專利名稱：催化劑層、膜電極組件、燃料電池和該催化劑層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑層、膜電極組件、燃料電池和該催化劑層的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，已要求燃料電池具有較高的功率密度。關(guān)于催化劑，需要具有較高活性的 催化劑材料。作為催化劑材料的實例，使用包括鉬和鉬以外的金屬的細(xì)顆粒的催化劑層已 受到關(guān)注。作為這種催化劑層的一例，日本專利申請公開No. 2005-135900公開了每個具有 合金態(tài)的內(nèi)部和包括鉬的表面層的細(xì)顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
但是，日本專利申請公開No. 2005-135900中記載的方法包括用于防止非金屬部 分由于與電解質(zhì)接觸而溶解的細(xì)顆粒的熱處理。存在如下問題在高溫下細(xì)顆粒的處理引 起細(xì)顆粒聚集成大顆粒，導(dǎo)致催化劑的比表面積的減小和催化活性的降低。因此，極其需要 開發(fā)包括鉬和鉬以外的金屬的高活性催化層。本發(fā)明鑒于上述背景技術(shù)而完成，并且提供包括鉬和鉬以外的金屬的高活性催化 齊U。由此，本發(fā)明提供穩(wěn)定且高功率的催化劑層、膜電極組件、燃料電池和該催化劑層的制 備方法。本發(fā)明提供催化劑層，該催化劑層包括聚合物電解質(zhì)和具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu) 體，其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉬和鉬以外的金屬，并且其中該具有樹枝狀的 催化劑結(jié)構(gòu)體的表面的鉬組成比高于該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體整體的鉬組成比。本發(fā)明還提供催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具 有樹枝狀；還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以 得到包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層；和將聚合物電解質(zhì)施加于該催化劑結(jié)構(gòu)體的表面以得到催化劑層。本發(fā)明還提供催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具 有樹枝狀；將聚合物電解質(zhì)施加于該第一催化劑前體層的表面；還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；和用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以 得到催化劑層。本發(fā)明還提供燃料電池用催化劑層，該燃料電池用催化劑層包括聚合物電解質(zhì)和 具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉬和鉬以外的金屬，并且其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的表面的鉬組成比高于該具有樹枝狀的催化劑結(jié) 構(gòu)體整體的鉬組成比。本發(fā)明中，該鉬以外的金屬可以是鈷。本發(fā)明還提供包括燃料電池用催化劑層的膜電極組件。本發(fā)明還提供包括燃料電池用催化劑層的燃料電池。本發(fā)明還提供燃料電池用催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具 有樹枝狀；還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以得到包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層；和將聚合物電解質(zhì)施加于該催化劑結(jié)構(gòu)體的表面以得到催化劑層。本發(fā)明還提供燃料電池用催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具 有樹枝狀；將聚合物電解質(zhì)施加于該第一催化劑前體層的表面；還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；和用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以 得到催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，可提供包括鉬和鉬以外的金屬的高活性催化劑層、膜電極組件、燃料 電池和該催化劑層的制備方法。由以下參照附圖對示例性實施方案的說明，本發(fā)明進(jìn)一步的特征將變得清楚。


圖IA和IB是例示根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的結(jié)構(gòu)實例的示意圖。圖2A、2B和2C是例示具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體實例的結(jié)構(gòu)圖。圖3是例示實施例1和比較例1的電流_電壓特性的測定結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖4是例示實施例1和比較例1的活化阻抗(activationresistance)的測定結(jié) 果的坐標(biāo)圖。圖5是例示燃料電池的總體示意圖。圖6是例示實施例2和比較例2的電流_電壓特性的測定結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖7是例示實施例2和比較例2的活化阻抗的測定結(jié)果的坐標(biāo)圖。
具體實施例方式以下參照附圖對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行說明。圖IA示意地例示根據(jù)本發(fā)明的催化劑層的實例，和圖IB示意地例示使用根據(jù)本 發(fā)明的催化劑層的膜電極組件的實例。圖IA例示具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體12、聚合物電解質(zhì)14和催化劑層15。圖IB 例示聚合物電解質(zhì)膜13和膜電極組件11。順便提及，各個圖中相似的部件具有類似的附圖標(biāo)記。 催化劑層15包括具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體12和存在于該催化劑結(jié)構(gòu)體的表面 上的聚合物電解質(zhì)14。以下對構(gòu)成催化劑層15的各部分進(jìn)行說明。具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體12包括鉬和鉬以外的金屬。該具有樹枝狀的催化劑 結(jié)構(gòu)體可包括鉬和鉬以外的幾種金屬，或者鉬和鉬以外的一種金屬。作為鉬以外的金屬，可 優(yōu)選使用能夠改善鉬的催化活性的金屬。在催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉬和鉬以外的幾種金屬的情 況下，該鉬以外的幾種金屬可包括至少一種能夠改善鉬的催化活性的金屬和至少一種不具 有這種功能的金屬。作為鉬以外的金屬，可使用例如鈷、銅、鐵、鎳、鈀和銥。其中，由于鈷、 銅、鐵和鎳的高的改善鉬的催化活性的功能，因此優(yōu)選鈷、銅、鐵和鎳，更優(yōu)選鈷。換言之，具 有樹枝狀的鉬以外的金屬的至少一種優(yōu)選是鈷。順便提及，本文中使用的術(shù)語“樹枝狀結(jié)構(gòu)體”是指其中使由催化劑顆粒的聚集構(gòu) 成的片狀(片形)的亞結(jié)構(gòu)體大量積聚且同時具有分岔點的結(jié)構(gòu)體。優(yōu)選片狀亞結(jié)構(gòu)體之 一的側(cè)向長度為5nm-200nm。順便提及，本文中使用的術(shù)語“側(cè)向長度”是指在一個片的平 面內(nèi)的最小尺寸。此外，具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體12的表面中的鉬組成比高于具有樹枝狀的催 化劑結(jié)構(gòu)體整體的鉬組成比。參照圖2A、2B和2C來說明該特征。圖2A是具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的一部分 的示意圖，和圖2B是具有樹枝狀的位點的一部分的放大圖。圖2C的下部是沿圖2C的上部 的線A-A所取的如圖2B中以放大的方式例示的樹枝狀的截面示意圖。如圖2C中所示，具 有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉬細(xì)顆粒16和由鉬以外的金屬形成的細(xì)顆粒17。如圖2C中所示，根據(jù)本發(fā)明的具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的實施方案在表面上 具有比內(nèi)部中更高的鉬細(xì)顆粒16的比例。在具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部中，鉬以外 的金屬的細(xì)顆粒占有大的比例。另一方面，在其表面中，鉬細(xì)顆粒16占大部分。因此，根據(jù) 本發(fā)明的具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的實施方案在表面部分中和在內(nèi)部中具有不同的鉬 組成比，并且表面中的鉬組成比高于內(nèi)部中的鉬組成比。換言之，催化劑結(jié)構(gòu)體的表面中的 鉬組成比高于催化劑結(jié)構(gòu)體整體的鉬組成比。順便提及，為了計算具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的表面處的鉬組成比，例如可使 用用于化學(xué)分析的電子能譜法(ESCA)。此外，為了計算具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體整體的 鉬組成比，例如可使用能散X-射線光譜分析法(EDX)。在此，本文中使用的術(shù)語“具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的表面”是指待與燃料或聚 合物電解質(zhì)接觸的樹枝狀催化劑的部分。通過使用兩種分析法來確定組成。在由ESCA確定的鉬組成比高于由EDX確定的 鉬組成比的情況下，可確定催化劑結(jié)構(gòu)體的表面中的鉬組成比高于整個催化劑結(jié)構(gòu)體的組 成比。順便提及，盡管在圖2A-2C中為表示方便起見用球狀表示鉬細(xì)顆粒16和包括鉬以 外金屬的細(xì)顆粒17，它們是構(gòu)成具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體12的顆粒，但形狀并不限于球 狀。催化劑結(jié)構(gòu)體12可以是使鉬和鉬以外的(一種或多種)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)體、使鉬和鉬 以外的(一種或多種)金屬無規(guī)聚集的結(jié)構(gòu)體等。構(gòu)成這些結(jié)構(gòu)體的微結(jié)構(gòu)體的形狀可以是球狀、針狀、圓柱狀和四棱柱(quadratic prisms)的任何形狀。接下來，對膜電極組件進(jìn)行說明。圖IB中所示的膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜13和兩個上述催化劑層15。聚合物電解質(zhì)膜13具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)并且具有將陽極側(cè)中產(chǎn)生的質(zhì)子傳輸?shù)疥?極側(cè)的功能。這種具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的基團(tuán)的具體實例包括磺酸基、亞磺酸基、羧酸基、膦酸 基、次膦酸基、磷酸基和羥基。此外，聚合物電解質(zhì)膜的實例包括全氟碳磺酸樹脂、聚苯乙烯 磺酸樹脂、磺化聚酰胺酰亞胺樹脂、磺化聚砜樹脂、磺化聚醚酰亞胺半透性膜、全氟膦酸樹 脂和全氟磺酸樹脂。根據(jù)本發(fā)明的催化劑層可用作燃料電池用催化劑層或車輛尾氣凈化用催化劑層。此外，根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件可用作燃料電池用膜電極組件。其次，對本發(fā)明的催化劑層、膜電極組件和燃料電池的制備方法進(jìn)行說明。根據(jù)本發(fā)明的催化劑層的第一制備方法包括以下步驟(i)形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且 具有樹枝狀；(ii)還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；(iii)用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置 換以得到包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層；和(iv)將聚合物電解質(zhì)施加于該催化劑結(jié)構(gòu)體的表面以得到催化劑層。(關(guān)于步驟(i))在步驟(i)中，形成至少含有鉬、鉬以外的(一種或多種)金屬和氧并且具有樹枝 狀的第一催化劑前體層。形成第一催化劑前體層的方法優(yōu)選是氣相法，并且更優(yōu)選為涉及 氧、鉬和鉬以外的(一種或多種)金屬的反應(yīng)的氣相法。這種氣相法的實例包括，但并不限 于，濺射法、電阻加熱蒸鍍和電子束蒸鍍(EB蒸鍍)。其中，優(yōu)選使用濺射法。(關(guān)于步驟(ii))在步驟(ii)中，將第一催化劑前體層還原以得到第二催化劑前體層。將第一催化劑前體層還原的方法的實例包括還原電位的施加、使用氫氣的還原和 使用還原溶液的還原。其中，優(yōu)選使用氫氣的還原法。(關(guān)于步驟(iii))在步驟(iii)中，用鉬將步驟(ii)中得到的第二催化劑前體層的表面中存在的鉬 以外的(一種或多種)金屬的至少一部分置換以得到包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層。用鉬將第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的(一種或多種)金屬的至少一 部分置換的方法的實例是將第二催化劑前體層浸入含有鉬離子的溶液中的方法。作為含有 鉬離子的溶液，優(yōu)選使用含有含鉬絡(luò)合物作為溶質(zhì)的溶液。作為這種含鉬絡(luò)合物，可以使用 六氯鉬(IV)酸鉀、六氯鉬(IV)酸氫、四氯鉬(II)酸鉀等。含有鉬離子的溶液中鉬鹽的濃度優(yōu)選為0. lmmol/L-50mmol/L,并且更優(yōu)選為 Immol/L-lOmmol/L。原因在于當(dāng)鉬離子濃度太低時，可能無法充分地進(jìn)行用鉬對鉬以外金 屬的置換，而當(dāng)鉬離子濃度太高時，通過將樹枝狀結(jié)構(gòu)體浸入溶液中可能破壞樹枝狀。(關(guān)于步驟(iv))步驟(iv)中，將聚合物電解質(zhì)施加于包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層的表面以得到催化劑層。施加于包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層的表面的聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。具有質(zhì)子 傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)的實例是Nafion(注冊商標(biāo))。順便提及，優(yōu)選將該聚合物電解質(zhì) 溶解于有機(jī)溶劑中并且施加于包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層。該有機(jī)溶劑的實例包括乙醇和異丙 醇。該有機(jī)溶劑可以單獨使用，或者可以將其幾種混合用作有機(jī)溶劑。在將Nafion用作聚 合物電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選將含有異丙醇作為主要組分的溶劑用作有機(jī)溶劑。施加聚合物 電解質(zhì)的方法的實例包括浸漬法、噴射法和滴加法(dropping process) 0通過上述程序，能夠得到具有樹枝狀的催化劑層。其次，對根據(jù)本發(fā)明的催化劑層的第二制備方法進(jìn)行說明。
催化劑層的第二制備方法包括(I)形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且 具有樹枝狀；(II)將聚合物電解質(zhì)施加于該第一催化劑前體層的表面；(III)還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；和(IV)用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置 換以得到催化劑層。燃料電池用催化劑層的第二制備方法在步驟(II)-(IV)中不同于燃料電池用催 化劑層的第一制備方法。步驟(II)中，將聚合物電解質(zhì)施加于步驟(I)中形成的第一催化劑前體層的表 面。施加的聚合物電解質(zhì)和施加方法與燃料電池用催化劑層的第一制備方法的步驟(iv) 中的那些相同。步驟(III)中，以與燃料電池用催化劑層的第一制備方法的步驟(ii)中相同的方 式將第一催化劑前體層還原以形成第二催化劑前體層。步驟(III)不同于燃料電池用催化 劑層的第一制備方法的步驟(iii)之處在于將施加有聚合物電解質(zhì)的第一催化劑前體層 還原以形成第二催化劑前體層。步驟(IV)中，以與燃料電池用催化劑層的第一制備方法的步驟(iii)中相同的方 式，用鉬將第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬置換以得到包括催化劑結(jié)構(gòu)體 的層。步驟(IV)不同于催化劑層的第一制備方法的步驟(iii)之處在于在步驟(IV)中， 用鉬將施加有聚合物電解質(zhì)的第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬置換。以這 種方式，可以得到具有樹枝狀的催化劑層。其次，對膜電極組件的制備方法進(jìn)行說明。通過將兩個由上述方法制備的催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜能夠得到膜電極 組件，或者通過在聚合物電解質(zhì)膜上形成催化劑層能夠得到膜電極組件?；蛘?，可以將一個 催化劑層轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜，并且可以在聚合物電解質(zhì)膜上直接形成另一催化劑層。順便提及，可以通過熱壓等進(jìn)行該轉(zhuǎn)移。此時的熱壓溫度優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變點溫 度以下。其次，對具有膜電極組件的燃料電池進(jìn)行說明。圖5例示形成燃料電池的燃料電池單元的實例。圖5中所示的燃料電池單元包 括包括聚合物電解質(zhì)膜51、陽極催化劑層52和陰極催化劑層53的膜電極組件61 ；與該陽極催化劑層52接觸的陽極側(cè)擴(kuò)散層59 ；和與該陰極催化劑層53接觸的陰極側(cè)擴(kuò)散層60。 該燃料電池單元還包括與該陽極側(cè)擴(kuò)散層59接觸的陽極側(cè)集流體54 ；與該陰極側(cè)擴(kuò)散層 60接觸的陰極側(cè)集流體55 ；外部輸出端子56 ；燃料引入管線57 ；和燃料排出管線58。陽極側(cè)擴(kuò)散層59和陰極側(cè)擴(kuò)散層60均具有使陽極側(cè)燃料或陰極側(cè)燃料擴(kuò)散的功 能。作為這種擴(kuò)散層，優(yōu)選使用具有高孔隙率的導(dǎo)電部件，并且碳纖維織物、炭紙等可適合 使用。順便提及，陽極側(cè)擴(kuò)散層59和陰極側(cè)擴(kuò)散層60可由多個層組成。此外，在陰極側(cè)擴(kuò) 散層由多個層組成的情況下，可使多個層中與陰極側(cè)集流體接觸的層充當(dāng)氧氣供給層。構(gòu) 成這樣的氧供給層的材料的實例是泡沫金屬。陽極側(cè)集流體54和陰極側(cè)集流體55均具有收集產(chǎn)生的電流的功能。作為這種集 流體的材料，可以使用金屬材料例如SUS或鈦、碳等。順便提及，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池可以具有如上所述只包括單一燃料電池單元的 結(jié)構(gòu)，或者可以具有如下結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有彼此堆疊的多個這樣的燃料電池單元。 此外，本發(fā)明中，通常用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的燃料可以用作燃料，并且可以 使用氧化劑。其中，從實用的觀點出發(fā)，優(yōu)選將氫氣或甲醇用在陽極側(cè)，并且優(yōu)選將空氣用 在陰極側(cè)。(實施例)以下參照下述實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地舉例說明，但本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限于 此。(實施例1)實施例1中，形成包括鉬和鈷并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層。然后，向其施 加聚合物電解質(zhì)。將第一催化劑前體層還原以得到第二催化劑前體層。將第二催化劑前體 層浸入含有溶解鉬鹽的溶液，并且用鉬將該第二催化劑前體層的表面部分中存在的鉬以外 的金屬置換以得到催化劑層。此外，將得到的催化劑層用于制備膜電極組件和燃料電池單兀。以下對具體的制備方法進(jìn)行說明。在片材上制備包括鉬和鈷并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層。作為制備方法， 將PTFE片材放置在濺射室中，并且將該濺射室內(nèi)抽真空到1. 0 X IO-4Pa的壓力。然后，分別 以15sccm和85sccm將Ar和O2引入，并且用銳孔(orifice)將總壓力調(diào)節(jié)到5. OPa。在對 鉬施加12W/cm2的RF功率和對鈷施加15W/cm2的RF功率下進(jìn)行反應(yīng)濺射以由此在片材上 以大約2，OOOnm的厚度形成包括鉬_鈷氧化物并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層。接下來，對于具有樹枝狀并且在片材上形成的第一催化劑前體層，滴加用異丙醇 對濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)的Nafion溶液，然后干燥。接下來，將表面上滴加有Nafion溶液并且經(jīng)干燥的第一催化劑前體層的片材暴 露于2% H2Afe歷時10分鐘以實施該第一催化劑前體層中含有的鉬-鈷氧化物的還原，以 由此得到第二催化劑前體層。接下來，制備約20mL的含有l(wèi)Ommol/L的溶解六氯鉬(IV)酸鉀的溶液。將其上形 成有第二催化劑前體層的PTFE片材切割為所需的尺寸并且浸入該溶液中。用鉬將該第二 催化劑前體層的表面部分中存在的鈷置換，以由此得到具有樹枝狀的催化劑層。此外，用水 對設(shè)置有具有樹枝狀的催化劑層的PTFE片材進(jìn)行洗滌并干燥。
通過ESCA和EDX對催化劑層中鉬對鈷的組成比進(jìn)行測定。結(jié)果通過EDX測定的 催化劑層中Pt對鈷的組成比為86原子％ 14原子％。同時，通過ESCA測定的催化劑層 中Pt對鈷的組成比為92原子％ 8原子％。由結(jié)果看出，催化劑層的表面中的鉬組成比高于整個催化劑層的鉬組成比。即，看 出催化劑結(jié)構(gòu)體的表面中的鉬組成比高于整個催化劑結(jié)構(gòu)體的鉬組成比。
此外，通過熱壓將得到的催化劑層轉(zhuǎn)移到Nafion膜的每一側(cè)上，以由此制備膜電 極組件。如圖5中所示安裝該膜電極組件以由此得到燃料電池單元。(比較例1)比較例1中，通過遵循與實施例1中相同的程序制備催化劑層、膜電極組件和燃 料電池單元，不同之處在于通過只濺射鉬而不是實施例1中所用的鉬和鈷來形成具有約 2，OOOnm厚度的第一催化劑前體層，并且沒有將第二催化劑前體層浸入含有l(wèi)Ommol/L的溶 解六氯鉬(IV)酸鉀的溶液。對實施例1和比較例1中得到的燃料電池單元的電流_電壓特性進(jìn)行評價。使用 的電池為FC05-01SP電池(商品名；由ELECTROCHEM，INC.制造)并且將石墨板用作集流體。 此外，將LT-1400-W(商品名；由E-TIC制造)用作氣體擴(kuò)散層。順便提及，將電池單元溫度 設(shè)定為80°C，將增濕到100%的氫用于陽極側(cè)，并且將以相同的方式增濕的空氣用于陰極 側(cè)。分別以500mL/min和2，000mL/min供給氫和空氣以使制備的電池單元運轉(zhuǎn)。圖3例示 測定的結(jié)果。在400mA/cm2下實施例1中制備的燃料電池單元與比較例1中制備的燃料電 池單元的電位差為20mV，并且實施例1的燃料電池單元的性能高于比較例1的燃料電池單 元的性能。此外，測定了實施例1和比較例1的燃料電池單元的阻抗。條件包括400mA/cm2 的外加電流和20mA/cm2的電流振幅，并且將頻率由IOOkHz到0. IHz逐漸減小到低頻率側(cè)。 圖4例示由得到的電容器部件產(chǎn)生的電抗分量l/O^ifc)的Cole-Cole圖(復(fù)平面顯示)。如圖4中所示，證實了實施例1的燃料電池單元中含有的催化劑層具有比比較例1 的燃料電池單元中含有的催化劑層低的活化阻抗，并且實施例1的燃料電池單元中含有的 催化劑層的催化活性高于比較例1的燃料電池單元中含有的催化劑層的催化活性。(實施例2)實施例2中，形成包括鉬和鈷并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層，并且將該第 一催化劑前體層還原以得到第二催化劑前體層。將第二催化劑前體層浸入含有溶解鉬鹽的 溶液，并且用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬置換。向其施加聚合 物電解質(zhì)以由此得到催化劑層。此外，將得到的催化劑層用于制備膜電極組件和燃料電池 單元。首先，通過遵循與實施例1中相同的程序，以大約2，OOOnm的厚度在PTFE片材上 形成包括鉬和鈷并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層。接下來，將具有包括鉬-鈷氧化物并且具有樹枝狀的第一催化劑前體層的片材暴 露于2% H2Afe歷時10分鐘以實施該第一催化劑前體層中鉬-鈷氧化物的還原，以由此得 到第二催化劑前體層。然后，制備約20mL的含有l(wèi)Ommol/L的溶解六氯鉬(IV)酸鉀的溶液。將其上形成 有第二催化劑前體層的PTFE片材切割為所需的尺寸并且浸入該溶液中。用鉬將該第二催 化劑前體層的表面中存在的鈷置換，以由此得到具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體。此外，用水對設(shè)置有具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的PTFE片材進(jìn)行洗滌并干燥。接下來，對于具有樹枝狀并且在片材上形成的第一催化劑前體層，滴加用異丙醇 對濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)的Nafion溶液，然后干燥。通過ESCA和EDX對催化劑層中鉬對鈷的組成比進(jìn)行測定。結(jié)果通過EDX測定的 催化劑層中Pt對鈷的組成比為86原子％ 14原子％。同時，通過ESCA測定的催化劑層 中Pt對鈷的組成比為93原子％ 7原子％。由結(jié)果看出，催化劑層的表面部分中的鉬組成比高于整個催化劑層的鉬組成比。 即，看出催化劑結(jié)構(gòu)體的表面處的鉬組成比高于整個催化劑結(jié)構(gòu)體的鉬組成比。此外，通過熱壓將得到的催化劑層轉(zhuǎn)移到Nafion膜的每一側(cè)上，以由此制備膜電 極組件。如圖5中所示安裝該膜電極組件以由此得到燃料電池單元。(比較例2)比較例2中，通過遵循與實施例2中相同的程序來制備催化劑層、膜電極組件和 燃料電池單元，不同之處在于通過只濺射鉬而不是實施例2中所用的鉬和鈷來形成具有約 2，OOOnm厚度的第一催化劑前體層，并且沒有將第二催化劑前體層浸入含有l(wèi)Ommol/L的溶 解六氯鉬(IV)酸鉀的溶液。接下來，在與實施例1的條件相同的條件下對實施例2和比較例2的燃料電池單 元的電流-電壓特性進(jìn)行評價。圖6例示測定的結(jié)果。在400mA/cm2下實施例2中制備的 燃料電池單元與比較例2中制備的燃料電池單元的電位差為10mV，并且實施例2的燃料電 池單元的性能高于比較例2的燃料電池單元的性能。此外，如實施例1中那樣證實了活化 阻抗的減小。此外，當(dāng)反復(fù)使用相同的膜電極組件時，實施例2的燃料電池單元的性能沒有 降低到比較例2的燃料電池單元的性能。此外，如圖7中所看到，實施例2的燃料電池單元中含有的催化劑層具有比比較例 2的燃料電池單元中含有的催化劑層更低的活化阻抗。結(jié)果表明實施例2的燃料電池單元 中含有的催化劑層的催化活性高于比較例2的燃料電池單元中含有的催化劑層的催化活性。盡管已參照示例性實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于公開 的示例性實施方案。對以下權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形和 等同的結(jié)構(gòu)和功能。本申請要求于2007年12月10日提交的日本專利申請No. 2007-318481的權(quán)益， 在此將其全文引入作為參考。
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權(quán)利要求
催化劑層，其包括聚合物電解質(zhì)；和具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉑和鉑以外的金屬，并且其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的表面的鉑組成比高于該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體整體的鉑組成比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑層，其中該鉬以外的金屬是鈷。
3.膜電極組件，其包括權(quán)利要求1或2中所述的催化劑層。
4.燃料電池，其包括權(quán)利要求1或2中所述的催化劑層。
5.催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具有樹 枝狀；還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以得到 包括催化劑結(jié)構(gòu)體的層；和將聚合物電解質(zhì)施加于該催化劑結(jié)構(gòu)體的表面以得到催化劑層。
6.催化劑層的制備方法，其包括形成第一催化劑前體層，該第一催化劑前體層包括鉬、鉬以外的金屬和氧并且具有樹 枝狀；將聚合物電解質(zhì)施加于該第一催化劑前體層的表面； 還原該第一催化劑前體層以得到第二催化劑前體層；和用鉬將該第二催化劑前體層的表面中存在的鉬以外的金屬的至少一部分置換以得到 催化劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供包括鉑和鉑以外的金屬的高活性催化劑層、膜電極組件、燃料電池和該催化劑層的制備方法。燃料電池用催化劑層包括聚合物電解質(zhì)和具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體包括鉑和鉑以外的金屬，并且其中該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體的表面的鉑組成比高于該具有樹枝狀的催化劑結(jié)構(gòu)體整體的鉑組成比。
文檔編號H01M4/86GK101884128SQ20088011881
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者大倉央 申請人:佳能株式會社