專利名稱：銅導(dǎo)體膜及其制造方法、導(dǎo)電性基板及其制造方法、銅導(dǎo)體布線及其制造方法、以及處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅導(dǎo)體膜及其制造方法、導(dǎo)電性基板及其制造方法、銅導(dǎo)體布線及其 制造方法、以及處理液。
背景技術(shù)：
從低能耗、低成本、高生產(chǎn)率、按需生產(chǎn)等優(yōu)勢點來看，希望利用印刷法形成布線 圖案。作為此目的，可通過在采用含有金屬元素的油墨漿料利用印刷法形成圖案后，對印刷 的布線圖案賦予金屬導(dǎo)電性來實現(xiàn)。以往，為了此目的，一直采用的是將薄片狀的銀或銅與有機溶劑、固化劑、催化劑 等一同混合在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的粘合劑中而成的漿料。該漿料的使用方法是， 通過分配器或絲網(wǎng)印刷將其涂布在對象物上，在常溫下干燥、或加熱到150°C左右使粘合劑 樹脂固化，形成銅導(dǎo)體膜。如此得到的銅導(dǎo)體膜的體積電阻率根據(jù)制膜條件而定，在10_6 10_7Ω · m的范 圍，與金屬銀或銅的體積電阻率1.6Χ10_8Ω ·πι、1.7Χ10_8Ω ·πι相比，為10 100倍的值， 為無論如何也不及金屬銀或銅的導(dǎo)電性的值。作為以往這樣的由銀、銅漿料形成的銅導(dǎo)體膜的導(dǎo)電性低的理由，是因為在由銀、 銅漿料得到的銅導(dǎo)體膜內(nèi)，只有一部分金屬粒子物理地接觸，接觸點少，而且在接觸點有接 觸電阻，以及在一部分粒子間殘存粘合劑，阻礙粒子的直接接觸。此外，在以往的銀漿料中，銀粒子是粒徑為1 100 μ m的薄片狀，原理上不可能印 刷為薄片狀銀粒子的粒徑以下的線寬的布線。此外，從布線的微細(xì)化及在噴墨法中的應(yīng)用方面考慮，一直在謀求采用粒徑在 IOOnm以下的粒子的油墨，從這些方面來看，以往的漿料不適合形成微細(xì)的布線圖案。作為克服這些銀銅漿料的缺陷的方法，研究了采用金屬納米粒子的布線圖案形成 方法，確立了采用金或銀納米粒子的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。具體地講，可通過實施 利用含有金或銀納米粒子的分散液的非常微細(xì)的電路圖案的描繪、和其后金屬納米粒子相 互間的燒結(jié)，可在得到的燒結(jié)體型布線層上形成布線寬度及布線間空間為5 50μπκ體積 固有電阻率為IX 10_7 Ω ·πι以下的布線。但是，在采用金或銀等貴金屬納米粒子時，由于材料本身昂貴，因此如此的超微細(xì) 印刷用分散液的制作單價也增高，成為作為通用品而廣泛普及上的大的經(jīng)濟障礙。而且，在銀納米粒子中，隨著布線寬度及布線間空間變窄，起因于電子遷移的電路 間的絕緣降低的缺陷作為問題浮現(xiàn)出來。 作為微細(xì)布線形成用的金屬納米粒子分散液，期待著電子遷移少、與金或銀相比 材料本身的單價也相當(dāng)廉價的銅的利用。銅粒子與貴金屬相比較具有容易氧化的性質(zhì)，因 此在表面處理劑中采用除了提高分散性的目的以外還具有防止氧化作用的物質(zhì)。為了此目 的，采用具有與銅表面相互作用的取代基的高分子或具有長鏈烷基的處理劑(例如專利文
5獻(xiàn) 3、4)。以往，具有這樣的表面處理劑的銅粒子的導(dǎo)體化法由以下3個步驟組成，即(I) 銅粒子表面的保護(hù)基的脫離、(II)利用還原氣氛的表面氧化層的還原及燒結(jié)中的氧化防 止、(III)粒子間接觸部的熔合。在這些步驟中，存在的課題是在(I)保護(hù)基的脫離和 (III)熔合中需要大的能量，200°c以上的加熱或能量線的并用是必須的，可使用的基板受 到限制。此外，如圖1所示，粒子間的融合狀態(tài)根據(jù)熔合溫度而變化較大，對燒結(jié)后的銅導(dǎo) 體膜物性有大的影響。圖1是表示平均粒徑為200nm的銅粒子(MDL-201，石原產(chǎn)業(yè)株式會 社制，商品名)涂敷物的燒結(jié)狀態(tài)的圖示，是在N2氣流下在300°C處理1小時后，在N2/H2 = 97/3氣流下按各溫度燒成的。這些燒成方法例如被記載于非專利文獻(xiàn)1中。一般在300°C以下的溫度下的處理中，由于主要產(chǎn)生不是粒子間的融合而是只有 接觸部部分地結(jié)合的頸縮現(xiàn)象，因此導(dǎo)電通路變長，銅導(dǎo)體膜成為高電阻。這樣的銅導(dǎo)體膜 還存在因多孔而使得耐氧化性或耐折性、熱沖擊性劣化的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-273205號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-203522號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利第3599950號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-081501號公報非專利文獻(xiàn)1 技術(shù)情報協(xié)會討論會“利用銅納米粒子油墨漿料的噴墨微細(xì)布線 形成技術(shù)”資料27頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以往的上述問題點而完成的，將達(dá)到以下的目的作為課題。即本發(fā)明的目的在于，提供能夠在較低的低溫下制造、且導(dǎo)電性及布線圖案形成性 優(yōu)良、即使布線寬度及布線間空間窄、電路間的絕緣也不降低的銅導(dǎo)體膜及其制造方法以 及圖案形成的銅導(dǎo)體布線。此外，本發(fā)明的另一目的在于，提供導(dǎo)電層的電阻率低、能夠抑制銅向所希望的區(qū) 域以外的析出的導(dǎo)電性基板的制造方法、及利用該制造方法得到的導(dǎo)電性基板，該導(dǎo)電性 基板的制造方法包含下述工序通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的 藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對含有銅氧化物等的層進(jìn) 行處理，使銅析出。另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供銅布線的電阻率低的、能夠抑制銅向所希望的 區(qū)域以外的析出的銅布線基板的制造方法、及利用該制造方法得到的銅布線基板，該銅布 線基板的制造方法包含下述工序通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化 的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對由含有銅氧化物等的 涂布液形成的布線圖案進(jìn)行處理，使銅析出。另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供能夠使銅導(dǎo)體膜厚膜化及致密化、且可實現(xiàn)低 電阻化的導(dǎo)電性基板及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供銅布線致密的、低電阻的銅導(dǎo)體布線及其制造 方法。
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另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供用于對含有銅氧化物等的層進(jìn)行處理，使銅析 出，將該層導(dǎo)體化的處理液。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題，認(rèn)為有必要采用設(shè)定為高溫以外的任何方法使銅原 子的一部分向銅粒子間的間隙中移動，形成致密的銅導(dǎo)體膜，對此進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)采用在同一溶液中含有使金屬氧化物作為離子或絡(luò)合物而溶出的成分(藥劑)、和將作 為離子化或絡(luò)合物而游離的銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑雙方的溶液對金屬 粒子沉積物進(jìn)行處理的方法，以至于完成本發(fā)明。也就是說，用于解決所述課題的手段如下。(1) 一種銅導(dǎo)體膜，其特征在于通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化 或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時含有相 對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物的含銅系粒子層進(jìn)行處理而形成。這里，在本說明書中，所謂所述“銅系粒子”，指的是整體由氧化銅單一形成的粒 子、或殼部為銅氧化物且芯部為銅氧化物以外的材料形成的粒子。(2)根據(jù)上述(1)所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述使銅氧化物離子化或絡(luò)合 化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸 鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1種。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述對銅離子或銅絡(luò)合物 進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、胼化合物、醛化合物、 亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫及羥胺 類之中的至少1種。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子 層中所含的銅氧化物是氧化亞銅及/或氧化銅。(5)根據(jù)上述(1) (4)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于相對于還原劑具 有催化活性的金屬是金屬狀的過渡金屬或合金。(6)根據(jù)上述(5)所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述過渡金屬或合金是選自Cu、 Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金屬或含有該金屬的合金。(7)根據(jù)上述⑴ (6)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于在所述含銅系粒 子層中，作為相對于還原劑具有催化活性的金屬及銅氧化物，含有芯部為該金屬、殼部為該 銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子。(8)根據(jù)上述(1) (6)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子 層是是混合粒子沉積而成的層，該混合粒子是將以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成 分的粒子與以銅氧化物為成分的粒子按任意的比率混合而成的。(9)根據(jù)上述(1) (6)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子 層是是混合粒子沉積而成的層，該混合粒子是將以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成 分的粒子、以銅氧化物為成分的粒子、及芯部為相對于還原劑具有催化活性的金屬且殼部 為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子按任意的比率混合而成的。(10)根據(jù)上述(1) (6)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒 子層是在以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成分的粒子沉積而成的層上與該層接觸 地沉積1層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而成的層。
(11)根據(jù)上述(1) (6)中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒 子層是在含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層上層疊1層以上的含有由銅氧化物 形成的粒子的層而成的層。(12) 一種銅導(dǎo)體膜的制造方法，其特征在于采用在同一溶液中含有使銅氧化物 離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時 含有相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物而成的含銅系粒子層進(jìn)行處理。(13) —種圖案形成的銅導(dǎo)體布線，其特征在于通過印刷來圖案形成 (patterning)同時含有相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物而成的含銅系粒子 層，通過采用了在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò) 合物還原成金屬銅的還原劑的處理液的處理方法對該圖案形成的含銅系粒子層進(jìn)行處理 來得到該銅導(dǎo)體布線。(14)根據(jù)上述(13)所述的圖案形成的銅導(dǎo)體布線，其特征在于含銅系粒子層的 圖案形成中所采用的印刷法是選自噴墨、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配 器、逗號式涂布器、縫涂布器、模涂布器及凹版涂布器之中的任何一種。(15) 一種導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上形成銅粒子層的工序，該銅粒子層含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具 有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子、和由銅氧化物形成的粒子；對所述銅粒子層，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅 絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。(16)根據(jù)上述(15)所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述具有芯/殼 結(jié)構(gòu)的粒子(X)和所述由銅氧化物形成的粒子(y)的重量比率(χ/y)為1/1 1/19。(17)根據(jù)上述(15)或(16)所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述處 理液中的藥劑(a)與還原劑(b)的摩爾比(a/b)低于5000。(18)根據(jù)上述(15) (17)中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于 所述使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無 機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之 中的至少1種。(19)根據(jù)上述(15) (18)中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在 于所述對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基 胺硼烷、胼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫 (II)化合物、金屬錫及羥胺類之中的至少1種。(20)根據(jù)上述(15) (19)中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于 所述相對于還原劑具有催化活性的金屬是金屬狀的過渡金屬或合金。(21)根據(jù)上述(20)所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述過渡金屬或 所述合金中的至少1個成分是選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金屬。(22) 一種導(dǎo)電性基板，其特征在于是利用上述(15) (21)中任一項所述的導(dǎo) 電性基板的制造方法制造而得到的。(23) 一種銅導(dǎo)體布線的制造方法，其特征在于，具有以下工序
在基板上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上采用涂布液描繪任意的布線圖案的工序，所述涂布液含有芯部為銅、殼 部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子、和由銅氧化物形成的粒子；對利用涂布液描繪的布線圖案，采用含有可使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、 和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。(24) 一種銅導(dǎo)體布線，其特征在于是利用上述(23)所述的銅導(dǎo)體布線的制造方 法制造而得到的。(25) 一種導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布 液，形成涂膜的工序；對形成的涂膜以從該涂膜的表層部朝基板側(cè)逐漸減少銅氧化物成分的分布的方 式施加氧化處理的工序；對施加過氧化處理的涂膜，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅 離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。(26)根據(jù)上述(25)所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于通過在空氣中加 熱來進(jìn)行所述氧化處理。(27)根據(jù)上述(25)或(26)所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述使 銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無 機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少 1種。(28)根據(jù)上述(25) (27)中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在 于所述對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基 胺硼烷、胼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫 (II)化合物、金屬錫及羥胺類之中的至少1種。(29) 一種導(dǎo)電性基板，其特征在于是利用上述(25) (28)中任一項所述的導(dǎo) 電性基板的制造方法制造而得到的。(30) 一種銅導(dǎo)體布線的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布 液，描繪任意的布線圖案的工序；對利用涂布液描繪的布線圖案以從該布線圖案的表層部朝基板側(cè)逐漸減少銅氧 化物成分的分布的方式施加氧化處理的工序；對施加過氧化處理的布線圖案，采用含有可使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、 和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序；洗凈處理液的工序。(31) 一種銅導(dǎo)體布線，其特征在于是利用上述(30)所述的銅導(dǎo)體布線的制造方 法制造得到的。(32) 一種處理液，其特征在于是使含有相對于還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物的層或?qū)盈B體導(dǎo)體化的 處理液；
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含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的 還原劑。(33)根據(jù)上述(32)所述的處理液，其特征在于所述使銅氧化物離子化或絡(luò)合 化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸 鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1種。(34)根據(jù)上述(32)或(33)所述的處理液，其特征在于所述對銅離子或銅絡(luò)合 物進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、胼化合物、醛化合 物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫及羥 胺類之中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠在較低的低溫下制造、且導(dǎo)電性及布線圖案形成性優(yōu) 良、即使布線寬度及布線間空間窄電路間的絕緣也不降低的銅導(dǎo)體膜及其制造方法以及圖 案形成的銅導(dǎo)體布線。此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供導(dǎo)電層的電阻率低、能夠抑制銅向所希望的區(qū)域以外 的析出的導(dǎo)電性基板的制造方法、及利用該制造方法得到的導(dǎo)電性基板，該導(dǎo)電性基板的 制造方法包含通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子 或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對含有銅氧化物等的層進(jìn)行處理使銅析出的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供銅布線的電阻率低的、可抑制銅向所希望的區(qū)域以外 的析出的銅布線基板的制造方法、及利用該制造方法得到的銅布線基板，該銅布線基板的 制造方法包含通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子 或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對含有由銅氧化物等的涂布液形成的布線圖 案進(jìn)行處理使銅析出的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可使銅導(dǎo)體膜厚膜化及致密化、且可實現(xiàn)低電阻化的 導(dǎo)電性基板及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供銅布線致密的、低電阻的銅導(dǎo)體布線及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供用于對含有銅氧化物等的層進(jìn)行處理、使銅析出而將 該層導(dǎo)體化的處理液。


圖1是表示平均粒徑為200nm的銅粒子(MDL-201，石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造，商品 名)涂敷物的燒結(jié)狀態(tài)的顯微鏡照片。圖2是用于說明銅氧化物的溶出和金屬離子的還原析出的概略圖。圖3是表示金屬氧化物和金屬成分的構(gòu)成的概略圖。圖4是表示具有銅圖案的聚酰亞胺基板的概略圖。圖5是用于說明實施例1的反應(yīng)經(jīng)過的圖面代用照片。圖6是表示實施例2 5的還原后的外觀的圖面代用照片。圖7是表示在Pd播種(seeder)處理基板上沉積了銅氧化物粒子的基板的還原處 理的圖面代用照片。圖8是表示噴墨印刷的銅納米粒子沉積基板的處理狀況的圖面代用照片。
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圖9是表示比較例1 3的還原后的外觀的圖面代用照片。圖10是表示實施例10的銅粒子層的FIB加工截面的SIM圖像的圖面代用照片。圖11是表示比較例7的銅粒子層的(A)FIB加工截面的SIM圖像、⑶截面的TEM 圖像的圖面代用照片。圖12是表示實施例11的銅粒子層的FIB加工截面的SIM圖像的圖面代用照片。圖13是表示比較例10的銅粒子層的FIB加工截面的SIM圖像的圖面代用照片。圖14是表示比較例12的銅粒子層的(A)FIB加工截面的SIM圖像、⑶截面的TEM 圖像的圖面代用照片。符號說明10 基板
具體實施例方式<銅導(dǎo)體膜及其制造方法>本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的特征在于通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或 絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時含有相對 于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物的含銅系粒子層進(jìn)行處理而形成。此外，本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的制造方法的特征在于包含以下工序采用在同一溶液 中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑 的處理液，對同時含有相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物的含銅系粒子層進(jìn) 行處理。這里，在本發(fā)明中，所謂“銅導(dǎo)體膜”指的是被導(dǎo)體化的銅的膜。以下，對本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜及本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的制造方法兩者交叉地進(jìn)行說 明。本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜具有銅膜致密、低電阻的特征，但首先對其原理進(jìn)行說明。本發(fā) 明的銅導(dǎo)體膜的制造過程如圖2(A)、(B)中所示。圖2(A)表示通過用于進(jìn)行離子化或絡(luò)合 化的藥劑使銅氧化物12溶出一部分的狀態(tài)，圖2(B)表示在(A)中得到的銅離子或絡(luò)合物 在具有催化活性的金屬14的表面與還原劑反應(yīng)，作為金屬銅析出的狀態(tài)。也就是說，制造 中，大致通過以下的(1)、(2)的二種反應(yīng)進(jìn)行。(1)通過用于使同一溶液中的銅氧化物離 子化或絡(luò)合化的藥劑，使其作為銅離子或銅絡(luò)合物在溶液中游離(圖2(A))。(2)在相對于 還原劑具有催化活性的金屬表面使游離的銅離子或銅絡(luò)合物與還原劑反應(yīng)，使其作為金屬 銅析出(圖2(B))。在該方法中，由于銅原子在溶液中游離，因此能夠移動比較長的距離，雖 也依據(jù)金屬成分與銅氧化物成分的比例而異，但能夠用來自銅氧化物的銅埋沒粒子間。如 此形成的銅膜具有致密的結(jié)構(gòu)，顯示出接近成塊的銅的性質(zhì)。與此相對照，在以往的300°C以下的燒結(jié)中，通過表面能量只使處于高能量狀態(tài)的 粒子表面的銅原子熔合而頸縮，粒子間的間隙原狀殘留，對于形成低電阻具有限度。此外，在采用本發(fā)明的處理液對含有只由銅氧化物形成的粒子的層進(jìn)行處理時， 產(chǎn)生涂布的銅氧化物的溶損、或銅向涂布部以外或溶液中的析出，不能進(jìn)行有效的導(dǎo)體化。另一方面，如本發(fā)明所述，在相對于還原劑具有催化活性的金屬存在于含銅系粒 子層中或其近旁時，金屬銅可有選擇性地在該金屬上析出，可進(jìn)行只對圖案形成的粒子沉
11積部的有選擇性的導(dǎo)體化。以下，對本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。[含銅系粒子層]含銅系粒子層同時含有相對于還原劑具有催化活性的金屬(以下稱為“催化活性 金屬”)、和銅氧化物。(銅氧化物)作為銅氧化物成分，可列舉出氧化亞銅及/或氧化銅，通過與處理液中的藥劑反 應(yīng)將銅離子或銅絡(luò)合物供給溶液。在本發(fā)明中，銅氧化物有以下形態(tài)以含有該銅氧化物作為成分的粒子(以下稱 為“銅氧化物粒子”)使用的形態(tài)、和以銅氧化物被覆后述的催化活性金屬的表面的粒子、即 芯部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子(以下稱為“芯/殼粒子”) 使用的形態(tài)。以下首先對銅氧化物粒子進(jìn)行說明。_銅氧化物粒子_作為銅氧化物粒子，為由氧化亞銅、氧化銅或其混合物形成的球狀或塊狀的粒子， 例如可以采用C. I.化成制造的利用氣相蒸發(fā)法制成的氧化銅納米粒子或日清工程制造的 利用等離子火焰法合成的氧化銅納米粒子這樣的作為市售品可得到的粒子。在本發(fā)明中，在銅氧化物作為粒子而使用時，從與氨等處理液中的藥劑的反應(yīng)速 度的控制的觀點來看，一次平均粒徑優(yōu)選為10000 lnm，更優(yōu)選為1000 lOnm，進(jìn)一步優(yōu) 選為500 lOnm。(催化活性金屬)作為催化活性金屬，優(yōu)選金屬狀的過渡金屬或合金，具體地講，能夠采用所述過渡 金屬或所述合金中的至少一種成分是選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金屬或含 有這些金屬的合金，利用對該還原劑的催化能力，將從銅氧化物供給的銅離子或銅絡(luò)合物 在其表面還原，作為金屬銅析出。 在本發(fā)明中，催化活性金屬具有以粒子使用的形態(tài)和通過形成膜來使用的形態(tài)。 有關(guān)各形態(tài)的詳細(xì)情況后述。在含銅系粒子層中，所述的銅氧化物成分和催化活性金屬成分如圖3所示地構(gòu) 成。具體是(a)催化活性金屬及銅氧化物是以芯部為催化活性金屬、殼部為該銅氧化物的具 有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的狀態(tài)存在的形態(tài)，也就是說，是采用在催化活性金屬成分16的周圍 存在銅氧化物成分18的粒子的形態(tài)，更具體地講，能夠使用通過積極地修飾表面使其具有 銅氧化物殼的粒子、采用粒子復(fù)合化技術(shù)使催化活性金屬粒子周圍具有銅氧化物的粒子、 或無意圖地具有表面被氧化而成的氧化物皮膜的粒子。(b)是將以催化活性金屬作為成分的粒子和以銅氧化物作為成分的粒子按任意的 比例混合成的混合粒子沉積而形成層的形態(tài)，也就是說是使含有催化活性金屬成分的粒子 20和含有銅氧化物成分的粒子22混合而形成層的形態(tài)。(c)是在以催化活性金屬作為成分的粒子沉積而成的層上，與該層接觸地沉積1 層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而成的層的形態(tài)，也就是說是在基板24上設(shè)置 一層由催化活性金屬成分形成的粒子層26、在其上設(shè)置由銅氧化物成分形成的粒子沉積層
1228的形態(tài)。(d)是在含有催化活性金屬的層上沉積1層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的 層而形成的層的形態(tài)，也就是說是在基板24上設(shè)置催化活性金屬成分的膜30，在其上設(shè)置 由銅氧化物成分形成的粒子沉積層32的形態(tài)。再者，也可以是分別組合(a)、(b)及(C)而成的構(gòu)成。例如，組合(a)及(b)的形 態(tài)(稱為“(e)的形態(tài)”)，也就是說，可列舉出將以催化活性金屬作為成分的粒子、以銅氧化 物作為成分的粒子及芯部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子按任 意的比例混合而成的混合粒子沉積而形成的層的形態(tài)。以下，對上述(a) (e)的各形態(tài)中的含銅系粒子層的形成方法進(jìn)行說明。所述(a)的形態(tài)的含銅系粒子層能夠通過調(diào)制含有按以下得到的芯/殼粒子的分 散液，將該分散液作為涂布液涂布在基板上并進(jìn)行干燥來形成。-芯/殼粒子_作為芯部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物的芯/殼粒子，可通過以下方法來制 作，即將催化活性金屬粒子與銅氧化物粒子復(fù)合化；使銅氧化物在催化活性金屬粒子上 析出；在使銅在催化活性金屬粒子上析出后對銅層進(jìn)行氧化；在制成金屬銅粒子后對其表 面進(jìn)行氧化以形成銅氧化物的殼。特別是在芯部的催化活性金屬為銅時，也就是說在芯部及殼部的雙方都含有銅的 情況下，例如，能夠通過在攪拌下對分散在沒有顯示還原作用的有機溶劑中的原料金屬化 合物(銅化合物)照射激光來制作。此外，也能夠通過將原料金屬化合物(銅化合物)導(dǎo) 入不活潑性氣體中的等離子火焰中，然后用冷卻用不活潑性氣體進(jìn)行急速冷卻來制造。采 用激光得到的芯/殼粒子的特性可通過適宜選擇原料銅化合物的種類、原料銅化合物的粒 徑、原料銅化合物的量、有機溶劑的種類、激光的波長、激光的功率、激光的照射時間、溫度、 銅化合物的攪拌狀態(tài)、導(dǎo)入到有機溶劑中的氣體沸騰氣的種類、沸騰氣的量、添加物等諸條 件來控制。以下進(jìn)行詳細(xì)說明。A.原料原料是銅化合物，具體能夠采用氧化銅、氧化亞銅、硫化銅、辛酸銅、氯化銅等。再有，原料的尺寸是重要的，即使在照射相同能量密度的激光時，原料的金屬化合 物粉體的粒徑越小越能高效率地得到粒徑小的芯/殼粒子。此外，能夠采用形狀為真球狀、 破碎狀、板狀、鱗片狀、棒狀等多種形狀的原料。B.激光作為激光的波長，優(yōu)選設(shè)定為銅化合物的吸收系數(shù)盡量大的波長，但為了抑制納 米尺寸的銅微粒子的結(jié)晶生長，優(yōu)選使用作為熱線的效果低的短波長的激光。例如，作為激光，能夠使用Nd:YAG激光器、激元激光器、半導(dǎo)體激光器、色素激光 器等。此外，為了在相同的條件下對大量的銅化合物照射高能量的激光，優(yōu)選脈沖照射。C.有機溶劑(粒子生成時的分散介質(zhì))作為粒子生成時的銅化合物的分散介質(zhì)中所用的有機溶劑，在得到納米尺寸的粒 子時，優(yōu)選使用丙酮、甲乙酮、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮等酮系溶劑，但也能夠使用二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙基醚等極性溶劑或甲苯、十四碳烷等烴系溶劑。這些溶劑可以
13單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。再有，如果采用顯示還原性的有機溶劑，則因?qū)?形成銅粒子的殼的氧化皮膜進(jìn)行還原而露出金屬，形成凝集體，因此損害粒子的分散穩(wěn)定 性。所以，優(yōu)選采用不顯示還原作用的有機溶劑。再有，以上的芯/殼粒子的制作方法只是一例，本發(fā)明并不限定于此。此外，例如， 也可以采用市售的粒子。作為本發(fā)明中使用的芯/殼粒子，一次粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為1 lOOOnm，更優(yōu)選 為1 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10 lOOnm。這里，作為調(diào)制含有芯/殼粒子的分散液時使用的分散介質(zhì)，例如能夠使用丙酮、 甲乙酮、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮等酮系溶劑；二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙基醚 等極性溶劑；或甲苯、十四碳烷等烴系溶劑。關(guān)于分散，能夠采用超聲波分散機、珠粒磨機等介質(zhì)分散機；均化攪拌機或 Silverson攪拌機等氣蝕攪拌裝置；ultimaizer等對沖法、Clear SS5等超薄膜高速旋轉(zhuǎn)式 分散機、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合器等來進(jìn)行。所述分散液中的芯/殼粒子的濃度主要受涂布或印刷方法中可使用的粘度、分散 性制約，優(yōu)選設(shè)定為5 80重量％，更優(yōu)選設(shè)定為10 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50
重量％。作為所述(b)的形態(tài)的含銅系粒子層，可通過將以催化活性金屬為成分的粒子與 以銅氧化物為成分的粒子按任意的比例混合，調(diào)制分散液，將該分散液作為涂布液涂布在 基板上，然后使其干燥來形成。作為該分散液的分散介質(zhì)，與在所述(a)中示出的分散介質(zhì) 相同。再有，所謂“以催化活性金屬為成分的粒子”，指的是除了催化活性金屬以外還含 有銅氧化物、沒有催化性的金屬和不提高最終生成物的電阻的程度的量的且與導(dǎo)體化的處 理反應(yīng)無關(guān)的絕緣物質(zhì)的粒子，“以銅氧化物為成分的粒子”指的是除了銅氧化物以外還含 有沒有催化性的金屬和不提高最終生成物的電阻的程度的量的且與導(dǎo)體化的處理反應(yīng)無 關(guān)的絕緣物質(zhì)的粒子。作為以催化活性金屬為成分的粒子(X)與以銅氧化物為成分的粒子(y)的混合比 率(X y)，從得到致密、低電阻的銅導(dǎo)體膜的觀點來看，優(yōu)選為100 1 1 100000，更 優(yōu)選為10 1 1 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為1 1 1 10000。在將所述催化活性金屬以原來的形態(tài)作為粒子使用時，優(yōu)選具有催化活性的表面 積大，因此其數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選為1 lOOOnm，更優(yōu)選為1 lOOnm。對于形成所述(C)的形態(tài)的含銅系粒子層，首先形成將以所述催化活性金屬為成 分的粒子沉積而成的層，作為形成該層的方法，例如可列舉出金屬粒子分散液的涂布、噴霧 或印刷、酸性Pd播種處理、堿性Pd播種處理、金屬粒子的靜電吸附等。在通過涂布金屬粒子分散液來形成層時，該分散液中的催化活性金屬粒子的濃度 優(yōu)選為0. 01 50重量％，更優(yōu)選為0. 05 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 5重量％。作為該分散液的分散介質(zhì)，與在所述(a)中所示的分散介質(zhì)相同。以催化活性金 屬為成分的粒子的數(shù)均粒徑與在所述(b)中示出的數(shù)值相同。此外，該沉積層的層厚(干 燥后)優(yōu)選為1 500nm。接著，在由以催化活性金屬為成分的粒子形成的沉積層上，層疊一層以上的通過將分散有銅氧化物的粒子的分散液作為涂布液涂布并干燥而得到的沉積層。為了形成2層 以上的該沉積層，可以反復(fù)進(jìn)行涂布液的涂布及干燥。優(yōu)選將該沉積層層疊1 10層。所述分散液中的銅氧化物粒子的濃度主要受涂布或印刷方法中可使用的粘度、分 散性制約，優(yōu)選設(shè)定為5 80重量％，更優(yōu)選設(shè)定為10 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50重量％。作為該分散液的分散介質(zhì)，與在所述(a)中所示的分散介質(zhì)相同。此外，該沉積 層的層厚(干燥后)優(yōu)選為0. 1 100 μ m。對于形成所述(d)的形態(tài)的含銅系粒子層，首先形成含有所述催化活性金屬的 層，但作為形成這樣的膜的方法，可列舉出金屬箔的貼合、蒸鍍、濺射、含有催化活性金屬的 金屬基板的使用、CVD、金屬鍍膜、金屬粉涂布燒結(jié)膜。接著，在形成的含有催化活性金屬的層上層疊一層以上的通過將分散有銅氧化物 的粒子的分散液作為涂布液涂布并干燥而得到的沉積層。為了形成2層以上的該沉積層， 可以反復(fù)進(jìn)行涂布液的涂布及干燥。優(yōu)選將該沉積層層疊1 10層。再有，作為分散有銅氧化物的粒子的分散液，與在所述(C)中說明的分散液相同。作為所述(e)的形態(tài)的含銅系粒子層，可通過將以所述的催化活性金屬為成分的 粒子、以銅氧化物為成分的粒子和芯/殼粒子按任意的比例混合，調(diào)制分散液，將該分散液 作為涂布液涂布在基板上，然后使其干燥來形成。作為該分散液的分散介質(zhì)，與在所述(a) 中示出的分散介質(zhì)相同。作為以催化活性金屬為成分的粒子(χ)與以銅氧化物為成分的粒子(y)的混合 比率(χ y)，優(yōu)選為1 1 1 100000，更優(yōu)選為1 1 1 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 10 1 10000。作為以銅氧化物為成分的粒子(y)與芯/殼粒子(ζ)的混合比率 (y z)，優(yōu)選為100 1 1 100，更優(yōu)選為50 1 1 10，進(jìn)一步優(yōu)選為20 1 1 I0以上的含銅系粒子層的層厚無論在哪種形態(tài)，都優(yōu)選為0. 1 100 μ m，更優(yōu)選為 0. 1 80 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 50 μ m。[基板]優(yōu)選將本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜形成在基板上，作為該基板的材料，具體可列舉出由聚 酰亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚碳 酸酯、液晶聚合物、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、無機粒子填充樹脂、聚 烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯樹脂、玻璃、陶瓷等形成的薄膜、薄片、板。再有，在本發(fā)明中，由于可進(jìn)行相對低溫下的燒結(jié)，因此能夠使用耐熱性低的基板 等，使用的基板的制約少。[處理液]用于對按以上方式構(gòu)成的含銅系粒子層進(jìn)行處理使其導(dǎo)體化的處理液，即本發(fā)明 的處理液，是含有使銅氧化物作為銅離子或銅絡(luò)合物而溶出的藥劑、對溶出的銅離子或銅 絡(luò)合物進(jìn)行還原使其在金屬上析出的還原劑、和根據(jù)需要溶解它們的溶劑的溶液。該處理 液通常不含有銅離子。以下對各成分進(jìn)行詳述。(藥劑)作為藥劑，只要是使銅氧化物離子化或絡(luò)合化而溶解的藥劑就可以，優(yōu)選是選自
15堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二 肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β - 二酮之中的至少1種。即使在上述藥劑中，由于大多數(shù)還原劑在堿性側(cè)為活性，因此優(yōu)選堿性含氮化合 物，特別優(yōu)選胺、氨，由于溶解銅氧化物的能力高，因此更優(yōu)選1級胺、氨。此外，作為堿性含氮化合物的另一例子，作為第3級胺，優(yōu)選乙二胺4醋酸鹽、三乙
醇胺、三異丙醇胺。作為有機酸、有機酸鹽，可列舉出羧酸、羧酸鹽，其中優(yōu)選多元羧酸、多元羧酸鹽、 芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、羥基羧酸、羥基羧酸鹽，具體地講，優(yōu)選酒石酸、苯二甲酸、馬來 酸、琥珀酸、富馬酸、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸及它們的鹽等。作為二肟，有丁二酮肟或芐基二酮肟、1，2-環(huán)己二酮二酮肟等，作為β - 二酮，可 列舉出乙酰丙酮，作為氨基醋酸，可列舉出甘氨酸等氨基酸。作為使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑的濃度，優(yōu)選為0. 001 30mol/L，更優(yōu)選 為0. 01 15mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 8mol/L。在低于0. 001mol/L時，有時不能以充分 的速度溶解銅氧化物。(還原劑)作為還原劑，可適宜地使用選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、胼化 合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合 物、金屬錫及羥胺類之中的至少1種，特別是優(yōu)選二甲胺硼烷(DMAB)、胼、甲醛、抗壞血酸 等，也可適宜地使用其它檸檬酸等。作為處理液中所用的還原劑的濃度，優(yōu)選為0. 001 30mol/L，更優(yōu)選為0. 01 15mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 lOmol/L。在還原劑濃度低于0. 001mol/L時，有時不能以充 分的速度生成金屬銅。此外，在使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑的濃度與還原劑的濃度的摩爾比在 5000以上時，溶液中游離的銅離子濃度增高，產(chǎn)生銅向粒子沉積部以外的析出，因此是不優(yōu) 選的。作為溶劑，從將上述的溶解劑、還原劑及銅離子或銅絡(luò)合物溶解的必要性來考慮， 優(yōu)選高極性的溶劑，具體地講能夠使用甘油、甲酰胺。本發(fā)明的處理在室溫下進(jìn)行，但也可以根據(jù)使反應(yīng)的加速、減速、生成的銅膜的狀 態(tài)變化的必要來進(jìn)行加熱或冷卻。此外為了對銅膜的均質(zhì)性或反應(yīng)速度、反應(yīng)時的發(fā)泡進(jìn) 行控制，也可以進(jìn)行添加物的添加、攪拌或基板的搖動、超聲波的附加?！蠢锰幚硪旱奶幚怼翟诒景l(fā)明中，采用處理液對按如上所述形成的含銅系粒子層進(jìn)行處理。具體地講， 可列舉出將形成有含銅系粒子層的基板浸漬在裝滿處理液的容器中，或?qū)~系粒子層 連續(xù)地噴霧處理液等。無論在哪種情況下，含銅系粒子層中的銅氧化物都被處理液中的藥 劑離子化或絡(luò)合化，接著通過還原劑還原成金屬銅，從而能夠用金屬銅埋沒粒子間，形成致 密的銅導(dǎo)體膜。由于利用處理液的處理時間因處理液的濃度及溫度而異，因此可適宜設(shè)定，例如 可將處理時間設(shè)定為0. 5 6小時，將溫度設(shè)定為室溫至90°C。在將形成有銅導(dǎo)體膜的基板在超純水中淋洗后，通過風(fēng)干、熱板、溫風(fēng)干燥、烘箱等對其進(jìn)行干燥。此時，為了易于干燥，也可以加上丙酮、甲醇、乙醇等，在將水置換成溶劑 后進(jìn)行干燥。按以上所述，能夠制造銅導(dǎo)體膜。<圖案形成的銅導(dǎo)體布線>本發(fā)明的圖案形成的銅導(dǎo)體布線的特征在于通過印刷來圖案形成同時含有相對 于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物的含銅系粒子層，通過采用了在同一溶液中含 有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處 理液的處理方法對該圖案形成的含銅系粒子層進(jìn)行處理來得到。也就是說，本發(fā)明的圖案形成的銅導(dǎo)體布線，是在本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜中說明的含 銅系粒子層的形成時，通過在基板上按布線圖案的模樣來印刷含銅系粒子層形成用的涂布 液而形成成為布線圖案的層，采用處理液對該布線圖案進(jìn)行處理，使其導(dǎo)體化。作為所述含銅系粒子層的圖案形成中所用的印刷法，優(yōu)選采用選自噴墨、絲網(wǎng)印 刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配器、逗號式涂布器、縫涂布器、模涂布器及凹版涂 布器之中的任2種。在本發(fā)明中，由于通過印刷含銅系粒子層來形成圖案，所以對于含銅系粒子層的 形成中使用的涂布液(分散液)中所用的銅氧化物粒子等各粒子的分散時的數(shù)均粒徑，考 慮到在布線的微細(xì)化及各印刷裝置中的適用性，優(yōu)選采用500nm以下的粒徑。此外，所述涂布液中的所述粒子的濃度優(yōu)選為1 70重量％，更優(yōu)選為10 60
重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50重量％。作為本發(fā)明的圖案形成的銅導(dǎo)體布線中使用的基板的材質(zhì)，具體可列舉出聚酰 亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸 酯、液晶聚合物、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫 醚等。再有，由于本發(fā)明的制造方法沒有要求高溫的燒結(jié)等工序，因此能夠不必那么考 慮耐熱性地選定基板。在按如上所述描繪了布線圖案后，與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的制造方法同樣地 進(jìn)行處理。也就是說，在根據(jù)需要使其干燥后，通過上述的處理液對形成的布線圖案實施處 理。于是，與上述的銅導(dǎo)體膜的制造方法同樣地在含銅系粒子層中析出金屬銅，使其導(dǎo)體 化，而且，由于在粒子間及層的深部也析出金屬銅，因而可得到致密的銅導(dǎo)體布線。所以，原 理上與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜致密、低電阻的性質(zhì)相同，本發(fā)明的圖案形成的銅導(dǎo)體布 線也是致密、低電阻的布線。<導(dǎo)電性基板的制造方法>本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法的第1形態(tài)的特征在于，包含以下工序在基板 上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上形成銅粒子層的工 序，該銅粒子層含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子、和由銅氧化物形 成的粒子；對所述銅粒子層，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅 絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。在本形態(tài)的導(dǎo)電性基板的制造方法中，能夠抑制銅向所希望的區(qū)域以外的析出， 從而能夠制造導(dǎo)電層的電阻率低的導(dǎo)電性基板。
以下，對本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第1形態(tài))的各工序進(jìn)行說明。<在基板上形成含有金屬的層的工序>在本工序中，在基板上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層(以下稱 為“金屬播種層”。)。[基板] 作為可使用的基板，與在上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的基板相同。此 外，與本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜相同，由于本發(fā)明的制造方法沒有需要此溫度以上的高溫的燒結(jié) 等工序，因此能夠不必那么考慮耐熱性地選定基板。[相對于還原劑具有催化活性的金屬]作為相對于還原劑具有催化活性的金屬，與在上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中 示出的催化活性金屬相同。此外，作為在基板上形成金屬播種層的方法，與在上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說 明中的(C)的形態(tài)中示出的方法相同。<形成銅粒子層的工序>在形成的金屬播種層上，形成含有芯部為銅、且殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié) 構(gòu)的粒子、和由銅氧化物形成的粒子的銅粒子層。以下首先對銅/銅氧化物芯殼粒子進(jìn)行說明。[銅/銅氧化物芯殼粒子]芯部為銅、且殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子(以下稱為“銅/銅氧化物 芯殼粒子”)，與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的芯/殼粒子中的芯部為銅的情況 相同，優(yōu)選的形態(tài)也相同。[銅氧化物粒子]作為由銅氧化物形成的粒子(以下稱為“銅氧化物粒子”)，與上述的本發(fā)明的銅 導(dǎo)體膜的說明中示出的銅氧化物粒子相同，優(yōu)選的形態(tài)也相同。[分散介質(zhì)]作為銅粒子層，可通過調(diào)制將所述粒子分散在分散介質(zhì)中的分散液、將該分散液 作為涂布液涂布在基板等上形成涂膜來形成。這里，作為調(diào)制含有所述粒子的分散液時所 用的分散液，例如可列舉出丙酮、甲乙酮、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮等酮系溶劑，二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙基醚等極性溶劑，或甲苯、十四碳烷等烴系溶劑。關(guān)于所述粒子的分散，能夠采用超聲波分散機、珠粒磨機等介質(zhì)分散機、均化攪拌 機、或Silverson攪拌機等氣蝕攪拌裝置、ultimaizer等對沖法、Clear SS5等超薄膜高速 旋轉(zhuǎn)式分散機、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合器等來進(jìn)行。關(guān)于所述分散液中的所述總粒子的濃度，從適合于分散液的印刷或涂布方法的粘 度的觀點來看，優(yōu)選設(shè)定為1 70重量％，更優(yōu)選設(shè)定為5 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為
10 50重量％。此外，關(guān)于銅/銅氧化物芯殼粒子(χ)與銅氧化物粒子(y)的重量比率(x/y)，為 了來自銅氧化物的銅離子的供給與銅向銅芯部的析出的平衡，優(yōu)選設(shè)定為1/1 1/19，更 優(yōu)選設(shè)定為1/1 1/15，進(jìn)一步優(yōu)選為1/1 1/10?！淬~粒子層的形成〉
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銅粒子層的形成可通過將含有銅/銅氧化物芯殼粒子及銅氧化物粒子的上述分 散液作為涂布液涂布在基板表面上，將得到的涂膜干燥來進(jìn)行。涂布液的涂布可采用刮條 涂布機、逗號式涂布器、模涂布器、縫涂布器、凹版涂布器等來進(jìn)行。涂布膜厚度優(yōu)選設(shè)定為 0. 01 100 μ m,更優(yōu)選設(shè)定為0. 1 50 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為0. 1 20 μ m。關(guān)于涂布膜 的干燥，例如可通過利用熱板、烘箱、紅外線加熱、微波加熱等在50 200°C下放置5 30 分鐘來進(jìn)行。另外，也能夠利用眾所周知的干燥手段進(jìn)行干燥。此時，由于銅/銅氧化物芯 殼粒子的表面是銅氧化物，因此不需要如金屬銅粒子那樣在除去氧的氣氛下進(jìn)行干燥?！蠢锰幚硪旱奶幚怼到又?，利用處理液對形成的銅粒子層進(jìn)行處理，使金屬銅析出，使銅粒子層導(dǎo)體 化。關(guān)于處理液，與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的處理液相同，優(yōu)選的形態(tài)也相 同。(利用處理液的處理)采用所述處理液，與采用在上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的處理液進(jìn)行 的處理相同地對銅粒子層進(jìn)行處理。這里，在本發(fā)明中，通過處理液對銅粒子層進(jìn)行處理，使金屬銅析出，進(jìn)行導(dǎo)體化， 但此時，由于以播種在基板上的金屬粒子為核產(chǎn)生銅的析出，因此銅向銅粒子層的深部析 出，可得到致密的銅導(dǎo)體膜。此外，由于從混合在銅粒子層中的金屬銅的芯上也產(chǎn)生銅的析 出而使未反應(yīng)的銅粒子固定、和僅通過基板的金屬粒子處理而使擴散到溶液中的剩余的銅 離子從銅芯上析出而被消耗掉，因此只在銅粒子層析出金屬銅，銅不會在銅粒子層以外的 區(qū)域析出。所以，能夠制造電阻率低、銅不會向所希望的區(qū)域以外析出的導(dǎo)電性基板?！磳?dǎo)電性基板〉本發(fā)明的導(dǎo)電性基板可利用上述本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第1形態(tài))制 造。所以，直到深層部都形成致密的銅，因此電阻率低，而且即使在厚膜化的情況下，直到深 層部也是致密的狀態(tài)。<銅導(dǎo)體布線的制造方法>接著，對本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法的第1形態(tài)的特征在于包含以下工序在基板上 形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上采用涂布液描繪任意的 布線圖案的工序，所述涂布液含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子、和 由銅氧化物形成的粒子；對利用涂布液描繪的布線圖案，采用含有可使銅氧化物離子化或 絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。再有，在本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法中，在采用含有銅/銅氧化物芯殼粒子 和由銅氧化物形成的粒子的涂布液描繪布線圖案這點上、及可使用的基板方面，與上述的 本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的制造方法(第1形態(tài))不同，除此以外的構(gòu)成實質(zhì)上相同。所以，以下 只對該不同之處進(jìn)行說明。[涂布液]作為含有銅/銅氧化物芯殼粒子和由銅氧化物形成的粒子的涂布液，可通過將這 些粒子分散在上述的分散介質(zhì)中來得到。這些粒子與上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方 法(第1形態(tài))中使用的銅/銅氧化物芯殼粒子和銅氧化物粒子相同，但作為粒子的分散
19時的數(shù)均粒徑，考慮到布線的微細(xì)化及在后述的各涂布裝置中的應(yīng)用，優(yōu)選采用500nm以 下的粒徑。此外，關(guān)于所述涂布液中的所述粒子的濃度，優(yōu)選設(shè)定為1 70重量％，更優(yōu)選設(shè) 定為10 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為10 50重量％。使用的銅/銅氧化物芯殼粒子和 銅氧化物粒子的混合比(重量比)與上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第1形態(tài)) 相同。作為在本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法(第1形態(tài))中使用的基板的材質(zhì)，具體 可列舉出聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺酰亞胺、聚 醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴、 聚酰胺、聚苯硫醚等。再有，由于本發(fā)明的制造方法沒有要求高溫的燒結(jié)等工序，因此能夠不必那么考 慮耐熱性地選定基板?！床季€圖案的描繪〉作為采用所述涂布液在基板上描繪任意的布線圖案的方法，能夠利用以往涂布油 墨時所用的印刷或涂敷。在描繪布線圖案時，可采用所述涂布液利用絲網(wǎng)印刷、噴射印刷 法、噴墨印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、分配器。在采用所述涂布液描繪布線圖案結(jié)束后，在與分散介質(zhì)的揮發(fā)性相宜的溫度下進(jìn) 行干燥。此時，由于表面是銅氧化物，因此不需要如金屬銅離子那樣在除去氧的氣氛下進(jìn)行 干燥。按如上所述描繪了布線圖案后的處理，與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的制造方法 (第1形態(tài))相同。也就是說，在根據(jù)需要使其干燥后，通過上述的處理液對形成的布線圖 案實施處理。于是，與上述的銅導(dǎo)體膜的制造方法(第1形態(tài))同樣地在銅粒子層中析出 金屬銅，使其導(dǎo)體化。而且，在銅粒子層的深層部也析出金屬銅，因此可得到致密的銅導(dǎo)體 布線。<銅導(dǎo)體布線>本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線，根據(jù)第1形態(tài)，可采用上述本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線(第1形 態(tài))的制造方法制造。所以，各銅布線直到中心部都由致密的銅形成，因此電阻率低。本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法的第2形態(tài)的特征在于，包含以下工序在基板 上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布液，形成涂膜的工 序；對形成的涂膜以從該涂膜的表層部朝基板側(cè)逐漸減少銅氧化物成分的分布的方式施加 氧化處理的工序；對施加過氧化處理的涂膜，采用含有可使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥 劑、和可將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。在本形態(tài)的導(dǎo)電性基板的制造方法中，能夠制造使銅導(dǎo)體膜厚膜化及致密化、且 可實現(xiàn)低電阻化的導(dǎo)電性基板。以下，對本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第2形態(tài))的構(gòu)成要素依次進(jìn)行說明。[銅/銅氧化物芯殼粒子]芯部為銅、且殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子(以下稱為“銅/銅氧化物 芯殼粒子”)與上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的芯/殼粒子中的芯部為銅的情況 相同，優(yōu)選的形態(tài)也相同。
[分散介質(zhì)]在本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第2形態(tài))中，調(diào)制將所述粒子分散在分散 介質(zhì)中的分散液，將該分散液作為涂布液涂布在基板等上，形成涂膜。這里，作為調(diào)制含有 所述粒子的分散液時使用的分散介質(zhì)，能夠使用與在上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方 法(第1形態(tài))的說明中示出的分散介質(zhì)相同的分散介質(zhì)，分散中使用的分散機、分散液中 的粒子濃度也與第1形態(tài)相同。[基板]作為本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法(第2形態(tài))中使用的基板，與在上述的本 發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明中示出的基板相同。再有，本發(fā)明的制造方法(第2形態(tài))，由于只要是可耐后述的氧化處理時的加熱 的基板就可以，沒有需要此溫度以上的高溫的燒結(jié)工序，因此能夠不必那么考慮耐熱性地 選定基板。[處理液]用于對涂膜進(jìn)行處理使其導(dǎo)體化的處理液與在上述的本發(fā)明的銅導(dǎo)體膜的說明 中示出的處理液相同。接著，對本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法的順序及各工序中的操作的詳細(xì)情況依 次進(jìn)行說明。〈涂膜的成膜〉涂膜的成膜可通過將含有銅/銅氧化物芯殼粒子的上述分散液作為涂布液涂布 在基板表面上，將得到的涂膜干燥來進(jìn)行。涂布液的涂布可采用刮條涂布機、逗號式涂布 器、模涂布器、縫涂布器、凹版涂布器等來進(jìn)行。涂布膜厚度優(yōu)選設(shè)定為0.01 ΙΟΟμπι，更 優(yōu)選設(shè)定為0. 1 50 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為1 10 μ m。關(guān)于涂布膜的干燥，例如可通過 利用熱板、烘箱、紅外線加熱等在20 30(TC下放置1 30分鐘來進(jìn)行。另外，也能夠利用 眾所周知的干燥手段進(jìn)行干燥。此時，由于銅/銅氧化物芯殼粒子的表面是銅氧化物，因此 不需要如金屬銅離子那樣在除去氧的氣氛下進(jìn)行干燥。<氧化處理>接著，對干燥了的涂膜進(jìn)行氧化處理，但該氧化處理以從涂膜的表層部朝基板側(cè) 逐漸減少銅氧化物成分的分布的狀態(tài)進(jìn)行。作為該氧化處理的方法，例如可列舉出在空氣中在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加熱、進(jìn)行 臭氧處理、浸漬在含有氧化劑的溶液中等方法。如果在空氣中對涂膜進(jìn)行加熱，通常從表層 部開始氧化，隨著時間的變化朝深層部(基板側(cè))發(fā)展，但是如果在途中停止加熱進(jìn)行冷 卻、或隔斷氧，則氧化的進(jìn)行在此停止，能夠形成只氧化表層部附近的狀態(tài)、或形成從表層 部朝基板側(cè)銅氧化物成分的分布逐漸減少的狀態(tài)。作為在空氣中進(jìn)行加熱時的溫度，優(yōu)選為室溫 800°C，更優(yōu)選為60 300°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為100 250°C。此外，加熱時間優(yōu)選為1 1200分鐘，更優(yōu)選為5 120分鐘， 進(jìn)一步優(yōu)選為5 60分鐘?？墒?，由于加熱溫度和加熱時間因使用的粒子的一次粒徑、或 涂膜中的被氧化部分的范圍、或涂膜的厚度等而變動，因此可以適宜設(shè)定。再有，在通過加熱實施氧化處理的情況下，由于還能同時進(jìn)行上述的涂膜的干燥， 因此不需要另外單獨設(shè)置干燥工序。
〈利用處理液的處理〉采用上述的處理液對氧化處理后的涂膜進(jìn)行處理。具體地講，可列舉出將形成有 氧化處理后的涂膜的基板浸漬在裝滿處理液的容器中、或噴霧處理液等。由于利用處理液的處理時間因處理液的濃度及溫度而異，因此可適宜設(shè)定，例如 可將處理時間設(shè)定為0. 1 24小時。此外，優(yōu)選將處理液的溫度設(shè)定為室溫 100°C。這里，對從所述涂膜的氧化處理工序到利用處理液的處理工序進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，對含有銅/銅氧化物芯殼粒子的涂膜，按如上所述對表層部實施局 部氧化處理，但在此種狀態(tài)下，銅氧化物成分在涂膜的表層部分布最多，在基板側(cè)減少。具 體地講，與深層部相比在表層部較多地分布有銅/銅氧化物芯殼粒子的殼部(銅氧化物) 厚的粒子。而且，如果采用所述處理液對如此的涂膜進(jìn)行處理，首先，通過處理液中的藥劑 使銅氧化物因被離子化或絡(luò)合化而溶出，但與涂膜的表層部相比在深層部較少地分布有殼 部(銅氧化物)厚的粒子，存在于深層部的銅/銅氧化物芯殼粒子先向外部露出銅的芯。這里，一般，通過還原銅離子而返回到銅的工藝是在金屬表面接受其催化劑作用 來進(jìn)行的，在該金屬表面析出銅。該工藝在僅為銅氧化物的部分幾乎不進(jìn)行，不析出銅。所以，只要按如上所述在深層部使作為金屬的銅的芯露出，就可通過有選性地在 該銅的芯表面還原銅離子等來進(jìn)行銅的析出。也就是說，由于從深層部開始銅的析出，并向 整體擴展，因此能夠作為整體形成致密的銅導(dǎo)體膜。而且，即使在厚膜化的情況下，由于處 理液也能夠浸滲到深層部，因而能夠形成致密的狀態(tài)。對于形成了銅導(dǎo)體膜的基板，在超純水等中進(jìn)行了淋洗后，通過風(fēng)干、熱板、溫風(fēng) 干燥、恒溫槽、干燥氮氣流、干燥空氣流、紅外線加熱、電磁波加熱等進(jìn)行干燥。此時，為了易 于干燥，也可以加上丙酮、甲醇、乙醇、甲乙酮等，在將水置換成溶劑后進(jìn)行干燥。按以上所述，能夠制造低電阻的導(dǎo)電性基板?！磳?dǎo)電性基板〉本發(fā)明的導(dǎo)電性基板，根據(jù)第2形態(tài)，能夠利用上述本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造 方法制造。所以，直到深層部都由致密的銅形成，因而電阻率低，而且即使在進(jìn)行厚膜化時， 直到深層部也都是致密的狀態(tài)。此外，由于由致密的銅形成，因此不易遭受空氣中的氧化或 水分等造成的腐蝕。<銅導(dǎo)體布線的制造方法>接著，對本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法的第2形態(tài)的特征在于，包含以下工序在基板 上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布液，描繪任意的布 線圖案的工序；對利用涂布液描繪的布線圖案以從該布線圖案的表層部朝基板側(cè)逐漸減少 銅氧化物成分的分布的方式施加氧化處理的工序；對施加過氧化處理的布線圖案，采用含 有可使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的 處理液進(jìn)行處理的工序。再有，在本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法(第2形態(tài))中，在采用含有銅/銅氧化 物芯殼粒子的涂布液描繪布線圖案這點上、及在可使用的基板方面，與上述的本發(fā)明的導(dǎo) 電性基板的制造方法(第2形態(tài))不同，除此以外的構(gòu)成實質(zhì)上相同。所以，以下只對該不 同之處進(jìn)行說明。
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[涂布液]作為含有銅/銅氧化物芯殼粒子的涂布液，可通過將該粒子分散在上述的分散介 質(zhì)中來得到。該粒子與上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法中使用的銅/銅氧化物芯殼 粒子相同，但作為粒子的數(shù)均粒徑，考慮到布線的微細(xì)化及在后述的各涂布裝置中的應(yīng)用， 優(yōu)選采用500nm以下的粒徑。此外，關(guān)于所述涂布液中的所述粒子的濃度，優(yōu)選設(shè)定為1 70重量％，更優(yōu)選為 5 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50重量％。作為在本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法中使用的基板的材質(zhì)，與上述的本發(fā)明的 銅導(dǎo)體布線的制造方法中示出的基板相同?！床季€圖案的描繪〉作為采用所述涂布液在基板上描繪任意的布線圖案的方法，與上述的本發(fā)明的銅 導(dǎo)體布線的制造方法(第1形態(tài))的說明中示出的描繪方法相同。按以上描繪了布線圖案后的處理與上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法相同。 也就是說，在根據(jù)需要使其干燥后，實施氧化處理，然后通過上述的處理液對形成的布線圖 案實施處理。于是，與上述的導(dǎo)電性基板的制造方法同樣，布線圖案的深部層的銅/銅氧化 物芯殼粒子的銅氧化物芯被還原，露出金屬銅，從該金屬銅開始銅的析出，并向整體擴展， 可得到致密的銅導(dǎo)體布線。<銅導(dǎo)體布線>本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線可用上述本發(fā)明的銅導(dǎo)體布線的制造方法制造。所以，各銅 布線直到中心部都由致密的銅形成，因而電阻率低。實施例以下，通過實施例來說明本發(fā)明。[實施例1]作為沉積了銅納米粒子的基板，采用具有銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層) 的基板，該沉積膜是通過在圖4的具有銅圖案的聚酰亞胺基板(MCF-5000I，日立化成工業(yè) 株式會社制造，商品名)上，利用敷料器涂布在溶液中用激光燒蝕(laser ablation)法制 作的銅納米粒子(試制品，福田金屬工業(yè)株式會社制造)為5質(zhì)量％的Y-丁內(nèi)酯分散液， 在氮氣氛下和100°C下反復(fù)干燥3次而得到的。從俄歇分光法、STEM-EDX觀察得知本粒子具有在金屬銅的周圍具有銅氧化物層 的芯-殼結(jié)構(gòu)。按表1中的1稱量處理液，作為溶液。將具有銅納米粒子沉積膜的基板放置在器 皿的底部，在端部放上玻璃小片，以不使基板浮起，注入處理液，進(jìn)行導(dǎo)體化處理(圖5)。在 圖5中，㈧表示反應(yīng)前的銅納米粒子涂布基板、⑶表示反應(yīng)中的狀況(1小時后)、(C)表 示反應(yīng)5小時后的狀況。在室溫(20°C)下進(jìn)行了處理，結(jié)果當(dāng)初在[圖5(A)]中為黑色的 銅納米粒子的沉積膜伴隨著發(fā)泡緩慢變化為銅色[圖5 (B)]，在5小時后顯示出鮮艷的銅光 澤[圖5(C)]。再有，圖雖然都是黑白的，但實際上具有上述色調(diào)。如圖5所示，與比較例3不同，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的著色及銅向銅氧化物納米粒子的沉 積部分以外的析出，只有粒子沉積部選擇性地成為金屬銅膜(銅導(dǎo)體膜)。在處理5小時 后，用純水將基板洗凈，然后在室溫下風(fēng)干。
然后，采用萬用表(⑶800a，三和電氣計器株式會社制造)對圖4的同心圓上的銅 圖案的中心和外周的銅圖案間進(jìn)行電阻測定，確認(rèn)導(dǎo)通。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間 隙為lmm、2mm及5mm時，分別顯示為2. 0Ω、2. 1Ω及1.0Ω的低電阻。通過FIB/SIMS對該 處理后的金屬銅膜(銅導(dǎo)體膜)進(jìn)行溝槽加工，觀察截面，結(jié)果膜厚為8 μ m。采用該膜厚計 算的體積電阻分別為 2. OX 10_5 Ω ·πι、2. 1Χ1(Γ5 Ω .m及 1·1Χ1(Γ5Ω · m。表 1 [實施例2]對具有實施例1中所用的銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層)的基板，通過按 照配合表(表1中的2)調(diào)制的、不含2，2’聯(lián)吡啶和EDTA的導(dǎo)體化處理液(處理液)，與實 施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm及5mm時，分別顯 示為25 Ω、28 Ω及238 Ω的高導(dǎo)電性。[實施例3]對具有實施例1中所用的銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層)的基板，通過按 照配合表(表1中的3)調(diào)制的、不采用氨而采用乙二胺的導(dǎo)體化處理液(處理液)，與實施 例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm及5mm時，分別顯示 為9. 8MΩ、c 及131 Ω的導(dǎo)電性。
[實施例4]對具有實施例1中所用的銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層)的基板，通過按 照配合表(表1中的4)調(diào)制的、不采用氨而采用Π- 丁胺的導(dǎo)體化處理液(處理液)，與實 施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm及5mm時，分別顯 示為1. 7ΜΩ U. 5kQ及①的導(dǎo)電性。[實施例5]用與實施例1相同的方法，將實施例1的銅納米粒子和銅氧化物納米粒子 (Nanotech CuO, C. I.化成株式會社制造)以粒子的重量計按1 1混合而成的分散液涂 布在基板上，通過按照配合表(表1中的1)調(diào)制的導(dǎo)體化處理液(處理液)，與實施例1同 樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm及5mm時，采用4探針法微小電 阻測定裝置(Loresta MCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造)測定電阻，結(jié)果顯示出分別為 0. 17ΜΩ、0· 99 Ω及0. 9 Ω的高導(dǎo)電性。圖6中示出實施例2 5的還原后的外觀。在圖6中，㈧表示實施例2、⑶表 示實施例3、(C)表示實施例4、⑶表示實施例5。[實施例6]將銅/銅氧化物芯殼粒子(平均粒徑為41nm，日清工程制造)懸濁在Y - 丁內(nèi)酯 中，用超聲波洗凈機處理20分鐘，調(diào)制成10質(zhì)量％的分散液，與實施例1相同地將該分散 液涂布在基板上并干燥，與實施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙 為l_、2mm及5mm時，分別顯示為0. 9Ω、1.2Ω及26 Ω的高導(dǎo)電性。[實施例7]將銅納米粒子為30質(zhì)量％的甲苯分散液(CulT，ULVAC公司制造)與實施例1同 樣地涂布在基板上，與實施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，同心圓狀的銅圖案的間隙為 lmm、2mm及5mm時，分別顯示為5. 21 Ω、107Ω及11 Ω的導(dǎo)電性。以上的實施例1 7的銅導(dǎo)體膜的詳細(xì)情況見表2。表2 [實施例8]
在室溫下將實施例1中使用的基板在酸性Pd播種溶液(日立化成工業(yè)株式會社 制造，商品名PD301 250g/L,日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名HS202B 30mL/L)中浸 漬10分鐘，然后用IM硫酸水溶液處理1分鐘，然后在室溫下干燥，由此得到在基板表面播 種了 Pd粒子的基板。將氧化銅納米粒子(Nanotech CuO, C. I.化成株式會社制造，商品名)為10質(zhì)量％ 的Y-丁內(nèi)酯分散液與實施例1同樣地涂布在該基板上，通過按照配合表(表1中的1)調(diào) 制的導(dǎo)體化處理液(處理液)，與實施例1同樣地進(jìn)行處理。圖7中示出利用處理液的處理中 處理后的基板的狀況。在圖7中，㈧表示反 應(yīng)剛開始后的狀況、(B)表示反應(yīng)停止時、(C)表示用鑷子削去了表面的狀況。如圖7㈧及圖7(B)所示，處理的過程與比較例3不同，沒有發(fā)現(xiàn)溶液的著色及銅 向氧化銅納米粒子沉積部分以外的析出。從處理的結(jié)果能夠確認(rèn)粒子沉積部分的表面顯示 無光澤的發(fā)暗的銅色，但如果用尖鑷子等削去表面，則可看見銅光澤，能夠確認(rèn)直到深部都 成為金屬銅[圖7(C)]。將同心圓狀的銅圖案的間隙設(shè)置為2mm及5mm，用4探針法微小電阻測定裝置 (Loresta MCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造，商品名)測定了電阻，結(jié)果分別為0. 035 Ω及 0. 171 Ω。通過FIB/SIMS對該處理后的粒子沉積層進(jìn)行溝槽加工，觀察截面，結(jié)果膜厚為 2 μ m0采用該膜厚計算的體積電阻顯示出分別為8. 9Χ10_8 Ω ·πι及4.5Χ10_7Ω ·πι的高導(dǎo) 電性。[實施例9]采用實施例1中使用的銅納米粒子為12質(zhì)量％的分散液，用噴墨印刷裝置進(jìn)行噴 墨印刷，以矩形圖案形成銅納米粒子涂布膜，得到試樣。圖8(A)示出噴墨印刷的銅納米粒 子的外觀。用與實施例1相同的方法對該利用噴墨印刷法制作的銅粒子涂布基板進(jìn)行3小 時處理，結(jié)果是處理前為黑色的粒子涂布物呈現(xiàn)銅色。圖8 (B)表示反應(yīng)中(10分鐘后)的 狀況，(C)表示反應(yīng)結(jié)束后的狀況。對處理后的粒子涂布基板，用萬用表(⑶800a，三和電氣計器株式會社制造，商品 名)測定了銅箔電極間的電阻，結(jié)果在間隙為5mm和20mm時，分別為12ΜΩ及28ΜΩ。再有 在還原前的測定中，電極間的電阻都在測定界限以上，也就是說沒有導(dǎo)通。再有，圖雖都是 黑白色的，但實際上形成上述色調(diào)。[比較例1]用沒有胺成分的只含二甲胺硼烷的水溶液(0. lmol/L)對具有與實施例1相同的 銅納米粒子的沉積膜的基板進(jìn)行處理。處理中的溶液與以透明的狀態(tài)進(jìn)行的實施例1的情 況不同，著色成茶褐色。圖9㈧中示出其狀況。處理結(jié)果表明，在具有同心圓狀的lmm、2mm 及5mm的間隙的所有銅圖案間沒有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)通。[比較例2]對具有與實施例1相同的銅納米粒子的沉積膜的基板，用不含作為還原劑的二甲 胺硼烷的氨、聯(lián)吡啶、EDTA的水溶液進(jìn)行處理。處理中的溶液與以透明的狀態(tài)進(jìn)行的實施 例1的情況不同，著色成藍(lán)色，氧化銅作為銅氨絡(luò)合物在溶液中溶出。圖9(B)中示出著色 的狀況。處理結(jié)果表明，處理基板仍為黑色沒有變化，在具有同心圓狀的lmm、2mm及5mm的 間隙的所有銅圖案間沒有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)通。
[比較例3]將氧化銅納米粒子(Nanotech CuO, C. I.化成株式會社制造，商品名)為10質(zhì)量％ 的Y-丁內(nèi)酯分散液與實施例1同樣地涂布在基板上，利用按照配合表(表1中的1)調(diào)制 的導(dǎo)體化處理液，與實施例1同樣地進(jìn)行處理。處理結(jié)果表明，涂布在處理基板上的氧化銅 粒子溶失大半，銅向銅圖案上及玻璃容器的器壁上析出。圖9(C)中示出其狀況。處理結(jié)果 表明，在具有同心圓狀的lmm、2mm及5mm的間隙的所有銅圖案間沒有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性。[比較例4]采用具有按實施例1得到的銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層)的基板，取代 利用處理液的處理，在氫氣氛、1個大氣壓及200°C的條件下加熱處理1小時，試驗了導(dǎo)體 化。其結(jié)果是，在同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm時沒有發(fā)現(xiàn)導(dǎo)通。[比較例5]采用具有按實施例5得到的銅納米粒子的沉積膜(含銅系粒子層)的基板，與 比較例4同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，在同心圓狀的銅圖案的間隙為lmm、2mm時，分別為 2. 3 X IO7 Ω及沒有導(dǎo)通。在實施例1 7中，如表1所示，通過在處理液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化 的藥劑及還原劑，銅氧化物最終都被還原成銅，且得到了該銅將銅粒子的間隙埋沒的效果， 顯示出低電阻，而比較例1雖含有還原劑但不含藥劑，比較例2雖含有藥劑但不含還原劑， 所有的比較例中都沒有缺欠成分所起的作用，沒有達(dá)到金屬銅的生成。此外，在實施例1 7中都使用了催化活性金屬，在催化活性金屬的周圍有選擇性 地產(chǎn)生被還原的銅的析出，因此只在涂布層發(fā)現(xiàn)銅的析出。與此相對照，在比較例3中由于 沒有使用催化活性金屬，因此含有氧化銅的涂布層的大半被溶解，而且發(fā)現(xiàn)銅向涂布層以 外析出。另一方面，在試驗了利用燒結(jié)的導(dǎo)體化的比較例4及5中，為高電阻或沒有看見導(dǎo) 通，導(dǎo)電性存在問題。[實施例10](Pd播種基板的制作 銅粒子層的形成)首先，將具有圖4所示的銅箔(F0WS，古河電工制造)圖案(圖4中陰影部分)的 環(huán)氧基板(MCL-679FB，日立化成工業(yè)制造)10，在酸性Pd播種溶液(HS202B(日立化成工業(yè) 制造)和PD301(日立化成工業(yè)制造)的水溶液)中，在25°C下浸漬5分鐘，然后在粘附促 進(jìn)處理劑(ADP601，日立化成工業(yè)制造)的水溶液中浸漬5分鐘，在基板上播種Pd粒子(金 屬播種層)。將銅/銅氧化物芯殼粒子(數(shù)均粒徑為41nm，日清工程制造)和銅氧化物納 米粒子(數(shù)均粒徑為50nm，C. I.化成制造)按重量比1 9混合，添加到Y(jié)-丁內(nèi)酯中，達(dá) 到20重量％，用超聲波洗凈機進(jìn)行分散，得到分散液。將該分散液用刮條涂布機涂布在上 述基板上，在熱板上、在氮氣流下、及1(KTC、10分鐘的條件下對涂布膜進(jìn)行干燥，制作具有 銅粒子的沉積層的基板。(銅粒子層的制作)接著，稱量表1中的1所記載的各成分，并將它們混合，得到處理液A。該處理液A 中的藥劑(a)及還原劑(b)的摩爾比(a/b)為10.2。將具有銅納米粒子沉積膜的基板放 置在器皿的底部，在端部放上玻璃小片，以不使基板浮起，注入處理液A，進(jìn)行了 5小時處理
27(反應(yīng))，結(jié)果銅不向器壁等析出，只有銅系粒子涂布部有選擇性地變色，如此進(jìn)行處理。通 過該處理，銅粒子層變色成發(fā)暗的銅色。在處理結(jié)束后，浸入超純水中進(jìn)行洗凈，然后在空 氣中干燥。采用4探針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造) 對圖4的分別具有l(wèi)mm、5mm間隙的電極間的電阻進(jìn)行測定，采用通過FIB/SIM截面觀察求 出的9. 3μπι的膜厚，求出體積電阻率，分別為2. 3Χ10_7Ω ·πι及1.0Χ10_6Ω · m。如圖10 所示，從FIB/SIM截面觀察中，沒有發(fā)現(xiàn)由原料即銅納米粒子形成的結(jié)構(gòu)，生成微米級的銅 的結(jié)構(gòu)。[比較例6]在實施例10的播種了 Pd的環(huán)氧基板上利用刮條涂布機涂布分散液，該分散液是 通過將銅/銅氧化物芯殼粒子(數(shù)均粒徑為41nm，日清工程制造)添加在Y - 丁內(nèi)酯中達(dá) 到20重量％而得到的，然后在熱板上、在氮氣流下進(jìn)行10(TC 10分鐘干燥，制作具有銅粒子 層的基板。接著，與實施例10同樣地對該基板進(jìn)行處理。在該處理中，只有銅粒子涂布部有 選擇性地變色成銅色，如此進(jìn)行處理。此外，處理中一部分銅粒子從基板剝離。接著，與實 施例10同樣地進(jìn)行干燥。圖4的間隙分別為lmm、2mm、5mm的電極間的電阻分別為130kQ、 1. 9 Ω、1. 0 Ω，與實施例10相比顯示出稍高的電阻。[比較例7]在聚酰亞胺基板(MCF-50001)上，利用刮條涂布機涂布在溶液中用激光燒蝕法制 作的銅/銅氧化物芯殼粒子(試制品，福田金屬工業(yè)株式會社制造)為5重量％的γ-丁 內(nèi)酯分散液，在熱板、氮氣流下進(jìn)行100°C 10分鐘干燥，將該涂布和干燥重復(fù)3次，制作具有 銅粒子層的基板。與實施例10同樣地對該基板進(jìn)行處理，結(jié)果在該處理中，只有銅粒子層 有選擇性地變色成銅色，如此進(jìn)行處理。在與實施例10同樣地干燥后，求出體積電阻率，分 別為2.0Χ10_5Ω -mRl. IX IO"5 Ω · m，與實施例10相比為高的體積電阻率。如圖11所示，在銅粒子層的表面生成致密的薄膜狀的結(jié)構(gòu)，在膜狀結(jié)構(gòu)下發(fā)現(xiàn)由 銅納米粒子形成的結(jié)構(gòu)。[比較例8]將銅/銅氧化物芯殼粒子(數(shù)均粒徑為41nm，日清工程制造)和銅氧化物納米粒 子(數(shù)均粒徑為50nm，C. I.化成制造)按重量比1 9混合，添加到Y(jié)-丁內(nèi)酯中，達(dá)到20 重量％，用超聲波洗凈機進(jìn)行分散，得到分散液。將該分散液用刮條涂布機涂布在具有圖4 所示的銅箔(F0WS，古河電工制造)圖案的環(huán)氧基板(MCL-679FB，日立化成工業(yè)制造)上， 在熱板上、在氮氣流下、100°C及10分鐘的條件下對涂布膜進(jìn)行干燥，制作具有銅粒子層的 基板。與實施例10同樣地對該基板進(jìn)行處理、洗凈。在本實施例中，在銅粒子層以外也發(fā) 現(xiàn)了銅的析出。此夕卜，圖4的間隙分別為lmm、2mm、5mm的電極間的電阻為0. 2Ω、0. 4Ω、 3.0Ω，與實施例10相比顯示出稍高的電阻。[比較例9]在實施例10的播種了 Pd的環(huán)氧基板上利用刮條涂布機涂布氧化銅納米粒子(數(shù) 平均為50nm，C.I.化成制造)為20重量％的Y - 丁內(nèi)酯分散液，然后在熱板上、在氮氣流 下進(jìn)行100°C 10分鐘干燥，制作具有氧化銅粒子的沉積膜的基板。然后與實施例10同樣地 對該基板進(jìn)行處理，可是在該處理中，大量的銅向銅粒子涂布部以外的部位析出。然后，與 實施例10同樣地進(jìn)行洗凈、干燥。圖4的間隙分別為lmm、2mm、5mm的電極間的電阻分別為0Ω、0Ω、0. 1Ω，為萬用表的測定下限以下。以上的實施例及比較例的結(jié)果見表3。表 3 由表3看出，在實施例10中為低電阻，且銅沒有向銅導(dǎo)體膜以外的區(qū)域析出。與 此相對照，在比較例6 9中，電阻高，或者盡管是低電阻，但是發(fā)現(xiàn)銅向銅導(dǎo)體膜以外的區(qū) 域析出等，沒有得到能夠滿足的結(jié)果。[實施例11](基板的制作 氧化處理)將銅/銅氧化物芯殼粒子(平均粒徑為41nm，日清工程制造)混合在Y - 丁內(nèi)酯 中，達(dá)到20重量％，用超聲波洗凈機分散，得到分散液。采用刮條涂布機將該分散液涂布在 具有圖4所示的銅箔圖案(圖4中陰影部分)的聚酰亞胺基板(日立化成工業(yè)株式會社制 造，MCF-50001) 10上。接著，在熱板上、在氮氣流下、100°C及10分鐘的條件下對涂膜進(jìn)行 干燥，制作具有銅粒子的涂膜的基板。通過在200°C的熱板上、空氣中對該基板進(jìn)行10分鐘 加熱處理來實施氧化處理，由此涂膜的表面從濃茶色變化成發(fā)綠的黑色。(利用處理液的處理)接著，稱量實施例1中示出的表1中的1所記載的各成分，并將它們混合，得到處 理液A。將形成了涂膜的基板放置在器皿的底部，在端部放上玻璃小片，以不使基板浮起，注 入處理液A，進(jìn)行5小時處理。通過該處理，銅粒子涂布膜變色成發(fā)暗的銅色。在處理結(jié)束 后，浸入超純水中進(jìn)行洗凈，然后在空氣中進(jìn)行干燥。接著，采用4探針法微小電阻測定裝 置(Loresta MCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造)對圖4的分別具有l(wèi)mm、5mm間隙的電極間 的電阻進(jìn)行測定，從通過FIB/SIM截面觀察求出的膜厚8. 3 μ m求出體積電阻率，結(jié)果分別 為4.0Χ10_7Ω ·πι&5.7Χ10_7Ω · m。如圖12所示，從FIB/SIM截面觀察發(fā)現(xiàn)，基板附近的銅的結(jié)構(gòu)生長、且粗大化。[實施例I2]除了在200°C的熱板上在空氣中進(jìn)行20分鐘的加熱處理以外，與實施例11同樣地 進(jìn)行處理、洗凈。用萬用表測定了電阻，結(jié)果都顯示0Ω，為測定下限以下。因而，采用4探 針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造)對具有l(wèi)mm、5mm間隙 的電極間的電阻進(jìn)行了測定，結(jié)果分別為0. 129 Ω、0. 060 Ω。[比較例10]對與實施例11同樣地制作的銅納米粒子涂布基板，在不進(jìn)行200°C熱板上的空氣 中10分鐘加熱處理(不進(jìn)行氧化處理)的情況下，與實施例11同樣地進(jìn)行液相處理、洗凈。 接著，采用4探針法微小電阻測定裝置(LorestaMCP-T610，三菱化學(xué)株式會社制造)對圖4 的分別具有l(wèi)mm、5mm間隙的電極間的電阻進(jìn)行測定，從通過FIB/SIM截面觀察求出的膜厚 9. 7μπι求出體積電阻率，結(jié)果分別為4. 2Χ10_6Ω .m及1.3Χ10_6Ω · m。如圖13所示，沒有發(fā)現(xiàn)圖12那樣的在基板附近的銅結(jié)構(gòu)的粗大化。[比較例11]除了在200°C的熱板上空氣中進(jìn)行30秒鐘的加熱處理以外，與實施例11同樣地進(jìn) 行處理、洗凈。用萬用表測定了電阻，結(jié)果分別為0. 041 Ω、0. 061 Ω。[比較例12]在聚酰亞胺基板(MCF-50001)上，利用刮條涂布機涂布在溶液中用激光燒蝕法制 作的銅/銅氧化物芯殼粒子(試制品，福田金屬工業(yè)制造)為5重量％的Y-丁內(nèi)酯分散 液，在熱板上、在氮氣流下進(jìn)行100°C 10分鐘干燥，將該涂布和干燥重復(fù)3次，制作具有銅系 粒子的涂膜的基板。與實施例11同樣地對該基板實施利用處理液A的處理。在該處理中， 只有銅粒子涂布部有選擇性地變色成銅色，如此進(jìn)行處理。在與實施例11同樣地干燥后， 求出了體積電阻率，分別為2. OX 10_5 Ω · m及1. 1 X 10_5Ω · m,與實施例11相比，為高的體 積電阻率。如圖14所示，在銅系粒子層的表面生成致密的薄膜狀的結(jié)構(gòu)，在膜狀結(jié)構(gòu)下看到 由銅納米粒子形成的結(jié)構(gòu)。以上的實施例11 12及比較例10 12的結(jié)果見表4。表 4
30 由表4得知在實施例11、12中，與比較例10 12相比，得到了低電阻的銅導(dǎo)體 膜。推測這是因為，在實施例中不僅在表層部而且直到深層部都形成了致密的銅膜的緣故。
權(quán)利要求
一種銅導(dǎo)體膜，其特征在于通過采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時含有相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物的含銅系粒子層進(jìn)行處理而形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的 藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、 路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行 還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、胼化合物、醛化合物、亞磷 酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫及羥胺類之 中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子層中 所含的銅氧化物是氧化亞銅及/或氧化銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于相對于還原劑具有催 化活性的金屬是金屬狀的過渡金屬或合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述過渡金屬或合金是選自Cu、Pd、 Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金屬或含有該金屬的合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于在所述含銅系粒子層 中，作為相對于還原劑具有催化活性的金屬及銅氧化物，含有芯部為該金屬、殼部為該銅氧 化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子層是 混合粒子沉積而成的層，該混合粒子是將以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成分的粒 子與以銅氧化物為成分的粒子按任意的比率混合而成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子層是 混合粒子沉積而成的層，該混合粒子是將以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成分的粒 子、以銅氧化物為成分的粒子、及芯部為相對于還原劑具有催化活性的金屬且殼部為銅氧 化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子按任意的比率混合而成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子層是 在以相對于還原劑具有催化活性的金屬為成分的粒子沉積而成的層上與該層接觸地沉積1 層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而成的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的銅導(dǎo)體膜，其特征在于所述含銅系粒子層是 在含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層上層疊1層以上的含有由銅氧化物形成的 粒子的層而成的層。
12.—種銅導(dǎo)體膜的制造方法，其特征在于采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子 化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時含有 相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物而成的含銅系粒子層進(jìn)行處理。
13.一種圖案形成的銅導(dǎo)體布線，其特征在于通過印刷來圖案形成同時含有相對于 還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物而成的含銅系粒子層，通過采用了在同一溶液中 含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的 處理液的處理方法對該圖案形成的含銅系粒子層進(jìn)行處理來得到所述銅導(dǎo)體布線。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的圖案形成的銅導(dǎo)體布線，其特征在于含銅系粒子層的圖 案形成中所采用的印刷法是選自噴墨、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配 器、逗號式涂布器、縫涂布器、模涂布器及凹版涂布器之中的任何一種。
15.一種導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上形成銅粒子層的工序，該銅粒子層含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/ 殼結(jié)構(gòu)的粒子、和由銅氧化物形成的粒子；對所述銅粒子層，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合 物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述具有芯/殼結(jié) 構(gòu)的粒子(χ)和所述由銅氧化物形成的粒子(y)的重量比率(x/y)為1/1 1/19。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述處理液中 的藥劑(a)與還原劑(b)的摩爾比(a/b)低于5000。
18.根據(jù)權(quán)利要求15 17中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述 使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、 無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至 少1種。
19.根據(jù)權(quán)利要求15 18中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述 對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、 胼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化 合物、金屬錫及羥胺類之中的至少1種。
20.根據(jù)權(quán)利要求15 19中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述 相對于還原劑具有催化活性的金屬是金屬狀的過渡金屬或合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述過渡金屬或所 述合金中的至少1個成分是選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt及Au之中的金屬。
22.一種導(dǎo)電性基板，其特征在于是利用權(quán)利要求15 21中任一項所述的導(dǎo)電性基 板的制造方法制造而得到的。
23.一種銅導(dǎo)體布線的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上形成含有相對于還原劑具有催化活性的金屬的層的工序；在該層上采用涂布液描繪任意的布線圖案的工序，所述涂布液含有芯部為銅、殼部為 銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子和由銅氧化物形成的粒子；對利用涂布液描繪的布線圖案，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅 離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。
24.一種銅導(dǎo)體布線，其特征在于是利用權(quán)利要求23所述的銅導(dǎo)體布線的制造方法 制造得到的。
25.一種導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布液，形 成涂膜的工序；對形成的涂膜以從該涂膜的表層部朝基板側(cè)逐漸減少銅氧化物成分的分布的方式施加氧化處理的工序；對施加過氧化處理的涂膜，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子 或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于通過在空氣中加熱 來進(jìn)行所述氧化處理。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述使銅氧 化物離子化或絡(luò)合化的藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸 鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1種。
28.根據(jù)權(quán)利要求25 27中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其特征在于所述 對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、 胼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化 合物、金屬錫及羥胺類之中的至少1種。
29.—種導(dǎo)電性基板，其特征在于是利用權(quán)利要求25 28中任一項所述的導(dǎo)電性基 板的制造方法制造得到的。
30.一種銅導(dǎo)體布線的制造方法，其特征在于，具有以下工序在基板上涂布含有芯部為銅、殼部為銅氧化物的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的粒子的涂布液，描 繪任意的布線圖案的工序；對利用涂布液描繪的布線圖案以從該布線圖案的表層部朝基板側(cè)逐漸減少銅氧化物 成分的分布的方式施加氧化處理的工序；對施加過氧化處理的布線圖案，采用含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅 離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液進(jìn)行處理的工序；洗凈處理液的工序。
31.一種銅導(dǎo)體布線，其特征在于是利用權(quán)利要求30所述的銅導(dǎo)體布線的制造方法 制造得到的。
32.—種處理液，其特征在于是使含有相對于還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物的層或?qū)盈B體導(dǎo)體化的處理液；含有使所述銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的 還原劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的處理液，其特征在于所述使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的 藥劑是選自堿性含氮化合物、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、 路易斯酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA及β-二酮之中的至少1種。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的處理液，其特征在于所述對銅離子或銅絡(luò)合物進(jìn)行 還原的還原劑是選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、胼化合物、醛化合物、亞磷 酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫及羥胺類之 中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性及布線圖案形成優(yōu)良的、即使布線寬度及布線間空間變窄電路間的絕緣也不降低的銅導(dǎo)體膜及其制造方法、以及圖案形成的銅導(dǎo)體布線。是采用在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的處理液，對同時含有相對于還原劑具有催化活性的金屬、和銅氧化物而成的含銅系粒子層進(jìn)行處理而成的導(dǎo)體膜及其制造方法，并且是通過印刷圖案形成有含銅系粒子層、并通過采用同時在同一溶液中含有使銅氧化物離子化或絡(luò)合化的藥劑、和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的溶液的處理方法對該圖案形成的含粒子層進(jìn)行處理而得到的銅導(dǎo)體布線。
文檔編號H01L21/60GK101903959SQ20088012152
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者中子偉夫, 增田克之, 山本和德, 橫澤舜哉, 江尻芳則, 町井洋一, 神代恭 申請人:日立化成工業(yè)株式會社