渡金屬化合物粒子析出并清洗而得的漿料，且清洗后不包括粉碎工序。(22)如上述(12)(21)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其中，過(guò)渡金屬化合物為氫氧化鈷，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物為氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。(23)一種含鋰復(fù)合氧化物，所述含鋰復(fù)合氧化物通過(guò)將上述(1)(11)中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物與鋰化合物混合后進(jìn)行燒成而得。(24)一種鋰鈷復(fù)合氧化物，所述鋰鈷復(fù)合氧化物通過(guò)將以上述(22)所述的制造方法得到的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物與鋰化合物混合并在含氧氣氛下以1000iioo°c的燒成溫度進(jìn)行燒成而得。(25)一種鋰二次電池用正極，所述鋰二次電池用正極包含由上述(23)或(24)所述的含鋰復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑。(26)一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和電解液，且該正極為上述(25)所述的鋰二次電池用正極。如果采用本發(fā)明，則可提供作為獲得體積容量密度高、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的適合于鋰二次電池正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰復(fù)合氧化物所需的原料的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物及其制造方法。此外，可提供使用該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物合成的含鋰復(fù)合氧化物及包含該含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池。使用本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物時(shí)可獲得發(fā)揮上述效果的含鋰復(fù)合氧化物的原因并不明確，但推測(cè)如下。即，為了制造良好的含鋰復(fù)合氧化物，必須制造粒徑合適且致密、填充密度高的粒子和粉末。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為此而需要使用具有合適的粒徑且容易致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)的原料，如果使用這樣的原料，則可獲得具有合適的粒徑且致密、填充密度高的含鋰復(fù)合氧化物粒子和粉末。因此，可認(rèn)為本發(fā)明中通過(guò)使用由具有極小的一次粒徑的過(guò)渡金屬化合物粒子制成的造粒產(chǎn)物具有合適的粒徑、實(shí)質(zhì)上呈球狀且具有微細(xì)的細(xì)孔徑的球狀過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，燒成時(shí)發(fā)生的造粒產(chǎn)物與鋰化合物的反應(yīng)可在不產(chǎn)生斑的情況下均勻地進(jìn)行，因而不論是造粒產(chǎn)物粒子的內(nèi)部還是外部，都均勻且致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)。其結(jié)果是，可獲得體積容量密度高、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的適合于鋰二次電池正極的含鋰復(fù)合氧化物。此外，使用本發(fā)明的制造方法時(shí)可獲得發(fā)揮上述效果的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的原因并不明確，但推測(cè)如下。即，通過(guò)對(duì)分散有非常小的過(guò)渡金屬化合物粒子、固體成分濃度高且粘度低的漿料進(jìn)行噴霧干燥，可形成呈球狀且具有微細(xì)的細(xì)孔徑的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是對(duì)例1中所得的氫氧化鈷造粒產(chǎn)物的粒子剖面進(jìn)行拍攝而得的SEM圖像。圖2是對(duì)例1中所得的氫氧化鈷造粒產(chǎn)物進(jìn)行拍攝而得的SEM圖像。圖3是對(duì)例1中所得的鋰鈷復(fù)合氧化物的粒子剖面進(jìn)行拍攝而得的SEM圖像。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的平均細(xì)孔徑在1μm以下。其中，平均細(xì)孔徑的下限較好是0.01μm，更好是0.05μm,特別好是0.1μm。另一方面，平均細(xì)孔徑的上限較好是0.8μm，更好是0.5μm，特別好是0.3μm。如果平均細(xì)孔徑在上述范圍內(nèi)，則燒成反應(yīng)中粒子發(fā)生致密化，因此可獲得填充密度特別高、體積容量密度特別高的含鋰復(fù)合氧化物。如果上述平均細(xì)孔徑大于1μm，則合成含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，粒子不發(fā)生致密化，含鋰復(fù)合氧化物的填充密度低，體積容量密度低，不理想。還有，本發(fā)明中，平均細(xì)孔徑是指通過(guò)采用汞孔度計(jì)的汞壓入法以0.IkPa400MPa的壓力壓入汞來(lái)測(cè)定細(xì)孔分布時(shí)達(dá)到其累計(jì)細(xì)孔體積的一半的細(xì)孔徑的數(shù)值。還有，本發(fā)明中，形成過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的一次粒子的平均粒徑可通過(guò)用掃描電子顯微鏡(本發(fā)明中也稱為SEM)進(jìn)行觀察來(lái)求得。因?yàn)榭色@得更高的析像度的圖像，更好是使用超高分辨能力的場(chǎng)致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(本發(fā)明中也稱為FE-SEM)?？梢酝ㄟ^(guò)用SEM對(duì)過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的表面進(jìn)行觀察，或者將過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物包埋于環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂中并對(duì)其進(jìn)行研磨，用SEM對(duì)粒子的剖面進(jìn)行觀察來(lái)求得一次粒子的平均粒徑。SEM的倍數(shù)可以根據(jù)一次粒子的粒徑選擇容易觀察的倍數(shù)，較好是使用以1萬(wàn)倍5萬(wàn)倍的倍數(shù)觀察而得的圖像。根據(jù)觀察所得的圖像，使用圖像分析軟件(例如，株式會(huì)社芒泰克(々>〒〃夕社)制圖像分析軟件Macview3.5版)測(cè)量50個(gè)以上的粒子，采用其圓當(dāng)量徑，從而可獲得一次粒子的平均粒徑。本發(fā)明中，形成過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的一次粒子的平均粒徑在Iym以下，其中較好是在0.5μm以下，更好是在0.3μm以下。此外，平均粒徑優(yōu)選0.01μm以上，較好是在0.03μm以上，更好是在0.05μm以上。平均粒徑在該范圍內(nèi)的情況下，可獲得致密、填充密度高、體積容量密度高的含鋰復(fù)合氧化物。平均粒徑大于1μm時(shí)，由過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物獲得的含鋰復(fù)合氧化物的填充密度和體積容量密度降低。此外，本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為1040μm。如果平均粒徑D50小于10μm，則合成的含鋰復(fù)合氧化物的粒徑小，存在填充密度低的傾向。平均粒徑D50大于40μm的情況下，電極加工工序中將正極活性物質(zhì)涂布于集電體時(shí)，無(wú)法均勻地涂布，或者正極活性物質(zhì)從集電體剝離，因此難以涂布于鋁箔等集電體。還有，平均粒徑D50的上限較好是35μm,更好是30μm。還有，本發(fā)明中的平均粒徑D50是指通過(guò)激光散射粒度分布測(cè)定裝置(例如，使用日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制MICROTRACHRAX-100等)得到的體積粒度分布的累計(jì)50%的值。此外，后述的DlO表示累計(jì)10%的值，D90表示累計(jì)90%的值。這時(shí)，溶劑必須選擇造粒產(chǎn)物不會(huì)溶解且不會(huì)再分散的溶劑。本發(fā)明中，溶劑使用丙酮。此外，關(guān)于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的粒度分布，DlO較好是313μm，更好是511μm。DlO在該范圍內(nèi)時(shí)，形成保持過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的形狀且具有易填充的粒徑分布的含鋰復(fù)合氧化物，因此可獲得具有高填充密度和高體積容量密度的含鋰復(fù)合氧化物，所以優(yōu)選。DlO小于3μπι時(shí)，小粒子多個(gè)聚集而燒結(jié)成不規(guī)則的形狀，含鋰復(fù)合氧化物的填充密度下降，因此不理想。此外，DlO大于13μπι時(shí)，含鋰復(fù)合氧化物的粒徑分布中沒有小粒子，因此填充密度下降，不理想。此外，關(guān)于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的粒度分布，D90優(yōu)選70μm以下，較好是在60μm以下，更好是在50μm以下。如果D90在70μm以下，則可容易地進(jìn)行電極的涂布，但D90大于70μm的情況下，電極加工工序中將正極活性物質(zhì)涂布于集電體時(shí)，無(wú)法均勻地涂布，或者正極活性物質(zhì)從集電體剝離，因此可見難以涂布于鋁箔等集電體的傾向。通過(guò)本發(fā)明得到的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物至少包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素。其中，從實(shí)用性的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是包含鈷、鎳、鈷與鎳的組合、錳與鎳的組合或鎳、鈷、錳的組合，更好是鈷或鎳、鈷、錳的組合，特別好是單獨(dú)的鈷。還有，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物中可以包含除鎳、鈷和錳以外的金屬元素，具體較好是選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鎢、鉭、鉬、錫、鋅、鎂、鈣、鋇和鋁的至少1種元素(本發(fā)明中也稱為添加元素)，其中更好是選自鈦、鋯、鈮、鎂和鋁的至少1種元素。添加元素的添加量相對(duì)于鎳、鈷、錳的總和較好是在0.OOlmol%以上，更好是0.005mol%以上。另一方面，關(guān)于上限，較好是5mol%，更好是4mol%。本發(fā)明中的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物具有高氣孔率，氣孔率優(yōu)選60%以上，較好是在65%以上，更好是在70%以上。還有，關(guān)于上限，較好是90%，更好是85%。氣孔率高時(shí)，鋰原子容易滲透至造粒產(chǎn)物的內(nèi)部，可以均勻地進(jìn)行反應(yīng)，可獲得粒子整體致密的含鋰復(fù)合氧化物。然而，如果氣孔率過(guò)高，則過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的體積變大，可能會(huì)難以處理。另一方面，氣孔率低于60%時(shí)，粒子內(nèi)的空隙少，合成含鋰復(fù)合氧化物時(shí)反應(yīng)在表面與內(nèi)部形成偏差，粒子的致密化無(wú)法均勻地進(jìn)行，可見含鋰復(fù)合氧化物的填充密度低、體積容量密度低的傾向。此外，本發(fā)明中，氣孔率可以使用汞孔度計(jì)以汞壓入法測(cè)定，可將汞以0.IkPa400MPa的壓力壓入來(lái)求得。本發(fā)明中的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物由實(shí)質(zhì)上呈球狀的粒子形成。實(shí)質(zhì)上呈球狀是指具有高度的球狀性，并不一定必須是真正的球狀。因此，長(zhǎng)寬比優(yōu)選1.20以下，其中較好是在1.15以下，更好是在1.10以下。還有，下限較好是1。長(zhǎng)寬比在上述值的范圍外時(shí)，合成的含鋰復(fù)合氧化物的球狀性差，存在填充密度低、體積容量密度低的傾向。還有，本發(fā)明中，長(zhǎng)寬比可通過(guò)用SEM進(jìn)行照片觀察來(lái)求得。具體來(lái)說(shuō)，將過(guò)渡金屬造粒產(chǎn)物包埋于環(huán)氧熱固性樹脂中，再截?cái)嗔Ｗ雍髮?duì)其切斷面進(jìn)行研磨，對(duì)粒子的剖面進(jìn)行觀察。用SEM以500倍的倍數(shù)測(cè)定100300個(gè)造粒產(chǎn)物粒子的剖面。這時(shí)，將圖像中拍攝到的所有粒子作為粒徑測(cè)定的對(duì)象。長(zhǎng)寬比是指將各粒子的最長(zhǎng)徑除以最長(zhǎng)徑的垂直徑而得的值，它們的平均值是本發(fā)明中的長(zhǎng)寬比。還有，本發(fā)明中使用株式會(huì)社芒泰克制圖像分析軟件Macview3.5版測(cè)定。通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物具有高度的球狀性且平均細(xì)孔徑小的情況也可以根據(jù)對(duì)過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物用掃描電子顯微鏡進(jìn)行照片觀察而得的SEM圖像來(lái)確認(rèn)。此外，由含鋰復(fù)合氧化物的粒子的SEM圖像或?qū)噺?fù)合氧化物的粒子剖面進(jìn)行拍攝而得的SEM圖像可知，將本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物用作原料而得到的含鋰復(fù)合氧化物的球狀性極高，且填充密度高。粒子剖面的SEM圖像可以如下拍攝。首先，通過(guò)將測(cè)定對(duì)象的粒子包埋于環(huán)氧熱固性樹脂中，再截?cái)嗔Ｗ雍髮?duì)其切斷面進(jìn)行研磨，對(duì)該粒子的剖面進(jìn)行拍攝，從而可得到粒子剖面的SEM圖像。此外，由使用SEM對(duì)本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的剖面進(jìn)行拍攝而得的照片、即圖1可知，本發(fā)明的造粒產(chǎn)物粒子是球狀性非常高且一次粒子間存在微細(xì)的間隙、氣孔率高的粒子。由使用SEM對(duì)本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的粒子進(jìn)行拍攝而得的照片、即圖2也可確認(rèn)其球狀性高。此外，由使用SEM對(duì)以過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物為原料制成的含鋰復(fù)合氧化物的剖面進(jìn)行拍攝而得的照片、即圖3可知，可獲得球狀性非常高、通過(guò)燒成良好地?zé)龑?shí)、致密、密度高的粒子。此外，本發(fā)明中的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物具有高流動(dòng)性，安息角優(yōu)選60°以下，較好是在55°以下，更好是在50°以下。如果安息角高于60°，則存在含鋰復(fù)合氧化物的填充密度低、體積容量密度低的傾向。另一方面，關(guān)于安息角的下限，較好是30°，更好是40°。造粒產(chǎn)物的安息角包含在上述的范圍內(nèi)時(shí)，由具有高流動(dòng)性的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物合成的含鋰復(fù)合氧化物具有高填充密度和高體積容量密度。此外，本發(fā)明中的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的中空粒子少，所含中空粒子的比例優(yōu)選所有粒子的10%以下，較好是在5%以下，更好是在1%以下，特別好是0%。中空粒子是在噴霧干燥時(shí)造粒產(chǎn)物的外部先干燥并在造粒產(chǎn)物內(nèi)部殘留經(jīng)加熱的空氣或水蒸氣而形成的粒子，中空粒子在含鋰復(fù)合氧化物內(nèi)部形成空隙，填充密度低，體積容量密度降低，所以不理想，在上述的范圍外時(shí)，體積容量密度的下降顯著。此外，在上述的范圍內(nèi)時(shí)，其影響小，可以顯示良好的體積容量密度。還有，本發(fā)明中，中空粒子的比例可通過(guò)用SEM進(jìn)行照片觀察來(lái)求得。具體來(lái)說(shuō)，將過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物包埋于環(huán)氧熱固性樹脂中，再截?cái)嗔Ｗ雍髮?duì)其切斷面進(jìn)行研磨，對(duì)粒子的剖面進(jìn)行觀察。用SEM以1000倍的倍數(shù)對(duì)隨機(jī)選取的最長(zhǎng)徑5μπι以上的100個(gè)造粒產(chǎn)物粒子剖面進(jìn)行觀察，測(cè)定中空粒子的數(shù)量。確認(rèn)在粒子內(nèi)部或表層有最長(zhǎng)徑在Iym以上的空隙的情況下，將其作為中空粒子計(jì)數(shù)來(lái)求得中空粒子的比例。本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的體積密度較好是在0.2g/cm3以上，更好是在0.3g/cm3以上，特別好是在0.4g/cm3以上。體積密度更低時(shí)，粉體的體積增大，因此進(jìn)行與鋰化合物的混合和燒成時(shí)，生產(chǎn)性降低，不理想。另一方面，關(guān)于上限，較好是1.5g/cm3，更好是1.2g/cm3，特別好是1.Og/cm3。體積密度高于該范圍時(shí)，存在燒成中粒子難以燒結(jié)緊實(shí)的傾向，不理想。此外，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的堆積密度較好是在0.4g/cm3以上，更好是在0.5g/cm3以上，特別好是在0.6g/cm3以上。上限較好是2g/cm3，更好是1.5g/cm3,特別好是1.2g/cm3。堆積密度在該范圍內(nèi)的情況下，對(duì)與鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成來(lái)合成含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，反應(yīng)容易均勻地進(jìn)行，因此優(yōu)選。還有，本發(fā)明中，體積密度和堆積密度使用清新株式會(huì)社(七<*>企業(yè)社)制“TapDenserKYT-4000”，通過(guò)孔徑710μm的篩后將粉體裝入20ml的圓筒并刮平，根據(jù)裝入的粉體的重量和圓筒的容積計(jì)算得到體積密度。然后，根據(jù)將該圓筒以20mm的間距振實(shí)700次后的粉體的容積和重量計(jì)算得到堆積密度。此外，本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的比表面積優(yōu)選4100m2/g，較好是880m2/g，更好是1060m2/g。比表面積在該范圍內(nèi)時(shí)，含鋰復(fù)合氧化物的合成反應(yīng)均勻地進(jìn)行，可獲得致密的填充密度高、體積容量密度高的鋰復(fù)合氧化物。比表面積低于4m2/g時(shí)，合成反應(yīng)的反應(yīng)性差，難以獲得致密的含鋰復(fù)合氧化物，填充密度、體積容量密度降低，不理想。比表面積高于100m2/g時(shí)，合成反應(yīng)的反應(yīng)性過(guò)高，難以進(jìn)行均勻的反應(yīng)，容易獲得形狀不規(guī)則、填充密度低、體積容量密度低的鋰復(fù)合氧化物，因此不理想。還有，本發(fā)明中，比表面積通過(guò)BET法求得。本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法并沒有限定，較好是通過(guò)對(duì)將過(guò)渡金屬化合物粒子分散而得的漿料進(jìn)行噴霧干燥而得。該情況下，分散于漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑在1μm以下，其中較好是在0.5μm以下，更好是在0.3μm以下。此外，分散平均粒徑優(yōu)選0.0111111以上，較好是在0.0311111以上，更好是在0.0511111以上。分散平均粒徑大于1μm的情況下，在噴霧干燥而得的造粒產(chǎn)物的粒子內(nèi)部形成大的空隙，進(jìn)而由該造粒產(chǎn)物得到的含鋰復(fù)合氧化物的填充密度和體積容量密度降低；如果分散平均粒徑過(guò)小，則存在漿料的粘度升高的傾向。還有，本發(fā)明中，漿料的分散平均粒徑是指通過(guò)激光散射粒度分布測(cè)定裝置(例如，使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所(堀場(chǎng)製作所)制LA-920等)得到的體積粒度分布的累計(jì)50%的值。將漿料稀釋至可通過(guò)激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的濃度后進(jìn)行測(cè)定。此外，作為本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的原料的過(guò)渡金屬化合物粒子，通過(guò)使用凝集力較弱的粉末，可以制成分散平均粒徑小、粘度低且固體成分濃度高的漿料。通過(guò)使用這樣的原料，可以容易地獲得具有本發(fā)明中規(guī)定的平均細(xì)孔徑等構(gòu)成的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物粉末。此外，分散于漿料中的過(guò)渡金屬化合物微粒的D90與分散平均粒徑同樣，可以通過(guò)激光散射式粒度分布計(jì)求得，表示累計(jì)曲線達(dá)到90%的點(diǎn)的值。該D90表示漿料中的粗大粒子的尺寸和量，越小越好，越小就可以形成越容易致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。該D90優(yōu)選5μπι以下，較好是在4μπι以下，更好是在3μπι以下。此外，關(guān)于D90的下限，較好是0.5μm，更好是1μm。該D90大于5μm情況下，造粒產(chǎn)物中產(chǎn)生大的空隙，因此粒子不易燒結(jié)緊實(shí)，存在所得的含鋰復(fù)合氧化物的填充密度降低的傾向。還有，本發(fā)明中，漿料的分散介質(zhì)為液體即可，由于制造成本低且對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)也小，因此其中較好是水體系。還有，本發(fā)明中，水體系是指可含有機(jī)溶劑等，優(yōu)選分散介質(zhì)的80體積％以上為水，較好是90體積％以上、更好是95體積％以上為水的體系。還有，對(duì)于上限，從環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是不含有機(jī)溶劑的體系，即分散介質(zhì)的100體積％為水。此外，作為本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的原料的過(guò)渡金屬化合物粒子，通過(guò)使用凝集力較弱的粉末，可以制成分散平均粒徑小、粘度低且固體成分濃度高的漿料。通過(guò)使用這樣的原料，可以容易地獲得球狀性高、填充密度高的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物粉末。本發(fā)明中，漿料的固體成分濃度在35重量％以上，較好是在40重量％以上，更好是在45重量％以上。此外，漿料的固體成分濃度優(yōu)選80重量％以下，較好是在70重量％以下，更好是在60重量％以下。漿料的固體成分濃度在35重量％以上時(shí)，可以調(diào)整噴霧的液滴的尺寸，能夠容易地調(diào)整過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的粒徑。另外，微粒在粒子的內(nèi)部沒有疏密偏差地均勻分布。此外，固體成分濃度越高，則生產(chǎn)性和生產(chǎn)效率越高，漿料中的水分就越少，因此噴霧干燥時(shí)干燥所需的能量也減少，所以優(yōu)選。固體成分濃度不足35重量％時(shí)，無(wú)法增大粒徑，而且造粒產(chǎn)物內(nèi)部的空隙增加，因此無(wú)法獲得填充性高、體積容量密度高的含鋰復(fù)合氧化物。另外，生產(chǎn)性低，存在噴霧干燥時(shí)除去溶劑所需的能量增加的傾向。本發(fā)明中，漿料的粘度的下限為2mPa·s，其中較好是4mPa·s，更好是6mPa·s。另一方面，漿料的粘度的上限為500mPa·s，其中優(yōu)選400mPa·s，較好是300mPa·s，更好是IOOmPa·s。粘度低于2mPa·s時(shí)，漿料的固體成分濃度降低，或者分散的過(guò)渡金屬化合物微粒的粒徑增大，因此無(wú)法獲得球狀的均勻的造粒產(chǎn)物，不理想。粘度高于500mPa·s時(shí)，漿料的流動(dòng)性差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)溶液的輸送或向噴霧干燥機(jī)的噴嘴的輸送，或者噴嘴堵塞而無(wú)法噴霧，因此不理想。特別是具有35重量％以上的高固體成分濃度以及高粘度的漿料因噴嘴堵塞而無(wú)法噴霧的現(xiàn)象顯著。漿料的粘度一般通過(guò)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)或振動(dòng)式粘度計(jì)測(cè)定，粘度的值可能會(huì)因粘度計(jì)的形式、測(cè)定條件的不同而有較大的不同。本發(fā)明中，使用博勒飛公司(”<一化K社)制數(shù)字式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)DV-II+的LV型的少量樣品單元，以25°C、30rpm的條件進(jìn)行測(cè)定，粘度在IOOmPa以下時(shí)使用18號(hào)轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)定，粘度在IOOmPa·s以上時(shí)使用31號(hào)轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)定。為了使固體成分濃度更高、粘度更低，可以在漿料中添加分散劑。作為分散劑，可以使用聚羧酸型高分子表面活性劑、聚羧酸型高分子表面活性劑的銨鹽、聚丙烯酸鹽等一般的分散劑。還有，在分散有各原料的漿料中添加分散劑時(shí)，如果加入大量的分散劑，則漿料的粘度升高，且由于所添加的分散劑的影響，可能會(huì)無(wú)法獲得致密的含鋰復(fù)合氧化物。因此，添加分散劑時(shí)，較好是添加適量的分散劑。為了穩(wěn)定地噴霧，較好是分散于漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子不沉降，長(zhǎng)時(shí)間懸浮。關(guān)于沉降，通過(guò)將漿料加入500ml的量筒中，在恒溫(25°C)下靜置1周，從而使?jié){料分離為上清層和含粒子的漿料層，將含粒子的漿料層相對(duì)于漿料總量的體積比作為沉降度進(jìn)行評(píng)價(jià)。該沉降度優(yōu)選0.8以上，較好是在0.85以上，更好是在0.90以上。在該范圍內(nèi)時(shí)，可以穩(wěn)定地噴霧均勻的漿料，因此所得的過(guò)渡金屬造粒產(chǎn)物的粒徑、形狀、細(xì)孔分布等穩(wěn)定，可以獲得粒子內(nèi)部的微粒沒有疏密的均勻燒成的致密的含鋰復(fù)合氧化物，所以優(yōu)選。另一方面，沉降度不足0.8時(shí)，漿料的噴霧不穩(wěn)定，因而難以獲得均一物性的造粒產(chǎn)物，進(jìn)而存在難以獲得均勻燒成的致密的含鋰復(fù)合氧化物的傾向。上述含過(guò)渡金屬化合物粒子的漿料的噴霧干燥中，可以使用使盤高速旋轉(zhuǎn)而制成液滴并干燥的噴霧干燥裝置，或者使用以二流體噴嘴、四流體噴嘴等噴霧漿料而制成液滴并干燥的噴霧干燥裝置。此外，可以通過(guò)調(diào)整各裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件來(lái)制成任意的粒徑。還有，噴霧干燥機(jī)沒有特別限定，其中較好是通過(guò)調(diào)節(jié)噴霧空氣量而更容易區(qū)分粒徑制造的采用四流體噴嘴的噴霧干燥機(jī)。還有，本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物中，優(yōu)選選自過(guò)渡金屬化合物的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物和碳酸鹽的至少1種，較好是氫氧化物和羥基氧化物中的任一種，更好是氫氧化物。作為過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的原料的過(guò)渡金屬元素源只要是含該過(guò)渡金屬的化合物即可，沒有特別限定。但是，其中，作為原料的過(guò)渡金屬元素源較好是以下的化合物。即，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物含鈷時(shí)，作為鈷源，優(yōu)選使用氫氧化鈷、羥基氧化鈷、氧化鈷和碳酸鈷中的任1種以上。其中，較好是只要將堿滴入溶解有鈷的水溶液中晶析就可以制成足夠細(xì)小的微粒且價(jià)格低廉的氫氧化鈷。此外，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物含鎳時(shí)，作為鎳源，優(yōu)選使用氫氧化鎳、羥基氧化鎳、氧化鎳和碳酸鎳中的任1種以上。過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物含錳時(shí)，作為錳源，優(yōu)選使用氧化錳。制造含多種過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物時(shí)，可以分別混合各元素的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物和碳酸鹽來(lái)使用。此外，使用鎳_鈷、鎳_錳、鈷_錳、鎳-鈷-錳等含2種以上的元素的共沉淀化合物作為原料時(shí)，多種過(guò)渡金屬原子容易均勻地混合，所以較好是使用共沉淀氫氧化物、共沉淀羥基氧化物、共沉淀氧化物和共沉淀碳酸鹽中的任一種，更好是可容易且低成本地制造的共沉淀氫氧化物。還有，本發(fā)明中，也將含鎳、鈷和錳的化合物表示為鎳鈷錳化合物或Ni-Co-Mn化合物。此外，含添加元素的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物可以通過(guò)以共沉淀法使這些元素含于過(guò)渡金屬化合物粒子來(lái)獲得。此外，作為另一種方法，可以通過(guò)在分散有過(guò)渡金屬化合物粒子的漿料中加入溶解有添加元素的溶液并均勻地混合后進(jìn)行造粒，從而獲得含添加元素的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。此外，作為又一種方法，還可以通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物粒子與含添加元素的化合物均勻地混合并分散，制成包含過(guò)渡金屬化合物粒子與含添加元素的化合物的漿料，對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥，從而獲得含添加元素的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物。其中，較好是采用作為可在原子水平上將原子均勻地混合的方法的共沉淀法。還有，以成本和生產(chǎn)性優(yōu)先的情況下，由于可以省去添加元素的溶解工序和共沉淀工序，較好是將添加元素作為固體的粉體粒子添加的方法。將添加元素溶解于溶液來(lái)混合的方法與共沉淀法相比，成本低，生產(chǎn)性高，且與作為粉體粒子添加的情況相比，可以良好的均勻性加入添加元素。此外，將添加元素作為粉體粒子加入時(shí)，其分散平均粒徑優(yōu)選過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑的2倍以下，較好是在1.5倍以下，更好是在1倍以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，在造粒產(chǎn)物內(nèi)部相對(duì)于過(guò)渡金屬化合物粒子的粒徑差小，可以獲得添加元素能均勻地分散于造粒產(chǎn)物粒子中的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，且可獲得均勻且致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)的含鋰復(fù)合氧化物。大于2倍時(shí)，無(wú)法均勻地分散于造粒產(chǎn)物粒子內(nèi)，且在造粒產(chǎn)物粒子內(nèi)形成空隙，因此無(wú)法獲得均勻的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，而且無(wú)法獲得均勻且致密地?zé)Y(jié)緊實(shí)的含鋰復(fù)合氧化物，不理想。此外，將添加元素作為粉體粒子加入時(shí)，其分散平均粒徑較好是在過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑的0.03倍以上，更好是在0.1倍以上。通過(guò)將本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物與鋰化合物混合，燒成后粉碎，從而可以獲得適合作為安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池用的正極材料的含鋰復(fù)合氧化物。其中，對(duì)氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成時(shí)，在含氧氣氛下進(jìn)行，燒成溫度為10001100°C的溫度，較好是10101080°C，特別好是10301070°C。如果在該范圍內(nèi)，則氫氧化鈷造粒產(chǎn)物均勻地?zé)Y(jié)緊實(shí)，可獲得呈球狀且致密的體積容量密度高的鋰鈷復(fù)合氧化物，所以優(yōu)選。溫度高于1100°C時(shí)，鋰鈷復(fù)合氧化物分解，或者多個(gè)粒子結(jié)合而生成不規(guī)則形狀的鋰鈷復(fù)合氧化物粒子，體積容量密度下降，所以不理想。過(guò)渡金屬以鈷為主體時(shí)，本發(fā)明中的含鋰復(fù)合氧化物的加壓密度較好是3.23.6g/cm3,特別好是3.33.5g/cm3。還有，本發(fā)明中的加壓密度是指將5g粒子粉末以0.32t/cm2的壓力加壓壓縮后的表觀的加壓密度。使用本發(fā)明涉及的含鋰復(fù)合氧化物來(lái)獲得鋰二次電池用正極的方法可以按照常規(guī)方法實(shí)施。例如，通過(guò)在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjenblack)等碳類導(dǎo)電材料和粘合材料而形成正極合劑。粘合材料可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。將使上述正極合劑分散于n-甲基吡咯烷酮等分散介質(zhì)而得的漿料涂布在鋁箔等正極集電體上，并且進(jìn)行干燥和加壓壓延，在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層。將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于正極的鋰二次電池中，作電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)，較好是使用以ClOpCF3S03-、BFpPFpAsF6-、SbFpCF3C02\(CF3SO2)2n-等為陰離子的鋰鹽中的任1種以上。對(duì)于上述的電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)，較好是將由鋰鹽形成的電解質(zhì)以0.22.Omol/L的濃度添加于所述溶劑或含溶劑的聚合物中。若超出該范圍，則離子電導(dǎo)率下降，電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。更好是選擇0.51.5mol/L。隔離物使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯膜。此外，作為電解質(zhì)溶液的溶劑，較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環(huán)狀或鏈狀中的任一種。作為環(huán)狀碳酸酯，可以例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基異丙基碳酸酯等。上述碳酸酯可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。此外，可以與其他溶劑混合使用。此外，根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料的不同，如果并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時(shí)可改善放電特性、循環(huán)耐久性、充放電效率。此外，可以通過(guò)在這些有機(jī)溶劑中添加偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物(例如阿多開姆公司(7"卜*Λ社)制Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物并加入下述的溶質(zhì)來(lái)制成凝膠聚合物電解質(zhì)。將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于正極的鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)是可以包藏、釋放鋰離子的材料。形成負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有特別限定，可以例舉例如鋰金屬、鋰合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物等。作為碳材料，可以使用各種在熱分解條件下熱分解有機(jī)物而得的材料和人造石墨、天然石墨、無(wú)定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體，可以使用銅箔、鎳箔等。使用本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的形狀沒有限制。根據(jù)用途選擇片狀(所謂的膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但當(dāng)然本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例所揭示的范圍內(nèi)。(例1)實(shí)施例使20kg氫氧化鈷粒子分散于30kg水中。分散于該漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.55μm,漿料的粘度為9mPa·s。還有，本發(fā)明中，漿料的粘度通過(guò)使用博勒飛公司制數(shù)字式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)DV-II+的LV型、18號(hào)轉(zhuǎn)子以25°C、30rpm的條件進(jìn)行測(cè)定來(lái)求得。此外，分取漿料，在100°C干燥后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果固體成分濃度為40重量％。然后，分取漿料，加入500ml的量筒并加蓋，在25°C靜置1周后分離成含粉體的液層和上清層。將這時(shí)的含粉體的液層相對(duì)于總液量的比例作為沉降度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果沉降度為0.95。將該漿料使用噴霧干燥機(jī)(藤崎電氣株式會(huì)社(藤崎電気株式會(huì)社)制，MDP-050)進(jìn)行噴霧干燥。以干燥室的入口溫度為200°C、空氣流量為500L/分鐘、送液量為500ml/分鐘的條件進(jìn)行噴霧干燥，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。對(duì)于所得的造粒產(chǎn)物用激光衍射式粒度分布計(jì)(日機(jī)裝株式會(huì)社制MICR0TRACHRAX-100)在丙酮溶劑中測(cè)定了粒度分布，結(jié)果造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為21.9μm，DlO為7.6μm，D90為35.8μm。使用汞孔度計(jì)測(cè)定了該造粒產(chǎn)物的平均細(xì)孔徑和氣孔率，結(jié)果平均細(xì)孔徑為0.12μπι，氣孔率為79%。造粒產(chǎn)物的比表面積為22.2m2/g，安息角為48°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為61.9重量％。此外，將造粒產(chǎn)物包埋于環(huán)氧熱固性樹脂，截?cái)嗖⑦M(jìn)行研磨處理后，用SEM拍攝粒子剖面的照片。使用圖像分析軟件觀察了粒子剖面的粒子形狀，結(jié)果一次粒子的平均粒徑為0.3μπι，造粒粒子的長(zhǎng)寬比為1.08。另外，計(jì)數(shù)了中空粒子的比例，結(jié)果為0%。將146.Ig該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到以LiCoO2W組成表示的鋰鈷復(fù)合氧化物(本發(fā)明中也簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iCoO2)。使用激光散射粒度分布測(cè)定裝置在水溶劑中測(cè)定了該LiCoO2的粒度分布，結(jié)果平均粒徑D50為17.5μm,DlO為8.0μm，D90為27.3μm。此外，比表面積為0.38m2/g，加壓密度為3.34g/cm3。然后，以90/5/5的重量比混合該LiCoO2的粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯粉末，再添加N"甲基吡咯烷酮制成漿料，將所得漿料使用刮刀在厚20μm的鋁箔上進(jìn)行單面涂布。將涂布于鋁箔的漿料干燥后，進(jìn)行5次輥壓壓延，制成鋰電池用的正極體片。接著，正極使用沖裁上述正極體片而得的材料，負(fù)極使用厚500μm的金屬鋰箔，負(fù)極集電體使用20μm的鎳箔，隔離物使用厚25μm的多孔質(zhì)聚丙烯，電解液使用濃度IM的LiPF6/EC+DEC(l1)溶液(表示以LiPF6*溶質(zhì)的EC與DEC的重量比(11)的混合溶液，后述溶劑也以此為準(zhǔn))，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池型鋰電池。對(duì)于上述的電池，在25°C以每Ig正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4.3V，以每Ig正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，求得初始放電容量。此外，對(duì)于該電池，再進(jìn)行30次充放電循環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果是，在25°C、2.54.3V的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.7%。此外，體積容量密度為538mAh/cm3。還有，體積容量密度為加壓密度與放電容量的值的乘積。另外，再制成一個(gè)同樣的電池。對(duì)于該電池，以4.3V充電10小時(shí)，在氬氣手套箱內(nèi)將其拆開，取出充電后的正極體片，洗滌該正極體片之后沖裁成直徑3mm，與EC—起密封在鋁盒內(nèi)，用掃描型差動(dòng)量熱計(jì)以5°C/分的速度升溫來(lái)測(cè)定放熱起始溫度。其結(jié)果是，4.3V充電品的放熱起始溫度為162°C。(例2)實(shí)施例除了使20kg氫氧化鈷粒子分散于37.Ikg水中之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.50μm。該漿料的粘度為6mPa·s,固體成分濃度為35重量％，沉降度為0.92。然后，除了將空氣流量改為400L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為27.4μm,DlO為9.0μm，D90為50.9μm。平均細(xì)孔徑為0.14μm,氣孔率為81%。造粒產(chǎn)物的比表面積為22.5m2/g，安息角為51°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為62.2重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.06，中空粒子的比例為0%。將145.3g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為19.2μm，DlO為8.3μm，D90為33.8μm,比表面積為0.40m2/g，加壓密度為3.38g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.8%，體積容量密度為544mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例3)實(shí)施例除了使20kg氫氧化鈷粒子分散于24.4kg水中之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.4μm，D90為0.72μm。漿料的粘度為13mPa·s,固體成分濃度為45重量％，沉降度為0.98。另外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為30.7μm，D10為13.1μm,D90為53.4μπι。平均細(xì)孔徑為0.16μm，氣孔率為76%。造粒產(chǎn)物的比表面積為25.2m2/g，安息角為48°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.9g/cm3，鈷的含量為62.2重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.10，中空粒子的比例為2%。將145.3g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為21.5μm，DlO為8.7μm，D90為43.2μm,比表面積為0.40m2/g，加壓密度為3.44g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.0%，體積容量密度為554mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為161°C。(例4)實(shí)施例然后，除了將空氣流量改為700L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為16.0μm,D10為5.4μm,D90為26.1μm。平均細(xì)孔徑為0.14μm，氣孔率為84%。造粒產(chǎn)物的比表面積為33.4m2/g，安息角為52°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為61.8重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μπι，粒子的長(zhǎng)寬比為1.15，中空粒子的比例為0%。將145.3g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為14.Oμm，DlO為7.Oμm，D90為25.4μm,比表面積為0.39m2/g，加壓密度為3.29g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.7%，體積容量密度為530mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例5)實(shí)施例然后，除了將空氣流量改為1000L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為10.Oμm,D10為3.7μm,D90為21.0μm。平均細(xì)孔徑為0.12μπι，氣孔率為73%。造粒產(chǎn)物的比表面積為37.2m2/g，安息角為45°，體積密度為0.5g/cm3,堆積密度為0.8g/cm3,鈷的含量為61.8重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.09，中空粒子的比例為0%。將146.3g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為9.5μm，DlO為5.8μm，D90為17.3μm,比表面積為0.46m2/g，加壓密度為3.28g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為96.7%，體積容量密度為528mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例6)實(shí)施例使20kg氫氧化鈷粒子分散于30kg水中。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.6μπι，D90為1.5μπι。漿料的粘度為5mPa·s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.85。將該漿料以400L/分鐘的空氣流量進(jìn)行噴霧干燥，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為19.0μm,DlO為6.7μm，D90為32.4μm。平均細(xì)孔徑為0.24μm，氣孔率為69%。造粒產(chǎn)物的比表面積為8.5m2/g，安息角為58°，體積密度為0.7g/cm3，堆積密度為0.9g/cm3，鈷的含量為62.5重量％，一次粒子的平均粒徑為0.5μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.17，中空粒子的比例為0%。將144.6g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為15.8μm,DlO為6.7μm，D90為27.4μm,比表面積為0.41m2/g，加壓密度為3.35g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為96.1%，體積容量密度為539mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例7)實(shí)施例使20kg羥基氧化鈷粒子分散于30kg水中。分散于漿料中的羥基氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.6μm，D90為1.65μm。漿料的粘度為15mPa·s,固體成分濃度為35重量％，沉降度為0.96。將該漿料以400L/分鐘的空氣流量進(jìn)行噴霧干燥，得到羥基氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為24.0μm,DlO為7.0μm，D90為47.4μm。平均細(xì)孔徑為0.15μm，氣孔率為78%。造粒產(chǎn)物的比表面積為88m2/g，安息角為50°，體積密度為0.8g/cm3，堆積密度為1.Og/cm3，鈷的含量為62.4重量％，一次粒子的平均粒徑為0.6μπι，粒子的長(zhǎng)寬比為1.07，中空粒子的比例為0%。將144.Sg該羥基氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為18.5μm,DlO為7.9μm，D90為31.1μm,比表面積為0.43m2/g，加壓密度為3.32g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94.9%，體積容量密度為535mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例8)實(shí)施例除了使20kg氫氧化鈷粒子分散于30kg水中之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.5μm，D90為1.2μm。該漿料的粘度為6mPa·s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.89。然后，除了將空氣流量改為400L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。該所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為19.9μm,DlO為7.8μm，D90為31.8μm。平均細(xì)孔徑為0.20μm,氣孔率為75%。比表面積為13.6m2/g，安息角為54°，長(zhǎng)寬比為1.13，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為62.5重量％。一次粒子的平均粒徑為0.4μm，中空粒子的比例為0%。將144.6g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為16.0μm,DlO為6.7μm，D90為27.9μm,比表面積為0.42m2/g，加壓密度為3.34g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.2%，體積容量密度為538mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為161°C。(例9)實(shí)施例除了使20kg氫氧化鈷粒子分散于30kg水中之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.6μm，D90為1.5μm。該漿料的粘度為3mPa·s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.83。然后，除了將空氣流量改為400L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。該所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為19.0μm,DlO為6.7μm，D90為32.4μm。平均細(xì)孔徑為0.24μm,氣孔率為73%。比表面積為8.5m2/g，安息角為57°，長(zhǎng)寬比為1.17，體積密度為0.7g/cm3，堆積密度為0.9g/cm3，鈷的含量為62.4重量％。一次粒子的平均粒徑為0.5μm，中空粒子的比例為0%。將144.9g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為15.8μm,DlO為6.7μm，D90為27.4μm,比表面積為0.41m2/g，加壓密度為3.35g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為96.7%，體積容量密度為539mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例10)實(shí)施例將12.3g鎂含量為41.6重量％的氫氧化鎂和29g檸檬酸混合于500g水中溶解后，加入126g鋁含量為4.5重量％的乳酸鋁水溶液和66.2g鋯含量為14.6重量％的碳酸鋯銨水溶液，混合攪拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。使20kg鈷含量為62.2重量％的氫氧化鈷粒子分散于35.Ikg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，攪拌而制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.5μm。漿料的粘度為220mPa*s，固體成分濃度為35重量％，沉降度為0.98。然后，將以500L/分鐘的空氣流量進(jìn)行噴霧干燥，得到含鋁、鎂和鋯的氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為22.Ομπι，DlO為6.8μm，D90為50.7μm。平均細(xì)孔徑為0.11μm，氣孔率為75%。造粒產(chǎn)物的比表面積為23.9m2/g，安息角為53°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.Sg/cm3，鈷的含量為62.3重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.12，中空粒子的比例為3%。將144.Sg該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.7g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到具有LiC0a9975AlacicilMgacicilZracicitl5O2的組成的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。該含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑D50為17.2μm，DlO為7.5μm，D90為30.0μm，比表面積為0.44m2/g，加壓密度為3.28g/cm3。初始的放電容量為162mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.1%，體積容量密度為530mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為162°C。(例11)實(shí)施例將1283g鋁含量為4.5重量％的乳酸鋁水溶液和67.4g鋯含量為14.6重量％的碳酸鋯銨水溶液混合攪拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。除了使126g鎂含量為41.6重量％、平均粒徑為0.3μm的氫氧化鎂和20kg鈷含量為62.2重量％的氫氧化鈷粒子分散于35.Ikg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，攪拌而制成漿料之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷粒子的分散平均粒徑為0.3ym，D90為0.5μm0該漿料的粘度為485mPa·s，固體成分濃度為35重量％，沉降度為0.99。然后，除了將空氣流量改為500L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到含鋁、鎂和鋯的氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。該所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為26.0μm，D10為7.6μm，D90為50.8μm。平均細(xì)孔徑為0.13μm，氣孔率為70%。比表面積為20.3m2/g，安息角為49°，長(zhǎng)寬比為1.13，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為60.9%。一次粒子的平均粒徑為0.3μm，中空粒子的比例為5%。將142.6g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與58.3g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到具有Liu1C0a997OAlacilMgacilZracicitl5O2的組成的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。該含鋰復(fù)合氧化物的粉末的平均粒徑D50為19.0μm,DlO為8.8μm，D90為32.Ομπι，比表面積為0.32m2/g，加壓密度為3.34g/cm3。初始的放電容量為154mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94.0%，體積容量密度為514mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為164°C。(例12)實(shí)施例使20kg以(Nia333Coa333Mna333)OOH的組成表示的共沉淀晶析而得的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物的粒子分散于30kg水中。分散于該漿料中的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物粒子的分散平均粒徑為0.5μm，D90為1.0μm。該漿料的粘度為15mPa-s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.93。對(duì)該漿料以干燥室的入口溫度為200°C、空氣流量為500L/分鐘、送液量為500ml/分鐘的條件進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為20.6μm，DlO為7.6μm,D90為35.8μm，平均細(xì)孔徑為0.10μm,氣孔率為76%。造粒產(chǎn)物的比表面積為53.lm2/g，安息角為46°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鎳、鈷、錳的含量總計(jì)為62.1重量％，一次粒子的平均粒徑為0.4μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.09，中空粒子的比例為0%。將144.5g該復(fù)合羥基氧化物造粒產(chǎn)物與63.7g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1000°c燒成14小時(shí)后，粉碎而得到以Liu5Nia317Coa317Mna317O2的組成表示的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。該含鋰復(fù)合氧化物的粉末的平均粒徑D50為17.6μm，D10為7.3μm，D90為29.3μm,比表面積為0.38m2/g，加壓密度為2.92g/cm3。初始的放電容量為160mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.3%，體積容量密度為467mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為227°C。(例13)實(shí)施例使20kg以(Nia8ciCoai8Alatl2)(OH)2的組成表示的共沉淀晶析而得的鎳鈷鋁復(fù)合羥基氧化物的微粒分散于30kg水中。分散于漿料中的鎳鈷鋁復(fù)合羥基氧化物粒子的分散平均粒徑為0.6μm，D90為1.1μm。該漿料的粘度為12mPa·s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.90。對(duì)該漿料以干燥室的入口溫度為200°C、空氣流量為500L/分鐘、送液量為500ml/分鐘的條件進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為19.6μm，DlO為7.lym,D90為32.4μm，平均細(xì)孔徑為0.16μπι，氣孔率為78%。造粒產(chǎn)物的比表面積為30.5m2/g，安息角為45°，體積密度為0.6g/cm3,堆積密度為0.8g/cm3,鎳、鈷、鋁的含量總計(jì)為62.3重量％，一次粒子的平均粒徑為0.5μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.06，中空粒子的比例為0%。將144.6g該復(fù)合氫氧化物造粒產(chǎn)物與67.3g鋰含量為16.5重量％的氫氧化鋰一水合物混合，在500°C燒成5小時(shí)后再次混合，又在80(TC燒成10小時(shí)后，粉碎而得到以Liu1Nia79Coai8Alatl2O2的組成表示的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。該含鋰復(fù)合氧化物的粉末的平均粒徑D50為16.7μm，DlO為6·7μm，D90為27.2μm,比表面積為0.43m2/g，加壓密度為3.25g/cm3。此外，初始的放電容量為200mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94.6%，體積容量密度為650mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為183°C。(例14)實(shí)施例使20kg以(Nia5ciC0a3ciMna2tl)OOH的組成表示的共沉淀晶析而得的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物的粒子分散于30kg水中。分散于該漿料中的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物的分散平均粒徑為0.7μm，D90為1.3μm。該漿料的粘度為IOmPa-s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.90。對(duì)該漿料以干燥室的入口溫度為200°C、空氣流量為500L/分鐘、送液量為500ml/分鐘的條件進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的鎳鈷錳復(fù)合羥基氧化物造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為18.1μm，DlO為6.4μm，D90為30.1μm,平均細(xì)孔徑為0.26μm,氣孔率為73%。造粒產(chǎn)物的比表面積為21.0m2/g，安息角為51°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鎳、鈷、錳的含量總計(jì)為62.1重量％，一次粒子的平均粒徑為0.6μm，粒子的平均長(zhǎng)寬比為1.09，中空粒子的比例為0%。將144.Sg該復(fù)合羥基氧化物造粒產(chǎn)物與59.3g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1000°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到以Liu2Nia49Coa29Mna2ciO2的組成表示的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。該含鋰復(fù)合氧化物的粉末的平均粒徑D50為15.5μm,DlO為6.5μm，D90為25.8μm,比表面積為0.41m2/g，加壓密度為2.96g/cm3。此外，初始的放電容量為175mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.4%，體積容量密度為518mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為193°C。(例15)比較例使20kg氫氧化鈷粒子分散于30kg水中。分散于漿料中的氫氧化鈷的分散平均粒徑為1.2μm，D90為5.3μm。漿料的粘度為2mPa·s,固體成分濃度為40重量％，沉降度為0.47。對(duì)于該漿料，除了將空氣流量改為500L/分鐘之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為16.4μm,DlO為7.0μm，D90為29.3ym0平均細(xì)孔徑為1.1μm，氣孔率為59%。造粒產(chǎn)物的比表面積為12.2m2/g，安息角為59°，體積密度為0.9g/cm3，堆積密度為1.3g/cm3，鈷的含量為62.6重量％，一次粒子的平均粒徑為1.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.23，中空粒子的比例為0%。將144.5g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為15.8μm,DlO為6.8μm，D90為27.3μm,比表面積為0.53m2/g，加壓密度為3.04g/cm3。初始的放電容量為162mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為94.O%，體積容量密度為492mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為160°C。(例16)比較例通過(guò)晶析法，使氫氧化鈷粒子析出并使粒子成長(zhǎng)，制成D50為20.1μm、DlO為15.9ym、D90為26.Ιμπι的氫氧化鈷粉末。平均細(xì)孔徑為5.9μm，氣孔率為56%。造粒產(chǎn)物的比表面積為4.5m2/g，安息角為52°，體積密度為1.8g/cm3，堆積密度為2.2g/cm3，鈷的含量為62.2重量％，一次粒子的平均粒徑為1.5μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.13。將144.5g該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為18.4μπι，DlO為13.2μm,D90為26.5μm,比表面積為0.20m2/g，加壓密度為2.92g/cm3。初始的放電容量為160mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.1%，體積容量密度為467mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為160°C。(例17)比較例使20kg氫氧化鈷粒子分散于20kg水中。分散于漿料中的氫氧化鈷的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.55μm。該漿料的粘度為25mPa*s，固體成分濃度為50重量％，沉降度為0.99。對(duì)于該漿料以500L/分鐘的空氣流量進(jìn)行了噴霧造粒。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為60.lym，D10為11.4ym，D90為161μm。平均細(xì)孔徑為0.11μm，氣孔率為79%。造粒產(chǎn)物的比表面積為12.8m2/g，安息角為64°，體積密度為0.6g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為62.4重量％，一次粒子的平均粒徑為0.3μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.18，中空粒子的比例為13%。將144.Sg該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1030°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為22.3μm，DlO為7·5μm，D90為58.2μm,比表面積為0.30m2/g，加壓密度為3.43g/cm3。與例1同樣地進(jìn)行了電極的涂布，但由于混入有粗大粒子，因此涂布電極布滿損傷，無(wú)法制作電池。(例18)比較例使20kg氫氧化鈷粒子分散于80kg水中。分散于漿料中的氫氧化鈷的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.5μm。漿料的粘度為3mPa·s,固體成分濃度為20重量％，沉降度為0.65。對(duì)于該漿料以1000L/分鐘的空氣流量進(jìn)行噴霧造粒，得到氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。所得的造粒產(chǎn)物的平均粒徑D50為7.5μm，DlO為4.3μm,D90為14.1μm。平均細(xì)孔徑為0.6μm，氣孔率為71%。造粒產(chǎn)物的比表面積為61.7m2/g，安息角為58°，體積密度為0.5g/cm3，堆積密度為0.8g/cm3，鈷的含量為62.3重量％，一次粒子的平均粒徑為0.4μm，粒子的長(zhǎng)寬比為1.18，中空粒子的比例為11%。將145.Og該氫氧化鈷造粒產(chǎn)物與56.6g鋰含量為18.7重量％的碳酸鋰混合，在1050°C燒成14小時(shí)后，粉碎而得到LiCoO2的粉末。該LiCoO2的平均粒徑D50為8.3μm，DlO為4.7ym，D90為19.5μπι，比表面積為0.57m2/g，加壓密度為3.18g/cm3。初始的放電容量為161mAh/g，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為95.4%，體積容量密度為512mAh/cm3。此外，放熱起始溫度為159°C。(例19)比較例加入126g鋁含量為4.5重量％的乳酸鋁水溶液和66.2g鋯含量為14.6重量％的碳酸鋯銨水溶液，混合攪拌，再加水而制成2kg的含添加元素的溶液。除了使12.3g鎂含量為41.6重量％的氫氧化鎂和20kg鈷含量為62.2重量％的氫氧化鈷粒子分散于22.4kg水中后，再加入2kg含添加元素的溶液，攪拌而制成漿料之外，進(jìn)行與例1同樣的操作，制成漿料。分散于漿料中的氫氧化鈷的分散平均粒徑為0.3μm，D90為0.5μm。該漿料的粘度為884mPa-s,固體成分濃度為45重量％，沉降度為0.99。然后，進(jìn)行與例1同樣的操作，進(jìn)行噴霧干燥，從而試圖對(duì)粒子進(jìn)行造粒，但噴嘴阻塞，因此無(wú)法噴霧干燥，不適合造粒。(例20)比較例將37.Ikg水和20kg平均粒徑為13μm的氫氧化鈷混合，使用直徑0.5mm的氧化鋯球，用球磨機(jī)進(jìn)行2小時(shí)的粉碎。粉碎后的粒子的平均粒徑為0.3μπι但是，漿料的粘度增加，不具有流動(dòng)性。因此，無(wú)法噴霧干燥而對(duì)粒子進(jìn)行造粒。以上的例1例20的漿料的特性、所得的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的特性、使用該過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物制成的含鋰復(fù)合氧化物粒子的特性和使用該含鋰復(fù)合氧化物制成的鋰二次電池用正極的特性整理后示于表1表3。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由將本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物用作原料的含鋰復(fù)合氧化物，可獲得體積容量密度大、安全性高、放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極。使用該正極的鋰二次電池可廣泛地在信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備、車輛等中用作小型、輕量且高能量密度的電源。這里引用2007年11月1日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007-285509號(hào)和2007年11月1日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007-285513號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書的揭示。權(quán)利要求一種鋰離子二次電池用正極材料的原料用過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素，由一次粒子的平均粒徑在1μm以下的粒子形成，實(shí)質(zhì)上呈球狀，平均粒徑D50為10～40μm，且平均細(xì)孔徑在1μm以下。2.如權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，還包含選自Ti、&、Hf、V、Nb、W、Ta、Mo、Sn、Zn、Mg、Ca、BafPAl的至少1種。3.如權(quán)利要求1或2所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，氣孔率為6090%。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，長(zhǎng)寬比在1.20以下。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，安息角在60°以下。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，中空粒子的比例在10%以下。7.如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，D10為312lim。8.如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，D90在70um以下。9.如權(quán)利要求18中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，比表面積為4100m2/g。10.如權(quán)利要求19中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物為選自氫氧化物、羥基氧化物、氧化物和碳酸鹽的至少1種。11.如權(quán)利要求110中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物為氫氧化鈷或羥基氧化鈷。12.—種權(quán)利要求111中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，對(duì)使過(guò)渡金屬化合物粒子分散于水中而得的漿料進(jìn)行噴霧干燥，所述過(guò)渡金屬化合物粒子包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素且分散平均粒徑在1Pm以下。13.如權(quán)利要求12所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的固體成分濃度在35重量％以上，且該漿料的粘度為2500mPas。14.如權(quán)利要求12或13所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，所述漿料還含有包含選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba*Al的至少1種元素的化合物。15.如權(quán)利要求1214中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，分散于所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑在0.5ym以下。16.如權(quán)利要求1215中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，分散于所述漿料中的過(guò)渡金屬化合物粒子的D90在5ym以下。17.如權(quán)利要求1216中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，所述漿料具有0.8以上的沉降度。18.如權(quán)利要求14所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，將包含選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba*Al的至少1種元素的化合物溶解于所述漿料中來(lái)含有，或者將所述化合物作為粒子分散來(lái)含有。19.如權(quán)利要求14所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，將包含選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba和A1的至少1種元素的化合物在所述漿料中作為粉體粒子分散來(lái)含有。20.如權(quán)利要求19所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，分散于漿料中的粉體粒子的分散平均粒徑在過(guò)渡金屬化合物粒子的分散平均粒徑的2倍以下。21.如權(quán)利要求1220中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，使過(guò)渡金屬化合物粒子分散而得的漿料是通過(guò)使分散平均粒徑在1Pm以下的過(guò)渡金屬化合物粒子析出并清洗而得的漿料，且清洗后不包括粉碎工序。22.如權(quán)利要求1221中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物為氫氧化鈷，過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物為氫氧化鈷造粒產(chǎn)物。23.一種含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，通過(guò)將權(quán)利要求111中的任一項(xiàng)所述的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物與鋰化合物混合后進(jìn)行燒成而得。24.一種鋰鈷復(fù)合氧化物，其特征在于，通過(guò)將以權(quán)利要求22所述的制造方法得到的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物與鋰化合物混合并在含氧氣氛下以10001100°C的燒成溫度進(jìn)行燒成而得。25.一種鋰二次電池用正極，其特征在于，包含由權(quán)利要求23或24所述的含鋰復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑。26.一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和電解液，且該正極為權(quán)利要求25所述的鋰二次電池用正極。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供作為填充密度高、體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性良好的鋰二次電池正極活性物質(zhì)的原料的過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物等。一種鋰離子二次電池用正極材料的原料用過(guò)渡金屬化合物造粒產(chǎn)物，其特征在于，包含選自鎳、鈷和錳的至少1種元素，由一次粒子的平均粒徑在1μm以下的粒子形成，實(shí)質(zhì)上呈球狀，平均粒徑D50為10～40μm，且平均細(xì)孔徑在1μm以下。文檔編號(hào)H01M4/48GK101836314SQ20088011336公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日發(fā)明者名倉(cāng)勇氣,巽功司,平塚和也申請(qǐng)人:Agc清美化學(xué)股份有限公司