專利名稱：包含本征型導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料及方法和裝置的制作方法
包含本征型導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料及方法和裝置相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求2007年11月27日提交的美國(guó)申請(qǐng)60/990，334的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含本征型導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，并涉及制備該復(fù)合材料的方法、 使用該復(fù)合材料的方法及采用該復(fù)合材料的裝置。
背景技術(shù)：
自從在1950年代后期發(fā)現(xiàn)了乙炔及其類似物的導(dǎo)電性能，這些類型的化合物已 吸引了對(duì)于它們的導(dǎo)電性能的許多關(guān)注。參見(jiàn)Heinze等人，Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York,2001 ；Lange 等人，Anal.Chim. Acta,614 1(2008) ；Cosnier, Anal. Lett. ,40 1260 (2007) ；Guimard 等人，Prog. Polymer Sci. 32 876(2007) ；Geetha 等人，Anal. Chim. Acta, 568 119 (2006) ；MermiIliod 等人，J. Electrochem. Soc, 133 1073(1986) ；Kaynak 等人，J. Appl. Polymer Sci.，54 :269 (1994) ；Cen 等人，Biosensors & Bioelectronics,18 :363(2003) ；Lopez-Crapez 等人’ Clin.Chem. ,47 186 (2001) ；Jager 等人，Science, 290 1540 (2000)；禾口 Pawli szyn， Solid-Phase Microextraction =Theory and Practice,Wiley VCH，New York(1997)。這些年來(lái)已經(jīng)研究了通常稱為本征型導(dǎo)電聚合 物(ICP)的各種源自乙炔的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能，如聚亞苯基(polyphenylene) (PPh)、 聚苯硫醚(PPhS)、聚對(duì)苯乙炔(polyphenylene vinylene) (PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和 聚苯胺(PANI)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些材料中的一些顯示優(yōu)良的電導(dǎo)率但穩(wěn)定性和/或可加工性較 差，同時(shí)發(fā)現(xiàn)另一些材料導(dǎo)電性較差但較穩(wěn)定。由于其相當(dāng)高的電導(dǎo)率、在氧化狀態(tài)下的良 好穩(wěn)定性和易加工性，聚吡咯和聚苯胺是目前已知最有前途的兩種導(dǎo)電聚合物。這些聚合物有兩類主要的應(yīng)用 聚吡咯(PPy)是目前優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物之一，因?yàn)槠渚哂懈唠妼?dǎo)率、在水性和有 機(jī)介質(zhì)中的易合成性和在氧化狀態(tài)下相對(duì)良好的穩(wěn)定性。在聚合過(guò)程中，電解質(zhì)溶液中的 陰離子摻入聚合物膜中以維持電荷平衡。這些所謂的摻雜離子的存在極大地影響了薄膜的 性能。人們普遍認(rèn)為，陰離子和陽(yáng)離子以及伴隨的水可以在聚合物薄膜氧化和還原過(guò)程中 移動(dòng)進(jìn)入或離開聚合物薄膜。如果具有高遷移率(mobility)的小陰離子在聚合過(guò)程中作 為摻雜劑摻入聚合物薄膜中，它將在聚合物還原時(shí)被排出。通過(guò)將具有低遷移率的大陰離 子摻雜薄膜，可以可逆地吸附和解吸附陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子然后移動(dòng)以維持電中性。各種生 物活性體，如酶(參見(jiàn)，F(xiàn)oulds 等人，Anal. Chem. ,60 :2473_2478 (1998)；禾口 Rajesh 等人， Curr. Appl. Phys.，5 :184-188 (2005))、免疫感受器的抗體(參見(jiàn)，Xiao 等人，Biosensors and Bioelectronics,22(12) :3161_3166 (2007))或金屬絡(luò)合體(參見(jiàn)，F(xiàn)abre 等人，Coord. Chem. Rev.，178-180 ； 1211-1250 (1998))，同樣可以摻入聚吡咯薄膜中以能夠進(jìn)行高度特異 性的分子和/或離子識(shí)別和分離。這一現(xiàn)象構(gòu)成了聚吡咯膜在例如，離子交換膜和分離中 的各種應(yīng)用的基礎(chǔ)。Kaner等人的美國(guó)專利6，265，615號(hào)描述了聚苯胺薄膜用于氨基酸和藥物有效成 分的旋光異構(gòu)體的分離的用途。也研究了聚吡咯復(fù)合材料對(duì)氨基酸的對(duì)映體選擇性分離 (參見(jiàn)，Pich等人，Polymer，47 (19) =6536-6543 (2006))。此外，聚吡咯的性質(zhì)表明其可用于 氣體、化學(xué)蒸氣或水分檢測(cè)的各種設(shè)備中(Collins等人，Synth. Met. ,78 93-101 (1996)； 和 van de Leur 等人，Synthetic Metals，102 1330-1331 (1999))。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的 應(yīng)用如引用的公開文獻(xiàn)所表明的是很多的，且將來(lái)還會(huì)有更多的用途出現(xiàn)。也有人已經(jīng)描述了用聚吡咯對(duì)各種天然和人造的聚合物的功能化，包括羊毛 (Johnston 等人，J. Appl. Phys.，6 587-590 (2006))和紡織品(Wu 等人，Synthetic Met.， 155 :698-701(2005))。已證明纖維素顯示出對(duì)于例如PPy或PANI的高親和力，因此可以用 這些材料涂覆纖維素纖維(Johnston等人，Synthetic Met.，153 :65_68 (2005))。此外，發(fā) 現(xiàn)包含少量的微晶纖維素(MCC)是有利的，因?yàn)樗@著提高了導(dǎo)電聚合物的機(jī)械性能，否 則這些導(dǎo)電聚合物是脆性的(van den Berg 等人，J. Mater. Chem. ,27 =2746-2753 (2007)) 各種不同的技術(shù)都有對(duì)于可用作例如傳感器、電池、提取工藝等中的電極的輕質(zhì) 材料、柔性材料和低生產(chǎn)成本的材料的需求。同樣對(duì)于用于在微觀和宏觀水平處理含有各 種生物學(xué)上的目標(biāo)物質(zhì)的新型廉價(jià)離子交換技術(shù)具有強(qiáng)烈的需求。許多目前采用的離子交 換和分離技術(shù)是耗時(shí)的和勞動(dòng)力密集的，因?yàn)樗鼈冃枰獙?duì)大量洗脫劑以有效運(yùn)轉(zhuǎn)。這些洗 脫劑通常是昂貴的，而且通常含有需要謹(jǐn)慎處理且需要在使用后以環(huán)境友好的方式丟棄的 有毒試劑。因此，采用最少量的洗脫劑的快速、有效的分離技術(shù)受到高度關(guān)注。一種有希 望的替代方法是電化學(xué)控制的離子交換或電化學(xué)控制的固相萃取技術(shù)(參見(jiàn)，Gbatu等人， Anal. Commun. ,36 203(1999)；和 Liljegren 等人，Analyst, 127 :591 (2002))，其利用了導(dǎo) 電聚合物的離子交換性能。后面提到的這兩種的技術(shù)具有材料的離子交換性能可以僅使用
5電勢(shì)進(jìn)行控制的優(yōu)勢(shì)，從而使得離子和極性中性物質(zhì)能夠通過(guò)簡(jiǎn)單地改變施加的聚合物電 勢(shì)或與材料接觸的溶液的氧化還原電勢(shì)以可控的方式實(shí)現(xiàn)吸附和解吸附。在能量存儲(chǔ)裝置 中由導(dǎo)電聚合物組成的電極材料中的離子嵌入通過(guò)與上面討論的離子交換中涉及的方法 類似的方法來(lái)控制，區(qū)別在于在能量存儲(chǔ)應(yīng)用中，電荷轉(zhuǎn)移和離子交換的過(guò)程用于對(duì)電器 提供動(dòng)力，而不是用于提取或分離化學(xué)物質(zhì)。非金屬、輕質(zhì)、柔性、環(huán)境友好的電極材料在能 源存儲(chǔ)裝置中尤其受到關(guān)注。先前的電化學(xué)控制離子交換和固相微萃取裝置的設(shè)計(jì)是基于聚吡咯薄膜在金屬 電極上的沉積，其中，離子吸附能力一般通過(guò)控制薄膜的厚度來(lái)控制。參見(jiàn)，例如，Biosyn R Corp的WO 89/11648。導(dǎo)電聚合物薄膜可以在電極表面上電化學(xué)合成是公知的。因?yàn)橹饕?由于電化學(xué)應(yīng)用中使用通常的電極材料，而通常使用的電極材料的表面積相對(duì)較小(即， 平方厘米級(jí))，因此聚合物薄膜的容量通過(guò)改變薄膜的厚度而改變?？蛇x擇地，薄膜基于包括化學(xué)氧化劑的化學(xué)過(guò)程而聚合。盡管具有厚的聚吡咯涂 層的電極易于制造，但其涉及離子和極性中性物質(zhì)的吸附和解吸附的功能性通過(guò)增加聚合 物涂層的厚度一般只得到有限程度的改善。這是因?yàn)槲胶徒馕绞俏镔|(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)限制的過(guò) 程，而離子和極性物質(zhì)的轉(zhuǎn)運(yùn)相對(duì)快速地受到薄膜的最外層的限制(參見(jiàn)，Liljegren等 人，Analyst, 127 591 (2002))，特別對(duì)于是大的物質(zhì)。在過(guò)去已進(jìn)行了產(chǎn)生完全由輕質(zhì)部件組成的能量存儲(chǔ)裝置的幾次嘗試(Song等 人，Adv. Mater. , 18 :1764_1768 (2006))。聚吡咯(PPy)及其復(fù)合材料在這方面作為有希 望用于開發(fā)能量存儲(chǔ)裝置的材料已吸引了很大的興趣(Grgur等人，Electrochim. Ada, 53:4627(2008))。例如，研究了聚吡咯與輕質(zhì)石墨纖維的復(fù)合物以獲得可用于超級(jí)電容 器的電極材料(Park 等人，J.Power Sources，105 :20 (2002))。根據(jù) Riietschi，成功的 電池系統(tǒng)的決定性因素是3-E標(biāo)準(zhǔn)能量-經(jīng)濟(jì)-環(huán)境(Beck等人，Electrochim. Acta, 45:2467(2000) ；Ruetschi，J. Power Sources，42 1 (1993))。雖然導(dǎo)電聚合物是環(huán)境友 好的且比與其對(duì)應(yīng)的金屬電極材料更便宜，但低的比容量和低的工作電壓范圍迄今為止 仍對(duì)它們?cè)谏逃萌酆衔镫姵叵到y(tǒng)中的廣泛應(yīng)用造成限定(Ramakrishnan，Resonance, 48-58(1997))。此外，電極在充電-放電過(guò)程中短的使用壽命進(jìn)一步阻礙了它們作為用于 能量存儲(chǔ)裝置的適宜電極的用途(同上)。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)導(dǎo)電聚合物(本征型導(dǎo)電聚合物)以適應(yīng)這種材料在各種 應(yīng)用中的應(yīng)用。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供包含本征型導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，其有利于該聚合 物在各種設(shè)備和應(yīng)用中的應(yīng)用。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及連續(xù)結(jié)構(gòu)形式且包含涂覆于基底上的本征型導(dǎo)電 聚合物(ICP)層的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有至少0.1m2/g的比表面積。在一種另外的實(shí) 施方式中，復(fù)合材料具有至少lm2/g的比表面積，和在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，復(fù)合材料具有 至少5m2/g的比表面積。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及連續(xù)結(jié)構(gòu)形式且包含涂覆于基底(包含源自剛 毛藻屬(Cladophora sp.)綠藻的纖維素作為主要成分)上的本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)層 (包含聚吡咯)的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制備所述復(fù)合材料的方法，該方法包括用一 層本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)涂覆基底。在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)由所述復(fù)合材料形成的部件 的電化學(xué)或電裝置。本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式涉及采用所述復(fù)合材料的分離或提取方法。本發(fā)明的具有連續(xù)基底和高比表面積的復(fù)合材料有利地用于各種裝置和方法中。 在某些實(shí)施方式中，復(fù)合材料本質(zhì)上可以是輕質(zhì)的和/或柔性的。參照以下詳細(xì)的說(shuō)明書， 本發(fā)明的另外特征和優(yōu)點(diǎn)是明顯的。下面的說(shuō)明書、附圖和實(shí)施例不應(yīng)理解為限制意義，而 只為了說(shuō)明本發(fā)明的各方面和所選擇的本發(fā)明的實(shí)施方式。附圖簡(jiǎn)述參照以下附圖，可以更完整地理解詳細(xì)的說(shuō)明書，附圖中

圖1顯示通過(guò)在剛毛藻屬纖維素上的聚吡咯(PPy)聚合產(chǎn)生的典型的紙樣薄片形 式的復(fù)合材料，如圖所示，其可以貼箔而不損害紙的完整性。圖2顯示聚吡咯涂覆的剛毛藻屬纖維素復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(顯 微鏡照片)，其中，纖維由均勻且連續(xù)的聚吡咯層涂覆而保持纖維素的孔結(jié)構(gòu)和高比表面 積。圖3顯示涂覆有50納米厚的均勻聚吡咯層的單個(gè)剛毛藻屬纖維素纖維(中心) 的透射電子顯微鏡圖像。圖4顯示源自從波羅的海收集的綠藻的剛毛藻屬纖維素粉末的X射線衍射圖，其 中，峰形尖銳且良好分離，表明高的有序度，且在14和17的2 θ角度觀察到2個(gè)良好分離 的峰，這不同于普通陸地植物的纖維素粉末，其在13和18之間的2 θ角度總體地觀察到單
一寬峰。圖5Α和5Β分別顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物的氮?dú)馕降葴鼐€和BJH孔 徑分布，其中看來(lái)大多數(shù)孔的大小在10至100納米之間。圖6A-6D顯示室溫下在飽和NaCl溶液中，用用作工作電極的通過(guò)在氯離子的 存在下聚合吡咯獲得的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物，以(6A)0.5mV/s、(6B) lmV/s、 (6C)2.5mV/s和(6D) 5mV/s的掃描速率獲得的循環(huán)伏安圖。該伏安圖表明，當(dāng)復(fù)合物的 電勢(shì)改變時(shí)，氯離子移動(dòng)進(jìn)入(在氧化過(guò)程中)和離開(在還原過(guò)程中)復(fù)合物。用于 這些特定的測(cè)量中的復(fù)合物塊的大小分別為7mmx4mmxlmm>8mmx4mmx 1mm、9mmx5mmxImm和 8mmX5mmXlmm。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示相對(duì)于Ag/AgCl 參比電極的電勢(shì)。圖7顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物在60次雙步驟實(shí)驗(yàn)中的計(jì)時(shí)電流 (chronoamperometric)(電介(potential step)) 口向/S。電-0. 5V M +0. 7V ^.fS] 階躍，且在各步驟后保持電勢(shì)恒定300秒。圖7表明氯離子移動(dòng)進(jìn)入(在氧化過(guò)程中，正 電流)和離開(在還原過(guò)程中，負(fù)電勢(shì))復(fù)合物。在這種特定測(cè)量中使用的復(fù)合物大小是 5mmx3mmxlmm,且樣品重量為8. 4毫克。室溫下在飽和NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)量。使用具有鉬 反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。圖8顯示室溫下在含有2M對(duì)甲苯磺酸鈉的溶液(大尺寸模型陰離子)中，用在磷 鉬酸根陰離子存在下聚合的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物以5mV/s的掃描速率獲得的循環(huán)伏安圖。該伏安圖證明，大的陰離子(具有相當(dāng)于典型氨基酸大小的尺寸)可以可逆地 被復(fù)合材料吸收和排出。用于該特定測(cè)量的復(fù)合物的宏觀尺寸是10mmX4mmXlmm。使用具有 鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢(shì)為相對(duì)于Ag/AgCl參比電極。圖9顯示了其中電勢(shì)在-0. 8V至+0. 7V之間階躍且電勢(shì)在各電勢(shì)下保持300秒電 勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中，隨溶液中NaCl濃度變化的每克材料吸收進(jìn)入聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合 物的氯離子量。所示數(shù)據(jù)是前5個(gè)還原(-0.8V)和氧化(+0.7V)步驟的平均值。在室溫下 進(jìn)行測(cè)量。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。圖10顯示干燥的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物樣品的典型電流_電壓(IV)掃 描曲線(sweep curve) 0獲得的曲線在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)是線性的，表明其電阻特性(Ohmic behavior)。樣本尺寸為 30mmxl7mmxlmmo圖11顯示隨環(huán)境相對(duì)濕度變化的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物的電阻率改變。 薄膜的電阻率隨著相對(duì)濕度的增加而下降。樣本尺寸為30mmX17mmXlmm。圖12顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物相對(duì)于掃描速率的充電容量(從循環(huán) 伏安圖獲得)。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。采用2.0M氯化鈉電 解液。充電容量隨著掃描速度增加而降低，這對(duì)于基于導(dǎo)電聚合物的材料是常見(jiàn)的。圖13顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物在2. 0M氯化鈉溶液中的恒流充電-放 電曲線。使用包含兩個(gè)相同的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物電極的兩電極裝置。任意的 時(shí)間尺度用于說(shuō)明達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的響應(yīng)。圖14顯示聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物電極在1000次循環(huán)的充放電實(shí)驗(yàn)前后 的循環(huán)伏安圖。使用具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。采用2. 0M氯化鈉 電解液。該圖證明聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物的電活性性質(zhì)在1000次循環(huán)后大致維 持不變，之后停止實(shí)驗(yàn)。圖15顯示在磷鉬酸根(PMo)陰離子的存在下聚合的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù) 合物的SEM顯微照片。圖16a_16d顯示在2. 0M的a)氯化物、b)天門冬氨酸、c)谷氨酸和d)對(duì)甲苯磺酸 溶液中，分別用氯化鐵(III)和PMo合成的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物以4. 5mV/s的 掃描速率記錄的循環(huán)伏安圖。電流相對(duì)于用作工作電極的樣品的質(zhì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。使用具 有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢(shì)為相對(duì)于Ag/AgCl參比電極。圖17顯示在相對(duì)于樣品質(zhì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的+0. 9V的氧化電勢(shì)下，參與氧化過(guò)程的 單位電荷數(shù)目。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)實(shí)施例21。圖18a_18d顯示在含有所示濃度的a)Cr離子、b)N0f離子、c) CH3C6H4S02(T離子和 d)CH3C6H4S020_和Cl_離子的混合物的電解液中，以5mV/s的掃描速率記錄的循環(huán)伏安圖。測(cè) 量的電流相對(duì)于樣品重量標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)實(shí)施例22。圖19顯示由模制成紙片的復(fù)合物和位于復(fù)合材料之間浸泡在2M的硝酸鉀溶液中 的Whatman濾紙組成的電化學(xué)電池(電池)。復(fù)合物與鋁箔接觸。附圖所示的實(shí)施方式本質(zhì)上是示例性的，并不意圖限制本發(fā)明。參照以下詳細(xì)的 說(shuō)明，本發(fā)明的另外特征和實(shí)施方式是明顯的。發(fā)明詳述在第一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及連續(xù)結(jié)構(gòu)形式且包含涂覆于基底上的本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)層的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)的” 在本文用于描述具有足夠的機(jī)械完整性的任何硬度或軟度的材料，以在沒(méi)有其它支持結(jié)構(gòu) 的情況下作為無(wú)支撐(free-standing)單元進(jìn)行操作。因此紙片是連續(xù)的材料，而粉末不 是。然而，粉末可用于形成連續(xù)單元。以下通過(guò)本說(shuō)明書可以很清楚特定纖維素和其它聚 合物的粉末可能是形成本發(fā)明的連續(xù)復(fù)合材料的優(yōu)良的起始原料。本發(fā)明并不排除使用支 持結(jié)構(gòu)，只要這類結(jié)構(gòu)沒(méi)有不利地影響本發(fā)明公開的復(fù)合材料的功能性就可以使用。此外， 術(shù)語(yǔ)“比表面積”在本文中描述為由復(fù)合材料表面積除以復(fù)合材料的總重量，且由氮吸收等 溫線的標(biāo)準(zhǔn)BET分析來(lái)估算。包含ICP且具有連續(xù)結(jié)構(gòu)和高比表面積的復(fù)合材料可以有利地用作電化學(xué)控制 分離、能量存儲(chǔ)應(yīng)用等的工作電極。此外，將這些材料制備成輕質(zhì)和/或柔性的也增加了 它們的應(yīng)用范圍。雖然連續(xù)薄ICP薄膜在合適的多孔、高比表面積連續(xù)基底上進(jìn)行聚合的 同時(shí)要保持基底的大比表面積和薄膜的功能性存在挑戰(zhàn)性，但是根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這一方案。更具體地說(shuō)，本發(fā)明公開了一種新的通過(guò)增加用于電極中的復(fù)合材料的比表面積 提高這種電極的容量的途徑。在一種實(shí)施方式中，復(fù)合材料具有至少0. lm2/g的比表面積。 在一種另外的實(shí)施方式中，復(fù)合材料具有至少lm2/g的比表面積，并在進(jìn)一步的實(shí)施方式 中，復(fù)合材料具有至少5m2/g的比表面積。在更另外的實(shí)施方式中，復(fù)合材料分別具有至少 10m2/g、至少15m2/g或至少20m2/g的比表面積?？梢岳斫庠诟弑缺砻娣e、多孔基底上實(shí)現(xiàn)本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)的聚合而不 堵塞孔隙而導(dǎo)致基本上非多孔性低比表面積復(fù)合材料是不容易的。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò) 首先用氧化劑浸漬基底然后應(yīng)用ICP形成單體來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合，或反之亦然。因此，重要的是使 用容易被試劑潤(rùn)濕的基底，從而產(chǎn)生連續(xù)和不間斷的涂層。金屬表面(例如不銹鋼)在氧 化劑的存在下一般在其表面上溶解或形成絕緣的氧化物，因此較不適合作為基底。此外，如 果基底對(duì)于ICP形成單體的潤(rùn)濕性差，可能形成聚合物島狀物而不是連續(xù)的聚合物薄膜。一種增加ICP薄膜比表面積的方法是在包含小顆粒的粉末材料上沉積聚合物，然 后粉末材料形成連續(xù)結(jié)構(gòu)。使用不能形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的粉狀離子交換劑可能會(huì)有問(wèn)題。例如， 粉末首先需要充填到液體可以泵送通過(guò)的柱中。如果粒徑小于10微米，柱中的反壓一般會(huì) 非常高。如果采用電化學(xué)控制離子交換劑，向柱施加電勢(shì)也不會(huì)如同直接與固體材料形成 接觸一樣有效。任何涉及所謂批次純化(其中，將吸附劑直接放入待離子交換的樣品流體 中)的時(shí)候，粉狀離子交換劑同樣不方便。在一種實(shí)施方式中，復(fù)合材料的基底包括聚合物或地質(zhì)聚合物(geopolymer)作 為主要成分。一般來(lái)說(shuō)，主要成分占基底重量的至少大約50%。地質(zhì)聚合物是在低溫下產(chǎn) 生的陶瓷樣無(wú)機(jī)聚合物，即基于硅石，而不是碳。根據(jù)本發(fā)明適合使用的基底材料的例子 包括但不限于i)纖維素，包括微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)及藻類和 細(xì)菌來(lái)源的纖維素，ii)葡聚糖，iii)瓊脂糖，iv)基于如苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酰胺 和二乙烯基苯的單體的聚合物，包括一種或多種這類單體的聚合物和共聚物，ν)地質(zhì)聚合 物，如那些基于偏高嶺土或埃洛石及其它硅鋁酸鹽的地質(zhì)聚合物。Henriksson，Cellulose nanofibril, Networks andcomposites, Preparation, structure and properties, PhD thesis KTH，Sweden2008，ISSN 1654-1081，ISBN 978-91-7178-849-8 及其參考文獻(xiàn)描述了微纖化纖維素，并通過(guò)陸地植物纖維素(包含長(zhǎng)纖維)的強(qiáng)烈的高剪切均勻化以形成凝膠 而獲得。干燥時(shí)，這種微纖化纖維素形成相對(duì)高比表面積的粉狀物質(zhì)。這種微纖化纖維素 包含長(zhǎng)纖維，并通常不通過(guò)酸水解純化(然而，溫和酶水解經(jīng)常用于產(chǎn)生微纖化纖維素)。 微纖化纖維素粉末是按照本發(fā)明用于形成高比表面積連續(xù)基底的良好的起始原料。當(dāng)前的 實(shí)施例證明了由粉末基底起始原料制備連續(xù)結(jié)構(gòu)?；卓赡苡梢环N單一材料形成或可以包含幾種材料的組合。可以包括不會(huì)不利地 影響基底的性質(zhì)的其它材料。可以包括在基底中的材料的非限制性的例子包括碳納米管 和其它類型的碳納米材料，以及其它金屬、陶瓷和氧化物包括，但不限于，A1203、SiO2, TiO2, Sn02、W03、氧化釩、氧化鎳、石墨、炭黑、玻璃碳、熱解碳和鉆石。任選地，可以將基底制備成導(dǎo) 電的。例如，可以通過(guò)用例如碳納米材料進(jìn)行功能化或通過(guò)在基底上沉積薄導(dǎo)電層將基底 制備成導(dǎo)電的。可以采用任何不會(huì)不利地影響基底的功能性的沉積方法，例如，蒸發(fā)、化學(xué) 氣相沉積技術(shù)如原子層沉積、或物理氣相沉積技術(shù)如濺射。也可以采用賦予基底導(dǎo)電性的 其它方法。在一種特別的實(shí)施方式中，基底包含纖維素作為主要成分。在進(jìn)一步的實(shí)施方式 中，纖維素選自藻類纖維素和細(xì)菌纖維素。在更特別的實(shí)施方式中，藻類纖維素源自絲狀 海藻和/或球形海藻。在另一種實(shí)施方式中，藻類纖維素源自剛毛藻目(Cladophorales) 或管枝藻目(Siphonocladales)，或源自剛毛藻屬、硬毛藻屬(Chaetomorpha)、根枝 藻屬(Rhizoclonium)、小網(wǎng)藻屬(Microdyction)、法囊藻屬(Valonia)、網(wǎng)球藻屬 (Dictyosphaeria)、管枝藻屬(Siphonocladus)或香蕉菜屬(Boergesenia)藻類。在另一 種實(shí)施方式中，基底包含源自木醋桿菌(Acetobacter xylinum)的細(xì)菌纖維素。在一種更 特別的實(shí)施方式中，纖維素源自剛毛藻屬綠藻。在一種特別實(shí)施方式中，基底具有高結(jié)晶度指數(shù)，即至少50%的結(jié)晶度指數(shù)。在 進(jìn)一步的實(shí)施方式中，基底分別具有至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少85 % 和至少90%的結(jié)晶度指數(shù)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶度指數(shù)”限定材料的結(jié)晶度。對(duì)于纖維 素，可以如 Mihranyan 等人，European J. of Pharm. Sci. ,22 279-286 (2004)及其中的參考 文獻(xiàn)所述評(píng)估結(jié)晶度指數(shù)。對(duì)于其它基底材料，結(jié)晶度指數(shù)應(yīng)以類似的方式評(píng)估為與該基 底材料的單晶對(duì)應(yīng)物相比的材料的相對(duì)結(jié)晶度?？梢杂杀绢I(lǐng)域的技術(shù)人員確定用于這項(xiàng)評(píng) 估的X射線衍射圖中的強(qiáng)度位置。在一種特別的實(shí)施方式中，高結(jié)晶度的基底由剛毛藻屬 纖維素或木醋桿菌纖維素粉末形成，且結(jié)晶度指數(shù)為至少60%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至 少80%、至少85%，或至少90%。在另一種實(shí)施方式中，復(fù)合材料是惰性的，并能承受寬范圍的PH值，通常但不僅 僅是2至11，同時(shí)保持其機(jī)械完整性。用于這種復(fù)合材料的基底的非限制性例子是源自剛 毛藻屬藻類或木醋桿菌的高結(jié)晶度纖維素以及地質(zhì)聚合物。在一種實(shí)施方式中，基底具有至少lm2/g、至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或 至少40m2/g的比表面積。為了評(píng)估該基底的比表面積，基底應(yīng)在形成IC P層之前的過(guò)程 中形成，例如，如本文的實(shí)施例1和4所述(其中，基底分別包括剛毛藻屬纖維素和微纖化 纖維素基底)。ICP層合適地由乙炔衍生物形成，且在特別的實(shí)施方式中包括聚亞苯基(PPh)、聚 苯硫醚(PPhS)、聚對(duì)苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩或聚苯胺(PANI)或其混合物，雖然也可采用任何其它本征型導(dǎo)電聚合物。在特別的實(shí)施方式中，涂覆在基底上的ICP層分 別具有小于5 μ m、小于1 μ m、小于500納米、小于250納米或小于100納米的厚度。涂覆層 厚度可以通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè)定。對(duì)于具有不均勻厚度的涂層，上述的層厚度應(yīng)取平均
厚度值。在一種實(shí)施方式中，通過(guò)用一層本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)涂覆基底制備本發(fā)明的 復(fù)合材料。更具體地說(shuō)，涂覆步驟可包括在包含氧化劑的溶液中聚合ICP形成單體。合適 的氧化劑的例子包括但不限于S2 082_、H202、磷鉬酸鹽及選自Fe3+、CU2+、Cr6+、M06+、Ce4+、RU3+和 Mn7+的過(guò)渡金屬離子的鹽。用于形成ICP的氧化步驟中的陰離子的特性可以有明顯不同， 且可以進(jìn)行選擇以滿足所需的功能性。陰離子的大小決定聚合物薄膜的孔隙度(或聚合物 網(wǎng)絡(luò)間距)，且可以進(jìn)行調(diào)整以獲得分離過(guò)程中的離子選擇性。聚合物網(wǎng)絡(luò)的間距越大，可 以由該層可逆地吸收和排出的離子越大。氧化劑可能包括氯離子、溴離子、硫酸根、磷酸根、 甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、對(duì)甲苯磺酸根和/或磷鉬酸根陰離子和/或?qū)Ρ绢I(lǐng)域的 技術(shù)人員而言顯然的其它陰離子。此外，可以對(duì)形成的ICP層進(jìn)行電勢(shì)或電流控制的電聚 合，以增加ICP層的厚度和/或改變其功能性。在一種替代實(shí)施方式中，涂覆步驟可以包括 直接在導(dǎo)電基底上進(jìn)行ICP形成單體的電勢(shì)或電流控制電聚合。這一步驟之后可以在包含 所述氧化劑的溶液中聚合ICP形成單體，即，在電聚合步驟之后。根據(jù)這些描述的制備方法中的任一種，可以通過(guò)在表面活性劑的存在下聚合ICP 形成單體提高ICP層的電導(dǎo)率。合適的表面活性劑對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的， 且包括但不限于，烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等，例如，十二烷基芐基磺酸鈉、烷基萘磺酸 鈉、烷基磺酸鈉等。在所述聚合過(guò)程中，基本上保持基底的大的比表面積，并沿孔壁獲得連 續(xù)涂層而不在相鄰孔壁之間形成橋連或形成最后的堵塞。根據(jù)本方法，大比表面積基底由 ICP單體良好地潤(rùn)濕，從而使得在單體聚合時(shí)，產(chǎn)生ICP的薄的連續(xù)層而不損害基底的高比 表面積結(jié)構(gòu)。在一種特別的制備實(shí)施方式中，通過(guò)適于擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模的化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)ICP的 聚合。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)在氯化鐵(III)的存在下，在源自剛毛藻屬藻類的纖維素基底上聚合 吡咯獲得基于聚吡咯的復(fù)合材料。該材料摻雜有氯離子，并模制成紙片。在實(shí)施例1、4、18、 19和21中給出了其它制備實(shí)例。另一種特別的制備實(shí)施方式采用與按照本發(fā)明的地質(zhì)聚 合物基底(如基于例如偏高嶺土或埃洛石的那些地質(zhì)聚合物基底)的復(fù)合物。通常需要另 外的生產(chǎn)步驟，包括在引入ICP單體之前，在例如氫氧化鈉溶液中溶解硅鋁酸鹽源的步驟。 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，優(yōu)選在硅鋁酸鹽源溶解后加入單體并與硅鋁酸鹽源溶液充分 混合，之后加入氧化劑?？蛇x擇地，根據(jù)所需的最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，在地質(zhì)聚合物的形成過(guò)程的 更后階段加入ICP單體和氧化劑。所獲得的復(fù)合材料可以模制成紙片，其具有顯著的機(jī)械強(qiáng)度且可以貼箔、折疊、彎 曲或扭曲而不損害該材料的完整性。在一種實(shí)施方式中，ICP層在存儲(chǔ)時(shí)是穩(wěn)定的，且在特 別的實(shí)施方式中，它可重復(fù)使用而通過(guò)改變?cè)搶拥难趸€原電勢(shì)或者可選擇地通過(guò)改變與 該層接觸的溶液的PH值或氧化還原電勢(shì)仍保持該層的功能性。一般來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料可以用于其中需要電化學(xué)控制層的各種不同裝置和方法中。 基底有利地為導(dǎo)電的電活性層提供連續(xù)基底。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一個(gè)由本 文所述的復(fù)合材料組成的部件的電化學(xué)或電氣裝置、包含由本文所述的復(fù)合材料形成的電化學(xué)控制層的電化學(xué)電路、包含由本文所述的復(fù)合材料形成的電池或超級(jí)電容器的能量存 儲(chǔ)裝置、包含由本文所述的復(fù)合材料形成的電化學(xué)控制層的電動(dòng)機(jī)械致動(dòng)器，及使用其中 的任何裝置的方法。通過(guò)本公開的內(nèi)容，本發(fā)明的這些方面的許多具體實(shí)施方式
對(duì)于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員是明顯的。本文描述了非限制性的實(shí)施例。例如，本發(fā)明的復(fù)合材料可用于固相萃取、離子交換膜、分離技術(shù)、旋光異構(gòu)體的 分離、廢水凈化、氣體和濕度檢測(cè)器和傳感器、診斷設(shè)備、血液透析、電動(dòng)機(jī)械致動(dòng)器、電池、 電容器、超級(jí)電容器、致動(dòng)器和藥物輸送系統(tǒng)。該復(fù)合材料是穩(wěn)定的，且在例如涉及能量存 儲(chǔ)的應(yīng)用(如電池和超級(jí)電容器應(yīng)用)中及在電化學(xué)控制萃取、離子交換、離子分離、離子 嵌入和純化中重復(fù)使用后仍保持其電化學(xué)功能性。該復(fù)合材料可作為電極材料用在各種電 池和超級(jí)電容器應(yīng)用中，包括那些完全包含非金屬部件的應(yīng)用，其中所述復(fù)合物的輕質(zhì)、柔 性、緊湊和環(huán)境友好性是使得它比現(xiàn)有技術(shù)中所描述的其它材料優(yōu)越的性能。該復(fù)合材料 可以可選擇地用于其中復(fù)合材料一次性使用和設(shè)計(jì)為只用于一個(gè)電化學(xué)控制處理步驟的 應(yīng)用，例如，在其中帶電物質(zhì)被復(fù)合材料捕獲和檢測(cè)的診斷和感測(cè)應(yīng)用中，在設(shè)計(jì)為用于將 離子或藥學(xué)活性成分釋放進(jìn)入溶液中或體內(nèi)的氧化還原改變裝置中，在低成本的環(huán)境友好 的原電池(即非充電電池)中，或用于在溶液過(guò)度污染而不能夠隨后進(jìn)行復(fù)合物的完全清 潔時(shí)從溶液提取一種或幾種類型的離子。在某些實(shí)施方式中，復(fù)合材料使得各種裝置能夠小型化。重要的是，小型化后，本 發(fā)明的復(fù)合材料的高比表面積為裝置提供了功能性，并保持高容量。這些裝置的非限制性 的例子包括用于提取、離子交換、離子嵌入和分離的小型化裝置，以及用于高電荷存儲(chǔ)容量 的能量存儲(chǔ)的小型化電極，另外提供重量輕和環(huán)境友好的電極。同時(shí)，隨著對(duì)于具有用于提取或存儲(chǔ)帶電物質(zhì)的高容量的微型材料的需求增加， 對(duì)于易于制備成大規(guī)格的材料的需要也增加。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明也滿足這種需 求。本發(fā)明復(fù)合材料適用于其中的這種裝置的非限制性的例子包括大規(guī)模的能量存儲(chǔ)設(shè)備 (包括電池和超級(jí)電容器)，以及水凈化系統(tǒng)和致動(dòng)器。迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中公開的鋰離 子電池材料通常難以大規(guī)格進(jìn)行生產(chǎn)且生產(chǎn)成本高昂。本發(fā)明的復(fù)合材料通?？梢砸韵鄬?duì) 較低的成本輕易地集成在大型設(shè)備中(包括用于能量存儲(chǔ)應(yīng)用和提取/凈化設(shè)備的那些大 型設(shè)備)。本文公開的復(fù)合材料的應(yīng)用為數(shù)眾多，下面列出的不應(yīng)該理解為限制意義。在一種實(shí)施方式中，復(fù)合材料包含由導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯)涂覆的纏結(jié)纖維素 納米纖維組成的高比表面積和高結(jié)晶度的纖維素基質(zhì)，其方式使得保留纖維素基質(zhì)的大的 比表面積和細(xì)孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1給出了如何實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的例子。實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)前 提在于纖維對(duì)于吡咯的良好潤(rùn)濕性。因此，使用沒(méi)有這種內(nèi)在屬性的基底不容易實(shí)現(xiàn)這種 結(jié)構(gòu)。在所描述的實(shí)施例中，用于形成連續(xù)基底(例如但不限于剛毛藻屬纖維素或木醋桿 菌纖維素粉末)的材料的結(jié)晶度指數(shù)為優(yōu)選至少60 %，優(yōu)選至少70 %，更優(yōu)選至少80 %，甚 至更優(yōu)選至少85 %，最優(yōu)選至少90 %。在某些應(yīng)用中，具有非常高比表面積(相當(dāng)于工業(yè)吸附劑)的纖維素基底材料，即 高于10m2/g，或在特別的實(shí)施方式中，高于50m2/g是有利的。在這些應(yīng)用的某些應(yīng)用中，基 底優(yōu)選也顯示出高結(jié)晶度。據(jù)認(rèn)為，藻類和細(xì)菌源的天然纖維素的高結(jié)晶度是重要的，因?yàn)?纖維素纖維反應(yīng)性較低并能耐受強(qiáng)酸的處理。而后一特性使得即使在純化過(guò)程中使用酸水解步驟時(shí)也能夠保持纖維素的纖維納米結(jié)構(gòu)，而酸水解步驟導(dǎo)致普通陸地植物纖維素的纖 維長(zhǎng)度顯著降低和明顯的DP(聚合度)降低。纖維素的高結(jié)晶水平是有利的，原因不僅在 于在制造過(guò)程中容易通過(guò)酸水解純化，而且在于可用于需要復(fù)合材料的高化學(xué)抗性的各種 應(yīng)用中。例如，ICP復(fù)合材料可用于其中可以通過(guò)改變ICP薄膜的氧化還原電勢(shì)或者可選擇 地通過(guò)改變與薄膜接觸的溶液的PH值或氧化還原電勢(shì)而提取或分離有價(jià)值的分子/離子 的各種分離技術(shù)。因此在某些應(yīng)用中，如前面所述，需要具有能夠耐受寬的PH值范圍(例 如，pH 2-11)內(nèi)的pH值變化的纖維素基底。通常只能從自然界提取具有這種高結(jié)晶度的纖維素粉末，例如，藻類或細(xì)菌纖維 素，且結(jié)晶度不能通過(guò)化學(xué)處理有序度較低的纖維素材料而人為地提高到這樣的水平。如 XRD測(cè)量的，源自陸地植物的普通微晶纖維素的結(jié)晶度指數(shù)一般不超過(guò)82%，而藻類來(lái)源 的纖維素的結(jié)晶度指數(shù)通常高于90%。此外，典型的微晶纖維素的比表面積僅為大約Im2/ go據(jù)報(bào)告，海藻來(lái)源的纖維素具有高達(dá)95m2/g的比表面積值。高比面積的纖維素有利地 作為聚吡咯聚合的基底。由于吡咯單體對(duì)于纖維素納米纖維的親和力，根據(jù)本發(fā)明公開的 復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，均勻且不間斷的聚合物層涂覆單個(gè)纖維且纖維素的大表面仍然保持 實(shí)質(zhì)完整。大比表面積基底上的相對(duì)薄的聚合物涂層有時(shí)比小比表面積上的厚的聚合物涂 層更有利，因?yàn)楦鞣N帶電物質(zhì)在電化學(xué)控制下的吸附和解吸附作用通常是質(zhì)量輸送控制的 (mass transport-controlled).因此，離子(尤其是大離子)的擴(kuò)散經(jīng)常是限于聚合物的 最外層，而聚合物薄膜的大部分仍然是不可到達(dá)的。薄的連續(xù)聚合物薄膜在大比表面積上 形成產(chǎn)生了具有高離子吸附容量的材料。事實(shí)上，材料的容量是如此之高而優(yōu)選使用微型 樣品(長(zhǎng)方形紙片，大約8mmX5mmXlmm厚，大約重10毫克)鑒定本發(fā)明的復(fù)合材料在標(biāo)準(zhǔn) 實(shí)驗(yàn)室裝置中的電化學(xué)性能，例如，用于測(cè)量循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流性能，以避免電流受到電 解質(zhì)溶液的電阻限制的情況。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，通過(guò)使用氧化劑(例如但不限于Fe(III))的溶液 (其中足夠大的陰離子，例如但不限于對(duì)甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根離子，作為抗衡離子 即摻雜離子存在)氧化ICP單體(例如但不限于吡咯)制備陽(yáng)離子交換材料。在這個(gè)過(guò)程 中，大的陰離子固定到ICP層中，并因此在ICP的氧化和還原過(guò)程中的電荷補(bǔ)償涉及陽(yáng)離子 而不是陰離子?？蛇x擇地，為了獲得陽(yáng)離子(而不是陰離子)交換材料，可以在氧化劑存在 下，在由ICP單體的氧化最初形成的ICP上電沉積ICP附加層。在電沉積步驟中，大的陰離 子，例如但不限于，對(duì)甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根或磷鉬酸根，存在于電聚合溶液中。這導(dǎo) 致大的陰離子被捕集于ICP中，使得當(dāng)ICP分別還原和氧化時(shí)，必須提取和解吸附陽(yáng)離子。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料作為電化學(xué)離子交換膜的用途。在特別的實(shí) 施方式中，通過(guò)改變復(fù)合物的電化學(xué)電勢(shì)，復(fù)合物用于從液體介質(zhì)中分離陰離子物質(zhì)。在另 一種特別的實(shí)施方式中，復(fù)合物用作分離陽(yáng)離子物質(zhì)的離子交換膜。對(duì)于這種應(yīng)用，復(fù)合物 的ICP附加層可以例如在大的固定陰離子(例如但不限于，對(duì)甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸 根)的存在下電聚合形成。這種待分離或交換的陽(yáng)離子的非限制的例子是Mg2+、Ca2+、Na+、 K+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+。本發(fā)明的另外的特別實(shí)施方式涉及含有生物活性物質(zhì) (例如但不限于蛋白質(zhì)、抗生素或激素)的溶液的脫鹽。在這些應(yīng)用中，分別具有陰離子和 陽(yáng)離子交換能力的兩種或幾種ICP可重復(fù)使用以從溶液去除鹽。例如，如結(jié)合實(shí)施例1、2 和6所描述的產(chǎn)生ICP。
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本發(fā)明的另外的特別實(shí)施方式涉及復(fù)合物用于從食品例如天然果汁、乳清或醬油 去除酸/鹽的用途。在這些應(yīng)用中，分別具有陰離子和陽(yáng)離子交換能力的兩種或幾種ICP 可重復(fù)使用以從溶液去除鹽。可以如結(jié)合實(shí)施例1、2和6所描述的產(chǎn)生ICP。本文公開的本發(fā)明的再另一種特別實(shí)施方式涉及復(fù)合物用于從發(fā)酵液去除有機(jī) 酸的用途。在這些應(yīng)用中，可以使用如結(jié)合實(shí)施例1和2所述產(chǎn)生的具有陰離子交換能力 的 ICP。本文公開的本發(fā)明的另一種特別實(shí)施方式具體說(shuō)來(lái)目標(biāo)在于氨基酸、肽和蛋白質(zhì) (包括但不限于旋光異構(gòu)體)的直接電化學(xué)輔助分離。在此應(yīng)用中，可以如結(jié)合實(shí)施例1、 2或6所述產(chǎn)生的復(fù)合材料可以用作流動(dòng)池(flow cell)的三電極裝置中的工作電極。該 工作電極的電勢(shì)可以進(jìn)行控制以控制待分離的物質(zhì)與電極之間的相互作用。本文公開的本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式目標(biāo)在于核苷酸、單鏈DNA和/或雙鏈DNA 的分離。在此應(yīng)用中，例如，如結(jié)合實(shí)施例1、2或6所述產(chǎn)生的復(fù)合材料可以用作流動(dòng)池的 三電極裝置中的工作電極。該工作電極的電勢(shì)可以進(jìn)行控制以控制待分離的物質(zhì)與電極之 間的相互作用。本文公開的本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料在各種分子識(shí)別裝置中的用途。 在此應(yīng)用中，例如如結(jié)合實(shí)施例1、2或6所述初始產(chǎn)生的復(fù)合材料可以在含有由于其氧化 還原狀態(tài)改變而可以由復(fù)合材料吸收的物質(zhì)(例如但不限于抗體或DNA)的溶液中循環(huán)。樣 品中的分子然后可以特異性地結(jié)合包含在復(fù)合物內(nèi)或表面上的物質(zhì)。一種特別的實(shí)施方式涉及用于利用抗原抗體反應(yīng)的醫(yī)療診斷的生物傳感器，其用 可以特異性結(jié)合任一成分的化學(xué)體摻雜復(fù)合材料的聚合物薄膜。進(jìn)一步的特別實(shí)施方式涉 及用于利用葡萄糖-氧化酶固定的聚合物薄膜作為本發(fā)明的ICP層監(jiān)測(cè)生物學(xué)流體(血 液、尿液)中的糖水平的生物傳感器。在此應(yīng)用中，酶(即，葡萄糖氧化酶)固定在聚吡咯 上，以基于動(dòng)力學(xué)控制的葡萄糖氧化產(chǎn)生大表面積的電流測(cè)量傳感器，其中聚吡咯薄膜用 作導(dǎo)電基底。該傳感器還可能包括促進(jìn)酶和聚吡咯層之間的電子轉(zhuǎn)移的氧化還原聚合物。另一種特別實(shí)施方式利用各種氣體傳感器裝置中在水分、氣體或有機(jī)揮發(fā)性體的 存在下復(fù)合材料的導(dǎo)電性能的變化。在此應(yīng)用中，例如如結(jié)合實(shí)施例1或2所述最初產(chǎn)生 的復(fù)合材料可用作基于接觸影響復(fù)合物的導(dǎo)電性的水分、氣體或揮發(fā)性有機(jī)化合物而產(chǎn)生 復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化的傳感器。通過(guò)測(cè)量都與復(fù)合物層接觸的兩個(gè)電極之間的電阻測(cè)量 復(fù)合物的電導(dǎo)率。進(jìn)一步的實(shí)施方式包括復(fù)合物用作電化學(xué)控制的固相微萃取裝置的用途。在此應(yīng) 用中，例如如結(jié)合實(shí)施例1、2或6所述最初產(chǎn)生的復(fù)合材料用作三電極裝置中的工作電極 以提取陰離子或陽(yáng)離子，之后將電極轉(zhuǎn)移到包含例如0. IM氯化鈉的新溶液中。然后通過(guò)還 原或氧化該復(fù)合材料對(duì)提取的物質(zhì)解吸附。復(fù)合物的工作電極可以成形為針形，或與反電 極和參考電極結(jié)合的薄層電池，以允許在小體積的溶液中進(jìn)行提取和解吸附。本文公開的本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及用于血液透析(即，患有慢性腎功能衰竭 的患者中人體新陳代謝的有毒水溶性廢物的分離)的電化學(xué)控制的離子交換膜材料。血液 透析的原理通常是采用存在于血液中的溶質(zhì)跨越半透膜的擴(kuò)散作用。通過(guò)改變透析艙的靜 水壓力并使得游離水和部分溶解的溶質(zhì)沿著產(chǎn)生的壓力梯度跨膜移動(dòng)而經(jīng)超濾實(shí)現(xiàn)流體 去除。透析過(guò)程通常是在醫(yī)院進(jìn)行的非常耗時(shí)的過(guò)程。用作離子交換膜材料的本發(fā)明的復(fù)合材料不僅用作超濾介質(zhì)(由于其比表面積大，且在某些實(shí)施方式中由于其纖維性結(jié)構(gòu))， 而且還用作電化學(xué)控制離子交換劑。這一類型的膜與常規(guī)使用的半透性過(guò)濾器結(jié)合提高了 從血液中去除有毒廢物的效率，也縮短了該過(guò)程的時(shí)間?？傮w而言，這導(dǎo)致構(gòu)建用于短時(shí)間 日常使用的小型家庭式血液透析系統(tǒng)的可能性。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料用作基于由離子摻入材料和從材料離去 造成的材料體積變化的電動(dòng)機(jī)械致動(dòng)器的用途。在此應(yīng)用中，使用例如如實(shí)施例1、2或6 所述制備的復(fù)合材料以導(dǎo)致小體積腔室的體積變化，從而向此腔室的壁施加壓力。例如，這 一裝置可以用作微型流系統(tǒng)的閥或用作用于動(dòng)脈擴(kuò)張的電化學(xué)控制的和可移除的支架。本文公開的本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式涉及復(fù)合材料用作能量存儲(chǔ)裝置中的電 極材料的用途。薄片狀紙樣電池與較常規(guī)的電池設(shè)計(jì)相比提供了幾種優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@些裝置 薄、柔性、機(jī)械穩(wěn)固、重量輕、非金屬、可完全回收且環(huán)境友好。紙樣能量存儲(chǔ)裝置具有優(yōu)勢(shì)， 因?yàn)樗鼈兛梢约傻轿⑿突男‘a(chǎn)品(niche products)中，例如基于紙的顯示器、智能包 裝、智能紡織品或小型化的醫(yī)療設(shè)備。另一種有吸引力的替代方式包括大裝置的制造，例 如，用于家用取暖，便攜式大型家電等，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，很容易制造幾平方米面積的薄片 紙樣電極。在過(guò)去，常規(guī)電極在充放電過(guò)程中的低的比電容和短的使用壽命明顯阻礙了基 于聚吡咯的電極作為能量存儲(chǔ)裝置的可用電極的用途。這些障礙可以通過(guò)利用相對(duì)較大 比表面積的基底(和在特別的實(shí)施方式中，利用纖維素基底)和導(dǎo)電聚合物的薄的均勻的、 不間斷的功能涂層而由本文公開的本發(fā)明克服。相比于許多其它高表面積基底材料，根據(jù) 本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，纖維素基底的可獲得性、加工和放大的方便性以及成本效益使得 纖維素基底的ICP復(fù)合物成為用于制造重量輕、薄和環(huán)境友好的能量存儲(chǔ)裝置的材料的選 擇。本文公開的電極材料在能量存儲(chǔ)裝置中是功能性的，其中，它可以用作電極中的 任一種或同時(shí)用作陰極和陽(yáng)極材料。在最簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)中，單電化學(xué)電池包括兩片浸入電解 質(zhì)溶液中的ICP復(fù)合物?？蛇x擇地，ICP電極由用電解質(zhì)溶液浸透的電解質(zhì)凝膠或可滲透的 固相材料分隔。在一種特別的實(shí)施方式中，ICP電極由一片用電解質(zhì)溶液浸透的普通紙或 濾紙分隔，例如，如實(shí)施例23中所述?？梢远询B幾個(gè)電化學(xué)電池以根據(jù)需要增加能量輸出。 在某些應(yīng)用中，基于水的系統(tǒng)可優(yōu)選用于滿足環(huán)境要求。在其它應(yīng)用中，非基于水的系統(tǒng)可 能是優(yōu)選的。此類應(yīng)用的非限制性的例子是用于在極冷(非凍結(jié)要求)或極熱(非沸騰要 求)的氣候中的車輛、空間應(yīng)用和其中需要比水性電解質(zhì)中可獲得的電勢(shì)更高的開路電勢(shì) 的應(yīng)用中。也可能采用含有鋰鹽(例如但不限于1^ &或1^(104)的非水性電解質(zhì)(例如 但不限于，碳酸乙酯和碳酸二乙酯)與基于涂覆在復(fù)合物上的例如但不限于金屬或金屬氧 化物(例如但不限于Ag、SnC02、Sb203)層的電極結(jié)合。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料作為基于多個(gè)復(fù)合電極對(duì)的堆疊的電池中 的電極的用途。可以例如如實(shí)施例1、2或6所述制備復(fù)合材料，且用于電池中的電解液可 以是含有例如但不限于NaCl、NaN03、LiPF6或LiC104的含水的或非水的電解液。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料用于電池的電極中的用途，該電池具有包含 基于兩種不同導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物的電極。一個(gè)非限制性的例子是使用以聚吡咯功能化的 剛毛藻屬纖維素基底作為一種電極，使用以聚苯胺功能化的相同基底材料作為另一電極。 另一個(gè)例子是使用以聚吡咯功能化的微纖化纖維素作為一種電極，用以聚苯胺功能化的相
15同基底作為另一電極。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料作為包含兩個(gè)復(fù)合電極的電池中的電極的 用途，其中一個(gè)復(fù)合電極已使用金屬層電化學(xué)涂覆。使用的金屬的非限制性例子是銀、銅、 錫和銻。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及復(fù)合材料作為鋰離子電池中的電極的用途。復(fù)合材料可用作一種或兩種電極或構(gòu)成一種或兩種電極的一部分。為了優(yōu)化復(fù)合物的Li+離子循環(huán)， 可以在大的固定陰離子(例如但不限于對(duì)甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根和磷鉬酸根)的存 在下進(jìn)行聚吡咯額外層的電聚合。使用非水性電解液(基于例如但不限于碳酸乙酯和碳酸 二乙酯和鋰鹽例如但不限于LiPF6或LiClO4)。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及基于浸漬涂覆在高比表面積聚丙烯基底上的聚吡咯 傾的復(fù)合物的用途。這種復(fù)合物的用途的非限制性的例子是用作用于從溶液提取陰離子的 電極。在所有上述的電池和能量存儲(chǔ)應(yīng)用中，本發(fā)明的復(fù)合物可以用作一種電極或兩種 電極。該復(fù)合物也可以是一種或兩種電極的一部分。本文公開的復(fù)合材料可以包含不會(huì)不利地影響復(fù)合物在其特別適應(yīng)的應(yīng)用中的 性能的任何材料或材料的組合。復(fù)合物可以整合作為含有額外的層或結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)的一部 分，或復(fù)合物可以構(gòu)成應(yīng)用中的整個(gè)活性元件(active element)。下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面，但不意圖限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，使用8分鐘的高能超聲處理(VibraCell 750W, Sonics, USA)將200 毫克剛毛藻屬藻類纖維素粉分散于50毫升水中，并且分散體收集在濾紙上。將3毫升吡咯 置于容量瓶中，并使總體積為100毫升。將收集的纖維素濾餅與吡咯溶液混合，并使用超聲 發(fā)生器分散1分鐘。使分散體靜置30分鐘，然后用濾紙收集。將8克的三氯化鐵溶解于 100克水中，并使其流過(guò)濾餅以誘發(fā)聚合。形成多孔海綿樣濾餅。將100毫升的0. IM鹽酸 流過(guò)濾餅作為摻雜劑。然后用水充分清洗該產(chǎn)物，并在紙片中干燥。根據(jù)上面說(shuō)明制備的 參比纖維素原料(但不包括用吡咯單體的涂覆步驟)具有74m2/g的比表面積。制備的樣品薄片如圖1所示。該材料具有明顯的機(jī)械彈性，因?yàn)樗梢詮澢?、扭?或貼箔而不損害其內(nèi)在完整性。用Leo Gemini 1550FEGSEM，UK獲取掃描電子顯微鏡照片。 使用雙面膠帶將樣品貼在鋁條上，并在顯微檢查前用Au-Pt濺射。樣品的顯微照片如圖2 所示。寬度為10-20 μ m的細(xì)纖維清晰可見(jiàn)。纖維纏繞在一起，并形成三維孔隙網(wǎng)絡(luò)。沒(méi)有 看見(jiàn)以前報(bào)道的聚吡咯島狀物(Johnston等人，Synthetic Metals, 153 :65_68 (2005))，且 纖維表面的涂層是不間斷的。SEM顯微照片表明了明顯的多孔性，而且聚吡咯涂層不損害 精細(xì)孔隙網(wǎng)絡(luò)。圖3描述ICP復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。用連續(xù)和不間斷的聚吡咯 層涂覆的復(fù)合物中心的纖維素纖維清晰可見(jiàn)。從這張圖片可看出，聚吡咯涂層的厚度為大 約50納米。圖4顯示基底纖維素材料的X射線衍射圖。狹窄且良好分辨的峰表明高度的 結(jié)構(gòu)組織性，且結(jié)晶度指數(shù)估計(jì)為92%。使用ASAP 2020，Micromertitics, USA獲得氮?dú)馕胶徒馕降葴鼐€。根據(jù)BET 法測(cè)量比表面積，并使用BJH法評(píng)估樣品的孔隙度。如圖5A所示，吸附等溫線是典型的II 型曲線。測(cè)量的比表面積為56. 56m2/g，總孔隙體積為0. 1757Cm3/g(孔隙的單點(diǎn)吸附容積小于1372,8 Α,Ρ/Ρο = 0. 9857)。根據(jù)上面說(shuō)明制備的參比纖維素材料(但不包括吡咯單 體的涂覆步驟)具有74m2/g的比表面積。在圖5B中，也將BJH解吸附數(shù)據(jù)作為孔隙體積相 對(duì)于孔徑大小的導(dǎo)數(shù)(derivative)繪圖。從該圖可以看出大部分的孔介于200至^GG A 之間。氣體吸附分析的結(jié)果與SEM圖片一致，表明大的比表面積和孔隙體積在纖維素纖維 上的吡咯聚合后沒(méi)有受損。在離子摻入實(shí)驗(yàn)中，表明聚吡咯薄膜的大比表面積對(duì)于功能性，特別是對(duì)于獲得 薄膜的高離子吸附容量是至關(guān)緊要的。盡管較小的離子可能會(huì)顯示足夠的活動(dòng)性以滲透進(jìn) 入聚合物本體，但大的離子化物質(zhì)的吸附僅限于鄰近液體界面的聚合物的最外層。因此，使 厚的聚合物薄膜增加吸附容量通常是不當(dāng)?shù)摹＿@對(duì)于只能短距離地進(jìn)入聚合物薄膜本體的 大離子尤其如此。因此，如在本發(fā)明的復(fù)合材料中分布于大的表面積上的相對(duì)較薄的聚合 物膜是優(yōu)選的，以提高效率和比吸附容量。使用聚吡咯-剛毛藻屬?gòu)?fù)合材料作為具有鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極 裝置中的工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用多種各種不同濃度的包含離子的溶液。使 用飽和NaCl溶液作為電解液并以不同的電壓掃描率進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)如圖6A-6D所示。雖然以 較慢的掃描速度時(shí)氧化和還原峰表現(xiàn)得更清楚，但氧化和還原峰在圖中清晰可見(jiàn)。為了獲 得循環(huán)伏安圖，使用飽和氯化鈉并使樣本尺寸小型化。否則，電流受到電解質(zhì)溶液的電阻控 制。后者表明，復(fù)合物中的聚合物的量大，且樣本的電導(dǎo)率高。為了測(cè)試經(jīng)過(guò)許多氧化還原循環(huán)(η = 60)的復(fù)合材料的功能性，在與用于循環(huán)伏 安實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)電池裝置相同的電化學(xué)電池裝置中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流(chronamperometry)實(shí) 驗(yàn)。結(jié)果概括于圖7中。首先，通過(guò)應(yīng)用-0.5V的電勢(shì)還原材料，其導(dǎo)致Cl—離子從聚合物 薄膜解吸附。然后，應(yīng)用+0.7V的電勢(shì)以氧化薄膜。在這一階段中，將Cl—離子驅(qū)回到薄膜 中以維持薄膜內(nèi)的電中性?？梢詮膱D中清楚看出，在相當(dāng)于幾乎10小時(shí)的60個(gè)循環(huán)周期 內(nèi)，薄膜基本上保持其吸收和再吸收離子的能力。本實(shí)驗(yàn)和在其它鹽溶液中進(jìn)行的類似實(shí) 驗(yàn)表明，聚吡咯-剛毛藻屬纖維素復(fù)合材料可重復(fù)使用。這對(duì)于工業(yè)實(shí)用性是重要的特征。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的一般說(shuō)明制備聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合材料，除了在聚合過(guò) 程中使用磷鉬酸作為氧化劑，而不是實(shí)施例1所用的氯化鐵(III)。使用如實(shí)施例1所述的 同樣的配方來(lái)制備材料，但使用34克磷鉬酸鹽取代8克氯化鐵(III)。這樣做是為了在電 化學(xué)還原后在復(fù)合物中產(chǎn)生更大的空隙，以使得在含有離子的液體中較大的陰離子能夠在 氧化時(shí)由膜吸收。圖8顯示室溫下在2. OM的對(duì)甲苯磺酸鈉溶液(典型大尺寸陰離子)中， 用磷鉬酸根陰離子摻雜的聚吡咯/剛毛藻屬纖維素復(fù)合物以5mV/s的掃描速率獲得的循環(huán) 伏安圖。該伏安圖證明，大的陰離子(具有與典型的氨基酸大小相當(dāng)?shù)某叽?可以可逆地 被復(fù)合材料吸收和排出。用于該特定測(cè)量的復(fù)合物的宏觀尺寸是10mmX4mmXlmm。使用具有 鉬反電極和Ag/AgCl參比電極的三電極裝置。顯示的電勢(shì)相對(duì)于Ag/AgCl參比電極給出。實(shí)施例3如實(shí)施例1制備的高容量纖維素基的ICP復(fù)合材料用于從溶液中提取陰離子，即 氯離子或?qū)妆交撬岣x子。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極，Ag/AgCl用作參比 電極。對(duì)大約1克的ICP復(fù)合材料片貼箔，并適當(dāng)?shù)匦纬山佑|。在分離之前，薄膜通過(guò)應(yīng) 用-0. 8V的負(fù)電勢(shì)還原15分鐘。將高容量ICP復(fù)合物浸入含有250毫升溶液的燒杯中，離
17子從該溶液中提取。在浸入溶液中時(shí)，應(yīng)用+0.7V的電勢(shì)15分鐘。然后，將三電極裝置從 包含樣品溶液的燒杯中移出，并浸入1. OM氯化鈉溶液中。然后應(yīng)用-0. 8V的電勢(shì)15分鐘 以釋放吸收的離子。完成該還原步驟后，將三電極裝置再浸入樣品溶液中，并重復(fù)使用。圖 9顯示作為電解質(zhì)溶液中NaCl濃度的函數(shù)的吸收氯離子量。在較高的電解質(zhì)濃度下，吸收 的氯離子的量較高。進(jìn)行類似的系列實(shí)驗(yàn)，以使用通過(guò)如上所述的吡咯和氯化鐵(III)的聚合產(chǎn)生的 ICP復(fù)合材料從溶液中提取對(duì)甲苯磺酸根離子(相對(duì)大的有機(jī)陰離子)。在通過(guò)應(yīng)用0.9V 的正電勢(shì)300秒提取之前和之后，通過(guò)化學(xué)元素分析(硫含量)獨(dú)立地驗(yàn)證提取效率。此 夕卜，在通過(guò)應(yīng)用-0. 8V的電勢(shì)300秒進(jìn)行電化學(xué)控制解吸之后，通過(guò)獨(dú)立的化學(xué)元素分析 (硫含量)進(jìn)一步驗(yàn)證釋放效率。如表2概括的結(jié)果表明，從未接觸對(duì)甲苯磺酸鈉鹽的參比 樣品不含硫元素。在對(duì)甲苯磺酸根離子存在下氧化的樣品含有顯著量的硫元素(高達(dá)復(fù)合 物的6. 1重量％)。通過(guò)電化學(xué)還原從ICP復(fù)合材料解吸對(duì)甲苯磺酸根離子時(shí)，樣品的硫含 量降低至復(fù)合物的大約1. 6重量％。表2.電化學(xué)萃取和解吸后ICP復(fù)合物中的對(duì)甲苯磺酸的化學(xué)元素分析 實(shí)施例4微纖化纖維素的ICP復(fù)合材料用作提取陰離子物質(zhì)的電極材料。從長(zhǎng)的天然纖維 素纖維的打漿獲得微纖化纖維素。通過(guò)使用高壓勻漿器活化和分散漿體中的纖維素纖維， 以獲得高水含量(85重量％ )的不透明分散體。向50毫升所產(chǎn)生的分散體中加入稀釋在 20毫升水中的3毫升吡咯單體，并充分混合。然后用紙濾器收集混合物。將8克的氯化鐵 (III)溶解于100毫升水中，并流過(guò)用過(guò)濾器收集的分散體以誘發(fā)聚合。然后充分清洗殘留 的物質(zhì)，并在室溫下干燥以獲得多孔紙樣薄片。產(chǎn)生的薄片的BET表面積為15m2/g。根據(jù) 上面的說(shuō)明制備的參比纖維素材料(但不包括吡咯單體的涂覆步驟)具有19m2/g的比表 面積。該復(fù)合材料可用于陰離子物質(zhì)的成批提取。實(shí)施例5如實(shí)施例1制備的高容量纖維素基的ICP復(fù)合材料用于從流動(dòng)溶液提取對(duì)甲苯磺 酸根。ICP用作工作電極，而鉬絲用作反電極，Ag/AgCl用作參比電極。對(duì)大約1克的ICP 復(fù)合物薄片貼箔，并適當(dāng)?shù)匦纬山佑|，再定位于流動(dòng)溶液中。在分離之前，通過(guò)在流動(dòng)的磷 酸鹽緩沖溶液(PBS)中應(yīng)用-0. 8V的負(fù)電勢(shì)15分鐘還原薄膜。然后使1. OM的對(duì)甲苯磺酸 鈉溶液以0. lml/s的流速流過(guò)ICP工作電極。應(yīng)用+0. 7V的電勢(shì)5分鐘。隨后，使新的PBS 溶液以0. 05ml/s的流速流過(guò)ICP電極材料。應(yīng)用-0. 8V的電勢(shì)10分鐘以將對(duì)甲苯磺酸根 釋放到PBS溶液中。在PBS中進(jìn)行對(duì)甲苯磺酸根解吸后，使新的部分對(duì)甲苯磺酸鹽起始溶液流過(guò)ICP電極以再吸收陰離子。如此，重復(fù)使用ICP電極來(lái)提取和解吸對(duì)甲苯磺酸根到 PBS中。在33個(gè)重復(fù)的提取和釋放循環(huán)后，PBS溶液中的對(duì)甲苯磺酸根濃度為0. Immol/mL· 所述流系統(tǒng)的使用明顯簡(jiǎn)化提取過(guò)程，且原則上可以用于提取有價(jià)值的陰離子有機(jī)物質(zhì)。實(shí)施例6如實(shí)施例1中制備高容量纖維素基的ICP復(fù)合材料。然后該復(fù)合材料通過(guò)浸入 含有0. IM的吡咯單體和0. IM的聚苯乙烯磺酸鹽(polystyrenesulfonate) (Mw 70000， Aldrich)的IOOml溶液中用作工作電極。Ag/AgCl電極用作參比電極，鉬絲用作反電極。 在10次掃描過(guò)程中，使用10mV/S掃描速率，電勢(shì)在-1. 0和+1. OV之間變化以誘導(dǎo)聚吡咯 的電聚合和聚苯乙烯磺酸根在產(chǎn)生的聚吡咯基質(zhì)中的固定。因此，獲得用于從水性樣品中 提取Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Ba2+的陽(yáng)離子交換膜。據(jù)發(fā)現(xiàn)聚吡咯薄膜的厚度隨著在電聚合過(guò) 程中使用的循環(huán)次數(shù)增加，且經(jīng)TEM驗(yàn)證為 80nm。摻雜聚苯乙烯磺酸根的復(fù)合物的比表 面積小于參比纖維素材料的比表面積(分別為48m2/g對(duì)74m2/g，)實(shí)施例7通過(guò)結(jié)合實(shí)施例1所述的陰離子交換ICP電極與實(shí)施例6所述的陽(yáng)離子交換ICP 電極構(gòu)成兩個(gè)電極的陣列。0. 5克的ICP電極適當(dāng)?shù)剡B接作為用于電化學(xué)離子交換的工作 電極。此情況下，將陰離子和陽(yáng)離子交換復(fù)合物串聯(lián)置于流動(dòng)溶液中，且各個(gè)復(fù)合物工作 電極與反電極和參比電極相關(guān)聯(lián)以使得能夠?qū)?fù)合物的電荷進(jìn)行單獨(dú)的恒電勢(shì)控制。該 裝置然后用于降低具有40mS/cm初始電導(dǎo)率的0. 4M氯化鈉溶液的鹽含量。與各ICP電極 結(jié)合，Ag/AgCl用作參比電極，鉬絲用作反電極。通過(guò)成功地同步向陰離子交換ICP電極應(yīng) 用-0. 8V的電勢(shì)10分鐘，接著+0. 7V的電勢(shì)10分鐘，和向陽(yáng)離子交換ICP電極應(yīng)用+0. 7V 的電勢(shì)10分鐘，接著-0. 8V的電勢(shì)10分鐘，15個(gè)循環(huán)后鹽溶液的電導(dǎo)率降低50%。實(shí)施例8如實(shí)施例2中用磷鉬酸作為氧化劑產(chǎn)生的高容量纖維素基的ICP復(fù)合材料用作用 于批提取的電化學(xué)控制固相裝置，其中，將復(fù)合物直接浸入溶液中以提取由4個(gè)谷氨酸殘 基組成的陰離子寡肽(于PBS中的0.5M溶液)。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和 Ag/AgCl電極用作參比電極。對(duì)大約1克的ICP復(fù)合材料薄片貼箔，并適當(dāng)?shù)匦纬山佑|。在 分離之前，通過(guò)應(yīng)用-0. 8V的負(fù)電勢(shì)15分鐘還原材料。然后將高容量ICP復(fù)合材料浸入含 有250毫升溶液的燒杯中，寡肽從該溶液中提取。在浸入溶液中時(shí)，應(yīng)用+0. 7V的電勢(shì)15 分鐘。然后，將三電極裝置從包含PBS介質(zhì)的燒杯中移除，并浸入1.0M氯化鈉溶液中。然 后應(yīng)用-0. 8V的電勢(shì)15分鐘以釋放吸收的寡肽。該還原步驟完成后，將三電極裝置再浸入 PBS溶液，并重復(fù)利用。因此，工作電極反復(fù)用于從一種介質(zhì)到另一種介質(zhì)提取和轉(zhuǎn)移寡肽。 15個(gè)循環(huán)后，氯化鈉溶液中的寡肽濃度為0. 02mmol/mL·設(shè)計(jì)這種特殊的實(shí)驗(yàn)是為了證明 許多帶負(fù)電荷的氨基酸(包括對(duì)映體)和蛋白質(zhì)的批提取的可能性。實(shí)施例9在下面的裝置中，如實(shí)施例6所述在大的陰離子存在下制備的高容量的纖維素基 ICP復(fù)合材料用于批萃取，其中將復(fù)合物直接浸入溶液中以從細(xì)菌培養(yǎng)基中提取陽(yáng)離子肽。 ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和Ag/AgCl電極用作參比電極。對(duì)大約1克的ICP復(fù) 合材料薄片貼箔，并適當(dāng)?shù)匦纬山佑|。在分離之前，通過(guò)應(yīng)用+0. 7V的電勢(shì)15分鐘氧化薄 膜。將高容量ICP復(fù)合物浸入含有250毫升溶液的燒杯中，肽從該溶液中提取。在浸入溶液中時(shí)，應(yīng)用-0. 8V的電勢(shì)15分鐘。然后，將三電極裝置從包含細(xì)菌培養(yǎng)基的燒杯中移除，并 浸入1.0M氯化鈉溶液中。然后應(yīng)用+0.7V的電勢(shì)15分鐘以釋放吸收的肽。該氧化步驟完 成后，將三電極裝置再浸入細(xì)菌培養(yǎng)基，并重復(fù)使用。因此，工作電極反復(fù)用于提取肽。設(shè) 計(jì)這種特殊的實(shí)驗(yàn)用于成批提取許多帶正電荷的氨基酸(包括對(duì)映體)和蛋白質(zhì)。實(shí)施例10分別如實(shí)施例1或?qū)嵤├?所述制備的高容量的纖維素基ICP復(fù)合材料用于基于 如實(shí)施例3(或6)所述的方法從廢水中提取陰離子(或陽(yáng)離子)。將陰離子(或陽(yáng)離子) 交換復(fù)合材料插入廢水中，并在提取步驟前的15分鐘內(nèi)應(yīng)用-0. 8(或+0. 7)V的電勢(shì)，在所 述提取步驟中應(yīng)用+0. 7(或-0. 8)V的電勢(shì)15分鐘。提取后，提取的離子可以通過(guò)在15分 鐘內(nèi)在-0. 8 (或+0. 7) V的電勢(shì)下還原(或氧化)復(fù)合物而釋放進(jìn)入含有1. 0M NaCl的溶 液中，或可以只是將復(fù)合物丟棄并在焚化爐中焚燒。然后用新的類似復(fù)合物進(jìn)行新的提取。 這種特殊的實(shí)驗(yàn)是為了證明，本發(fā)明的復(fù)合材料可以用于從非常復(fù)雜的溶液(如廢水)中 廉價(jià)地單步(single shot)去除離子。實(shí)施例11分別摻雜移動(dòng)的陰離子和大的固定陰離子的兩種高容量的纖維素基ICP復(fù)合材 料(如實(shí)施例10所述)用于基于實(shí)施例10所述的方法從廢水同時(shí)提取陰離子和陽(yáng)離子。 此情況下，將陰離子和陽(yáng)離子交換復(fù)合材料串聯(lián)置于流動(dòng)溶液中(如實(shí)施例7所述)，且各 個(gè)復(fù)合材料工作電極與反電極和參比電極關(guān)聯(lián)以使得能夠?qū)?fù)合物的電荷進(jìn)行單獨(dú)的控 制。該裝置用于從廢水同時(shí)去除污染陰離子和陽(yáng)離子。類似于實(shí)施例10，提取程序完成后 丟棄復(fù)合物。實(shí)施例12本實(shí)施例證明高比表面積ICP復(fù)合材料用作濕度傳感器的用途。采用實(shí)施例1所 述的復(fù)合材料的窄條。該條的典型尺寸為2厘米長(zhǎng)、0. 5厘米寬和0. 1厘米厚。將該條固定 于兩個(gè)金屬電極之間，并用銀膠膠合以確保緊密接觸。使電流通過(guò)該條，并持續(xù)監(jiān)測(cè)電阻。 當(dāng)暴露于具有不同相對(duì)濕度的環(huán)境中時(shí)，該條的電阻相應(yīng)地變化，并記錄電阻。使用半導(dǎo)體 裝置分析儀(B1500A,Agilent Technologies,USA)測(cè)量樣品的電阻。結(jié)果概括于圖10中。 分析前，聚吡咯/纖維素在干燥器中經(jīng)P205干燥10天的時(shí)間。隨后將這些樣品轉(zhuǎn)移到具有 受控的相對(duì)濕度的另一個(gè)干燥器中，并儲(chǔ)存至少4天。相對(duì)濕度通過(guò)使用LiCl、K2C03、NaI 和NaCl的飽和鹽溶液進(jìn)行控制，上述4種飽和鹽溶液分別導(dǎo)致11%、37%、54%和75%的 相對(duì)濕度。圖10顯示干燥的復(fù)合物樣品的典型IV掃描曲線，表明可以基于歐姆定律獲得 干燥樣品的電阻。而一片類似尺寸的剛毛藻屬纖維素薄片的電阻為兆歐姆(MOhm)的級(jí)別， 可以從該圖中清楚地看出，由于纖維素纖維上吡咯的聚合，剛毛藻屬纖維素的電導(dǎo)率已提 高幾乎106倍。在圖11中，顯示了隨環(huán)境相對(duì)濕度(RH)變化的聚吡咯/纖維素復(fù)合物的 電阻。從該圖可以得出結(jié)論聚吡咯/纖維素復(fù)合物的電阻隨著相對(duì)濕度的增加而下降，表 現(xiàn)出可以用于濕度傳感器應(yīng)用的性質(zhì)。實(shí)施例13摻雜可移動(dòng)的陰離子和大的固定陰離子的高容量的纖維素基ICP復(fù)合材料(如實(shí) 施例1、2、6和10中所述)用作用于分離流動(dòng)溶液中的陰離子、陽(yáng)離子和極性化合物的電化 學(xué)控制離子交換色譜的固定相材料。ICP作為工作電極，而鉬絲用作反電極和Ag/AgCl用作參比電極。ICP復(fù)合材料適當(dāng)?shù)匦纬山佑|，并定位于流動(dòng)溶液中。在分離過(guò)程中，通過(guò)應(yīng)用恒定電勢(shì)、電勢(shì)脈沖或另一種類型的電勢(shì)程序以控制ICP的電勢(shì)，從而控制聚合物的電荷。 這使得能夠基于流動(dòng)溶液中的物質(zhì)與復(fù)合材料的不同相互作用而分離它們。該裝置成功地 用于分離一系列氨基酸和肽。實(shí)施例14摻雜可移動(dòng)的陰離子和大的固定陰離子的ICP復(fù)合材料(如實(shí)施例1、2、6和10 中所述)分別用于陰離子藥物和陽(yáng)離子藥物的氧化還原控制藥物遞送。在含有藥物的溶液 中，后者的藥物首先在復(fù)合物的氧化或還原過(guò)程中吸收于復(fù)合物中。然后由于在接觸復(fù)合 材料的溶液中存在氧化劑或還原劑或者接觸復(fù)合材料的溶液中的氧化還原電勢(shì)的改變導(dǎo) 致復(fù)合材料的緩慢還原或氧化，這些藥物在開路條件下從復(fù)合物釋放。也可以使用其中復(fù) 合材料作為工作電極的受控制的電勢(shì)或電流裝置實(shí)現(xiàn)釋放。通過(guò)在溶液引入不同濃度的鐵 (II)和Fe(III)而控制溶液的氧化還原電勢(shì)，該方法成功地用于氧化還原控制的遞送氨基 酸和肽到磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中。實(shí)施例15如實(shí)施例1所述的ICP復(fù)合物用作電池中的電極。將兩個(gè)相同的ICP復(fù)合 材料塊浸入含有2. OM氯化鈉的燒杯中。作為從循環(huán)伏安法獲得的結(jié)果，圖12顯示復(fù) 合ICP電極的充電容量隨掃描速率變化。從圖6A-6D可以看出，循環(huán)伏安圖沒(méi)有雙層電 容器的典型矩形形狀。相反，在陽(yáng)極和陰極掃描過(guò)程中觀察到峰，這清楚地表明準(zhǔn)電容 (pseudo-capacitive)性質(zhì)。此前已報(bào)道了具有矩形循環(huán)伏安圖的ICP電極。后者的情況 并不是令人驚奇的，因?yàn)檫@些電極具有非常厚的ICP層(通常是幾百微米)，這解釋了理想 的雙電層電容行為。本文公開的ICP復(fù)合物的反應(yīng)不同于先前描述的材料的反應(yīng)，因?yàn)殡?荷主要是由于分布于大的微觀表面積上的薄(只有50納米)涂層的感應(yīng)電流過(guò)程而存儲(chǔ) 的。從圖12可以看出，觀察到大約500C/g的充電容量，分別相當(dāng)于139mAh/g的荷質(zhì)比容 量(specific charge capacity)。獲得的荷質(zhì)比容量與ICP復(fù)合物的總重量相關(guān)，而文獻(xiàn) 中的大多數(shù)充電容量值僅按照功能性涂層的重量(這是全部重量的一小部分)計(jì)算。因此 與文獻(xiàn)值相比，本文公開的復(fù)合物相比于總電極重量的容量顯著較大。如上所述，可通過(guò)簡(jiǎn) 單地使浸于合適的電解質(zhì)溶液中的兩個(gè)相同ICP復(fù)合紙片接觸獲得電化學(xué)電池。由于負(fù)責(zé) 電荷轉(zhuǎn)移的各電極的氧化還原狀態(tài)的差異而獲得電極之間的電勢(shì)差。圖13顯示這樣的簡(jiǎn) 單兩電極系統(tǒng)以ImA的恒定應(yīng)用電流、100秒的充電-放電間隔獲得的恒流充電-放電實(shí) 驗(yàn)。經(jīng)過(guò)開始時(shí)最初急劇變化(歸因于iR降)后，充電-放電曲線是線性的。通過(guò)排除iR 降的影響，這個(gè)特殊的實(shí)驗(yàn)裝置計(jì)算得到120F/g的電容。長(zhǎng)的使用期限是電池和超級(jí)電容 器成功使用的先決條件。圖14顯示長(zhǎng)期充電-放電實(shí)驗(yàn)前后的循環(huán)伏安法測(cè)量的結(jié)果，其 中，充電-放電循環(huán)重復(fù)1000次，相當(dāng)于28小時(shí)的不間斷使用。從該圖中可以看出，電極 材料的電活性保持幾乎不變，盡管連續(xù)使用1000次循環(huán)，之后實(shí)驗(yàn)停止。通過(guò)將重量為10 毫克的兩個(gè)復(fù)合ICP電極浸入2. OM的氯化鈉溶液中測(cè)量系統(tǒng)的開路電壓(OCV)。陽(yáng)極處于 氧化狀態(tài)(通過(guò)應(yīng)用+1.0V的電勢(shì)300秒產(chǎn)生)和陰極處于還原狀態(tài)(通過(guò)應(yīng)用-IV的電 勢(shì)300秒產(chǎn)生)。在上述實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)OCV是0. 79V。實(shí)施例16如實(shí)施例4中的ICP復(fù)合材料可用于能量存儲(chǔ)裝置中。由電解質(zhì)分隔的ICP復(fù)合電極對(duì)的堆疊提供能量存儲(chǔ)裝置。在此實(shí)施方式中，產(chǎn)生ICP的復(fù)合電極對(duì)的堆疊，所述電 極對(duì)的堆疊由作為電解質(zhì)的電極之間含有2. OM氯化鈉的聚乙烯醇凝膠分隔。通過(guò)電極對(duì) 的數(shù)目和所使用的ICP電極的表面積調(diào)整開路輸出電壓和能量輸出。對(duì)于10對(duì)復(fù)合電極 組成的堆疊，發(fā)現(xiàn)開路輸出電壓為6. 5V。實(shí)施例17具有不同氧化還原電勢(shì)的兩種ICP復(fù)合材料(一種基于聚吡咯作為導(dǎo)電聚合物， 一種基于聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物)用作電池中的兩個(gè)電極。這兩個(gè)電極由用含有2M氯化 鈉的電解液浸泡的未涂覆纖維素絕緣片分隔。發(fā)現(xiàn)電池的開路電壓為0. 8V。實(shí)施例18使用恒流電沉積法，在0. IM AgNO3的溶液中，用100納米厚的銀層涂覆ICP復(fù)合 材料。產(chǎn)生的表面改性的復(fù)合材料在電池中與另一種未改性的復(fù)合材料結(jié)合，在所述電池 中電極由用含有2M氯化鈉的電解液浸泡的未涂覆的纖維素絕緣片分隔。發(fā)現(xiàn)這種電池的 開路電壓為L(zhǎng)OV0實(shí)施例19通過(guò)由含有0. 5M的對(duì)甲苯磺酸鈉的溶液進(jìn)行聚吡咯附加層的電沉積而電化學(xué)改 性ICP復(fù)合材料。電沉積層的厚度為50納米，且通過(guò)元素分析表明，當(dāng)聚吡咯層電化學(xué)氧 化和還原時(shí)，復(fù)合材料主要交換陽(yáng)離子。產(chǎn)生的復(fù)合材料隨后作為電極連同另一種已用50 納米厚的SnO2層電化學(xué)涂覆的復(fù)合材料電極一起用于電池中。在這種電池中，電極通過(guò)用 含有溶解于碳酸乙酯和碳酸二乙酯的2 1混合物中的IM LiPF6的電解液浸泡的未涂覆纖 維素的絕緣片分隔。發(fā)現(xiàn)電池的開路電壓為3. 5V。實(shí)施例20通過(guò)在大比表面積聚丙烯基基底的浸漬涂覆聚吡咯獲得的ICP復(fù)合材料用作用 于從溶液中電化學(xué)控制地成批提取陰離子的電極材料。該復(fù)合電極可用于100次重復(fù)提取 和解吸附實(shí)驗(yàn)而沒(méi)有明顯性能損失。實(shí)施例21在本實(shí)驗(yàn)中，檢驗(yàn)氧化劑的類型對(duì)于纖維狀剛毛藻屬纖維素/聚吡咯復(fù)合物的陰 離子交換性能的影響。剛毛藻屬藻類采自波羅的海。如以前所述從剛毛藻屬藻類提取纖維 % (Mihranyan InternationalJournal of Pharmaceutics, 269 :433(2004))o <吏用由 VWR，Sweden供應(yīng)的吡咯(Py)、氯化鐵(FeCl3)、磷鉬酸(PMo)水合物、氯化鈉和鹽酸。DL-天 冬氨酸(99% )、DL-谷氨酸(98% )和對(duì)甲苯磺酸鈉(95% )購(gòu)自Sigma Aldrich0使用8 分鐘高能超聲處理(VibraCell 750W, Sonics, USA)將300毫克纖維素粉末分散于50毫升 水中，并將分散體收集于濾紙上。將3毫升吡咯放于容量瓶中，并使總體積為100毫升。將 收集的纖維素濾餅與吡咯溶液混合，并通過(guò)超聲處理1分鐘再分散。接下來(lái)使分散體靜置 30分鐘，然后用濾紙收集。將8克的氯化鐵(III)溶解于100毫升水中，并流過(guò)濾餅以誘 導(dǎo)聚合反應(yīng)(在過(guò)濾前，使得反應(yīng)持續(xù)10分鐘)。形成松軟海綿樣濾餅。隨后使100毫升 的0. IM鹽酸流過(guò)濾餅。然后用水充分清洗該產(chǎn)物，并干燥(使用超聲處理再分散濾餅以形 成均勻的層)。通過(guò)使用PMo而不是用氯化鐵(III)作為氧化劑，使用類似的過(guò)程制備PMo 合成的復(fù)合物。為此，將34克PMo溶于100毫升水，并流過(guò)濾餅以誘導(dǎo)聚合反應(yīng)。但是，在 制備PMo合成樣品過(guò)程中，沒(méi)有HCl流過(guò)濾餅。
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圖15顯示PMo合成的復(fù)合物的SEM圖像。氯化鐵(III)合成的樣品(圖2)顯示 出典型的剛毛藻屬纖維素的精細(xì)纖絲結(jié)構(gòu)。對(duì)于PMo合成的復(fù)合物，這種纖絲結(jié)構(gòu)似乎并 沒(méi)有完全保留，因?yàn)闃悠凤@示出更多結(jié)節(jié)狀的花椰菜樣形態(tài)(圖15)。從氯化鐵(III)和 PMo合成樣品的TEM圖像中，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品中覆蓋纖維素纖絲的聚吡咯層為大約50納米厚， 從而產(chǎn)生具有略大于100納米的直徑的纖維。測(cè)得的氯化鐵(III)和PMo合成樣品的比表 面積分別為58. 8和31. 3m2/g，而相應(yīng)的總孔體積為0. 186和0. 128cm7g。氯化鐵(III)合 成的樣品的電導(dǎo)率為0. 65S/cm，而PMo合成樣品的相應(yīng)值為0. 12S/cm。圖16a_16d顯示研究中的兩種樣品類型在含有氯化物(a)、天門冬氨酸(b)、谷氨 酸(c)和對(duì)甲苯磺酸鹽(d)的電解液中記錄的循環(huán)伏安圖。在這些伏安圖中，電流相對(duì)于 用作實(shí)驗(yàn)中的工作電極的復(fù)合材料的質(zhì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于兩種樣品以及用于同一類型樣 品的不同電解液，伏安圖的形態(tài)明顯不同。對(duì)于所有電解液，發(fā)現(xiàn)氯化鐵(III)合成樣品的 電流高于PMo合成的樣品。這表明，與圖2和15中的SEM顯微照片非常一致，PMo樣品中 由于更緊密的結(jié)構(gòu)，離子的轉(zhuǎn)運(yùn)速率較低。在含有氯化物的電解液中，對(duì)于氯化鐵(III)合 成樣品清楚地觀察到氧化和還原峰，而對(duì)于PMo樣品，相應(yīng)的伏安圖的形狀表明，電流受到 與該樣品相關(guān)的(較高的)電阻的限制。對(duì)于三種其它電解液中的氯化鐵(III)樣品獲得 較差分辨的伏安圖的事實(shí)可以由這些電解液的較低電導(dǎo)率來(lái)解釋。這種效應(yīng)也解釋了這些 溶液中兩種樣品的更正的峰電勢(shì)。由此可以得出結(jié)論，峰電勢(shì)和伏安圖的形狀都取決于樣 品的電導(dǎo)率和電解液的電導(dǎo)率。為了最小化電阻電壓降效應(yīng)，因此用作工作電極的樣品保 持盡可能小。為了顯現(xiàn)氯化鐵(III)和PMo合成材料的不同陰離子提取性能，在圖17中，參與 +0. 9V氧化電勢(shì)下的氧化過(guò)程的單位電荷數(shù)目相對(duì)于陰離子種類繪圖?？梢郧宄乜闯?，對(duì) 于所有離子，由氯化鐵(III)合成樣品吸收的離子的數(shù)目比PMo樣品吸收的高，這極可能是 由于前一樣品的比表面積幾乎大兩倍。但是，也可以看出對(duì)于PMo樣品的相對(duì)產(chǎn)率，最大 的對(duì)甲苯磺酸根離子要高于氯離子。這表明，PMo樣品更適于較大離子的提取。在圖17中，也可以看出，雖然氯化鐵(III)合成的樣品似乎在3種較大的陰離子 類型之間(所有三種類型的標(biāo)準(zhǔn)化值幾乎相同)并沒(méi)有區(qū)別，但PMo合成樣品的相應(yīng)結(jié)果 不同。因此對(duì)于PMo樣品，最大的對(duì)甲苯磺酸根離子的值是天門冬氨酸根的值的4. 4倍，是 谷氨酸根的值的1.2倍。對(duì)于PMo合成樣品這些離子獲得不同的值，可以由在材料本體內(nèi) 離子的不同提取度來(lái)解釋。對(duì)于氯化鐵(III)樣品，這些較大的離子可能主要存在于材料 表面上。這可以解釋以下現(xiàn)象后一材料對(duì)于天門冬氨酸、谷氨酸和對(duì)甲苯磺酸鹽獲得幾乎 相等的值，以及對(duì)氯離子(其能夠很容易地進(jìn)入材料的本體)獲得與較大的離子相比更高 的值。如前面所指出的，如圖17所示的氯化鐵(III)和PMo合成樣品的不同離子提取性 能是由于用于聚合反應(yīng)中的陰離子的大小非常不同。已報(bào)道磷鉬酸根陰離子形成lo-ii A 大小的簇，這意味著在這一樣品還原(和磷鉬酸根陰離子離開樣品)時(shí)產(chǎn)生的空隙預(yù)計(jì)大 于甲苯磺酸根陰離子(即用于本研究中的最大的陰離子)的大小。對(duì)于PMo樣品，甲苯磺 酸根和氯離子的值之間的比率明顯較高的事實(shí)也清楚地表明PMo樣品比氯化鐵(III)合 成樣品更適于提取較大的離子。后者應(yīng)該特別有利用于從也包含小的陰離子的溶液中提取 大的陰離子。因此，可以得出結(jié)論，復(fù)合物的比表面積應(yīng)盡可能大以確保與溶液的大的接觸面積。此外，應(yīng)該與待提取的分子大小成比例地選擇用于聚合步驟的陰離子大小，以確保大 的吸收容量和選擇性。從本實(shí)施例可以總結(jié)出氯化鐵(III)合成樣品保留了剛毛藻屬纖維素典型的精 細(xì)纖絲結(jié)構(gòu)，而PMo合成樣品顯示出更多結(jié)節(jié)狀的花椰菜樣形態(tài)。據(jù)發(fā)現(xiàn)兩種樣品的覆蓋 纖維素纖絲的聚吡咯層為大約50納米厚，從而產(chǎn)生具有略大于100納米的直徑的復(fù)合物纖 維?？梢源_定，氯化鐵(III)合成樣品的比表面積幾乎是PMo合成樣品的比表面積兩倍。兩 種樣品吸收的氯離子的量明顯高于所研究的較大陰離子的量。每樣品質(zhì)量吸收的離子的數(shù) 目對(duì)于所研究的全部四種電解液，氯化鐵(III)合成樣品均高于PMo合成樣品，而后者顯示 出對(duì)所研究的最大的幾種陰離子具有較高的選擇性。本發(fā)明的材料的大比表面積賦予對(duì)于大陰離子的相當(dāng)可觀的吸收能力，這是一種 可用于涉及蛋白質(zhì)、DNA和其它生物標(biāo)志物提取的生物技術(shù)應(yīng)用的特征。當(dāng)調(diào)整這種類型 的大比面積纖維復(fù)合物用于離子提取時(shí)，用于聚合步驟中的陰離子的大小以及比表面積應(yīng) 該由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本文的教導(dǎo)來(lái)優(yōu)化。實(shí)施例22
本實(shí)驗(yàn)研究了隨陰離子大小和陰離子濃度變化的由聚吡咯和剛毛藻屬藻類纖維 素組成的紙狀導(dǎo)電復(fù)合材料的陰離子吸附性能和復(fù)合材料在包含一種以上陰離子物質(zhì)的 溶液的性能。根據(jù)實(shí)施例1概述的方法制備復(fù)合材料。在以復(fù)合材料作為工作電極、鉬絲作為反電極和Ag/AgCl電極作為參比電極的， 采用Autolab/GPES接口(ECO Chemie,The Netherlands)的標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行 循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法(電勢(shì)階躍)測(cè)量。用于實(shí)驗(yàn)中的復(fù)合材料樣品通常具有5-10 毫米的長(zhǎng)度、3-5毫米的寬度和1-2毫米的厚度。各個(gè)樣品的重量為大約10-20毫克。室 溫下在NaCl (0. 2-5M)、KNO3 (0. 2-2M)和對(duì)甲苯磺酸鈉CH3C6H4S03Na(0. 2-2M)的溶液中進(jìn)行 測(cè)量。采用5mV/s的掃描速率在-0.8和1.2V之間的電勢(shì)區(qū)中進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)量。在計(jì) 時(shí)電流測(cè)量中，電勢(shì)在-0. 8V至+0. 7V之間階躍。實(shí)驗(yàn)前，所有樣品在1. OM氯化鈉溶液中 在-0. 8V下還原300秒(以除去來(lái)源于材料的聚合步驟的氯離子)。此后，將樣品移動(dòng)到實(shí) 驗(yàn)電解液中，在其中立即開始測(cè)量。圖18a-18d顯示在含有各種濃度(即0. 2-2M)的(a) CF離子、_03_離子和(c) CH3C6H4SO2O-離子以及(d) CH3C6H4SO2O-和Cl—離子的兩種不同混合物的電解液中記錄的循環(huán) 伏安圖。計(jì)時(shí)電流測(cè)量表明，硝酸根離子比氯離子略微更容易摻入復(fù)合材料中，而在用于 本研究的氧化條件下，容納大的對(duì)甲苯磺酸根離子的復(fù)合物容量是容納較小離子的復(fù)合物 容量的大約50%。這些結(jié)果還表明，在足夠高的電解質(zhì)濃度下，陰離子能夠在擴(kuò)散進(jìn)入聚合 物本體中之前物理地覆蓋大部分的復(fù)合物表面，且表面位點(diǎn)之間的距離與陰離子的大小精 密匹配。在含有氯離子和對(duì)甲苯磺酸根離子的混合物中，據(jù)發(fā)現(xiàn)較大的對(duì)甲苯磺酸根陰離 子的高濃度可能阻礙氯離子轉(zhuǎn)運(yùn)到復(fù)合物中，而另一方面，低濃度可能有助于這一轉(zhuǎn)運(yùn)。目 前的結(jié)果清楚地表明，薄聚合物涂層和復(fù)合物的大比表面積的組合導(dǎo)致高的陰離子吸收能 力，甚至對(duì)于大的陰離子也是如此。這證明，本發(fā)明的材料非常適用于包括例如從生物樣品 脫鹽和提取蛋白質(zhì)和DNA的生物技術(shù)應(yīng)用。實(shí)施例23
基于作為導(dǎo)電聚合物的聚吡咯和基于作為基底的剛毛藻屬纖維素的兩種相同的 ICP基復(fù)合材料用作如圖19所示的電池中的兩個(gè)電極。這兩個(gè)電極由用含有2M的硝酸鉀 的電解液浸泡的Whatman濾紙絕緣片分隔。發(fā)現(xiàn)電池的開路電壓為IV。參照具體的實(shí)施方式描述了本發(fā)明的復(fù)合材料、方法和裝置，且實(shí)施例舉例說(shuō)明 了本發(fā)明的各個(gè)具體方面。但是，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不背離要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍的情況下 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另外的實(shí)施方式、方面、變化和修改。
權(quán)利要求
一種連續(xù)結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合材料，包含涂覆于基底上的本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)層，所述復(fù)合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料具有至少10m2/g、至少15m2/g 或至少20m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其中，所述涂覆在基底上的ICP層具有小于 5 μ m、小于1 μ m、小于500納米、小于250納米或小于100納米的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述基底具有至少lm2/g、 至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或至少40m2/g的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其中，所述基底包含聚合物或地質(zhì)聚合物作為主 要成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中，所述基底聚合物或地質(zhì)聚合物選自葡聚糖、 纖維素、微纖化纖維素、瓊脂糖、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、丙烯酰胺 聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物、二乙烯基苯聚合物和共聚物、偏高嶺土地質(zhì)聚合 物、埃洛石地質(zhì)聚合物和其它硅鋁酸鹽地質(zhì)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中，所述基底包含微纖化纖維素作為主要成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中，所述基底包含纖維素作為主要成分，且纖維 素選自藻類纖維素和細(xì)菌纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中，所述藻類纖維素源自絲狀海藻和/或球形海藻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其中，所述藻類纖維素源自剛毛藻目或管枝藻目。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其中，所述藻類纖維素源自剛毛藻屬、硬毛藻 屬、根枝藻屬、小網(wǎng)藻屬、法囊藻屬、網(wǎng)球藻屬、管枝藻屬或香蕉菜屬藻類。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中，所述細(xì)菌纖維素源自木醋桿菌。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中，所述纖維素源自剛毛藻屬綠藻。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合物形成紙樣薄片。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，基底通過(guò)用碳納米材料功 能化或通過(guò)在基底上沉積薄導(dǎo)電層使所述基底成為導(dǎo)電性的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述ICP是乙炔衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其中，所述ICP選自聚亞苯基(PPh)、聚苯硫醚 (PPhS)、聚對(duì)苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和聚苯胺(PANI)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述基底包含源自剛毛藻 屬綠藻的纖維素作為主要成分，且ICP包含聚吡咯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述基底包含微纖化纖維 素作為主要成分，且ICP包含聚吡咯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料在2至11 的PH范圍內(nèi)保持其機(jī)械完整性。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，所述基底具有至少50%、至少60 %、至少70 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %或至少90 %的結(jié)晶度指數(shù)。
22.一種電化學(xué)或電裝置，包含至少一個(gè)由權(quán)利要求1至21中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材 料形成的部件。
23.一種電化學(xué)電路，包括由權(quán)利要求1至21中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料形成的電化學(xué)控制層。
24.一種能源存儲(chǔ)裝置，包含由權(quán)利要求1至21中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料形成的電 池或超級(jí)電容器。
25.—種電動(dòng)機(jī)械致動(dòng)器，包含由權(quán)利要求1至21中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料形成的 電化學(xué)控制層。
26.一種制備權(quán)利要求1至21中的任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的方法，所述方法包括用本 征型導(dǎo)電聚合物(ICP)層涂覆基底。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步驟包括在包含氧化劑的溶液中聚 合ICP形成單體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述氧化劑選自S2082_、H202、磷鉬酸鹽及選自 Fe3\ Cu2\ Cr6\ Mo6\ Ce4\ Ru3+和Mn7+的過(guò)渡金屬離子的鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述氧化劑包括氯離子、溴離子、硫酸根、磷酸 根、甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、對(duì)甲苯磺酸根和/或磷鉬酸根陰離子。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，進(jìn)一步包括受控的電勢(shì)或電流電聚合以增加ICP層 的厚度。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步驟包括直接在導(dǎo)電基底上進(jìn)行的 ICP形成單體的受控的電勢(shì)或電流電聚合。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，進(jìn)一步包括在電聚合步驟之后，在包含氧化劑的溶 液中聚合ICP形成單體。
33.根據(jù)權(quán)利要求26至32中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過(guò)在表面活性劑的存在下 聚合ICP形成單體提高所述ICP層的電導(dǎo)率。
34.根據(jù)權(quán)利要求26至33中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述復(fù)合材料模制成紙片，其 能夠貼箔、折疊、彎曲或扭曲而仍保持其機(jī)械完整性。
全文摘要
本發(fā)明提供連續(xù)結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合材料，其包含涂覆于基底上的本征型導(dǎo)電聚合物(ICP)層，該復(fù)合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面積。制造該復(fù)合材料的方法包括用本征型導(dǎo)電聚合物層涂覆基底。本發(fā)明還提供包含至少一個(gè)由該復(fù)合材料形成的部件的電化學(xué)或電裝置。
文檔編號(hào)H01B1/12GK101874274SQ200880117833
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者利夫·尼霍爾姆, 瑪麗亞·斯特羅姆, 艾伯特·米蘭楊 申請(qǐng)人:瑪麗亞·斯特羅姆;利夫·尼霍爾姆;艾伯特·米蘭楊