專(zhuān)利名稱(chēng)：用于剝除光刻膠的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及從基片上除去光刻膠聚合物的清潔組合物，所述基材包括金屬和 /或金屬合金部分和層。本發(fā)明用于在晶片級(jí)封裝(wafer level packaging)和焊料凸點(diǎn) (solder bumping)工藝中剝除光刻膠聚合物(包括但不限于離子注入光刻膠)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體集成電路的生產(chǎn)通常涉及極復(fù)雜、耗時(shí)和昂貴的工藝，隨著線寬要求不斷 變窄，必須以日益增加的精密度來(lái)完成這些工藝。在半導(dǎo)體和半導(dǎo)體微電路的生產(chǎn)過(guò)程中， 制成所述半導(dǎo)體和微電路的基底必須涂布一層有機(jī)聚合物膜，該有機(jī)聚合物膜通常稱(chēng)為光 刻膠，例如在曝光和顯影后形成圖案化的圖像的物質(zhì)。這些類(lèi)型的光刻膠用于當(dāng)諸如蝕刻 之類(lèi)的工藝要在所述基底上描繪出圖案時(shí)保護(hù)所述基底表面被選的區(qū)域，并可用作離子注 入步驟中的摻雜掩模。在集成電路的生產(chǎn)中，所述工藝步驟包括涂布半導(dǎo)體基底材料如金屬的表面以限 定線路，作為絕緣體的電介質(zhì)和有機(jī)聚合物材料用于保護(hù)電子元件中的電路圖案。所述基 底通常是SiO2電介質(zhì)覆蓋的硅晶片，并且在所述電介質(zhì)表面之中和/或之上包含金屬微型 電路諸如鋁或鋁合金?；旧?，集成電路的制造利用光刻膠組合物，所述光刻膠組合物通常包含聚合物 樹(shù)脂、輻射敏感性化合物和合適的溶劑，以便能夠在具體的基底上形成光刻膠膜，從而通過(guò) 照相平板印刷術(shù)在此類(lèi)基底上描繪圖案。在一個(gè)典型的處理方案中，使用本鄰域中已知的 方法將所述光刻膠組合物旋涂或施涂到所述基底上。然后，通常使光刻膠組合物經(jīng)歷預(yù)曝 光烘烤以趕走部分溶劑，以便賦予薄膜尺寸穩(wěn)定性。使用針對(duì)此類(lèi)曝光的合適的曝光工具， 用輻射如紫外線、電子束或X射線使被涂布的基底通過(guò)圖案掩模選擇性地曝光。曝光后，使 被涂布的基底經(jīng)歷顯影過(guò)程，其中，由于某些區(qū)域選擇性地溶解，形成或顯現(xiàn)出圖案。在光 刻膠膜的某些區(qū)域，所述光刻膠材料被完全除去，然而在其它區(qū)域，剩下的光刻膠形成具有 所需的或預(yù)定的布局的圖案。此類(lèi)圖案用于為隨后的濕法或干法蝕刻過(guò)程，導(dǎo)體或絕緣圖 案的沉積，或?yàn)閳D案光刻膠作為例如絕緣層或介電層包封在器件或包裝內(nèi)，提供對(duì)基材的 掩蓋或保護(hù)。在集成電路的一種制造工藝中，對(duì)所述集成電路施加一層上表面涂層。通常，對(duì)在 集成電路的上表面施涂聚合物層并使該聚合物層顯影，以便在集成電路器件的表面上露出 墊片。然后，使聚合物固化，制成集成電路器件表面上的互連。聚酰亞胺越來(lái)越多地被應(yīng)用于集成電路的制造中。聚酰亞胺作為制造輔助物的使 用包括聚酰亞胺作為光刻膠、平坦化層和絕緣體的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，聚合物被施加于晶 片基底并隨后通過(guò)合適的方法按所需的圖案固化。當(dāng)聚酰亞胺用作密封層或表面涂層時(shí)，除了所述墊片上的區(qū)域以外，不會(huì)除去聚酰亞胺層，它們保留在半導(dǎo)體器件的表面上。 半導(dǎo)體器件是非常昂貴的，如果器件中有瑕疵，人們將十分希望能修復(fù)該器件。為 了修復(fù)(一般稱(chēng)為“再加工”)器件，必須除去涂層如聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂等，并且器件下部 的金屬化必須不受剝除組合物的不利影響。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多配方來(lái)除去正性和負(fù)性抗蝕劑。抗蝕劑包括聚合物材料，所述聚 合物材料可以通過(guò)烘烤而交聯(lián)或硬化。因此，溶劑的簡(jiǎn)單組合經(jīng)?？沙タ刮g劑，但是，制 造工藝中的時(shí)間和溫度限制通常使整個(gè)工業(yè)傾向于使用侵蝕性略微強(qiáng)的化合物。早期用于除去光刻膠和其它基底層的組合物多半是極其易燃的。此外，反應(yīng)性的 溶劑混合物會(huì)顯示出不良程度的毒性并且通常對(duì)人和環(huán)境都是危險(xiǎn)的。而且，這些組合物 不僅是有毒的，而且它們的處理也費(fèi)用昂貴，因?yàn)樗鼈儽仨氉鳛橛泻U物來(lái)處理。此外，這 些現(xiàn)有技術(shù)的組合物通常具有非常有限的槽池壽命并且多半是不可再循環(huán)或再利用的。含氟化物的化學(xué)物質(zhì)在半導(dǎo)體工業(yè)中被用于清潔原始硅晶片(還未經(jīng)歷離子注 入或器件構(gòu)造的晶片)已經(jīng)有許多年。通常，氟化物化學(xué)(通常是稀釋的氫氟酸)用作順 序上最后一道工序，稱(chēng)為“RCA漂洗”。所述基底經(jīng)常受來(lái)自前面工序的單層量的金屬的、陰 離子的和/或有機(jī)的污染物或表面殘留物(顆粒)的污染。據(jù)顯示，這些污染物對(duì)簡(jiǎn)單試 驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)的電學(xué)完整性有重大影響，并且它們需要在不損害它們的完整性的情況下被有 效地清潔。此類(lèi)清潔方法可以包括技術(shù)文獻(xiàn)中所述的技術(shù)，例如Int. Conf. On Solid State Devices andMaterials (關(guān)于固態(tài)器件和材料國(guó)際會(huì)議)，1991，第484-486頁(yè)或Kujime， Τ.等人，1996SEMI 會(huì)議記錄，Pure Water and Chemicals (純水和化學(xué)試劑)，第 245-256 頁(yè)和 Singer, P. Semi. International (半導(dǎo)體國(guó)際期刊)，第 88 頁(yè)，1995 年 10 月。描述了用低pH溶液清潔原始晶片的方法的專(zhuān)利包括美國(guó)專(zhuān)利第5，560，857號(hào)和 第 5，645，737 號(hào)、第 5，181，985,5, 603，849,5, 705，089 號(hào)。用于除去尚未灰化的光刻膠涂層和其它基底的清潔組合物多半是高度易燃的，通 常對(duì)人和環(huán)境都有危險(xiǎn)，并包含顯示出不良程度的毒性的反應(yīng)性溶劑混合物。而且，這些清 潔組合物不僅是有毒的，它們的處理也費(fèi)用昂貴，因?yàn)樗鼈兛赡懿坏貌蛔鳛橛泻U物來(lái)處 理。此外，這些組合物通常具有非常有限的槽池壽命并且多半是不可再循環(huán)或再利用的。另一個(gè)問(wèn)題是除去離子注入光刻膠。完全除去已經(jīng)曝露于超過(guò)IX IO15原子/平 方厘米的高劑量離子注入的光刻膠通常對(duì)常規(guī)的剝除和清潔方法諸如等離子灰化來(lái)說(shuō)是 個(gè)問(wèn)題。該高劑量離子注入處理導(dǎo)致形成堅(jiān)硬的、碳化的外殼，該外殼防止下面的主體光刻 膠受到清潔過(guò)程的作用。常規(guī)的清潔方法需要氧等離子灰分(經(jīng)常結(jié)合鹵素氣體)，以滲透所述外殼并除 去光刻膠。通常，所述等離子灰化過(guò)程還需要用濕的化學(xué)試劑和酸進(jìn)行后續(xù)清潔以便除去 灰化后留下的殘留物和不揮發(fā)性的污染物。盡管安排這種處理，但是，為了完全除去所有光 刻膠和殘留物，重復(fù)“灰化+濕清潔”循環(huán)并不少見(jiàn)。使用這些常規(guī)方法引起的一些問(wèn)題包括光刻膠(和導(dǎo)致的污染物)在加熱時(shí)爆裂，主體光刻膠中的殘余溶劑在硬化的外 殼下氣化；由于在清潔過(guò)程中使用鹵素氣體，門(mén)電路遭氧化物侵蝕并直線提升；由于光刻膠中存在等離子灰化法無(wú)法除去的不揮發(fā)性金屬化合物，所以存在殘留的金屬污染物；盡管使用等離子灰化和濕法化學(xué)處理，仍留下堅(jiān)硬的殘留物；和
需要重復(fù)的清潔步驟，這些步驟延長(zhǎng)光刻膠剝除周期和增加階段產(chǎn)品。因此，需要開(kāi)發(fā)改善的清潔組合物以有效地從基底上除去不希望有的物質(zhì)，包括 從基底上除去光刻膠。具體地，在集成電路制造領(lǐng)域中，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，對(duì)可避免被清潔的基 底受侵蝕的改進(jìn)的清潔性能的需要在不斷地增加。這意味著過(guò)去適合清潔并除去不太精密 的集成電路基底的組合物，對(duì)于在制造過(guò)程中包含更先進(jìn)的集成電路的基底，可能不能產(chǎn) 生滿意的結(jié)果。例如，需要提供在低溫(小于約65°C)下有效的半導(dǎo)體清潔基底。還需要 提供能延長(zhǎng)槽池壽命并提供較短的處理時(shí)間的組合物，以及為消費(fèi)者節(jié)省能量消耗并減少 安全和環(huán)境依從問(wèn)題的組合物。還需要提供可從基底(包含金屬和/或金屬合金部分和/ 或?qū)?上除去聚酰亞胺、固化的聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂光刻膠、硬化的光刻膠、離子注入光刻 膠或其它聚合物的組合物。更具體地，需要?jiǎng)兂虺?lái)自晶片級(jí)封裝和焊料凸點(diǎn)工序的 光刻膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的新型清潔組合物以協(xié)同方式在低溫下顯示出從所述基底上溶解未曝光 的光刻膠和剝除離子注入光刻膠的提高的清潔作用和清潔性能。本發(fā)明的總的目的是提供在低溫(小于約65°C )下有效的半導(dǎo)體清潔基底。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供蝕刻后殘留物_清潔組合物，所述組合物可溶解光刻 膠聚合物，包括未曝光的光刻膠聚合物，以及剝除離子注入光刻膠聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能延長(zhǎng)槽池壽命并提供較短的處理時(shí)間的組合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供蝕刻后殘留物_清潔組合物，所述組合物可為消費(fèi)者 節(jié)省能量消耗并減少安全和環(huán)境依從問(wèn)題。概括地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)使用一種組合物已實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所 述組合物包含羥胺或羥胺衍生物、季銨化合物和至少一種極性有機(jī)溶劑。所述組合物能從 基底上除去不希望有的物質(zhì)，包括但不限于，聚酰亞胺、固化的聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂光刻膠、 硬化的光刻膠、液體或干膜抗蝕劑、離子注入光刻膠或其它聚合物。更具體地，所述組合物 能除去來(lái)自晶片級(jí)封裝和焊料凸點(diǎn)工藝應(yīng)用的光刻膠。所述基底可包含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)印Ｆ溥€可包含凸點(diǎn)下金屬 (metals under bump metallurgy)(包括但不限于 Cu、Cr、Au、Ti、W、TiW、TiWN、Ta、TaN、Ni、 NiV或它們的混合物)、焊料凸點(diǎn)金屬(包括但不限于Pb、Sn、Pb/Sn、Sn/Ag、Sn/Cu/Ag、Au、 Ag、Cu、Ni)和金屬墊金屬(包括Al和Cu)。本發(fā)明一部分基于以下發(fā)現(xiàn)，使用包含羥基的季銨化合物和任選的至少一種極性 有機(jī)溶劑，該溶劑可提高組合物溶解光刻膠聚合物的能力。而且，在組合物中使用羥胺或羥 胺衍生物出乎意料地看來(lái)可穩(wěn)定季銨化合物并因此延長(zhǎng)組合物的槽池壽命和保存期限。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，使用至少一種季銨化合物看來(lái)可形成具有隨時(shí)間穩(wěn)定的 銅蝕刻速率的組合物。另外，與至少一種季銨化合物一起使用至少一種極性有機(jī)溶劑看來(lái) 可形成更有可能具有隨時(shí)間穩(wěn)定的銅蝕刻速率的組合物。在某些實(shí)施方式中，所述季銨化合物選自下組氫氧化四甲銨(TMAH)，包括TMAH五水合物；芐基四甲基氫氧化銨(BTMAH)；氫氧化四丁銨(TBAH)；氫氧化膽堿；三(2-羥乙 基)甲基氫氧化銨(THEMAH)；氫氧化季銨；和它們的混合物。一個(gè)優(yōu)選的季銨化合物是 TMAH0在某些實(shí)施方式中，所述至少一種極性有機(jī)溶劑可以包含一種或多種砜、亞砜、批咯烷酮、或它們的混合物。一種優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜(DMSO)。在另一些實(shí)施方 式中，所述組合物可以包含至少兩種極性有機(jī)溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述羥胺或羥胺衍生物是羥胺，所述季銨化合物是TMAH，并 且所述至少一種極性有機(jī)溶劑包含DMS0。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述羥胺或羥胺衍生物
是N，N-二乙基羥胺。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述不希望有的物質(zhì)包括來(lái)自基底(包含金屬和/或金 屬合金部分和/或?qū)?的聚酰亞胺、固化的聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂光刻膠、硬化的光刻膠、液體 或干膜抗蝕劑、離子注入光刻膠或其它聚合物。在某些方面，所述金屬和/或金屬合金可以 包括銅、鋁、鉛、銀、錫、鉛/錫或鎳。在另一個(gè)方面，所述金屬和/或金屬合金可以包括一種 或多種焊料凸點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含約1重量％至10重量％的羥胺或羥胺 衍生物、約10重量％至約30重量％的季銨化合物和約50重量％至約85重量％的所述至 少一種極性有機(jī)溶劑。在該組合物中，所述季銨化合物以約25%水溶液形式存在。在該組 合物的實(shí)施方式以及大多數(shù)本發(fā)明的組合物的實(shí)施方式中，羥胺或羥胺衍生物以約50%水 溶液形式存在。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述以上組合物還包含腐蝕抑制劑。在本發(fā)明的各個(gè)方面，所述羥胺或羥胺衍生物可以是羥胺，所述季銨化合物可以 是TMAH，并且所述至少一種極性有機(jī)溶劑可以包含DMS0。在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及從基底上除去不希望有的物質(zhì)的方法，所述方法 包括使所述基底與一種上述組合物在一定溫度下接觸一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度足以從所 述基底上除去所述不希望有的物質(zhì)。


為了便于更完全地理解本公開(kāi)，現(xiàn)在參考附圖。這些圖不應(yīng)該被解釋為是對(duì)本公 開(kāi)的限制，而是旨在僅僅作示例。圖1-14是電子掃描顯微鏡(SEM)照片，顯示使用所選的本發(fā)明的組合物和方法的 實(shí)施方式(如本文中實(shí)施例中所述)獲得的比較結(jié)果。圖IA顯示剝除之前晶片中心處共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶 體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。圖IB顯示剝除之前晶片邊緣處共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶 體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。圖2A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)EKC108除去光刻膠。圖2B顯示1000倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)EKC108除去光刻膠。圖3A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62 (組合物62)除去光刻膠。 圖3B顯示1000倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62 (組合物62)除去光刻膠。圖4A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62B (組合物62B)除去光刻膠。圖4B顯示1000倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62B(組合物62B)除去光刻膠。圖5A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62C(組合物62C)除去光刻膠。圖5B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W62C(組合物62C)除去光刻膠。圖6A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W70 (組合物70)除去光刻膠。圖6B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W70 (組合物70)除去光刻膠。圖7A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W72 (組合物72)除去光刻膠。圖7B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W72 (組合物72)除去光刻膠。圖8A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W73 (組合物73)除去光刻膠。圖8B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W73 (組合物73)除去光刻膠。圖9A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W74(組合物74)除去光刻膠。圖9B顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W74(組合物74)除去光刻膠。 圖IOA顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20分 鐘的情況下通過(guò)CSX-W74B(組合物74B)除去光刻膠。圖IOB顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體 Pb/Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。已經(jīng)在55°C、接觸20 分鐘的情況下通過(guò)CSX-W74B(組合物74B)除去光刻膠。圖IlA顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)，CSX-W75(組合物75)沒(méi)有除去光刻膠并且沒(méi)有破壞焊料凸點(diǎn)。圖IlB和IlC顯示共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/Sn焊 料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在55°C、接觸40分鐘的情況 下，CSX-W75 (組合物75)剝除光刻膠并且對(duì)焊料凸點(diǎn)造成破壞。圖IlC放大2500倍。圖12A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W76 (組合物76)完全除去光刻膠。圖12B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W76 (組合物76)完全除去光刻膠。圖13A顯示500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W77 (組合物77)完全除去光刻膠。圖13B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W77 (組合物77)完全除去光刻膠。圖14A顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W78 (組合物78)完全除去光刻膠。圖14B顯示2500倍放大的共晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的SEM觀察結(jié)果，所述共晶體Pb/ Sn焊料凸點(diǎn)使用杜邦(DuPont)公司W(wǎng)BR-E干膜抗蝕劑形成圖案。在該情況下，在55°C、接 觸20分鐘時(shí)通過(guò)CSX-W78 (組合物78)完全除去光刻膠。
具體實(shí)施例方式光刻膠聚合物通常難以溶解在清潔組合物中，許多這些清潔組合物包含季銨化合 物和溶劑。在大多數(shù)情況下，聚合物(如果完全除去)大塊升起并且被從基底上沖走。即使在升高的溫度和延長(zhǎng)的接觸時(shí)間的條件下，簡(jiǎn)單的季銨化合物/溶劑混合物的化學(xué)活性也不足以破壞堅(jiān)硬的聚合物。申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種從基底上除去光刻膠聚合物和蝕刻后殘留物的組合物，該新 型組合物包含羥胺(HDA )或羥胺衍生物、季銨化合物和至少一種極性有機(jī)溶劑。此類(lèi)組 合物可提高所述化合物溶解聚合物的能力。羥胺或羥胺衍生物還可使季銨化合物穩(wěn)定并因 此延長(zhǎng)該化合物的槽池壽命。本發(fā)明的組合物顯示出良好的銅相容性和穩(wěn)定的槽池壽命和保存期限。至少一種 極性有機(jī)溶劑的使用也看來(lái)可幫助溶解更多季銨化合物，并因此可避免在體系中使用太多 水，過(guò)多的水會(huì)造成關(guān)于金屬腐蝕的問(wèn)題。本發(fā)明的季銨化合物可以包括但不限于氫氧化四甲銨(TMAH)、芐基四甲基氫氧 化銨(BTMAH)、TBAH、氫氧化膽堿、和三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、氫氧化季銨； 或它們的混合物。TMAH可以作為水溶液、作為五水合物或作為有機(jī)溶劑溶液加入所述組合物中。所述羥胺衍生物可以包括但不限于，N-甲基-羥胺、N, N- 二甲基-羥胺、N-乙 基_羥胺、N，N- 二乙基-羥胺、甲氧基胺、乙氧基胺、N-甲基-甲氧基胺和N，N- 二乙基羥 胺。本發(fā)明的清潔組合物中使用的水優(yōu)選地是高純度去離子水(DIW)。所述極性有機(jī)溶劑包括但不限于以下物質(zhì)砜、亞砜、吡咯烷酮、或它們的混合物。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述極性有機(jī)溶劑是DMS0。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物可以任選地包含腐蝕抑制劑。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方式中，合適的腐蝕抑制劑包括但不限于，硫代氨基甲酸鹽(包括例如二乙基二硫 代氨基甲酸銨)、三唑(包括例如苯并三唑(BTA))、酚和羥基酚(包括例如兒茶酚、五倍子 酸、丁基化的羥基甲苯(BHT)和水楊酸)、芳族羧酸(包括例如苯甲酸和硝基苯甲酸)和無(wú) 機(jī)硝酸鹽(包括例如硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銣、硝酸鋁和硝酸鋅)。所述組合物任選地包含螯合劑。在共同轉(zhuǎn)讓于Lee的美國(guó)專(zhuān)利第5672577號(hào)(1997 年9月30日頒發(fā))中描述了合適的螯合劑，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。優(yōu)選的螯合劑包括 兒茶酚、乙二胺四乙酸、檸檬酸、戊二酮和戊二酮二肟。所述組合物任選地包含表面活性劑。合適的表面活性劑包括聚(乙烯醇)、聚(乙 烯亞胺)、和歸類(lèi)為陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性和硅酮基表面活性劑的任意表面活性劑組 合物。優(yōu)選的表面活性劑是聚(乙烯醇)和聚(乙烯亞胺)。一些成分的組合需要添加酸和/或堿以便將pH調(diào)節(jié)至可接受的值。適合用于本發(fā) 明的酸是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。所述酸可以包括硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸(但是鹽酸可能對(duì)金屬 有腐蝕性)，所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、苯甲酸、抗壞血酸、葡糖酸、 蘋(píng)果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸或五倍子酸。最后五種有機(jī)酸是螯合劑的例 子。所述酸的濃度可以在約1重量％至約25重量％之間變化。一個(gè)重要的因素是所 述酸和堿與任意其它試劑的產(chǎn)物在水溶液中的溶解性。適用于調(diào)節(jié)清潔溶液的pH的苛性堿成分可以由任意普通的堿即氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鎂等組成。一個(gè)主要的問(wèn)題是這些堿在最終的配方中引入可移動(dòng)離子(mobileions)0可移動(dòng)離子可以毀壞目前半導(dǎo)體工業(yè)中生產(chǎn)的電腦芯片。其它堿可以包括氫氧化 膽堿(季胺)或氫氧化銨。本發(fā)明的組合物中使用的其它成分可以包括例如兒茶酚和Dequest -2010(CAS 號(hào) 2809-21-4)。mii使用本發(fā)明的清潔組合物清潔基底的方法包括使其上具有殘留物(具體地是有 機(jī)金屬或金屬的氧化物殘留物)的基底與本發(fā)明的清潔組合物在一定溫度下接觸一定時(shí) 間，所述時(shí)間和溫度足以除去所述殘留物。任選地，可以使用本領(lǐng)域中已知的攪拌、攪動(dòng)、循 環(huán)、超聲處理或其它技術(shù)。所述基底通常浸沒(méi)在所述清潔組合物中。根據(jù)被從基底上除去 的具體物質(zhì)，確定所述時(shí)間和溫度。通常，所述溫度在約環(huán)境溫度或室溫至100°c的范圍內(nèi)， 所述接觸時(shí)間是約30秒至60分鐘。本發(fā)明優(yōu)選的溫度和接觸時(shí)間是20至45°C、2至60 分鐘。通常，在使用所述組合物后，對(duì)所述基底進(jìn)行沖洗。優(yōu)選的沖洗溶液是異丙醇和去離 子水。本發(fā)明的組合物具體用于從金屬和通道特征除去殘留物。本發(fā)明的組合物具體用 于低k電介質(zhì)。低k電介質(zhì)是本領(lǐng)域中已知的，包括氟化的硅酸鹽玻璃(FSG)、氫化有機(jī)硅氧 烷聚合物(H0SP)、低介電常數(shù)有機(jī)硅氧烷聚合物(L0SP)、納米多孔二氧化硅(Nanoglass)、 氫化硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane (HSQ)),甲基硅倍半氧烷(MSQ)、二乙烯基硅氧 烷雙(苯并環(huán)丁烯)(BCB)、SiLK 、聚(亞芳基醚)(PAE、Flare、帕利靈(Parylene))和氟 化聚酰亞胺(FPI)。表1列出實(shí)施例1和實(shí)施例2中使用的化學(xué)試劑。
C
HDA 是EKC技術(shù)的注冊(cè)商標(biāo)Dequest 是天富國(guó)際有限公司(Thermphos International)的注冊(cè)商標(biāo)在以下的實(shí)施例中描述了適用于從基底上除去光刻膠聚合物包括離子注入抗蝕 劑、干膜抗蝕劑和蝕刻后殘留物的本發(fā)明的清潔組合物和方法的實(shí)施例。
表2B
*不含羥胺(HDA )
艮總結(jié)在表3A、3B和3C中，說(shuō)明在槽池壽命和保存期限研究中，所述組合 24,72和96小時(shí)后，所述組合物與銅表面和低k電介質(zhì)表面，諸如來(lái)自諾發(fā)系統(tǒng)有限公司(Novellus System Inc.)的克羅(Coral) 的相容性。R4N0H/ HDA /DMS0混合物中使用的較低分子量的氫氧化季銨可能具有較高的 WBR-E干膜抗蝕劑(來(lái)自杜邦)溶解速率。 組合物 54，其包含 TBAH (CH3CH2CH2CH2) 4N (0H) 組合物 61，其包含 BTMAH C6H5CH2N (OH) (CH3) 3 組合物 62，其包含 TMAH (CH3) 4N (OH)。根據(jù)以上所述，可以看到以下剝除力排序 向R4N0H/ HDA /DMS0和R4N0H/DMS0混合物中添加_0H基可能改善WBR-E的溶 解。該假設(shè)已受到以下所列配方的支持。然而，一些R0H化合物將導(dǎo)致Cu蝕刻速率改變并 且會(huì)蝕刻Si 當(dāng)與組合物54相比時(shí)，組合物64 (向組合物54混合物中添加10% TEA)顯示更 好的溶解情況 當(dāng)與組合物54相比時(shí)，組合物68 (向組合物54混合物中添加10% PG)顯示更 好的溶解情況 EKC108和組合物22 (具有_CH2CH20H基的氫氧化季銨)比組合物54 (包含 (CH3CH2CH2CH2)4N0H))溶解得更好在光刻膠溶解、Cu和Si相容性和穩(wěn)定的槽池壽命方面，組合物62看來(lái)是除去 WBR-E干膜的一種良好的候選物。以下關(guān)于組合物62的觀察結(jié)果也被記錄下來(lái) Pb/Sn蝕刻看來(lái)勝于使用EKC108的效果。 使用組合物62在光刻膠剝除過(guò)程中產(chǎn)生氣泡(與EKC108相同)。如果被處理 的干膜抗蝕劑包含將造成起泡的表面活性劑，那么可能需要消泡劑。研究結(jié)果如下以下觀察結(jié)果得自以下試驗(yàn)組合物60、69和77，這些組合物不包含羥胺，缺乏剝除光刻膠的性能。IIDA / TMAH/DMS0混合物中的水是Pb/Sn凸點(diǎn)侵蝕的主要貢獻(xiàn)物。(比較組合物62、_W72和-W73 的SEM總結(jié))。在體系中添加DQ2010看來(lái)不會(huì)降低Pb/Sn侵蝕水平。在HDA /TMAH/DMS0體系中添加DGA或MEA看來(lái)提高了剝除干膜抗蝕劑的能力。在體系中添加兒茶酚幫助控制A1蝕刻。在體系中添加丙二醇幫助溶解更多TMAH。在聚合物溶解、與凸點(diǎn)下金屬(UBM)(特 別是銅)和各種凸點(diǎn)的良好的相容性方面，組合物62C看來(lái)是干膜去除應(yīng)用的一種有前途 的候選物。圖1A-14B是關(guān)于抗蝕劑(來(lái)自杜邦公司的WBR-E于膜抗蝕劑)剝除性能和與共 晶體Pb/Sn焊料凸點(diǎn)的相容性的SEM觀察結(jié)果。這些樣品是在德國(guó)弗勞恩霍夫可靠性和微 集成研究所(Fraimhofer IZM)(德國(guó)柏林)制備的。
17
上述實(shí)施方式已經(jīng)說(shuō)明了本發(fā)明，但是無(wú)意令本發(fā)明局限于這些實(shí)施方式。在詳細(xì)描述本發(fā)明后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，考慮到本公開(kāi)，在不脫離本文 所述的發(fā)明構(gòu)思的精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明作出修改。因此，我們并不打算使本發(fā)明的 范圍局限于所例舉的和描述的具體的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
一種用于從基底上除去不希望有的物質(zhì)的組合物，所述組合物包含羥胺或羥胺衍生物、季銨化合物和至少一種極性有機(jī)溶劑，其中，所述季銨化合物選自下組氫氧化四甲銨(TMAH)、芐基四甲基氫氧化銨(BTMAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化膽堿、三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、氫氧化季銨和它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述季銨化合物是TMAH。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述羥胺或羥胺衍生物是羥胺，所述至少 一種極性有機(jī)溶劑包含DMSO。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述羥胺或羥胺衍生物是N，N-二乙基羥胺。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含腐蝕抑制劑。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述不希望有的物質(zhì)包括來(lái)自基底的聚 酰亞胺、固化的聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂光刻膠、硬化的光刻膠、液體或干膜抗蝕劑、離子注入光 刻膠或其它聚合物，所述基底包含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)印?br> 7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述不希望有的物質(zhì)是晶片級(jí)封裝或焊 料凸點(diǎn)應(yīng)用中的光刻膠。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述金屬和/或金屬合金包括銅、鋁、鉛、 銀、錫、鉛/錫、或鎳。
9.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述金屬和/或金屬合金包括一種或多種 焊料凸點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約1重量％至10重 量％的羥胺或羥胺衍生物、約10重量％至約30重量％的季銨化合物和約50重量％至約85 重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其中，所述羥胺或羥胺衍生物以約50%的含量存在于水中，所述季銨化合物以約25%的含量存在于水中。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述羥胺或羥胺衍生物是羥胺，所述季 銨化合物是TMAH，所述至少一種極性有機(jī)溶劑包含DMSO。
12.—種從基底上除去不希望有的物質(zhì)的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求 1所述的組合物在一定溫度下接觸一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度足以從所述基底上除去所述 不希望有的物質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述不希望有的物質(zhì)是晶片級(jí)封裝或焊 料凸點(diǎn)應(yīng)用中的光刻膠。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述不希望有的物質(zhì)是來(lái)自基底的聚酰 亞胺、固化的聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂光刻膠、硬化的光刻膠、液體或干膜抗蝕劑、離子注入光刻 膠或其它聚合物，所述基底包含金屬和/或金屬合金部分和/或?qū)印?br> 15.一種從基底上除去不希望有的物質(zhì)的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求 10所述的組合物在一定溫度下接觸一段時(shí)間，所述時(shí)間和溫度足以從所述基底上除去所述 不希望有的物質(zhì)。
全文摘要
用于從基底上除去不希望有的物質(zhì)的組合物，所述組合物包含羥胺或羥胺衍生物、季銨化合物和至少一種極性有機(jī)溶劑。所述組合物能除去來(lái)自晶片級(jí)封裝和焊料凸點(diǎn)應(yīng)用的光刻膠。
文檔編號(hào)H01L21/20GK101842872SQ200880114601
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者X·C·尚 申請(qǐng)人:Ekc技術(shù)公司