專利名稱：用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法以及通過該方法獲得的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法，可以通過該方法 獲得的聚合物材料，新型單體以及這些聚合物材料的各種用途。這些聚合物材料發(fā)現(xiàn)在適于用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的應(yīng)用的全部領(lǐng)域中 的應(yīng)用，例如載體催化，發(fā)光材料，磁性材料或離子印跡材料。特別地，發(fā)現(xiàn)它們在用于慣性 約束核聚變實(shí)驗(yàn)中的激光靶的生產(chǎn)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
關(guān)于這種類型的材料的非常廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，許多小組將他們的研究集中在用于 生產(chǎn)這樣的材料的方法。第一種策略在于用金屬鹽溶液浸漬聚合物材料。因此，Rinde等人在US 4，261，937中描述了一種用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合 物泡沫的方法，包括將聚合物凝膠倒入包含所述金屬元素的鹽的水溶液中。然后使該凝膠 與一系列降低極性的溶劑接觸，以便除去所引入的水。所用的每種溶劑必須能夠溶解前面 的溶劑，并且用所選的金屬鹽飽和。然而，該方法具有的主要缺點(diǎn)在于，金屬元素的分布在原子水平上不能是完全均 勻，因?yàn)樵诟稍锲陂g發(fā)生金屬鹽的結(jié)晶，接著在材料中形成納米晶或微晶。而且，由于該浸 漬是在高分子凝膠上進(jìn)行的，所以金屬元素的擴(kuò)散并不在整個(gè)凝膠中發(fā)生。第二個(gè)策略不在于用金屬鹽溶液浸漬聚合物材料，而是在于使用固體金屬顆粒來 摻雜這種類型的材料。因此，F(xiàn)aith等人在Fusion Science and Technology,Vol. 45,Mar. 2004,p. 90-94 中描述了一種用于制備裝填有固體金顆粒的泡沫的方法，這些泡沫是通過在所述顆粒存在 下，原位聚合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體而制得的。然而，該方法不能實(shí)現(xiàn)在材料內(nèi)的均 勻分布，該摻雜具有包括數(shù)十或甚至數(shù)百個(gè)原子的聚集顆粒的形式。最后，最近的策略在于通過有機(jī)金屬單體，即，其金屬元素共價(jià)結(jié)合于單體的一個(gè) 或多個(gè)原子上的單體的共聚合來制備聚合物材料(如在Tetrahedron Letters, 2000,41, 4905中所描述的)。然而，可以證明該類型的策略難以實(shí)施，因?yàn)樗箝_發(fā)對于可用作摻雜金屬元 素的各種金屬特定的化學(xué)物質(zhì)。因此，存在對用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法的實(shí)際需要，該方法 能使所述金屬元素均勻引入到材料中，并且不需要開發(fā)對于要引入的金屬元素特定的化學(xué) 物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的發(fā)明人明斷地提出了一種用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法，該方法結(jié)合了聚合技術(shù)和配位化學(xué)技術(shù)。因此，本發(fā)明通常涉及一種用于制備用至少一種金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方 法，包括以下步驟聚合由所述元素和所述元素的一種或多種配體形成的所述金屬元素的 配位化合物，所述配體屬于至少一種包括至少一個(gè)烯基基團(tuán)的單體。對于本發(fā)明來說，規(guī)定術(shù)語“配位化合物”是指包括摻雜金屬元素的多原子結(jié)構(gòu)， 屬于至少一個(gè)單體的基團(tuán)通過配位鍵結(jié)合在摻雜金屬元素周圍，該配位鍵通過將屬于所述 基團(tuán)的一對電子引入到金屬元素的空軌道中而形成。本發(fā)明的方法因此具有下列優(yōu)點(diǎn)-該方法允許各種金屬元素引入到聚合物材料中，這是由于通過配位鍵金屬元素 與單體之間發(fā)生結(jié)合；-該方法允許金屬元素分布在原子水平上；-該方法允許金屬元素的高程度的摻入，所述程度取決于在聚合步驟中使用的配 位化合物的量。根據(jù)本發(fā)明，包括能夠構(gòu)成配體的基團(tuán)的單體是包括至少一個(gè)帶有自由電子對的 基團(tuán)，特別是胺基團(tuán)，以及可選地至少一個(gè)帶負(fù)電荷的基團(tuán)，特別是羧酸根基團(tuán)的單體。有 利的單體可以包括至少一個(gè)胺基團(tuán)和至少一個(gè)羧酸根基團(tuán)，這兩種類型的基團(tuán)可以來自氨
基酸殘基。更具體地，可用于本發(fā)明的方法中并且可形成配位化合物的單體可對應(yīng)于下式 ⑴及其鹽
其中
-R表示選自下式的組中的基團(tuán)
-隊(duì)和R2獨(dú)立地表示H、烷基基團(tuán)、和芳基基團(tuán)、具有下式的基團(tuán) Rn和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的隊(duì)和R2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)；-R，為0R13或胺基團(tuán)；-R3、R4、R5、&和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基 團(tuán)、-0-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基 和-0-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子，氮原子，硫原子和/或硒原子可以插 入到所述基團(tuán)中，條件是r3，R4，R5，R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8，R9和R1(l獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷 基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基 基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子，氮原子，硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 團(tuán)中；_R13表示H、金屬，例如堿金屬，烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、酰基基團(tuán)或烷基芳基基團(tuán)，所 述烷基、芳基和烷基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，并且一個(gè)或多個(gè)氧原子，硫原子和/或硒原 子可以插入在所述基團(tuán)中；-k、l、m 為 0 20 的整數(shù)。在更詳細(xì)地描述上述單體之前，提出下列定義。術(shù)語“烷基基團(tuán)”在上文和下文中通常是指包含1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的 烷基基團(tuán)或包含3 20個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)。作為舉例，可以提及甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、正十二烷基、異丁基、叔丁基、環(huán)丙基和環(huán)己基基團(tuán)。術(shù)語“芳基基團(tuán)”在上文和下文中通常是指包含6 20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。作 為舉例，可以提及芐基、萘基和聯(lián)苯基基團(tuán)。術(shù)語“烷基芳基基團(tuán)”在上文和下文中是指具有與如上給出的相同的定義的芳基 基團(tuán)，所述基團(tuán)被至少一個(gè)具有與如上給出的相同的定義的烷基基團(tuán)取代。術(shù)語“0-烷基基團(tuán)”或“-0-芳基基團(tuán)”是指對應(yīng)于與如上給出的相同的定義的烷 基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，在這種情況下，烷基或芳基基團(tuán)通過氧原子連接至單體的另一部分。術(shù)語“全氟基團(tuán)”是指所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。當(dāng)規(guī)定“一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 團(tuán)中”(即，烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基基團(tuán))時(shí)，換言之，這是指碳原子 被-0-、-S-、-N-或-Se-基團(tuán)置換。術(shù)語“烯基基團(tuán)”是指包括通過雙鍵連接的兩個(gè)碳原子的碳基基團(tuán)，這種基團(tuán)能夠 通過自由基聚合而聚合。特定的烯基基團(tuán)為乙烯基CH2 = CH-，或(烷基)丙烯酸酯基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。術(shù)語“酰基基團(tuán)”是指-CO-烷基基團(tuán)，該烷基基團(tuán)對應(yīng)于與上述給出的相同的定 義。術(shù)語“鹽”是指離子結(jié)構(gòu)的化合物。例如，可以提及金屬羧酸鹽，當(dāng)R’對應(yīng)于0R13 且R13為金屬時(shí)。在這種情況下，術(shù)語“金屬”通常是指一價(jià)金屬，例如堿金屬，例如Na或K。術(shù)語“金屬元素”通常是指堿金屬，堿土金屬，過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，以及 元素 Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 和 Po。范圍。
特別地，金屬元素有利地為鑭系元素，例如鐿。
規(guī)定符號(hào)k，1和m表示圓括號(hào)內(nèi)給出的單元重復(fù)的數(shù)目，該數(shù)字可以在0 20的 特定單體可以是那些單體，其中，R為下式的基團(tuán)
R3
R4
R7'
1
Re
并且禮和R2中的至少一個(gè)為下式的基團(tuán) R3 R7，R’，1和m具有與上面說明的那些相同的含義，條件始終是R3 R7中的至 少一個(gè)表示烯基基團(tuán)。
更具體地，根據(jù)上面給出的定義的單體為這樣的單體，其中，R為下式的基團(tuán)
R為下式的基團(tuán)
并且R2為氫原子，1和m、R3 R7*R’具有與上面給出的那些相同的含義，條件 是民 R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)。特別地，1和m可以等于1。這種類型的特定單體對應(yīng)于下式(II) R13表示，特別是，H、金屬如堿金屬(例如Na或K)或烷基基團(tuán)，例如乙基基團(tuán)。屬于式(I)的單體的定義的另一組單體對應(yīng)于這樣的單體，其中，R為下式的基
團(tuán) R1為下式的基團(tuán) 并且R2為下式的基團(tuán) 1和m、R3 R7和R’具有與上面給出的那些相同的含義，條件是R3 R7中的至少 一個(gè)表示烯基基團(tuán)。特別地，1和m可以等于1。這種類型的特定單體對應(yīng)于下式(III)
(III)
R13表示，特別是，H、金屬(如堿金屬，例如Na或K)或烷基基團(tuán)，例如乙基基團(tuán)?？梢杂欣赜糜诒景l(fā)明的方法中的其他單體可以為包括含有至少兩個(gè)氮原子的 環(huán)胺的單體。這種類型的特定單體對應(yīng)于下式(IV)
(IV)其中-R14表示選自下式的組中的基團(tuán) -R'工和R’ 2獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、或具有下式的基團(tuán) R11和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的R’工和R’ 2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)。-R'為OR13或胺基團(tuán)；-R3, R4, R5, R6和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、_0_芳基基 團(tuán)、-0-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-ο-芳基 和-0-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插 入在所述基團(tuán)中，條件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8, R9和Rltl獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、_0_烷 基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-ο-烷基 基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 團(tuán)中；R15表示具有下式的基團(tuán) R3 Rltl如上所定義；-R13表示H、金屬、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、酰基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)，所述烷基、芳基 和烷基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所 述基團(tuán)中；-R16表示下式的基團(tuán) R，i和R，2如上所定義；-k、1、m、U、p、q、r、χ和w為0 20的整數(shù)，ν為1 20的整數(shù)，條件是，當(dāng)χ等 于0時(shí)，(r+q)至少等于2，并且當(dāng)χ等于1時(shí)，ρ、q和r中的至少一個(gè)不為0。規(guī)定p、q、r和χ對應(yīng)于在圓括號(hào)之間(對于p、q和r)或在方括號(hào)之間(對于χ) 給出的單元重復(fù)的數(shù)目。有利地，有價(jià)值的單體為這樣的單體，其中，R14表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R3 R7、R’、1和m對應(yīng)于與上面給出的相同的定義，P、q、r和χ有利地至少等于
1，條件始終為R3 R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)。更具體地，與上述定義相一致的單體為這樣的單體，其中R14為下式的基團(tuán) R’工和R’ 2表示下式的基團(tuán) R3 R7、R’、1和m對應(yīng)于與上面給出的相同的定義，P、q、r和χ有利地至少等于 1，條件始終為R3 R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)。特別地，1和m可以為等于1的整數(shù)， 并且P、q、r和χ可以為等于2的整數(shù)。符合上面定義的特定單體為對應(yīng)于下式(V)的單體
(V)R13表示，特別是，H、烷基基團(tuán)例如乙基，或金屬。因此，對于化學(xué)式(V)的單體，R14對應(yīng)于下式的基團(tuán)同時(shí)R1和R2對應(yīng)于式-CH2-COOR13的基團(tuán)，并且p，q，r和χ為等于2的整數(shù)。有利地，R14也可以表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R15, R16, R’、m、U和ν對應(yīng)于與上面給出的相同的定義，并且P、q、r和χ有利地至
少等于1。規(guī)定，當(dāng)R14對應(yīng)于下式的基團(tuán)時(shí) 單體可以由下面的通式來表示 屬于上述定義的一組特定單體對應(yīng)于那些單體，其中，R15對應(yīng)于下式的基團(tuán) 1和R3 R7對應(yīng)于與上面給出的定義相同的定義，條件是R3 R7中的至少一個(gè)
表示烯基基團(tuán)，并且基團(tuán)R’2表示下式的基團(tuán) 其中m和R’對應(yīng)于與上面給出的那些定義相同的定義，p、q、r和χ有利地至少等 于1。特別地，？4、1~、^11、￥和《表示例如等于2的整數(shù)。屬于上面定義的特定單體對應(yīng)于下式(VI)及其可選的鹽 R13表示，特別是，H、金屬、或烷基基團(tuán)，例如乙基基團(tuán)。因此，對于式(VI)的該單體，R15表示下式的基團(tuán)
同時(shí)R’ 和R’ 2對應(yīng)于式-CH2-C00R13的基團(tuán)，并且p、q、r、x、u、v禾P w為等于2
的整數(shù)。由于存在帶有自由電子對的氮原子，因此這些單體能夠與適當(dāng)?shù)慕饘僭匦纬膳?位化合物。金屬元素可以為堿金屬，堿土金屬，過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，以及元素A1、 Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 禾口 Po。特別地，金屬元素有利地為鑭系元素，諸如鐿。下面將進(jìn)一步說明配位化合物的形成。因此，在聚合步驟之前，本發(fā)明的方法可以包括制備上述配位化合物的步驟。例 如，配位化合物(complex，絡(luò)合物)的形成可能在于使上述單體與包含合適的金屬元素的 水溶液和/或有機(jī)溶液接觸。通常，本發(fā)明的方法的聚合步驟在除了存在配位化合物外，還在存在可選的聚合 引發(fā)劑，以及，可選地，致孔劑(porogenic solvent)和一種或多種共聚單體的情況下發(fā)生。有利地，當(dāng)聚合步驟在沒有共聚單體的存在下發(fā)生時(shí)，構(gòu)成配位化合物的單體將 包括至少兩個(gè)烯基基團(tuán)。聚合引發(fā)劑是通常選自過氧化物，偶氮腈化合物(例如2，2’_偶氮二異丁腈)，偶 氮酯化合物和偶氮酰胺化合物的自由基引發(fā)劑?？砂床煌牧?，例如按照相對于所用單體的總質(zhì)量，可以為按質(zhì)量計(jì)0 50%的 量，將引發(fā)劑引入到聚合介質(zhì)中。致孔劑可以為極性或非極性有機(jī)溶劑，并且可選自醚溶劑(例如四氫呋喃)、二甲 基亞砜、鄰苯二甲酸酯溶劑(例如鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二丁酯)、醇溶劑(例如 甲醇或乙醇)、芳香族溶劑(例如甲苯或氟苯)、和酮溶劑。聚合步驟可在一種或多種共聚單體存在的情況下進(jìn)行，所述共聚單體通常與構(gòu)成 配位化合物的單體不同。這些共聚單體可選自苯乙烯單體或丙烯酸酯單體。有利地，該共聚單體包括至少兩個(gè)烯基基團(tuán)，因而起交聯(lián)劑的作用。由此獲得的材 料呈現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度。可以使用的共聚單體可為下式(VII)的苯乙烯單體 其中，可以相同或不同的(6_n)R17表示氫原子、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷基基團(tuán)、酰基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基 和-0-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，并且n為1 3的整數(shù)，優(yōu)選n等于2。特別地，合適的共聚單體可以為二乙烯基苯，特別是1，4_ 二乙烯基苯。 可以使用的共聚單體也可以為下式(VIII)的丙烯酸酯化合物
(VIII)其中，R18表示烷基基團(tuán)，R19表示H或烷基基團(tuán)，并且n為1 3的整數(shù)。特別地，這種類型的合適的共聚單體可以為下式的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(簡 稱為 TMPTA) 通常，聚合步驟在為40 100°C的溫度下進(jìn)行。特別地，聚合步驟可包括-在二乙烯基苯存在的情況下，由式(V)的單體和鐿形成的配位化合物的共聚合；-由式(II)的單體和鐿形成的配位化合物的聚合；-在二乙烯基苯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯存在的情況下，由式(II)的單體和鐿 形成的配位化合物的共聚合；-由式(III)的單體和銅形成的配位化合物的聚合。在聚合步驟之后，獲得相當(dāng)于三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠，該三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)浸漬有溶劑。一 旦合成該凝膠，就必須干燥，以便獲得干燥的摻雜的聚合物材料。因而，該方法有利地包括干燥所獲得的凝膠的步驟，該步驟有利地為超臨界C02干 燥步驟。為此，該超臨界C02干燥步驟前可以為溶劑交換步驟，包括用C02_可混溶的溶劑替 換凝膠的孔中存在的溶劑。該超臨界0)2干燥步驟使得特別可以不損害泡沫的物理完整性。根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料，金屬元素在所得聚合 物材料中具有高的百分比(按質(zhì)量計(jì)可大于20% )，并在其中呈分子水平分布。因而，本發(fā)明涉及可通過上面限定的方法獲得的、用至少一種金屬元素?fù)诫s的聚 合物材料。這些材料可應(yīng)用于需要使用用金屬元素?fù)诫s的材料的許多領(lǐng)域中，特別地可應(yīng)用 于特別是在慣性約束核聚變實(shí)驗(yàn)中所使用的激光靶的元件的制造。根據(jù)本發(fā)明的特定材料是通過以下獲得的材料-在二乙烯基苯存在的情況下，由式(V)的單體和鐿形成的配位化合物的共聚合；-由式(II)的單體和鐿形成的配位化合物的聚合；-在二乙烯基苯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯存在的情況下，由式(II)的單體和鐿形成的配位化合物的共聚合；-由式(III)的單體和銅形成的配位化合物的聚合。這些材料可以被用作催化劑，或者用作發(fā)光或磁性材料。最后，這些材料可以被用作離子印跡材料。為此，可對通過本發(fā)明的方法獲得的摻 雜材料進(jìn)行酸處理，用以去除絡(luò)合在所述材料中的部分金屬元素。空位因而構(gòu)成了最初引 入的金屬的特定元素的特定印跡。當(dāng)與包括所述金屬元素的流體接觸時(shí)，這種處理導(dǎo)致能 夠選擇性地捕獲“印跡”金屬元素的“離子_印跡”材料。這種類型的材料因而可以被用于 金屬的選擇性提取，特別是在核燃料流出物的再處理過程中，例如鑭系元素的分離，或者生 物流體的凈化。在可用于本發(fā)明方法的范圍中的單體之中，一些是新型的。因此，本發(fā)明也涉及新型的單體，這些單體對應(yīng)于上文定義的通式(I)和(IV)和 如上文定義的特定式(II)、(III)、(V)、(VI)的那些單體。這些單體通常通過胺與鹵代化合物之間的親核取代反應(yīng)來制備。因此，作為舉例，可以進(jìn)行式(V)(其中，R13對應(yīng)于H或Na)的最終單體的制備，例 如，根據(jù)下面三個(gè)步驟的反應(yīng)圖解-第一步驟1)包括溴乙酸烷基酯化合物的官能團(tuán)化；
-第二步驟2)包括烷基化；-第三步驟3)包括在酸性或堿性介質(zhì)中去保護(hù)以便釋放出羧基。 “alk”對應(yīng)于烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基或丁基(特別是叔丁基)基團(tuán)。如前面所述，在用于制備本發(fā)明的聚合物材料的方法中，如上定義的單體是以具 有至少一種金屬元素的配位化合物形式被使用的。因此，本發(fā)明也涉及包括至少一種金屬元素和至少一種如上面定義的式(I) (VI)的單體的配位化合物。
該金屬元素可以為堿金屬，堿土金屬，過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，以及元素 Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 和 Po。特別地，該金屬元素有利地為鑭系元素，例如鐿。 上述配位化合物通過使如上面定義的式(I) (VI)的單體，可選地以鹽的形式， 與MXn化合物接觸來獲得，M表示金屬元素，X表示陰離子并且η表示所述金屬元素的化合 價(jià)。作為舉例，X可以為氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、碘酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸
鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、氰化物、疊氮化物、氫氧根、氯酸鹽、高 氯酸鹽、乙酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(或三氟甲磺酸鹽)、三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、醇鹽、乙酰 丙酮化物、環(huán)戊二烯基或炔化物。用于形成配位化合物的反應(yīng)可以在含水或有機(jī)介質(zhì)或在多相乳液中進(jìn)行。特定的配位化合物為式(II)、(III)或(V)的單體與金屬元素，例如鐿或銅的配位 化合物(或絡(luò)合物)?，F(xiàn)在，下面將通過非限制性的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1該實(shí)施例說明下式單體的制備。 其稱為化合物Gly2OEt15在氬氣氣氛下，將21. 9g的甘氨酸乙酯鹽酸鹽(3eq.，157. 2mmol)，18. Ig的碳酸鉀 (2. 5eq.，131. Ommol)和150ml的無水乙腈裝載到頂上帶有冷凝器的250ml兩口圓底燒瓶 中。在室溫下劇烈攪拌混合物10分鐘，并加入8g的4-乙烯基芐氯(leq.，52. 4mmol)。使 反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到70°C，并劇烈攪拌18小時(shí)。然后，使反應(yīng)介質(zhì)恢復(fù)到室溫，并過濾，以便除去 鹽。在減壓下蒸發(fā)濾液之后，獲得黃色粘性油形式的19. 4g粗產(chǎn)品。在用三乙胺中和過的 硅膠上純化粗產(chǎn)品(300g的硅膠，洗脫液100%二氯甲燒，然后98/2 二氯甲烷/甲醇混合 物)。分離出淡黃色液體形式的11. 3g產(chǎn)品。產(chǎn)率98%。物理化學(xué)特件1HwRoooaSMHzJDCl3) δΗ 1. 27 (3Η, t, j = 7. 2Hz, CH2CH3), 2. 00 (1Η, s, NH), 3. 40 (2Η, s, -CH2CO-), 4. 13 (2Η, s, CH2Ar.), 4. 18 (2Η, q, j = 7. 2/7. OHz, CH2CH3), 5. 21 (1Η, dd, j = 0. 7/10. 8Hz，CH = CH2), 5. 74 (1Η, d, j = 0. 7/17. 6Hz，CH = CH2), 6. 70 (1Η, dd, j = 10. 8/17. 6Hz, CH = CH2.)，7· 28 (2Η, d, j = 8. OHz，CH-Ar)，7. 37 (2H, d, j = 8. 2Hz, CH-Ar)13C NMR (50. 32MHz, CDCl3) δ c 13. 8 ；43. 6 ；52. 5 ；60. 3 ；113. 0 ；125. 9 (2C)； 128. 0(2C) ；136. 1 ；136. 2 ；139. 0 ；173. 9。實(shí)施例2該實(shí)施例說明下式單體的制備 其稱為Gly2’0Et。在氬氣氣氛下，將lg的甘氨酸乙酯鹽酸鹽(7. lmmol)，3.37g的碳酸鉀(1. 7eq., 12. 2mmol)，2. 18g的4-乙烯基芐氯(2eq.，14. 3mmol)，5mol %的碘化鈉和30mL的無水乙腈 裝載到頂上帶有冷凝器的100mL圓底燒瓶中。使混合物達(dá)到70°C，并攪拌16小時(shí)。然后使 反應(yīng)介質(zhì)回到室溫，并過濾以便除去鹽。在減壓蒸去溶劑，并將殘余物放入20mL乙醚。通 過過濾去除再次沉淀出的鹽。在減壓下蒸發(fā)濾液之后，獲得2. 17g的95%純的黃色油。產(chǎn) 率:87%0物理化學(xué)特件NMR(200. 13MHz, CDC13) 6 H 1. 29 (3H, t, j = 8.0Hz，CH2CH3) ,3. 32 (2H, s, CH2C0), (3.834H，s, CH2Ar), 4. 19 (2H, q, j = 8. 0/6. 0Hz, CH2CH3)，5. 24 (2H，dd, j = 0. 8/12. 0Hz, CH = CH2)，5. 77 (2H，dd, j = 0. 8/18. 0Hz, CH = CH2) ,6. 75 (2H, dd, j = 10. 8/17. 6Hz, CH = CH2)，7. 0-7. 40 (8H, m, CH-Ar)。實(shí)施例3該實(shí)施例說明下式單體的制備 a)階段1 合成下式的1，4，7_三(叔丁氧,某羧甲某)，4，7，10-四氮雜環(huán)+二 將Ig的環(huán)烯(5. 8mmol)，0. 8g的碳酸鉀(5. 8mmol, leq.)和150mL的無水氯仿放置 在頂上帶有滴液漏斗的圓底燒瓶中。劇烈攪拌該混合物，并逐滴加入溴乙酸叔丁酯(3eq.， 3. 39g，17. 4mmol)在50mL的無水氯仿中的溶液，用時(shí)4小時(shí)。添加完成之后，在室溫下攪拌 介質(zhì)72小時(shí)。然后過濾反應(yīng)介質(zhì)以除去鹽，并蒸發(fā)濾液。在加熱條件下，將殘余物溶解在 IOmL的甲苯中，然后使溶液回到室溫。通過過濾回收結(jié)晶出的固體，用IOmL的甲苯洗滌， 并在減壓下干燥。分離出2. 5g的白色粉末形式的1，4，7_三(叔丁氧基羧甲基)_1，4，7， 10-四氮雜環(huán)十二烷。產(chǎn)率82%。物理化學(xué)特件1H 匪 R (200. 13MHz，CDCl3) δΗ 1. 43(18H, s,叔-Bu)，1. 48 (9H，s,叔-Bu)， 2. 89-3. 08 (16H, m, -CH2-CH2N-)，3. 28 (2H, s, -CH2CO2-)，3. 36 (4H, s, -CH2CO2-)，9. 94 (1H, m,
NH)。b)階段2 合成下式的N- {5-「4，7，10-三(叔丁氧,某羧甲某)，4，7，10-四氮身 環(huán)十二烷-1-基1甲基丨苯乙烯 在氬氣氣氛下，將2. 40g的1，4，7_三(叔丁氧基羧甲基)_1，4，7，10-四氮雜環(huán) 十二烷(4. 67mmol)，1. Ig 的 4-乙烯基芐氯(1. 5eq.，7. OOmmol), 0. 97g 的碳酸鉀(1. 5eq.， 7mmol)，0. 7g的碘化鈉(leq.，4. 67mmol)和70mL的無水乙腈裝載到頂上帶有冷凝器的兩口 圓底燒瓶中。攪拌反應(yīng)介質(zhì)并使溫度達(dá)到70°C 20小時(shí)。然后使反應(yīng)介質(zhì)回到室溫，并過 濾，然后在減壓下蒸發(fā)濾液。在所得的油中加入IOOmL 二乙醚，并放置混合物1小時(shí)。通過 過濾來回收沉淀出的固體，用30mL的二乙醚洗滌兩次，并在真空下干燥。獲得白色粉末形 式的2. 46g的N-{5-[4，7，10-三(叔丁氧基羧甲基)_1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基] 甲基}苯乙烯。產(chǎn)率84%。
物理化學(xué)特件NMR(200. 13MHz, CDC13) 6 H 1. 46 (27H, s,叔-Bu)，2. 10-2. 52 (16H， m, -CH2-CH2N)，2. 81 (6H, m, _CH2C02_)，3. 02 (2H, s, CH2Ar)，5. 24 (1H, d, j = 10. 6Hz, CH2 = CH), 5. 70 (1H, d, j = 18Hz, CH2 = CH), 6. 64 (1H, dd, J = ll/18Hz, CH = CH2)，7. 29 (2H, d, j = 9. 2Hz, CHAr)，7. 38 (2H, d, j = 9. 9Hz, CH-Ar)13C NMR(50. 32MHz, CDC13) 8 c 27. 4 ；27. 5 ；49. 4(m.) ；55. 2 ；55. 4 ；58. 8 ；81. 9 ； 82. 4 ；113. 8 ；126. 0 ；129. 8 ；135. 6 ；136. 3 ；136. 7 ；172. 0 ； 173. 9(2C)。MALDI-TOF :MH+ = 631. 443 ；MNa+ = 653. 425 (理論值631. 443 和 653. 425)。c)階段3:合成下式的N-!5-「4，7，10-三(乙酸)，4，7，10-四氮,雜環(huán)+ 二 烷-1-基1甲基丨苯乙烯(稱為化合物1>) 將10mL三氟乙酸在40mL 二氯甲烷中的溶液逐滴加入到在冰浴中冷卻的N_ {5- [4， 7，10-三(叔丁氧基羧甲基)-l，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1-基]甲基}苯乙烯(2.0g， 3. 17mmol)在40mL 二氯甲烷中的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)16小時(shí)，然后在減壓下蒸 去溶劑。使用乙醇來共蒸發(fā)殘留的三氟乙酸。所得的半固體殘余物溶解在15mL的無水丙 酮中，并使其絮凝在250mL的無水乙醚中。移去上清液，并在真空下干燥沉淀后，分離出黃 色粉末形式的1.36g的N-{5-[4，7，10-三(乙酸)-1，4，7，10_四氮雜環(huán)十二烷-1-基]甲 基}苯乙烯，產(chǎn)率為93%。物理化學(xué)特件NMR(200. 13MHz, DMS0_d6) 8 H 2. 60-3. 43 (24H, m, CH2)，4. 21 (3H, m, COOH)， 5. 26(lH，m，CH2 = CH)，5. 79(lH，m，CH2 = CH), 6. 71(lH，m，CH = CH2)，7. 0-7. 47 (4H,m, CHAr)13C 匪R(50. 32MHz，DMS0-d6) 8 c 48. 6 (m) ；55.8 (m) ；81. 2 ；81. 8 ；115. 6 ；125. 8 ； 126. 6 ；130. 5 ；135. 9 ；138. 0 ；170. 0 ；172. 0。FAB+ 質(zhì)譜 MH+ = 463 ；MNa+ = 485 (理論值463 和 485)。實(shí)施例4該實(shí)施例說明下式N-{5_[4，7，10-三(乙酸根)_1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二 烷-1-基]甲基}苯乙烯鐿配位化合物的合成 其稱為C1-Yb配位化合物。用0. 2M的氫氧化鉀溶液將L1 (1. 12g，2. 42mmol)在40mlMi Ili-Q超純水 (Millipore)中的溶液調(diào)節(jié)到pH = 7。過濾溶液，并將氯化鐿(0. 787g,2mmol)在30mL的 Milli-Q超純水(qualitywater)中的溶液在攪拌和逐滴加入的情況下滴加到濾液中。在添 加結(jié)束時(shí)，將介質(zhì)的PH調(diào)節(jié)至6。在室溫下攪拌1小時(shí)30分鐘之后，再次將pH調(diào)節(jié)至6， 然后過濾溶液?；厥諡V液，并在減壓下蒸發(fā)。在殘余的固體中加入SOmL甲醇，并通過過濾 去除沉淀出的鹽。重復(fù)該操作，直到甲醇中不再形成沉淀物為止。分離出白色粉末形式的 1. Ilg 的 L1-Yb,產(chǎn)率為 88%。物理化學(xué)特性1H NMR (400. 13MHz, CD3OD) δ Η_136· 0 ；-94. 0 ；-89. 7 ；-82. 4 ；-74. 0 ；-71. 6 ；-56. 2 ；-54. 9 ；-33. 8 ；-26. 7 ；-12. 6 ；23. 0 ；24. 5 ；38. 2 ；40. 4 ；45. 7 ；65. 3 ；143. 8 ；161. 9 ；186. 9 ； 210. 6MALDI-TOF =MH+ = 634. 48 和 MNa+ = 656. 14 (理論值634· 17 和 656. 15)。實(shí)施例5該實(shí)施例說明下式鹽的制備 將濃度為按質(zhì)量計(jì)35%的4. 67mL氫氧化鈉加入到Gly2OEt (11. 3g)在133mL的無 水乙醇中的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)16小時(shí)。通過過濾分離形成的沉淀，并用20mL 的無水乙醇沖洗。濾液在減壓下蒸發(fā)，并加入30mL無水乙醇。通過過濾回收沉淀出的白色 固體。合并兩部分，并在減壓下進(jìn)行干燥后，分離出白色粉末形式的7. 27g的Gly2Na15產(chǎn)率 66%。物理化學(xué)特件1H NMR (200. 13MHz，D2O) δΗ 3. 14 (2Η, s, -CH2CO-), 3. 69 (2H, s, CH2Ar), 5. 27 (1H, dd, j = 0. 8/11. 8Hz，CH2 = CH), 5. 82 (1Η, d, j = 0. 8/17. 8Hz，CH2 = CH), 6. 76 (1H, dd, j = 10. 8/17. 8Hz, CH2 = CH)，7. 32 (2H, d, j = 8. 2Hz, CHAr)，7. 47 (2H, d, j = 8. 2Hz, CHAr)13C NMR(50. 32MHz, D2O) δ c 43. 9 ；51. 2 ；113. 6 ；125. 8(2C) ； 128. 4(2C) ；135. 8 ；135. 9 ；138. 0 ；180. 5。實(shí)施例6該實(shí)施例說明下式鹽的制備 將0.21g 的氫氧化鉀(1. 25eq.，3. 7mmol)加入到 Gly2’ OEt (1. 00g，2. 9讓ol)在 10mL的乙醇/蒸餾水(90/10)中的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)5小時(shí)。然后在減壓下 蒸去溶劑，并用8mL乙醚使殘余物成粉狀。通過過濾分離形成的沉淀，并分離出0. 48g的純 白色粉末形式的G1/K。產(chǎn)率47%。物理化學(xué)特件NMR (200. 13MHz，D20) 8H 2. 96 (2H, s, -CH2C0-), 3. 14 (4H, s, CH2Ar), 4. 98 (2H, d, j = 12. 0Hz，CH2 = CH)，5. 52(2H，d，j 18. 0Hz，CH2 = CH)，6. 47(2H，dd，j = 10. 0/18. 0Hz, CH2 = CH)，7. 14 (4H, d, j = 8. 0Hz, CHAr)，7. 28 (4H, d, j = 8. 0Hz, CHAr)。實(shí)施例7該實(shí)施例說明通過(Gly2)Na與三氟甲磺酸鐿反應(yīng)來合成(Gly2)xYb配位化合物 (complex，或絡(luò)合物)。在劇烈攪拌的情況下，將Gly2Na(7. 27g,3eq.，34. 09mmol)在100mL蒸餾水中的溶 液逐滴加入到三氟甲磺酸鐿(7. 05g, 11. 4mmol)在100mL蒸餾水中的溶液中。在Gly2Na的 添加完成后，將反應(yīng)介質(zhì)的PH調(diào)節(jié)至7. 5 (使用1N氫氧化鈉或1N鹽酸)，并使反應(yīng)介質(zhì)達(dá) 到50°C30分鐘。一旦反應(yīng)介質(zhì)回到室溫，就再次將pH調(diào)節(jié)至7.5，并攪拌介質(zhì)90分鐘。通 過過濾分離形成的沉淀，用20mL的蒸餾水沖洗，并烘箱干燥6小時(shí)(40°C，在真空下)。獲 得5. 46g的白色粉末形式的鐿配位化合物(complex，或絡(luò)合物)的混合物。分離的白餼粉末的物理化學(xué)特件MALDI-T0F 譜869 ；891 ；1015 ；1038 ；1285 和 1658。該MALDI-T0F分析(多次再現(xiàn))顯示該粉末由不同的雙核鐿配位化合物 (complex，或絡(luò)合物)組成，通過假設(shè)，它可以符合下面通式Y(jié)b2(Gly2)x(0H)y(H20)z，其中 x，y和z是變量。例如如果x = 3，y = 3 禾P z = 4，則 MH+ = 1038。如果x = 2，y = 4 禾口 z = 4，貝丨J MH+ = 869。Yb元素分析Yb的觀察到的質(zhì)量％ = 30. 6% +1.2% (平均值)。實(shí)施例8該實(shí)施例說明由式(III)的單體的羧酸鹽和銅形成的配位化合物(稱為 (Gly2’)2Cu配位化合物)的合成。
將化合物Gly2' K (0. 92g，2eq.，2. 7mmol)在IOmL蒸餾水中的溶液逐滴加入到氯化 銅(0. 18g，1. 3mmol)在IOmL蒸餾水中的溶液中。在Gly2’K的添加完成后，用IN氫氧化鈉溶 液將反應(yīng)介質(zhì)的PH調(diào)節(jié)至10。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)3小時(shí)。通過過濾回收形成的沉淀， 并用20mL的蒸餾水洗滌濾餅兩次，然后在50°C下在減壓下干燥濾餅8小時(shí)，獲得了 0. 59g 的紫色粉末。產(chǎn)率65%。物理化學(xué)特件Cu元素分析Cu的理論質(zhì)量％ = 9. 4% 士0. 4%Cu的觀察到的質(zhì)量％= 9. 5% 士0. 4%。實(shí)施例9該實(shí)施例描述了由C1-Yb與二乙烯基苯(DVB)的共聚合而獲得的鐿摻雜材料的制備。為此，將ImL的DMSO，IOOmg的共聚單體(d-Yb+DVB具有可變比值)和IOmg的 AiBN裝載到IOmL圓底燒瓶中。通入用氬氣鼓泡來對所得的溶液進(jìn)行脫氣持續(xù)5分鐘。最 后，使用注射器將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形的玻璃模具中，并在24小時(shí)內(nèi)使其達(dá)到75°C。將獲得 的凝膠浸入到乙醇中一周，以便用乙醇替換DMS0。然后用超臨界CO2干燥凝膠，得到鐿摻雜 的泡沫。通過元素分析來確定鐿的程度。通過改變C1-YVDVB之間的比值來進(jìn)行各種測試，并獲得了以下值 Yb"的理論質(zhì)量％"=單體的原始混合物(聚合之前)中鐿的質(zhì)量％，Yb"的觀察到的質(zhì)量％”=分離的泡沫中鐿的觀察到的質(zhì)量％。實(shí)施例10該實(shí)施例說明通過(Gly2)xYb的聚合或者(Gly2)xYb/DVB(50/50)或者(Gly2)xYb/ TMPTA (50/50)的共聚合的鐿摻雜材料的制備。為此，將200mg 單獨(dú)的(Gly2)xYb,或(Gly2) xYb/DVB (50/50)或(Gly2)xYb/ TMPTA (50/50)，30mg的AiBN，3mL的鄰苯二甲酸二丁酯，3mL的氯仿或THF，和ImL的甲醇裝 載到25mL圓底燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物直至獲得澄清溶液。然后將溶液放置在旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中以去除氯仿和甲醇(浴溫=35°C，大約15分鐘，最終壓力=5毫巴)。在蒸發(fā) 去除共溶劑后，加入IOOmg的共聚單體，并通過用氬氣鼓泡對所得的溶液進(jìn)行脫氣5分鐘。 最后，用注射器將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形玻璃模具中，并使溶液在16小時(shí)內(nèi)達(dá)到90°C。將獲得的凝膠浸入乙醇中一周，以便用乙醇交換鄰苯二甲酸二丁酯。然后用超臨 界CO2干燥凝膠，得到鐿摻雜的泡沫。通過元素分析來確定鐿的程度。進(jìn)行了各種測試，并獲得以下值 * “Yb的理論質(zhì)量％”=單體的原始混合物(聚合之前)中鐿的質(zhì)量％，** “Yb的觀察到的質(zhì)量％” =分離的泡沫中鐿的觀察到的質(zhì)量％。實(shí)施例11該實(shí)施例說明了通過(Gly2’)2Cu聚合的銅摻雜材料的制備。為此，將ImL的DMSO, IOOmg的(Gly2') 2Cu和IOmg的AiBN裝載到IOmL圓底燒瓶 中。通過用氬氣鼓泡對所得的溶液進(jìn)行脫氣5分鐘，然后使用注射器將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形 玻璃模具中。在24小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到90°C。將獲得的凝膠浸入乙醇中一周，以便用乙 醇替換DMS0。然后用超臨界CO2干燥凝膠，得到銅摻雜的藍(lán)色泡沫。通過元素分析來確定 銅的程度。進(jìn)行了各種測試，并獲得了以下值Cu的理論質(zhì)量％= 9.4%,Cu的觀察到的質(zhì)量％= 7. 2% 士0. 2%。
權(quán)利要求
一種用于制備用至少一種金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法，包括以下步驟聚合由所述元素和所述元素的一種或多種配體形成的所述金屬元素的配位化合物，所述配體屬于至少一種包括至少一個(gè)烯基基團(tuán)的單體，所述單體對應(yīng)于下式(I)及其鹽其中-R表示選自下式的組中的基團(tuán)-R1和R2獨(dú)立地表示H、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、具有下式的基團(tuán)R11和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的R1和R2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)；-R’為OR13或胺基團(tuán)；-R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-O-芳基基團(tuán)、-O-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中，條件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8、R9和R10獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-O-芳基基團(tuán)、-O-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中；-R13表示H、金屬、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或烷基芳基基團(tuán)，所述烷基、芳基和烷基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，并且一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中；-k、l和m為0～20的整數(shù)；或者對應(yīng)于下式(IV)其中-R14表示選自下式的組中的基團(tuán)-R’1和R’2獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、或具有下式的基團(tuán)R11和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的R’1和R’2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)，-R’為OR13或胺基團(tuán)；-R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-O-芳基基團(tuán)、-O-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中，條件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8，R9和R10獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-O-芳基基團(tuán)、-O-烷基基團(tuán)、酰基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中；-R15表示具有下式的基團(tuán)R3～R10如上所定義；-R13表示H、金屬、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)，所述烷基、芳基和烷基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，并且一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán)中；-R16表示下式的基團(tuán)R’1和R’2如上所定義；-k、l、m、u、p、q、r、x和w為0～20的整數(shù)，v為1～20的整數(shù)，條件是，當(dāng)x等于0時(shí)，(r+q)至少等于2，并且當(dāng)x等于1時(shí)，p、q和r中的至少一個(gè)不為0。FPA00001142237900011.tif,FPA00001142237900012.tif,FPA00001142237900013.tif,FPA00001142237900021.tif,FPA00001142237900031.tif,FPA00001142237900032.tif,FPA00001142237900041.tif,FPA00001142237900042.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R為下式的基團(tuán) 并且R1和R2中的至少一個(gè)為下式的基團(tuán) R3至R7、R’、1和m具有與在權(quán)利要求1中所公開的相同的含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，R為下式的基團(tuán) R為下式的基團(tuán) 并且R2為氫原子，R3至R7、R’、1和m具有與在權(quán)利要求1所公開的相同的含義c
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述單體對應(yīng)于下式(II) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，R為下式的基團(tuán) R為下式的基團(tuán) 并且r2為下式的基團(tuán) 1和m、R3至R7和R’具有與在權(quán)利要求1所公開的相同的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述單體對應(yīng)于下式(III) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R14表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R3至R7、R’、1和m對應(yīng)于與在權(quán)利要求1中所給出的相同的定義，p、q、r和x至少等于1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，R14為下式的基團(tuán) R’工和 2表示下式的基團(tuán)R3至R7、R’、1和m對應(yīng)于與在權(quán)利要求1所給出的相 同的定義，P、q、r和x至少等于1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單體對應(yīng)于下式(V) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R14表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R15、R16, R’、m、u和ν對應(yīng)于與在權(quán)利要求1所給出的相同的定義，P、q、r和χ至少等 于1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，R15對應(yīng)于下式的基團(tuán) 1和R3至R7對應(yīng)于與在權(quán)利要求1所給出的相同的定義，并且基團(tuán)R’ i和R’ 2表示下 式的基團(tuán) 其中m和R’對應(yīng)于與在權(quán)利要求1所給出的相同的定義，P、q、r和χ至少等于1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述單體對應(yīng)于下式(VI) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬元素選自堿金屬，堿土金 屬，過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，以及元素Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi或Po。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述金屬元素為鑭系元素，例如鐿。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合步驟是在一種或多種共聚 單體存在的情況下進(jìn)行的，所述共聚單體與根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所限定的單體不 同。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述共聚單體選自苯乙烯單體或丙烯酸酯單體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述共聚單體包括至少兩個(gè)烯基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，所述共聚單體對應(yīng)于下式(VII)和 (VIII)中的任何一個(gè) 其中，(6-n)R17可以相同或不同，表示氫原子、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-O-芳基基 團(tuán)、-O-烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-ο-芳基和-0-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，R18表示烷基基團(tuán)，R19表示H或烷基基團(tuán)，并且n為1 3的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述共聚單體為二乙烯基苯。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述共聚單體為下式的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，包括在聚合步驟之前的制備如權(quán)利要求 1中所限定的配位化合物的步驟。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，包括在聚合步驟之后的超臨界C02干燥步馬聚o
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合步驟由以下組成-在二乙烯基苯存在的情況下，共聚合由如權(quán)利要求9所限定的式(V)的單體和鐿形成 的配位化合物；-聚合由如權(quán)利要求4所限定的式(II)的單體和鐿形成的配位化合物； -在二乙烯基苯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯存在的情況下，共聚合由如權(quán)利要求4所 限定的式(II)的單體和鐿形成的配位化合物；-聚合由如權(quán)利要求6所限定的式(III)的單體和銅形成的配位化合物。
24.一種用至少一種金屬元素?fù)诫s的聚合物材料，所述聚合物材料能夠通過根據(jù)權(quán)利 要求1至23中任一項(xiàng)所限定的方法獲得。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所限定的材料作為催化劑，發(fā)光或磁性材料，或離子印跡材料的 用途。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所限定的材料作為激光靶的元件的用途。
27.—種對應(yīng)于下式(I)的單體 其中-R表示選自下式的組的基團(tuán) R1和R2獨(dú)立地表示H、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、具有下式的基團(tuán) R11和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的R1和R2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)；-R’為OR13或胺基團(tuán)；-R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷 基基團(tuán)、酰基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-ο-芳基和-0-烷基 基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 團(tuán)中，條件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8> R9和Rltl獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷基 基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-ο-芳基和-0-烷基基 團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基團(tuán) 中；-R13表示H、金屬、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或烷基芳基基團(tuán)，所述烷基、芳基和烷 基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，并且一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所 述基團(tuán)中；-k，1和m為0 20的整數(shù)；以及其鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的單體，其中，R為下式的基團(tuán) 并且R1和R2中的至少一個(gè)為下式的基團(tuán) R3至R7、R’、1和m具有與權(quán)利要求27所公開的相同的含義。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的單體，其中，R為下式的基團(tuán) R為下式的基團(tuán) 并且R2為氫原子，R3至R7、R’、1和m具有與權(quán)利要求27所公開的相同的含義。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的單體，其中，所述單體對應(yīng)于下式(II) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的單體，其中，R為下式的基團(tuán) R為下式的基團(tuán) 并且R2為下式的基團(tuán) 1和m、R3 R7和R’具有與權(quán)利要求27所公開的相同的含義。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的單體，其中，所述單體對應(yīng)于下式(III) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
33. 一種對應(yīng)于下式(IV)的單體 其中-R14表示選自下式的組的基團(tuán) -R’工和R’ 2獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、或具有下式的基團(tuán) Rn和R12獨(dú)立地對應(yīng)于與上面給出的R’ i和R’ 2相同的定義所對應(yīng)的基團(tuán)， -R’為0R13或胺基團(tuán)；-R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷 基基團(tuán)、酰基基團(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基 基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 團(tuán)中，條件是r3、R4、R5、R6和R7中的至少一個(gè)表示烯基基團(tuán)；-R8、&和R1(1獨(dú)立地表示H、烯基基團(tuán)、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、-0-芳基基團(tuán)、-0-烷基 基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)、鹵原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基基團(tuán)可選地被全氟化，一個(gè)或多個(gè)氧原子，氮原子、硫原子和 中；_R15表示具有下式的基團(tuán) 或硒原子可以插入在所述基團(tuán) R3至R1(l如上所定義；-R13表示H、金屬、烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)、烷基芳基基團(tuán)，所述烷基、芳基和烷 基芳基基團(tuán)可選地被全氟化，并且一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所 述基團(tuán)中；-R16表示下式的基團(tuán) R，丄和R，2如上所定義；-k、1、m、u、p、q、r、x和w為0 20的整數(shù)，v為1 20的整數(shù)，條件是，當(dāng)x等于0 時(shí)，(r+q)至少等于2，并且當(dāng)x等于1時(shí)，p、q和r中的至少一個(gè)不為0。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的單體，其中R14表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R3 R7、R’、1和m對應(yīng)于與權(quán)利要求33所給出的相同的定義，p、q、r和x至少等于
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的單體，其中，R14為下式的基團(tuán) R’工和！ ’ 2表示下式的基團(tuán) R3 R7、R’、1和m對應(yīng)于與權(quán)利要求33所給出的相同的定義，p、q、r和x至少等于
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的單體，其中，所述單體對應(yīng)于下式(V) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的單體，其中，R14表示下式的基團(tuán) 并且R’工和R’ 2中的至少一個(gè)表示 R15、R16、R’、m、u和ν對應(yīng)于與權(quán)利要求33所給出的相同的定義，p、q、r和χ至少等于
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的單體，其中，R15對應(yīng)于下式的基團(tuán) 1和R3 R7對應(yīng)于與權(quán)利要求33所給出的相同的定義，并且基團(tuán)R’ i和R’ 2表示下 式的基團(tuán) 其中m和R’對應(yīng)于與權(quán)利要求33所給出的相同的定義，P、q、r和χ至少等于1。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述單體，其中，所述單體對應(yīng)于下式(VI) R13表示H、金屬或烷基基團(tuán)。
40.金屬元素與根據(jù)權(quán)利要求27至39中任一項(xiàng)所限定的一種或多種單體的配位化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備用金屬元素?fù)诫s的聚合物材料的方法，包括聚合至少一種包含至少一個(gè)烯基官能團(tuán)的單體的步驟，所述單體與金屬元素絡(luò)合。通過該方法獲得的材料作為催化劑，或發(fā)光或磁性材料，或作為激光靶的元件的用途。
文檔編號(hào)H01F1/42GK101878234SQ200880118172
公開日2010年11月3日 申請日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月8日
發(fā)明者亞歷克西婭·巴蘭隆若, 埃米莉·貝拉斯克斯, 熱羅姆·蒂博內(nèi), 路易斯·莫羅 申請人:法國原子能及替代能源委員會(huì)