專利名稱：用于導電性糊劑的銅粉及導電性糊劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于導電性糊劑的銅粉及使用該銅粉的導電性糊劑，尤其是涉及適合 用于網(wǎng)版印刷添加法的導體電路形成或用于疊層陶瓷電容器的外部電極等用于各種電接 點部件的導電性糊劑的導電材料等的銅粉和使用該銅粉的導電性糊劑。
背景技術：
銅粉由于其使用的容易性，作為用于網(wǎng)版印刷添加法的導體電路形成、或用于疊 層陶瓷電容器的外部電極等的用于各種電接點部件的導電性糊劑的導電材料等，一直在被 廣泛利用。上述導電性糊劑例如可以通過在銅粉中配合環(huán)氧樹脂等的樹脂及其固化劑等各 種添加劑并進行混煉來得到。這時所使用的銅粉可以通過利用還原劑使其從含有銅鹽的溶 液等中析出的濕式還原法、使銅鹽加熱氣化而使其在氣相中還原的氣相還原法、將熔融的 銅金屬在惰性氣體或水等冷媒中急冷而進行粉末化的噴散法等進行制造。如上所述的銅粉的制造方法中，噴散法與通常廣泛使用的濕式還原法相比，具有 可以減小所得到的銅粉中的雜質(zhì)的殘留濃度，并且可以減少從所得到的銅粉的顆粒的表面 至內(nèi)部的細孔這樣的優(yōu)點。因此，通過噴散法制造的銅粉在用于導電性糊劑的導電材料的 情況下，具有可以減少糊劑固化時的氣體發(fā)生量，并可以大幅度地抑制氧化的進行這樣的 優(yōu)點。但是，銅粉由于其導電性高，雖然適合用于導電性糊劑的導電材料，但隨著粒度變 得微細，耐氧化性變差，為了改善這種情況，采取用具有耐氧化性的銀對顆粒表面進行涂敷 (專利文獻1)、用無機氧化物進行涂敷(專利文獻2)等對策。專利文獻1 特開平10-152630號公報專利文獻2 特開2005-129424號公報

發(fā)明內(nèi)容
近來，利用導電性糊劑等形成電路時，要求更加細微化，必然地，用于導電性糊劑 的所用導電粉的粒度也要求微細化。與此同時，在確保糊劑特性的穩(wěn)定性、可靠性方面，必 須是形狀及粒度的離散較小、并且不會損害導電性的導電粉。而且，只要抓住耐氧化性改 善，用專利文獻1 2等的技術就能夠?qū)５?，由于專利文獻1 2等的技術依賴包覆技術，不僅需要大量銅以外的損壞導 電性的成分，而且會產(chǎn)生從作為芯材的銅粉顆粒剝離的問題。另外，在減小形狀及粒度的離 散方面，雖然希望構(gòu)成的顆粒一樣均質(zhì)，并且為低含氧濃度，但關于這樣的銅粉還沒有發(fā)現(xiàn) 滿足的現(xiàn)有銅粉。本發(fā)明的目的在于提供粒度微細且不會損壞耐氧化性、導電性的平衡的銅粉，還 提供形狀及粒度的離散小、低含氧濃度的用于導電性糊劑的銅粉及導電性糊劑。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅粉的顆粒內(nèi)部含有特定量的Si時，上述課題得以解決，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉的特征在于，顆粒內(nèi)部含有0. latm% 10atm%的 Si。此外，顆粒內(nèi)部也可以含有0. 01atm% 0. 3atm%的P (磷)，優(yōu)選Si/P(atm比) 為4 200。另外，顆粒內(nèi)部也可以含有0. latm% 10atm%的Ag。而且，優(yōu)選是通過噴散法制造的銅粉。另外，優(yōu)選240°C及600°C下的重量變化率(Tg(% ))/比表面積(SSA)的差為
/m2/cm3 30% /m2/cm3。本發(fā)明的其他方式在于含有用于上述導電性糊劑的銅粉的導電性糊劑。本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉粒度微細，且耐氧化性優(yōu)異，并且還可取得導電 性的平衡。此外，由于形狀及粒度的離散小、且為低含氧濃度，所以，可以極其良好地應用于 利用網(wǎng)版印刷添加法的導體電路形成所用的、或陶瓷電容器的外部電極所用的等各種電接 點部件所用的導電性糊劑的導電材料等。


圖1是表示實施例及比較例的銅粉的TG/SSA的結(jié)果的圖；圖2是表示實施例及比較例的銅粉的TG/SSA的結(jié)果的圖；圖3是表示實施例及比較例的銅粉的以純銅粉為基準的TG/SSA的結(jié)果的圖；圖4是表示實施例及比較例的銅粉的以純銅粉為基準的TG/SSA的結(jié)果的圖；圖5是表示實施例的銅粉的TG/SSA的結(jié)果的圖；圖6是表示實施例的銅粉的以純銅粉為基準的TG/SSA的結(jié)果的圖。
具體實施例方式對本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉的實施方式進行說明，但本發(fā)明并不限于以下 的實施方式。本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉的特征在于，顆粒內(nèi)部含有0. latm% 10atm% 的Si。在此，重要的是顆粒內(nèi)部不僅含有Si，而且含有特定量的Si。即，上述專利文獻所代表的、在現(xiàn)有技術中許多公開的在作為芯材的銅粉顆粒表 面包覆或附著了 SiO2等各種化合物的銅粉，雖然對耐氧化性改善具有效果，但不能得到本 申請要求的除粒度微細、耐氧化性以外，又不損壞導電性的平衡的銅粉。需要說明的是，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉所含的Si成分，優(yōu)選一樣地分布 在顆粒內(nèi)部的金屬相中，可推測其作為合金成分存在于顆粒內(nèi)部。另外，Si的含量為0. Iatm % IOatm %，優(yōu)選0. 5atm % 5atm %，更優(yōu)選 0.5atm% 3atm%。該含量不足0. latm%時，不能期待本發(fā)明所要求的效果。另外，超過 10atm%的情況下，不僅會損壞導電性，而且得不到與添加相符的效果。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，優(yōu)選除Si以外在顆粒內(nèi)部含有 0. 01atm% 0. 3atm%的P (磷)，更優(yōu)選含有0. 02atm% 0. latm%為宜。Si及P在銅粉中共存，只要在這樣的特定量的范圍，除具有粒度微細、耐氧化性，不會損壞導電性外，還可 改善形狀及粒度的離散小、低含氧濃度的特征。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉優(yōu)選Si/P (atm比)為4 200、更優(yōu)選10 100。P/Si之比在這樣的范圍時，容易取得粒度微細、耐氧化性、高導電性、形狀及粒度的離 散小、低含氧濃度這樣的特征的平衡。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉優(yōu)選在顆粒內(nèi)部含有0. latm% 10atm% 的Ag、更優(yōu)選0. 3atm% 5atm%、最優(yōu)選0. 5atm% 3atm%。只要在這樣的特定量的范 圍，就可以在維持用于導電性糊劑的銅粉的耐氧化的同時，進一步提高導電性，并且還可以 抑制成本。而且，在Si、Ag、及P都含有的情況下，成為在粒度微細、而且形狀及粒度的離散 小、耐氧化性飛躍性地變得優(yōu)異的基礎上，導電性更加優(yōu)異的用于導電性糊劑的銅粉。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉即使是用濕式還原法得到的銅粉，也可以 期待相應的效果，但考慮到顆粒形狀勻整、用作導電糊劑時氣體發(fā)生少等優(yōu)點，優(yōu)選通過噴 散法制造的銅粉。關于噴散法，有氣體噴散法和水噴散法，但是，如果謀求顆粒形狀的勻整化，則選 擇氣體噴散法為宜，如果謀求顆粒的微細化，則選擇水噴散法為宜。另外，噴散法中，優(yōu)選通 過高壓噴散法制造的銅粉。這種通過高壓噴散法得到的銅粉，顆粒更加勻整或更加微細，所 以優(yōu)選。附帶說一下，所謂高壓噴散法，在水噴散法中是以50MPa 150MPa左右的水壓力 進行霧化的方法，在氣體噴散法中是以1. 5MPa 3MPa左右的氣體壓力進行霧化的方法。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，熱重量·差示熱分析裝置的240°C及 600°C下的重量變化率(Tg(% ))/比表面積(SSA)之差(以下、稱作Δ (TG/SSA))優(yōu)選為 1% /m2/cm3 30% /m2/cm3、更優(yōu)選 1% /m2/cm3 25% /m2/cm3。根據(jù)該Δ (TG/SSA)這一特性值可以判斷銅粉的耐氧化性。另外，240°C 600°C 這一溫度區(qū)域為用于例如陶瓷電容器的外部電極煅燒的導電糊劑等、主要的導電性糊劑使 用時的加熱溫度區(qū)域，在該區(qū)域具有耐氧化性非常重要。該△ (TG/SSA)在上述的優(yōu)選范圍 時，可充分發(fā)揮耐氧化性，對確保高導電性也合適。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，通過進一步添加Ni、Al、Ti、Fe、Co、Cr、Mg、 Mn、Mo、W、Ta、In、Zr、Nb、B、Ge、Sn、Zn、Bi等中的至少一種以上的元素成分，可以提高以降 低熔點提高燒結(jié)性等為主的、導電性糊劑所要求的諸特性的改善效果。這些元素相對于銅 的添加量根據(jù)與添加元素的種類相對應的導電特性及其它各種特性等適宜設定，但通常為 0. 001質(zhì)量％ 2質(zhì)量％左右。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，其形狀優(yōu)選形成粒狀，特別是進一步優(yōu)選 形成球狀。在此，所謂粒狀是指縱橫比(用平均短徑除平均長徑的值)為1 1.25左右的 整齊的形狀，特別是將縱橫比為1 1. 1左右的整齊的形狀稱為球狀。需要說明的是，形狀 不整齊的狀態(tài)稱為不定形狀。形成這樣的粒狀的銅粉互相纏繞少，在用于導電性糊劑的導 電材料等的情況下，糊劑中的分散性改善，所以非常優(yōu)選。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，例如根據(jù)用激光衍射散射式粒度分布測 定裝置等可以測定的體積累積粒徑D5tl及標準偏差值SD求出的變動系數(shù)(SD/D5CI)為0.2 0.6時，粒度分布的離散少，可以改善在導電性糊劑用于導電材料等時糊劑中的分散性，所以非常優(yōu)選。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，通過使個數(shù)平均粒徑為0. 5μπι 50μπι， 成為適合于微細的所述導體電路形成用的導電性糊劑的導電材料等的銅粉。另外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉，通過使含氧濃度為30ppm 2500ppm，可 以確實地確保導電性，成為適合導電性糊劑的導電材料等的銅粉。接著，對本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉的優(yōu)選的具體的制造方法進行說明。本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉可以通過在熔融的銅中以母合金、或化合物等的 形態(tài)添加規(guī)定量的Si成分后，通過規(guī)定的噴散法進行粉體化來制造。根據(jù)上述制造方法，可以制造粒度微細且不損壞耐氧化性、導電性的平衡的銅粉， 進而可以制造形狀及粒度的離散小、低含氧濃度的銅粉。該理由雖然不確定，但可推測，添加在熔融的銅或銅合金中的Si以不損壞導電性 的程度捕捉住生成銅粉顆粒中的氧，從而抑制了氧化。此外，可以推測，除Si成分以外添加P成分時，可以減小霧化時的金屬溶液的表面 張力，可以有效地進行顆粒形狀的勻整化及金屬溶液中的脫氧化。P成分的添加和Si成分 一樣，在熔融的銅中以母合金或化合物的形態(tài)添加P成分，只要添加規(guī)定量即可。另外，通過除Si成分以外含有Ag成分，可以確保銅粉的耐氧化性，并且可以進一 步提高導電性。另外，在上述制造方法中，根據(jù)已經(jīng)說明的理由，優(yōu)選采用高壓噴散法。但是，與氣 體噴散法相比，在水噴散法中，銅以外的添加成分的含量利用率有時低，所以，相對于作為 目標的銅粉中的實際量，在Si的情況下，需要添加1 10倍量；在P的情況下，需要添加 1 100倍量；在Ag的情況下，需要添加1 10倍量。另外，在上述制造方法中，在霧化后也可以進行還原處理。通過該還原處理可以進 一步降低容易進行氧化的銅粉表面的氧濃度。在此，從操作性的觀點考慮，上述還原處理優(yōu) 選利用氣體的還原。用于該還原處理的氣體沒有特別限定，例如可以舉出氫氣、氨氣、丁烷飛寸。此外，上述還原處理優(yōu)選在150°C 300°C的溫度下進行，特別優(yōu)選在170°C 210°C的溫度下進行。原因是因為當上述溫度低于150°C時，還原速度變慢，不能充分顯現(xiàn)處 理效果；當上述溫度超過300°C時，有可能引起銅粉的凝聚和燒結(jié)；當上述溫度為170°C 210°C時，既可以實現(xiàn)氧濃度的高效降低，又可以確實地抑制銅粉的凝聚和燒結(jié)。另外，在上述制造方法中，優(yōu)選在粉體化后進行分級。該分級可以通過以作為目標 的粒度成為中心的方式，使用合適的分級裝置，將粗粉及微粉從所得到的銅粉中進行分離 而容易地進行實施。在此，理想的是以在前說明的變動系數(shù)(SD/D5CI)成為0. 2 0. 6的方 式進行分級。含有在以上說明的銅粉中，例如配合環(huán)氧樹脂等的樹脂及其固化劑等各種添加劑 并進行混煉等而制造的本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉的導電性糊劑，由于該銅粉粒度微 細，又可取得耐氧化性、導電性的平衡，形狀的離散少，并且含氧濃度低，所以，能夠極其良 好地應用于用于網(wǎng)版印刷添加法的導體電路形成、及用于疊層陶瓷電容器的外部電極等的 用于各種電接點部件的導電性糊劑的導電材料等。除此之外，本發(fā)明的用于導電性糊劑的銅粉也能夠用于疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極、感應器及電阻器等的片狀部件、單板電容器電極、鉭質(zhì)電容器電極、樹脂多層基板、陶瓷 (LTCC)多層基板、柔性印刷電路板(FPC)、天線開關模塊、PA模塊及高頻有源濾波器等模 塊、PDP前面板及背面板、及用于PDP濾色器的電磁屏蔽膜、結(jié)晶型太陽能電池表面電極及 背面引出電極、導電性粘接劑、EMI屏蔽材料、RF-ID、及PC鍵盤等的膜片開關、各向異性導 電膜(ACF/ACP)等。下面，基于下述實施例及比較例進一步詳細描述本發(fā)明。(實施例1)用氮氣填充氣體霧化裝置(日新技研(株)制、NEVA-GP2型)的腔室及原料熔化 室內(nèi)后，在處于熔化室內(nèi)的碳坩堝中將原料加熱熔化制成熔融物(在熔化了電解銅的金屬 溶液中，添加1.77g的金屬硅(日本金屬化學工業(yè)(株)制NIKSIL)，制成800g的金屬溶 液，充分地攪拌混合)。其后，從口徑Φ 1. 5mm的噴嘴以1250°C、3. OMPa噴霧金屬溶液，得到 顆粒內(nèi)部含有硅的銅粉。然后，用53 μ m試驗篩進行篩選，將通過篩孔的銅粉作為最終的銅 粉。將所得到的銅粉的特征示于表2。(實施例2 4)除了如表1所示那樣變更金屬硅添加量以外，進行與實施例1同樣的操作，得到銅 粉。實施例5 11)除了在添加金屬硅的基礎上如表1所示那樣再添加銅_磷母合金(磷品位15質(zhì) 量％ )以外，進行與實施例1同樣的操作，得到銅粉。(實施例12及13)在金屬硅及銅_磷母合金以外，如表1所示那樣添加電解銀，除此以外，進行與實 施例1同樣的操作，得到銅粉。(比較例1 4)除了如表1所示那樣添加金屬硅及/或銅_磷母合金的添加量以外，進行與實施 例1同樣的操作，得到銅粉。[表 1] 對于在實施例及比較例中得到的銅粉，用如下所示的方法評價諸特性。將其結(jié)果 示于表2 4以及圖1 4。(1)硅、磷含量用酸將試樣溶解，用ICP進行分析。(2)氧濃度用氧·氮分析裝置(堀場制作所株式會社制“EMGA-520 (型號)”)進行分析。將 其結(jié)果示于表2。需要說明的是，為了對隨時間經(jīng)過的耐氧化性劣化進行評價，使用山陽精 工制的SK-8000，以8L/分鐘的空氣流量分別以10°C /分鐘升溫至200°C，其后，測定了保持 1小時的試樣的氧濃度。將其結(jié)果示于表3。(3) Δ (TG/SSA)用差示熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA) (SII制、TG/DTA6300高溫型)(升溫速度 IO0C /分鐘、空氣流量200mL/分鐘)測定40°C 600°C下的Tg(% )，求出240°C 600°C 下的重量變化率之差。另一方面，比表面積從用粒度測定裝置(日機裝制、7 4々π卜，夂 ” ΜΤ-3000型)測定的粒度分布求出，從兩者的數(shù)值以算術求出。圖1、圖2及圖5表示與 溫度相對應的實施例1 13及比較例1 4的TG/SSA。另外，圖3、圖4及圖6表示用比 較例1的純銅粉的TG/SSA(圖中記為[Tg(% )/SSA]Cu)除實施例1 13及比較例2 4的 TG/SSA的結(jié)果。(4)顆粒形狀用掃描型電子顯微鏡進 觀察。
(5)D5Q、SD、SD/D50將試樣(0. 2g)加入純水(IOOml)中并照射超聲波(3分鐘)使其分散后，用粒度 分布測定裝置(日機裝株式會社制““^ 4々α卜，y々(商品名)FRA(型號)”)分別求出 體積累積粒徑D5tl及標準偏差值SD以及變動系數(shù)(SD/D5Q)。(6)粉體電阻將試樣15g加入筒狀容器中，形成以加壓壓力40X 106Pa(408kgf/Cm2)壓縮成形的 測定試樣，用夕AP及夕PD-41型(都是三菱化學(株)社制)進行測定。出，實施例的銅粉與不含硅或不含硅及磷的比較例相比 -600°C的溫度區(qū)域，耐氧化性優(yōu)異。 如圖1 6所示，可以_ 較，耐氧化性優(yōu)異，特別是在240廣 另外，如表3所示，實施例的銅粉在容易氧化的環(huán)境下長時間保持的場合，與比較 例的銅粉相比較，隨時間經(jīng)過的耐氧化性明顯優(yōu)異。[表 3] 另外，如表4所示，可以確認，實施例的銅粉與比較例的銅粉相比較，體積電阻率 幾乎看不到變化，具有良好的導電性。[表 4]
權(quán)利要求
用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，顆粒內(nèi)部含有0.1atm％～10atm％的Si(硅)。
2.權(quán)利要求1所述的用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，顆粒內(nèi)部含有0.01atm% 0. 3atm%的 P(磷)。
3.權(quán)利要求2所述的用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，Si/P(atm比)為4 200。
4.權(quán)利要求1 3任一項所述的用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，顆粒內(nèi)部含有 0. latm% 10atm% 的 Ag。
5.權(quán)利要求1 4任一項所述的用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，其為通過噴散法 制造的銅粉。
6.權(quán)利要求1 5任一項所述的用于導電性糊劑的銅粉，其特征在于，240°C及600°C 的重量變化率(Tg(% ))/比表面積(SSA)之差為1% /m2/cm3 30% /m2/cm3。
7.導電性糊劑，其含有權(quán)利要求1 6任一項所述的用于導電性糊劑的銅粉。
全文摘要
本發(fā)明提供粒度微細且不會損壞耐氧化性、導電性的平衡的銅粉，還提供形狀及粒度的離散小、低含氧濃度的用于導電性糊劑的銅粉及導電性糊劑。顆粒內(nèi)部含有0.1atm％～10atm％的Si(硅)。
文檔編號H01B1/00GK101896629SQ20088012081
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者三宅行一, 上住義明, 吉丸克彥, 栗本透, 織田晃祐 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社