專利名稱：改性軟質(zhì)聚丙烯的電纜層的制作方法
改性軟質(zhì)聚丙烯的電纜層本發(fā)明涉及聚丙烯的新型電纜層以及它的用途和包括所述新型電纜層的電纜。現(xiàn)今，由于容易加工和有利的電性能，聚乙烯用作對電源電纜中的絕緣和半導(dǎo)電 層精選的材料。為了確保在所要求的操作溫度(90°C)下的良好操作性能，使聚合物交聯(lián)。 此種交聯(lián)聚乙烯材料的缺陷是聚乙烯的殘留的結(jié)晶級分在大約110°C時熔融。這意味著在 緊急溫度( 135°C )時，材料可能產(chǎn)生某些問題?，F(xiàn)今嘗試用基于聚丙烯的電纜層替換已知的基于聚乙烯的電纜層。已經(jīng)提出了為 各個目的定制的各種聚丙烯類型。例如，EP 1619217A1提供了在柔軟性和韌性方面具有良好結(jié)果的多相丙烯聚合物 的電纜層，但是在低溫下的韌性可能仍需改進。此外，該聚合物不能以高生產(chǎn)線速度擠出， 然而以高生產(chǎn)線速度擠出是商業(yè)方面希望的。EP 0893801A1公開了適合作為絕緣片材的丙烯聚合物組分。它具體地公開了與 乙烯同α-烯烴的共聚物混合的結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物的組合物，該乙烯同α-烯烴的 共聚物具有低密度和高結(jié)構(gòu)均勻性，尤其是具有α-烯烴在聚合物分子之間的高度均勻分 布。然而，ΕΡ0893801Α1沒有公開具有適合于高溫操作條件，同時地具有非常好的機械和加 工性能的絕緣層的可能性。因此，仍需要基于聚丙烯的新型電纜層。尤其需要在低溫下具有非常高的韌性配 合高溫性能的電纜層。因此，本發(fā)明的目的是通過保持機械性能處于優(yōu)異水平而提供具有優(yōu)異溫度性能 的電纜層。因此，尋求尤其在低溫下具有優(yōu)異的溫度性能和高的韌性的電纜層。另外，希望 電纜層的特征在于在拉伸模量和/或斷裂應(yīng)變方面具有高適應(yīng)性。此外，所述新型電纜層 應(yīng)該通過高生產(chǎn)率獲得，即評價電纜應(yīng)用的熱塑性塑料擠出速度必須令人滿意地高。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供基于具有相當(dāng)高乙烯含量的多相丙烯共聚物的電纜層，其中 所述共聚物已被至少雙官能化不飽和化合物化學(xué)改性。因此，本發(fā)明提供包含丙烯聚合物組合物的電纜層，該丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4a-烯 烴、C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴，和(c)衍生自至少雙官能化不飽和單體(C')和/或至少多官能化不飽和低分子量 聚合物(C")的單元(C)0優(yōu)選地，單元(C)是化學(xué)結(jié)合的橋聯(lián)單元，即與丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物 (B)連接的單元。甚至更優(yōu)選，雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子 量聚合物(C")與丙烯聚合物㈧和/或彈性共聚物⑶連接，所述丙烯聚合物㈧和/ 或彈性共聚物(B)優(yōu)選是被熱分解性自由基形成劑負(fù)載的。或者，本發(fā)明的電纜層可以由包含丙烯聚合物組合物的電纜層限定，該丙烯聚合 物組合物包含(a)丙烯聚合物(A)
(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4 α _烯 烴、C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴，其中所述 組合物被(至少)雙官能化不飽和單體(C')和/或(至少)多官能化不飽和低分子量聚 合物(C")化學(xué)改性。在第一和第二替代方案的一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合物僅被雙官能化不飽 和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")化學(xué)改性，當(dāng)然，優(yōu)選是被例如 本發(fā)明中所限定的熱分解性自由基形成劑負(fù)載的。此外，希望電纜層和/或丙烯聚合物組 合物的測定為不溶于沸騰二甲苯的聚合物的量的凝膠含量相當(dāng)?shù)停吹扔诨蛐∮?. Owt%, 優(yōu)選等于或小于2. Owt %，如等于或小于1. Owt %。優(yōu)選地，由所述第一和第二替代方案描述的化學(xué)改性是通過丙烯聚合物(A)和/ 或彈性共聚物(B)與雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (C")的反應(yīng)達到的，所述雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚 合物(C")優(yōu)選是被熱分解性自由基形成劑負(fù)載的。更優(yōu)選，(至少)雙官能化不飽和單 體(C')和/或(至少)多官能化不飽和低分子量聚合物(C")導(dǎo)致化學(xué)結(jié)合的橋聯(lián)單 元，即導(dǎo)致與丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物(B)連接的單元。因此，本發(fā)明特別涉及包含丙烯聚合物組合物的電纜層，該丙烯聚合物組合物包 含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4 α _烯 烴、C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8α -烯烴、C9 α -烯烴和ClOa-烯烴，禾口(c)衍生自至少雙官能化不飽和單體(C')和/或至少多官能化不飽和低分子量 聚合物(C")的單元(C)，所述單元(C)與所述丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物(B)連 接，其中所述丙烯聚合物組合物的測定為不溶于沸騰二甲苯的聚合物的量的凝膠含量進一 步等于或小于3. Owt%，優(yōu)選等于或小于2. Owt%，如不超過Iwt%。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上面表示的兩個實施方案的電纜層與本領(lǐng)域中已知的產(chǎn)品 相比具有優(yōu)勝的性能(參見表2-4)。例如，所述電纜層的特征在于與商業(yè)對應(yīng)物相比在低 溫下優(yōu)異的韌性。另一方面，這種改進并不是以拉伸模量和斷裂應(yīng)變方面的適應(yīng)性損失為 代價的。此外，本發(fā)明電纜層的溫度性能與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比得到相當(dāng)大的改進(比較 圖3或4)。最后，可以在高速生產(chǎn)線制備電纜層，這必須看作是另一個優(yōu)點?？傮w上，應(yīng)該 指出，所述新型電纜層在任何方面具有比標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品好的性能。下面所提及的其它特征適用于上面所限定的兩個實施方案。優(yōu)選地，電纜層的丙烯聚合物組合物和/或電纜層不包含其它聚合物，即丙烯聚 合物(A)、彈性共聚物(B)和任選的多官能化不飽和低分子量聚合物(C")是該丙烯聚合 物組合物和/或電纜層內(nèi)僅有的聚合物。為了獲得特別好的結(jié)果，組分可以按特定量存在。因此，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚 合物組合物包含(a)至少 40. Owt %，優(yōu)選 50. 0-80. Owt %,更優(yōu)選 55-78. Owt %，仍更優(yōu)選 60. 0-75. Owt %的丙烯聚合物(A)，基于丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B)的總量，和
(b)至少 20. Owt %，優(yōu)選 20. 0-50. Owt %，更優(yōu)選 22. 0-45. Owt %，仍更優(yōu)選 25. 0-40. Owt%的彈性共聚物(B)，基于丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B)的總量。如上所述，將丙烯聚合物組合物改性，其中所述改性優(yōu)選通過(至少)雙官能化不 飽和單體(C')和/或(至少)多官能化不飽和低分子量聚合物(C")達到。甚至更優(yōu) 選，所述單體(C)和/或聚合物(C")反應(yīng)成化學(xué)結(jié)合的橋聯(lián)單元(C)，即反應(yīng)成與丙烯聚 合物㈧和/或彈性共聚物⑶連接的單元。本發(fā)明丙烯聚合物組合物中的雙官能化不飽 和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")的優(yōu)選量是至少0. lwt%,gp 0. 1-10. 0wt%，更優(yōu)選0. 1-5. ，仍更優(yōu)選0. 1-3. ，基于所述組合物的總量，優(yōu)選 基于丙烯聚合物(A)、彈性共聚物(B)和雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽 和低分子量聚合物(C")的總量。因此，丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B) —起優(yōu)選占丙烯聚合物組合物的至少 90wt %，即優(yōu)選 90. 0-99. 9wt %，更優(yōu)選 95. 0-99. 9wt %，仍更優(yōu)選 97. 0-99. 9wt %，更優(yōu)選 基于丙烯聚合物(A)、彈性共聚物(C)和雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽 和低分子量聚合物(C") 一起的總量。因此，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包含(a)至少 40. Owt %，優(yōu)選 40. 0-79. 9wt %，更優(yōu)選 50. 0-77. 9wt %，仍更優(yōu)選 57. 0-74. 9wt%的丙烯聚合物(A)，(b)至少 20. Owt %，優(yōu)選 20. 0-50. Owt %，更優(yōu)選 22. 0-45. Owt %，仍更優(yōu)選 25. 0-40. Owt %的彈性共聚物(B)，和(c)至少 0. Iwt %,優(yōu)選 0. 1-10. Owt %，更優(yōu)選 0. 1-5. Owt %,仍更優(yōu)選 0. 1-3. Owt%的雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")基于丙烯聚合物組合物，更優(yōu)選基于丙烯聚合物㈧、彈性共聚物⑶和雙官能化 不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C") 一起的總量。熱分解性自由基形成劑(如果使用)優(yōu)選是0.05-3. OOwt %，基于丙烯聚合物組合 物，優(yōu)選基于該熱分解性自由基形成劑、丙烯聚合物(A)、彈性共聚物(B)、熱分解性自由基 形成劑和雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")的總 量。優(yōu)選聚丙烯㈧和彈性共聚物⑶是緊密混合物，即反應(yīng)器共混物，優(yōu)選下面進一 步詳細(xì)限定的反應(yīng)器共混物。因此，電纜層的丙烯聚合物組合物包含多相丙烯共聚物(D)，該多相丙烯共聚物 ⑶包含(a)丙烯聚合物㈧作為基體，和(b)彈性共聚物(B)作為分散在所述基體中的無定形部分，其中該丙烯聚合物組 合物，即多相丙烯共聚物(D)是被改性的。甚至更優(yōu)選所述組合物，即多相丙烯共聚物(D) 被單元(C)改性，該單元(C)衍生自(至少)雙官能化不飽和單體(C')和/或(至少) 多官能化不飽和低分子量聚合物(C")。所述組合物，即多相丙烯共聚物(D)尤其被化學(xué) 結(jié)合的橋聯(lián)單元(C)改性，該化學(xué)結(jié)合的橋聯(lián)單元(C)衍生自(至少)雙官能化不飽和單 體(C')和/或(至少)多官能化不飽和低分子量聚合物(C")，其中所述單元(C)優(yōu)選 與丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物(B)連接。
如上所述，改性可以被熱分解性自由基形成劑(優(yōu)選按上面所給的量)負(fù)載。通過進行至少兩階段的方法獲得多相丙烯共聚物(D)，該至少兩階段的方法得到 具有丙烯聚合物基體(A)和在其中的包合物的多相結(jié)構(gòu)，該包合物包含彈性共聚物(B)作 為無定形相的一部分。制備此種多相丙烯共聚物(D)的精確方法在下面進行了詳細(xì)地限定。本發(fā)明的一個強制性要求是丙烯聚合物(A)存在于電纜層的丙烯聚合物組合物 中。丙烯聚合物(A)可以丙烯均聚物(A')、丙烯共聚物(A")或它們的混合物。然而，優(yōu)選丙烯聚合物(A)是丙烯共聚物(A")。當(dāng)丙烯聚合物(A)包含兩種或更多種不同丙烯聚合物時，它們可以是具有不同單 體構(gòu)成和/或具有不同分子量分布的聚合物。這些組分可以具有相同或不同的單體組成和 立構(gòu)規(guī)整度?？梢栽谝粋€或多個聚合反應(yīng)器中進行的聚合階段中制備丙烯聚合物(A)，尤其是 在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基體的情況下。希望地，可以通過在兩個或更 多個不同的聚合反應(yīng)器(例如本體和/或氣相反應(yīng)器；作為本體反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器是優(yōu)選 的)中進行聚合制備包含兩種或更多種不同丙烯聚合物的丙烯聚合物(A)，尤其是在丙烯 聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基體的情況下，其中在不同聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生具有不 同所需分子量分布或單體構(gòu)成的聚合物。如上所述，丙烯聚合物(A)優(yōu)選是丙烯均聚物(A')或丙烯共聚物(A")或它 們的混合物，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D)的基體的情況下。當(dāng)它包 含共聚物(A")時，共聚單體可以包括可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體例如乙烯和 C4-C20 α -烯烴，尤其是乙烯和C4-C10 α -烯烴ClO α -烯烴，例如乙烯、C4-烯烴、C5 α -烯 烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9-烯烴和ClO α -烯烴。它們的適合的實例是 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，其中1-丁烯和1-己烯是優(yōu)選 的。尤其優(yōu)選共聚單體是乙烯。優(yōu)選地，當(dāng)存在共聚物組分時，它將是(較高分子量)無規(guī) 共聚物。共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量優(yōu)選較低，即不超過9. Owt %，更優(yōu)選2. 5-8. Owt %, 仍更優(yōu)選3. 0-7. 5wt %，仍更優(yōu)選3. 5-7. Owt %。優(yōu)選地，丙烯聚合物㈧是單峰的，尤其是在丙烯聚合物㈧是多相丙烯共聚物 (D)的基體的情況下。尤其優(yōu)選丙烯聚合物(A)是在一個反應(yīng)器中，優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中制備的(無規(guī)) 丙烯共聚物(A")并因此具有單峰性質(zhì)，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物(D) 的基體的情況下。乙烯尤其是此種丙烯共聚物(A")中僅有的共聚單體。然而，丙烯聚合物(A)也可以是多峰，如雙峰的，尤其是在丙烯聚合物(A)是多相 丙烯共聚物(D)的基體的情況下?！岸喾?或"多峰分布"描述具有若干相對最大值的頻率分布。具體來說，表 述"聚合物的峰性"是指其分子量分布(MWD)曲線的形態(tài)，即聚合物重量分?jǐn)?shù)隨其分子量 變化的曲線圖的外觀。如果按順序步驟方法，即通過使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器，并在每個反應(yīng) 器中使用不同條件制備聚合物，則在所述不同反應(yīng)器中制備的不同聚合物級分各自具有它 們自己的可能彼此顯著不同的分子量分布。所得的最終聚合物的分子量分布曲線可以看成 聚合物級分的分子量分布曲線的疊加，它因此將顯示更清晰的最大值，或與各個級分的曲
8線相比至少顯著地增寬。顯示此種分子量分布曲線的聚合物各自稱作雙峰或多峰聚合物。此種多峰，優(yōu)選雙峰的丙烯聚合物(A)，尤其是作為多相丙烯共聚物(D)的基體的 丙烯聚合物(A)可以包含丙烯均聚物(A')和/或丙烯共聚物(A")。優(yōu)選地，多峰，更 優(yōu)選雙峰的丙烯聚合物(A)(尤其是作為多相丙烯共聚物(D)的基體)僅包含丙烯共聚物 (A〃)。此種雙峰丙烯共聚物具有不超過9. Owt %，更優(yōu)選2. 5-8. Owt %，更加優(yōu)選 3. 0-7. 5wt%，仍更優(yōu)選3. 5-7. Owt %的乙烯含量。所述乙烯尤其是所述雙峰丙烯共聚物 (A")中僅有的共聚單體。具有丙烯聚合物(A)，尤其是作為多相丙烯共聚物(D)的基體的丙烯聚合物(A)的 所需性能的聚合物的制備可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)達到，例如通過催化劑體系 (例如齊格勒納塔催化劑或金屬茂或其它單中心催化劑)、共聚單體、聚合反應(yīng)器類型和聚 合工藝條件的合適選擇達到。具體地說，在使用負(fù)載型齊格勒納塔催化劑體系(特別是含 Ti、Cl、Mg和Al的高產(chǎn)率齊格勒納塔體系)的聚合工藝中制備丙烯聚合物(A)，尤其是作為 多相丙烯共聚物(D)的基體的丙烯聚合物(A)。還可以使用金屬茂催化劑。另外并且優(yōu)選地，丙烯聚合物(A)(尤其是作為多相丙烯共聚物(D)的基體的丙 烯聚合物(A))具有相當(dāng)?shù)偷娜垠w流動速率。熔體流動速率在很大程度上取決于平均分 子量。這歸因于長分子與短分子相比賦予材料更低的流動傾向的事實。分子量的提高意 味著MFR值的降低。熔體流動速率(MFR)測定為在規(guī)定溫度和壓力條件下聚合物經(jīng)過限 定?？谂懦龅膅/lOmin并且聚合物粘度的測定值對于每一類聚合物又主要受其分子量 以及其支化度的影響。在2. 16kg的載荷下在230°C下測定的熔體流動速率(ISO 1133) 表示為MFR2 (230°C )。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中，丙烯聚合物(A)具有低于5. Og/lOmin，更 優(yōu)選低于3. 0g/10min，仍更優(yōu)選低于2. 0g/10min的MFR2 (230 °C )。因此，希望丙烯聚 合物(A)的 MFR2 (230 °C )在 0. 05-5. 00g/10min,更優(yōu)選 0. 50-3. 00g/10min,更加優(yōu)選 0. 80-2. OOg/lOmin的范圍內(nèi)。給出的范圍適用于沒有被本發(fā)明中所限定的雙官能化不飽和 單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")改性的聚丙烯(A)。本發(fā)明兩個實施方案的第二個要求是彈性體共聚物(B)存在于丙烯聚合物組合 物中。彈性體共聚物⑶包含，優(yōu)選構(gòu)成自，丙烯和至少一種α-烯烴共聚單體，該 α -烯烴共聚單體選自乙烯、C4 α -烯烴、C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、 C9 α -烯烴和ClO α -烯烴。共聚單體的適合的實例尤其是乙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、己烯、 1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選地，彈性體共聚物⑶至少包含丙烯和乙烯并且可以包含這一段 中限定的其它α-烯烴。然而，尤其優(yōu)選乙烯是僅有的共聚單體。因此，乙烯-丙烯橡膠 (EPR)作為彈性體共聚物(B)是最優(yōu)選的。彈性體共聚物⑶中的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量希望地較高，即至少 15. Owt %和/或至多 48. 0wt%，優(yōu)選 15. 0-45. Owt %，更優(yōu)選 20. 0-43. Owt % 優(yōu)選地，彈性 體共聚物(B)是乙烯-丙烯橡膠(EPR)，尤其是具有這一段中所限定的乙烯含量。此外，丙烯聚合物組合物，尤其是多相丙烯共聚物(D)的特征在于彈性體共聚物 ⑶均勻分散在丙烯聚合物㈧內(nèi)。此種高度分散僅在丙烯聚合物㈧和彈性體共聚物⑶具有類似粘度行為的情況下實現(xiàn)。因此，希望彈性體共聚物(B)具有相當(dāng)?shù)偷奶匦哉扯?，?具有相當(dāng)?shù)偷臏y定為二甲苯可溶級分的丙酮沉淀的級分的特性粘度(AM的IV)的特性粘 度。因此，彈性體共聚物(B)具有不超過4. 0dl/g的二甲苯可溶級分的丙酮沉淀的級分的 特性粘度(AM的IV)。更優(yōu)選，該特性粘度在1. 0-4. 0dl/g,更加優(yōu)選1. 5-3. 5dl/g的范圍 內(nèi)。正如丙烯聚合物(A)的情況一樣，可以通過常規(guī)氣相α-烯烴聚合技術(shù)制備彈性 體共聚物(B)；然而優(yōu)選使用負(fù)載型催化劑體系，例如齊格勒納塔催化劑體系或金屬茂催 化劑體系制備。甚至更優(yōu)選的彈性體共聚物(B)是在氣相反應(yīng)器中制備的。如上所述，彈性體共聚物(B)連同丙烯聚合物(A) —起優(yōu)選形成多相丙烯共聚物 (D)。在這種情況下，可以將彈性體共聚物(B)與作為基體聚合物的丙烯聚合物(A)共混。 然而，更希望地，通過在丙烯聚合物(A)的顆粒存在下進行第二和/或第三聚合階段(例如 作為多階段聚合的第二和/或第三聚合階段)來制備。優(yōu)選地，聚丙烯(A)和彈性體共聚 物(B)的組合在至少兩階段的聚合中制備，該至少兩階段的聚合使用兩個、三個或更多聚 合反應(yīng)器，更優(yōu)選使用本體反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器(特別是流化床氣相反應(yīng)器)，特別優(yōu)選使 用回路反應(yīng)器接著兩個氣相反應(yīng)器或接著回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，其中后一情況是優(yōu)選 的。在此種程序中，所使用的催化劑體系可以在各階段之間不同但是優(yōu)選對所有階段是一 樣的。特別優(yōu)選地，使用預(yù)聚合的多相(即負(fù)載型)催化劑。雖然催化劑可以是金屬茂，但是優(yōu)選使用齊格勒納塔催化劑，例如無機鹵化物 (例如MgCl2)負(fù)載的鈦催化劑，與烷基鋁(例如三乙基鋁)助催化劑一起使用。硅烷，例 如二環(huán)戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可以用作外部供 體。此種催化劑體系在EP 0491566Α1中進行了描述，該文獻的內(nèi)容在此引入供參考。下面，通過丙烯聚合物(A)和彈性體共聚物(B)的組合進一步規(guī)定根據(jù)第一和第 二實施方案的本發(fā)明丙烯聚合物組合物。這尤其適合于聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)形 成多相丙烯共聚物(D)的情況。因此，優(yōu)選丙烯聚合物組合物，更優(yōu)選聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)的混合物， 即多相丙烯共聚物(D)的丙烯聚合物組合物具有至少7. Owt %，更優(yōu)選超過10. Owt %，仍更 優(yōu)選超過12. 0wt%的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量。另一方面，共聚單體含量應(yīng)該不太高， 即不高于30. Owt %，優(yōu)選不高于25. Owt %。因此，丙烯聚合物組合物，更優(yōu)選聚丙烯(A)和 彈性體共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的丙烯聚合物組合物的共聚單體含量 是 7. 0-30. Owt %，更優(yōu)選 10. 0-25. Owt %。此外，希望丙烯聚合物組合物的MFR2 (230°C )較低，即不超過5. OOg/lOmin。因此， 丙烯聚合物組合物的MFR2(230°C )優(yōu)選在0. 05-4. 00g/10min,更優(yōu)選0. 30-2. 50g/10min, 更加優(yōu)選0.40-1.00g/10min的范圍內(nèi)。給出的范圍適用于沒有被本發(fā)明中所限定的雙官 能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")改性的狀態(tài)。但是不但呈未改性狀態(tài)的總丙烯聚合物組合物應(yīng)該具有相當(dāng)?shù)偷腗FR2 (2300C )， 而且聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)也應(yīng)該具有相當(dāng)?shù)?的MFR2(230°C )。因此，希望聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)的混合物，即多相丙烯共聚 物(D) 的 MFR2 (2300C )較低，即不超過5. OOg/lOmin。因此，聚丙烯(A)和彈性體共聚物 (B)的混合物，即多相丙烯共聚物(D)的 MFR2 (2300C )優(yōu)選在0. 05-4. OOg/lOmin，更優(yōu)選0. 30-2. 50g/10min，更加優(yōu)選0. 40-1. 00g/10min的范圍內(nèi)。給出的范圍適用于沒有被本發(fā) 明中所限定的雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C") 改性的狀態(tài)。最后，本發(fā)明要求本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物是改性的，即是化學(xué)改性的。 此種改性對達到本發(fā)明的可以以高生產(chǎn)線速度制備電纜層的要求是尤其必要的。因此，如 上所述，本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物尤其由雙官能化不飽和單體(C')和/或多官 能化不飽和低分子量聚合物(C")的存在限定。不希望受這種理論的束縛，改性可以是聚 合物組分，例如組分(A)和(B)之間的化學(xué)連接(所謂的相偶合)。該改性還可以由彈性體 共聚物(B)內(nèi)的化學(xué)連接(所謂的彈性體交聯(lián))引起。當(dāng)然，丙烯聚合物(A)也可以通過 類似的改性作用。例如當(dāng)在沒有任何雙官能化不飽和化合物的情況下使用熱分解性自由基 形成劑時，可以在原理上達到化學(xué)改性。然而，在此情況下，聚丙烯(A)降解，這是不利的。 因此，本申請中的改性是通過利用雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分 子量聚合物(C")作為化學(xué)結(jié)合的橋聯(lián)單元(C)達到的。上面所使用的"雙官能化不飽和或多官能化不飽和"優(yōu)選是指兩個或更多個非 芳族雙鍵的存在，例如二乙烯基苯或環(huán)戊二烯或聚丁二烯中那樣。僅使用此類雙或多官能 化不飽和化合物，它們可以優(yōu)選借助于自由基而聚合。所述雙或多官能化不飽和化合物中 的不飽和部位處于它們化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)(實際上不是"不飽和的")，因為雙鍵各自用于 聚丙烯(A)和/或彈性體共聚物(B)的聚合物鏈的共價鍵。雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")(優(yōu)選 具有< lOOOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)，由一種和/或多種不飽和單體合成)與丙烯聚合物 組合物的反應(yīng)可以在熱自由基形成劑，例如分解性自由基形成劑，如熱可分解過氧化物和/ 或電離輻射或微波輻射存在下進行。雙官能化不飽和單體(C')可以是- 二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊 烷和二乙烯基丙烷；_烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基馬來酸烯丙酯和烯 丙基乙烯基醚；-二烯，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚 二烯、己二烯、異戊二烯和1，4_戊二烯；-芳族和/或脂族雙(馬來酰亞胺)雙(檸康酰亞胺)和這些不飽和單體的混合 物。特別優(yōu)選的雙官能化不飽和單體(C')是1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯
和二乙烯基苯。多官能化不飽和低分子量聚合物(C")(優(yōu)選具有< lOOOOg/mol的數(shù)均分子量 (Mn))可以由一種或多種不飽和單體合成。此種低分子量聚合物(C")的實例是_聚丁二烯，特別是其中聚合物鏈中的不同的微結(jié)構(gòu)，即1，4_順式、1，4_反式和1， 2-(乙烯基)主要呈1，2-(乙烯基)構(gòu)型_ 丁二烯和苯乙烯的聚合物鏈中具有1，2_(乙烯基)的共聚物。
優(yōu)選的低分子量聚合物(C")，更優(yōu)選具有彡lOOOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)的 低分子量聚合物(C")是聚丁二烯，尤其是具有超過50.0襯％呈1，2-(乙烯基)構(gòu)型的丁 二烯的聚丁二烯。在本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物中，化學(xué)結(jié)合的雙官能化不飽和單體(C') 和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")可以充當(dāng)丙烯聚合物(A)和/或彈性體共聚 物(B)之間的偶聯(lián)劑。據(jù)信，那些分子發(fā)揮偶聯(lián)作用，它們以它們的官能團之一與丙烯聚合 物(A)的聚合物分子鍵接并以它們的第二官能團或它們的其它官能團之一與屬于分散性 相的聚合物分子鍵接?；蛘吆蛢?yōu)選地，所述雙官能化或多官能化不飽和化合物以它們的官 能團之一與彈性體共聚物(B)的聚合物分子鍵接并以它們的第二官能團或它們的其它官 能團之一與另一種聚合物分子鍵接，該另一種聚合物分子也屬于彈性體共聚物(B)。所述雙 官能化或多官能化不飽和化合物按類似的方式改性丙烯聚合物(A)當(dāng)然也是可能的。本發(fā)明電纜層的聚丙烯組合物可以含有超過一種雙官能化不飽和單體(C')和/ 或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")。如上所述，優(yōu)選雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合 物(C")在熱分解性自由基形成劑存在下使用。過氧化物是優(yōu)選的熱分解性自由基形成劑。更優(yōu)選，熱分解性自由基形成劑選自 過氧化酰、過氧化烷基、氫過氧化物、過酸酯和過氧碳酸酯。下列過氧化物是尤其優(yōu)選的-過氧化酰過氧化苯甲酰、過氧化4-氯苯甲酰、過氧化3-甲氧苯甲酰和/或過 氧化甲基苯甲酰；-過氧化烷基過氧化烯丙基叔丁基、2，2-雙(叔丁基過氧丁烷)、1，1-雙(叔丁 基過氧)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化二異丙基 氨基甲基-叔戊基、過氧化二甲基氨甲基-叔戊基、過氧化二乙基氨基甲基-叔丁基、過氧 化二甲基氨基甲基-叔丁基、1，1_ 二 _(叔戊基過氧)環(huán)己烷、過氧化叔戊基、過氧化叔丁基 枯基、過氧化叔丁基和/或過氧化1-羥丁基正丁基；_過酸酯和過氧碳酸酯過乙酸丁酯、過乙酸枯基酯、過丙酸枯基酯、過乙酸環(huán) 己酯、過己二酸二 -叔丁酯、過壬二酸二 -叔丁酯、過戊二酸二-叔丁酯、di-t-butyl perthalate、過癸二酸二 -叔丁酯、過丙酸4_硝基枯基酯、過苯甲酸1_苯乙基酯、硝基過 苯甲酸苯乙基酯、叔丁基雙環(huán)-(2，2，1)庚烷過羧酸酯、過丁酸叔丁基-4-羧甲氧基酯、叔 丁基環(huán)丁烷過羧酸酯、過氧羧酸叔丁基環(huán)己基酯、過羧酸叔丁基環(huán)戊基酯、叔丁基環(huán)丙烷過 羧酸酯、過肉桂酸叔丁基二甲基酯、叔丁基-2_(2，2-二苯基乙烯基)過苯甲酸酯過苯甲酸 叔丁基-4-甲氧基酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、過萘甲酸叔丁酯、過氧異丙基 碳酸叔丁基酯、過甲苯酸叔丁酯、過羧酸叔丁基-1-苯基環(huán)丙基酯、叔丁基-2-丙基過戊 烯-2-酸酯、過羧酸叔丁基-1-甲基環(huán)丙基酯、過乙酸叔丁基-4-硝基苯基酯、過氧氨基甲 酸叔丁基硝基苯基酯、叔丁基-N-琥珀酰亞氨基過羧酸酯、過巴豆酸叔丁酯、叔丁基過馬來 酸、過甲基丙烯酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過丙烯 酸叔丁酯和/或過丙酸叔丁酯；-或上面所列的這些自由基形成劑的混合物；此外，本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物和/或本發(fā)明電纜層優(yōu)選應(yīng)該進一步以相當(dāng)?shù)偷娜垠w流動速率(MFR)為特征。因此，希望根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具 有不超過 5. 00g/10min,優(yōu)選 0. 05-4. 00g/10min,更優(yōu)選 0. 30-2. 00g/10min,更加優(yōu)選 0. 40-1. 80g/10min 的 MFR2 (230 °C )。文獻中的成見是必須例如通過使聚合物鏈降解而顯著地提高聚合物的熔體流動 速率(MFR)以改進例如加工性能。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序，希望丙烯聚合物組合物在改性后的熔體 流動速率(根據(jù)ISO 1133測定的MFRs纟鄉(xiāng)(230°C ))和在改性之前的熔體流動速率(根據(jù) IS01133測定的MFR初始(230°C))之比相當(dāng)高，即MFR最終/MFR初始之比高于2. O。現(xiàn)已令人驚 奇地發(fā)現(xiàn)，也可以不在高的MFRes/MFRWiJ之比的情況下達到好的加工性能。因此，優(yōu)選丙 烯聚合物組合物的MFR驗/MFR_之比低于2. 0，更優(yōu)選低于1. 5。本發(fā)明電纜層的另一個特征是它可以按高的生產(chǎn)線速度制備，因為丙烯聚合物具 有相當(dāng)好的延伸熔體流動性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流動或變形是發(fā)生在典型聚合物加工操作中的會聚 和擠壓流體中的主要變形類型。延伸熔體流動測定尤其可用于聚合物表征，因為它們對正 被試驗的聚合物體系的分子結(jié)構(gòu)非常敏感。當(dāng)延伸的真實應(yīng)變率(也稱為亨基應(yīng)變率)恒 定時，簡單延伸說成是"強烈流動"，因為它可以產(chǎn)生比簡單剪切中的流動高得多的分子 取向和拉伸程度。結(jié)果，延伸流動對結(jié)晶度和宏觀構(gòu)造效應(yīng)，例如支化或連接非常敏感，并 因而與施加剪切流的其它類型的體積流變性測定相比對于聚合物表征是更具描述性的。因此，本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物可以備選地或另外地被進一步由其應(yīng)變硬化行 為限定的雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")改性。因此，優(yōu)選本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物(尤其是被化學(xué)改性，即被使用雙官能化 不飽和和/或多官能化不飽和化合物化學(xué)改性)具有至少0. 5，更優(yōu)選至少0. 7，仍更優(yōu)選 至少0. 8，更加優(yōu)選至少0. 9的相當(dāng)高的應(yīng)變硬化SHua5 (在3s—1的亨基應(yīng)變率下)。精確 測定方法在實施例部分中進行了限定。另外，本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物和/或本發(fā)明電纜層還可以由凝膠含量 限定。凝膠含量是丙烯聚合物組合物的化學(xué)改性的良好指標(biāo)。因此，本發(fā)明優(yōu)選以至少或 超過0. 20wt %，更優(yōu)選至少或超過0. 23wt %，更加優(yōu)選至少或超過0. 25wt %，仍更優(yōu)選至 少0. 27wt%的凝膠含量為特征。另一方面，凝膠含量應(yīng)該不太高，否則將負(fù)面影響其它性 能。因此，凝膠含量優(yōu)選低于或不超過1. OOwt %，甚至更優(yōu)選不超過0. SOwt %，更加優(yōu)選 不超過0. 50wt%，凝膠含量測定為不溶于沸騰二甲苯的聚合物的相對量(二甲苯熱不溶 性級分，XHI)。因此，凝膠含量的優(yōu)選的范圍是0. 20-0. 90wt%，如0. 25-0. 90wt%，更優(yōu)選 0. 23-0. 8wt %，如 0. 26-0. 8wt %。此外，本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物優(yōu)選具有至少400MPa，更優(yōu)選至少 450MPa的根據(jù)ISO 527-2 (十字頭速度=50mm/min)測定的拉伸模量。另外，優(yōu)選本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物具有相當(dāng)高的沖擊強度。因此，本發(fā) 明聚合物組合物具有至少60. OkJ/m2，更優(yōu)選至少70. OkJ/m2，仍更優(yōu)選至少80. OkJ/m2的根 據(jù)ISO 179 (IeA)在23°C下根據(jù)Cha rpy沖擊試驗測定的沖擊強度，和/或至少10. OkJ/m2， 更優(yōu)選至少20. OkJ/m2的根據(jù)ISO 179 (IeA)在_20°C下根據(jù)Charpy沖擊試驗測定的沖擊 強度。對于本發(fā)明電纜層的丙烯聚合物組合物，進一步希望根據(jù)IS0527-2(十字頭速度=50mm/min)測定的斷裂應(yīng)變是至少400 %，更優(yōu)選至少超過450 %。還應(yīng)該提及丙烯聚 合物組合物應(yīng)該構(gòu)成電纜層的主體部分。因此希望電纜層包含至少90wt %，更優(yōu)選至少 95wt%本發(fā)明中所限定的丙烯聚合物組合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，電纜層由本發(fā)明 中所限定的丙烯聚合物組合物構(gòu)成。本發(fā)明還涉及丙烯聚合物組合物作為電纜層，即作為一個或多個導(dǎo)體的涂層的用 途。本發(fā)明還涉及本文所限定的電纜層用于電纜，尤其是用于中壓或高壓電纜的用 途。另外，本發(fā)明還限定了包含根據(jù)本發(fā)明的電纜層的電纜。因此，本發(fā)明涉及包含至 少一個導(dǎo)體和一個或多個涂層的電纜，其中至少一個涂層是本發(fā)明中所限定的電纜層。優(yōu) 選地，此種電纜包含絕緣層、半導(dǎo)體和/或夾套層作為涂層。因此優(yōu)選所述絕緣層、半導(dǎo)體 和夾套層中的至少一個是本發(fā)明的電纜層。甚至更優(yōu)選所述絕緣層是本發(fā)明中所限定的涂 層。此種絕緣層可以還包含炭黑。對于低壓應(yīng)用，電纜系統(tǒng)應(yīng)該優(yōu)選由一個導(dǎo)體和一個絕緣層，或由一個導(dǎo)體、一個 絕緣層和附加的夾套層，或由一個導(dǎo)體、一個半導(dǎo)電層和一個絕緣層構(gòu)成。對于中和高壓應(yīng) 用，它優(yōu)選應(yīng)該由一個導(dǎo)體、一個內(nèi)半導(dǎo)電層、一個絕緣層和一個外半導(dǎo)電層構(gòu)成，任選地 被另外的夾套層覆蓋。所提及的半導(dǎo)電層優(yōu)選由熱塑性聚烯烴組合物構(gòu)成，該熱塑性聚烯 烴組合物含有足夠量的導(dǎo)電固體填料，優(yōu)選炭黑。所述層中至少一個是本發(fā)明上述的電纜 層。優(yōu)選絕緣層是優(yōu)選含固體填料，更優(yōu)選炭黑的本發(fā)明電纜層。不但可以將固體填料結(jié)合到絕緣層中，而且還可以結(jié)合入適合用于電纜的絕緣層 的任何其它添加劑。此外，不但絕緣層可以而且其它層也可以包含上述組合物。因此，本發(fā)明電纜層還 構(gòu)成半導(dǎo)電層和/或夾套層。最終電纜還可以由與單個和公共的絕緣層結(jié)合的多個導(dǎo)體或芯(通常1、2、3或4 個)構(gòu)成。下列分別描述了本發(fā)明電纜層和本發(fā)明電纜的制造?！愣?，電纜層和電纜的制造方法各自包括以下步驟(a)將丙烯聚合物(A)和彈性體共聚物(B)混合，(b)通過添加雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (C")將所述混合物改性，和(c)將所述混合物擠出成電纜層或?qū)⑺龌旌衔飻D出到導(dǎo)體上，隨后以至多 400m/min的生產(chǎn)線速度凝固(在水浴中)。因此，根據(jù)本發(fā)明的電纜層或電纜可以通過在用于制備聚合物的適合的熔融混合 設(shè)備(尤其包括擠出機單螺桿擠出機以及雙螺桿擠出機)內(nèi)配混各組分來制備。尤其優(yōu)選 的是包括高強度混合和捏合部分的雙螺桿擠出機。制備所述組合物的適合的熔融溫度在 170-270°C，優(yōu)選 200-250°C 的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，首先將聚丙烯(A)和彈性體共聚物(B)制備成所謂的多相丙烯共聚物 ⑶。在這種情況下，本發(fā)明電纜層和本發(fā)明電纜各自通過下列步驟制備
(a)在至少一個反應(yīng)器中，優(yōu)選在一個或多個本體反應(yīng)器中，優(yōu)選在回路反應(yīng)器 中，和任選地在一個或多個氣相反應(yīng)器中使丙烯和任選的上述其它共聚單體聚合，其中所 述反應(yīng)器通常是串聯(lián)連接的，以獲得丙烯聚合物(A)，(b)將所述丙烯聚合物(A)轉(zhuǎn)移在另一個反應(yīng)器中，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中，(c)通過在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和選自乙烯、C4a-烯烴、C5 a -烯 烴、C6 a -烯烴、C7 a -烯烴、C8 a -烯烴、C9 a -烯烴和ClO a -烯烴的至少一種共聚單體聚 合以獲得分散在所述丙烯聚合物(A)中的彈性體共聚物(B)而制備彈性體共聚物(B)，即得 到多相混合物，(d)將步驟(C)的混合物改性，優(yōu)選通過雙官能化不飽和單體(C')和/或多官 能化不飽和低分子量聚合物(C")改性，所述雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化 不飽和低分子量聚合物(C")任選被熱分解性自由基形成劑負(fù)載，和(e)將所述混合物擠出成電纜層或?qū)⑺龌旌衔飻D出到導(dǎo)體上，隨后以至多 400m/min的生產(chǎn)線速度凝固(在水浴中)。步驟(a)和(c)的所有反應(yīng)器優(yōu)選是串聯(lián)連接的。在上述混合設(shè)備和溫度范圍中 進行步驟(d)和(e)。聚合通常在齊格勒_納塔型催化劑存在下進行，如上所指出。因此，本發(fā)明中通常使用的齊格勒_納塔型催化劑是丙烯立體特異性的高產(chǎn)率 齊格勒_納塔催化劑。因此，采用齊格勒納塔催化劑，例如無機鹵化物(例如MgCl2)負(fù)載 的鈦催化劑，連同烷基鋁(例如三乙基鋁)助催化劑。硅烷，例如二環(huán)戊烷二甲氧基硅烷 (DCPDMS)或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可以用作外部供體。此種催化劑體系在EP 0491566A1中進行了描述，該文獻的內(nèi)容在此引入供參考。第二聚合階段中的催化劑通常與 第一聚合階段中使用的相同。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在反應(yīng)器系統(tǒng)中制備多相丙烯共聚物(D)，該反應(yīng)器系 統(tǒng)包括至少一個本體反應(yīng)區(qū)和至少一個氣相反應(yīng)區(qū)，該本體反應(yīng)區(qū)包括至少一個本體反應(yīng) 器，該氣相反應(yīng)區(qū)包括至少一個氣相反應(yīng)器。丙烯聚合物(A)，即多相丙烯共聚物(D)的基 體的聚合優(yōu)選在回路反應(yīng)器中和任選地在至少一個氣相反應(yīng)器，即在一個或兩個氣相反應(yīng) 器中進行。隨后在氣相反應(yīng)器中制備彈性體共聚物(B)。然而，優(yōu)選僅在回路反應(yīng)器中制備 丙烯聚合物(A)并隨后在氣相反應(yīng)器中在丙烯聚合物(A)存在下制備彈性體共聚物(B)。在第一聚合階段(丙烯聚合物(A)的聚合)和第二聚合階段(彈性體共聚物(B) 的聚合)中的任一個或每個反應(yīng)器中可以按不同量使用氫氣作為分子量改進劑或調(diào)節(jié)劑。在反應(yīng)區(qū)之間可以采用分離階段以防止反應(yīng)物從第一聚合階段夾帶到第二聚合 階段中。除了所使用的實際聚合反應(yīng)器之外，聚合反應(yīng)系統(tǒng)還可以包括許多附加的反應(yīng) 器，例如預(yù)反應(yīng)器。預(yù)反應(yīng)器包括用丙烯和/或如有必要的其它α-烯烴，如乙烯使催化劑 預(yù)活化和/或預(yù)聚合的任何反應(yīng)器。反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器優(yōu)選串聯(lián)排列。丙烯聚合物組合物的改性可以例如通過將聚合物組分單獨地劑量加入雙螺桿擠 出機如Prism TSE2440D中來進行，該雙螺桿擠出機優(yōu)選具有80/200/210/220/220/230 /230/220/225/220°C的溫度分布和300rpm的螺桿速度。在聚合物混合物的加熱和熔融 后，將熱分解性自由基形成劑，如過氧化異丙基碳酸叔丁酯的溶液，優(yōu)選在丙酮中的溶液(10. Owt % )直接地注入擠出機，達到0. 1-3. Owt %的熱分解性自由基形成劑濃度，基于該 混合物。經(jīng)過第二注射口，將雙官能化單體(D')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (D")如丁二烯注入擠出機的與添加熱分解性自由基形成劑相同的區(qū)段中。讓聚合物熔體 /液體/氣體混合物通過擠出機，然后進行強脫揮發(fā)，出料和造粒?？梢蕴砑映Ｒ?guī)量的輔助物質(zhì)，它們可以是0.01-2. 5wt%的穩(wěn)定劑，0.01_1襯％的 加工助劑，0. I-Ifft %的抗靜電劑，0.2_3wt%的顏料和至多3襯％的α-成核劑，在每種情 況下基于丙烯聚合物組合物的總量。然后如下使用最終丙烯聚合物組合物(優(yōu)選粒料形式)形成電纜層讓它經(jīng)過擠 出機到導(dǎo)體上，隨后以至多400m/min的生產(chǎn)線速度使它凝固(在水浴中)?？紤]到上面給出的信息，特別優(yōu)選的實施方案如下[段1]包含丙烯聚合物組合物的電纜層，該丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4 α _烯 烴、C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴，和(c)衍生自至少雙官能化不飽和單體(C')和/或至少多官能化不飽和低分子量 聚合物(C")的單元(C)0[段2]根據(jù)[段1]的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物具有根據(jù)ISO1133測 定的不超過 5. 00g/10min 的 MFR2 (230°C )。[段3]根據(jù)[段1]或[段2]的電纜層，其中MFR最終/MFR初始之比小于2.0，其中(a)所述MFR最終是所述丙烯聚合物組合物的根據(jù)ISO 1133測定的MFR(230°C )，和(b)所述MFRftfe是所述丙烯聚合物㈧和彈性共聚物⑶的混合物的根據(jù)ISO 1133 測定的 MFR(230°C )。[段4]根據(jù)前段[段1]-[段3]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物㈧和 彈性共聚物(B)是反應(yīng)器共混物。[段5]根據(jù)前段[段1]-[段4]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物㈧是 多相丙烯共聚物(D)的基體并且所述彈性共聚物(B)是所述多相丙烯共聚物(D)的無定形 部分。[段6]根據(jù)前段[段1]-[段5]中任一段的電纜層，其中丙烯聚合物(A)、彈性共 聚物(B)和任選的多官能化不飽和低分子量聚合物(C")是所述丙烯聚合物組合物內(nèi)的僅 有的聚合物。[段7]根據(jù)前段[段1]-[段6]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物 具有至少0. 5的應(yīng)變硬化SH3.(在3s—1的亨基應(yīng)變速率下)。[段8]根據(jù)前段[段1]-[段7]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物㈧是 丙烯和至少一種共聚單體的丙烯共聚物(A")，該共聚單體選自乙烯、C4a-烯烴、C5ci-烯 烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴。[段9]根據(jù)[段8]的電纜層，其中所述丙烯共聚物(A")的共聚單體含量不超 過 9. 0wt%。[段10]根據(jù)[段8]或[段9]的電纜層，其中所述共聚單體是乙烯。[段11]根據(jù)前段[段8]-[段10]中任一段的電纜層，其中是丙烯共聚物(A")的丙烯聚合物(A)是單峰的。[段12]根據(jù)前段[段1]-[段11]中任一段的電纜層，其中所述彈性共聚物(B) 的共聚單體含量是至少15. Owt %。[段13]根據(jù)前段[段1]-[段12]中任一段的電纜層，其中所述彈性共聚物(B) 的特性粘度，測定為二甲苯可溶級分的丙酮沉淀的級分的特性粘度，AM的IV，等于或小于 4. 0dl/g。[段14]根據(jù)前段[段1]-[段13]中任一段的電纜層，其中所述彈性共聚物⑶ 是乙丙橡膠(EPR)。[段15]根據(jù)前段[段1]-[段15]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合 物的共聚單體含量，優(yōu)選所述丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B) —起的共聚單體含量是至 少 7. Owt %。[段16]根據(jù)前段[段1]-[段15]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合 物包含(a)至少40. Owt %丙烯聚合物(A)(b)至少20. Owt %彈性體(B)，基于所述丙烯聚合物組合物。[段17]根據(jù)前段[段1]-[段16]中任一段的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合 物包含至少0. Iwt%雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (C “)，基于所述丙烯聚合物組合物。[段18]根據(jù)前段[段1]-[段17]中任一段的電纜層，其中用于單元(C)的所述 雙官能化不飽和單體(C')選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯。[段19]根據(jù)前段[段1]-[段18]中任一段的電纜層，其中用于單元(C)的所述 雙官能化不飽和單體(C')選自1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。[段20]根據(jù)前段[段1]-[段19]中任一段的電纜層，其中所述多官能化不飽和 低分子量聚合物(C")具有等于或小于lOOOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)。[段21]根據(jù)[段20]的電纜層，其中所述多官能化不飽和低分子量聚合物(C") 是聚丁二烯。[段22]根據(jù)前段[段1]-[段21]中任一段的電纜層，其中所述層包含至少 90wt%的前段[段1]-[段21]中任一段所限定的丙烯聚合物組合物。[段23]前段[段1]-[段22]中任一段所限定的丙烯聚合物組合物作為電纜層的 用途。[段24]根據(jù)前段[段1]-[段22]中任一段的電纜層用于電纜的用途。[段25]根據(jù)段[段23]-[段24]的用途，用于中或高壓電纜。[段26]包括至少一個導(dǎo)體和一個或多個涂層的電纜，其中至少一個涂層是根據(jù) 前段[段1]-[段22]中任一段的電纜層。[段27]根據(jù)[段26]的電纜，其中所述電纜包括絕緣層、半導(dǎo)體和/或夾套層作 為涂層。[段28]根據(jù)[段26]或[段27]的電纜，其中前段[段1]_[段22]中任一段的 電纜層構(gòu)成絕緣層、半導(dǎo)體和/或夾套層。[段29]根據(jù)段[段26]-[段28]中任一段的電纜，其中所述絕緣層包含炭黑。
[段30]根據(jù)前段[段1]-[段22]中任一段的電纜層的制造方法，包括步驟(a)將所述丙烯聚合物㈧和彈性共聚物⑶混合，(b)添加雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (C")，和(c)將所述混合物擠出成電纜層。[段31]根據(jù)[段30]的方法，其中首先通過以下步驟制備丙烯聚合物(A)和彈性 共聚物(B)的多相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器接著氣相反應(yīng)器中，使丙烯和任選的其它 共聚單體聚合，以獲得丙烯聚合物(A)，(b)將所述丙烯聚合物(A)轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中，(c)通過在所述丙烯聚合物㈧存在下使丙烯和至少一種選自乙烯、C4a-烯烴、 C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴的共聚單體聚 合制備彈性共聚物(B)而獲得多相混合物。[段32]根據(jù)前段[段26]-[段28]中任一段的電纜的制備方法，包括步驟(a)將所述丙烯聚合物㈧和彈性共聚物⑶混合，(b)添加雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物 (C")，(c)將所述混合物擠出到導(dǎo)體上，隨后以至多400m/min的線速度凝固。[段33]根據(jù)[段32]的方法，其中所述凝固在水浴中進行。[段34]根據(jù)[段32]或[段33]的方法，其中首先通過以下步驟制備丙烯聚合物 (A)和彈性共聚物(B)的多相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器接著氣相反應(yīng)器中，使丙烯和任選的其它 共聚單體聚合，以獲得丙烯聚合物(A)，(b)將所述丙烯聚合物(A)轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中，(c)通過在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和至少一種選自乙烯、C4 α -烯烴、 C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴的共聚單體聚 合制備彈性共聚物(B)而獲得多相混合物?，F(xiàn)將通過下面提供的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1.定義/測定方法除非另有限定，下面術(shù)語和測定方法的定義適用于本發(fā)明上面的概述以及下面的 實施例。使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器通過尺寸排阻色譜 (SEC)測定數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱溫度是140°C。三 氯苯用作溶劑(ISO 16014)。MFR2 (230°C )是根據(jù) ISO 1133 (230°C，2. 16kg 載荷)測定的。MFR2 (1900C )是根據(jù) ISO 1133 (190°C, 2. 16kg 載荷)測定的。用經(jīng)13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定乙烯含量，尤其是基體，即聚
18丙烯(A)的乙烯含量。當(dāng)測定聚丙烯中的乙烯含量時，通過熱壓機制備樣品的薄膜(厚度 大約250 μ m)。采用Perkin ElmerFTIR 1600波譜儀測定吸收峰720cm_1和733cm_1的面積。 通過由13C-NMR測定的乙烯含量數(shù)據(jù)校準(zhǔn)該方法。使用JC. Randall，JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中 描述的賦值使用從加工的波譜取得的積分比例計算C4-C20 α -烯烴中任一種的含量。特性粘度是根據(jù)DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135°C下)測定的。拉伸模量是根據(jù)ISO 527-1/2 (23°C )使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑試樣 (ISO 527-2中所述的通用試樣)測定的。斷裂應(yīng)變是根據(jù)ISO 527-1/2 (23°C )使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑試樣 (ISO 527-2中所述的通用試樣)測定的。拉伸強度是根據(jù)ISO 527-2 (23°C)使用EN ISO 294-1中所述的注射模塑試樣 (ISO 527-2中所述的通用試樣)測定的。撓曲模量是根據(jù)ISO 178(23°C )測定的。對由EN ISO 294-1中所述的注射模塑 試樣(ISO 178中所述的80X 10X4mm試樣)制備的樣品測定撓曲模量。Charpy沖擊試驗使用根據(jù)EN ISO 294-1的注射模塑試樣(IS0179中所述 的80X10X4mm試樣)根據(jù)ISO 1791eA分別在23°C和-20°C下測定卡畢缺口沖擊強度 (Charpy NIS)。二甲苯可溶物(XS，wt% )根據(jù)ISO 6427在23°C下測定二甲苯可溶物(XS)的含量。凝膠含量被認(rèn)為等于二甲苯熱不溶性(XHI)級分，它是通過在索格利特提取器中 用350ml 二甲苯在沸點溫度下提取Ig切細(xì)的聚合物樣品48小時測定的。在90°C下干燥殘 留的固體量并稱量來測定不溶物量。二甲苯可溶物的無定形橡膠級分(AM) -AM的測定在強烈攪拌下用200ml丙酮處理來自二甲苯可溶物分析中的100ml燒瓶的溶液。 過濾沉淀并在真空烘箱中在90°C下進行干燥。AM%= (IOOXm2Xv0)Z(Hi0Xv1)m0 =初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)V0 =初始體積(ml)V1 =所分析的樣品的體積(ml)應(yīng)變硬化行為(熔體強度)為了表征本發(fā)明中的聚合物組合物的應(yīng)變硬化的程度，在與SER-Extensional Rheology System結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)Physica儀器上試驗經(jīng)處理和未經(jīng)處理的聚合物的流變 性能。在180°C和不同亨基應(yīng)變率下進行測定。M. Sentmanat等人在〃 Measuring the transientextensional rheology of polyethylene melts using the SERuniversal testing platform"，J. Rheol. 49 (2005)，585-606 中詳細(xì)描述了該方法。在本發(fā)明中，應(yīng) 用下列程序進行SER-Extensional實驗實驗設(shè)備使用Paar Physica MCR300，其配備有TC30溫控儀和烘箱CTT600 (對流和輻射加熱)和具有溫度傳感器和軟件RHE0PLUS/32v2. 66的SERVPO1-025延伸器。樣品制備在220°C下在模具中在足以避免試樣中的氣泡的壓力下壓縮模塑穩(wěn)定化的粒料 (膠凝時間3min,加壓時間3min,總模塑時間3+3 = 6min)，冷卻至室溫并切割0. 7mm厚度 的板材，從該板材切割寬度IOmm長度18mm的試驗條。SER器件的檢測因為作用在拉伸至薄厚度的樣品上的低力，器件的任何自發(fā)摩擦將使結(jié)果的精度 退化并必須加以避免。為了確保器件的摩擦小于5X10-3mNm(Milli-NeWtOnmeter)的閾值，這是精密和 正確測定所要求的，在每個測定之前進行下列檢測程序·在樣品不存在于夾具中的情況下，將器件調(diào)節(jié)到試驗溫度(180°C )保持最少30 分鐘·采用該器件在試驗溫度(180°C )進行具有0. 3s"1的標(biāo)準(zhǔn)試驗·記錄轉(zhuǎn)矩(以mNm為單位測定)并對時間繪圖·轉(zhuǎn)矩必須不超過5X 10_3mNm的值以確保該器件的摩擦在可接受低的范圍中進行實驗在夾具沒有樣品的情況下加熱該器件20min到試驗溫度(用與SER器件連接的熱 電偶測定，180°C)。隨后，將如上所述制備的樣品(0.7X IOX 18mm)卡持到該熱器件中。允 許該樣品熔融2分鐘，然后開始實驗。在拉伸實驗期間，在惰性氣氛(氮氣)下，以恒定亨基應(yīng)變率，在等溫情況下記錄 作為時間函數(shù)的轉(zhuǎn)矩(用與SER器件連接的熱電偶測定和控制)。在拉伸之后，打開該器件并檢查拉伸薄膜(它卷繞在鼓上)。要求均勻的延伸?？?以視覺上從鼓上的拉伸薄膜的形狀判斷樣品拉伸是否是均勻或不均勻的。該帶子必須對稱 地卷繞在兩個鼓上，而且在試樣的上半部和下半部中對稱。如果確認(rèn)對稱拉伸，貝 U 如 M. Sentmanat 等人在"Measuring thetransient extensional rheology of polyethylene melts using theSER universal testing platform"，J. Rheo 1. 49 (2005)，585-606中所述由記錄的扭矩計算瞬態(tài)延伸粘度。為了評價應(yīng)變硬化，如下計算 SH3.0/2.5 值SH3.0/2.5 = (log(ne3.0)-log(n e2.5) / (log (3. 0)-log(2. 5))其中l(wèi)og是常用對數(shù)，O η\5是分別在3.0和2.5%應(yīng)變下的 延伸粘度。 οη3. 0/2. 5 值越高，應(yīng)變硬化越高。熱變形試驗(HPT)HPT是EN 60811_3_1在溫度、重量和時間方面的改進試驗。為了模擬真實情況，選 擇以下試驗條件?！?135°C 保持 4 小時· 250 保持1分鐘將每種材料的三個樣品放入烘箱(135°C /4小時)中。將具有1447g的載荷的刀 具置于每個樣品上(比較圖4)。在試驗結(jié)束后立即將樣品冷卻并測定樣品的變形。將試驗 裝備裝入烘箱，然后開始試驗以致當(dāng)將樣品裝入烘箱時該金屬裝備與烘箱具有相同溫度。樣品是10X 10X20mm。試驗設(shè)備中模擬電纜導(dǎo)體的棒材出自EN60811_3_1。
為了更好地模擬在250°C下的變形穩(wěn)定性，將試樣裝在最小側(cè)(10X 10)并沿垂直 方向呈20。然后，讓樣品在沒有載荷的情況下靜置在烘箱中IOmin并記錄作為原始長度 (20mm)的百分率的變形。熱線變形試驗(HWT)進行這一試驗來證實電纜材料抗短熱負(fù)荷狀況性，這類似于IEC811-3-1中的標(biāo) 準(zhǔn)短路試驗。代替使用所述試驗中的完全絕緣電纜，與絕緣材料(2)的壓縮模塑板結(jié)合使 用具有1.5mm2截面面積和210mm長度的銅導(dǎo)體(1)。將該導(dǎo)體裝在兩個載體中間并連接到 直流電(DC)電焊發(fā)電機(4)(參見圖5)，都最初保持在環(huán)境溫度(+23°C )下。當(dāng)施加75A 的電流時，導(dǎo)體上的溫度在試驗的第一分鐘內(nèi)每10秒提高60°C，這通過用與該導(dǎo)體附接的 熱電偶(5)測定溫度來驗證。將絕緣材料(聚合物)壓縮模塑成1.25mm厚的板材，從該板材切割20 X 20mm的 正方形試樣并置于該導(dǎo)體和與IEC811-3-1中相同的刀具裝備(6)之間，該刀具裝備負(fù)載 121g(3)重物，這由IEC811-3-1中的絕緣材料的厚度計算。將刀片和導(dǎo)體之間的角度設(shè)置 到90度。為了提示刀具與導(dǎo)體接觸的時間，在導(dǎo)體和刀具之間裝配的控制電路(7)以用嘟 嘟響的信號指示該接觸。為了進行實際試驗，使該DC電焊發(fā)電機與精度超過1秒的計時器同時開始。記錄 嘟嘟響信號(即刀具穿過絕緣材料)的時間和溫度。為了改進精度，對每一類材料進行五 個重復(fù)試驗并計算時間和溫度的算術(shù)平均值。在實踐中，已經(jīng)確定了根據(jù)IEC811-3-1的熱沖擊試驗內(nèi)的兩個主要平均值，即確 定了以下事實，它是電纜應(yīng)用的更實際的試驗，因為在與測試探頭接觸的導(dǎo)體處產(chǎn)生熱并 且經(jīng)由實際的溫度等變確認(rèn)絕緣材料的失效。實施例的制備在由回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器構(gòu)成的多階段聚合工藝中使用本領(lǐng)域中已知的常 規(guī)齊格勒納塔催化劑體系制備丙烯聚合物組合物CE 1(多相丙烯共聚物(D))。在回路反 應(yīng)器中，制備具有4. 的乙烯含量和0. 9g/10min的MFR的丙烯無規(guī)共聚物。將該聚合 物轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器中，其中合成彈性乙烯-丙烯共聚物。最終組合物具有0. 5g/10min的 MFR值，27. 5襯％的XS值并且二甲苯可溶性部分的特性粘度是2. 5dl/g。二甲苯可溶性部 分的乙烯含量是42wt%。整個組合物中的總乙烯含量是15. 5wt%。通過使用第25頁描述的雙螺桿擠出機和工藝參數(shù)將表2指示的組分混合進行實 施例El和E2的制備。實施例和對比實施例的組成和性能概括在表1-4中。1，3- 丁二烯用 作雙官能化不飽和單體，過氧異丙基碳酸叔丁酯用作自由基形成劑。表1 :CE1 (多相丙烯共聚物)的性能
單位基體最終產(chǎn)物
MFR [g/10min]0. 90. 5
二甲苯可溶物 [wt4. 227. 5
C2 [wt% ]4. 015. 5
IV/AM [dl/g]-2. 5
表2:多相丙烯共聚物的改性
單位CElEl E2
CEl [wt% ] 10099. 7599. 40
自由基形成劑 [wt -0. 150. 30
雙官能化不飽和單體 [wt% ] -0. 100. 30
MFR值[g/10min]0. 50. 70. 9
凝膠含量[wt% ]0. OO0. 310. 53
二甲苯可溶物(XS)[wt%]0. 350. 180. 53
拉伸模量[MPa]543486471
拉伸強度[MPa]2223. 324. 1
斷裂應(yīng)變[% ]459568586
在RT下的沖擊強度[kj/m2]83. 387. 881. 4
在o°c下的沖擊強度[kj/m2]41. 980. 172
在-20°C下的沖擊強度[kj/m2]6. 124. 512. 6
在IOiT1的亨基應(yīng)變率下的SH3.Q/2.5斷裂0.761.80
在3s—1的亨基應(yīng)變率下的SH3.q/2.5斷裂0.731.28
在Is—1的亨基應(yīng)變率下的SH3.0. 30斷裂1.61
在0. 3s"1的亨基應(yīng)變率下的SH3.q/2.50. 420.470.97
表3 =HPT-測定值135°C，4h，1. 5kg 載荷 250°C，IOminEl3%6%CEl3%17%CEl在250°C下的縮進不是非常有前途的。相對照而言，El在135°C和250°C下都 顯示非常好的結(jié)果(表3)。表4 :HWT測定值接觸時的溫度接觸時間El173. 6°C (士 14. 7) 31.2s(士 3. 4)CEl154. 6°C (士9. 3) 28. 4s (士 1.1)El與CEl相比在接觸時的更高溫度和更長接觸時間兩方面顯示明顯的優(yōu)點。
2權(quán)利要求
包含丙烯聚合物組合物的電纜層，該丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4α 烯烴、C5α 烯烴、C6α 烯烴、C7α 烯烴、C8α 烯烴、C9α 烯烴和C10α 烯烴，和(c)衍生自至少雙官能化不飽和單體(C′)和/或至少多官能化不飽和低分子量聚合物(C″)的單元(C)，所述單元(C)與所述丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物(B)連接，其中以不溶于沸騰二甲苯的聚合物的量測定的所述丙烯聚合物組合物的凝膠含量不超過1wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物具有根據(jù)ISO1133測定的不 超過 5. 00g/10min 的 MFR2 (230 °C )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電纜層，其中MFR最終/MFR初始之比小于2.0，其中(a)所述MFRes是所述丙烯聚合物組合物的根據(jù)ISO1133測定的MFR(230°C )，和(b)所述MFRwij是所述丙烯聚合物㈧和彈性共聚物⑶的混合物的根據(jù)ISO1133測 定的 MFR(230°C )。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B) 是反應(yīng)器共混物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物(A)是多相丙烯共聚物 (D)的基體并且所述彈性共聚物(B)是所述多相丙烯共聚物(D)的無定形部分。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中丙烯聚合物(A)、彈性共聚物(B)和任選 的多官能化不飽和低分子量聚合物(C")是所述丙烯聚合物組合物內(nèi)的僅有的聚合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物具有至少0.5的 應(yīng)變硬化SH3.(在3s—1的亨基應(yīng)變率下)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物(A)是丙烯和至少一種 共聚單體的丙烯共聚物(A")，該共聚單體選自乙烯丄4(1-烯烴丄5(1-烯烴丄6(1-烯烴、 C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電纜層，其中所述丙烯共聚物(A")的共聚單體含量不超過 9. Owt %。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的電纜層，其中所述共聚單體是乙烯。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求8-10中任一項的電纜層，其中是丙烯共聚物(A")的丙烯聚合 物(A)是單峰的。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述彈性共聚物(B)的共聚單體含量 是至少15. Owt %。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述彈性共聚物(B)的特性粘度，測定 為二甲苯可溶級分的丙酮沉淀的級分的特性粘度，AM的IV，等于或小于4. 0dl/go
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述彈性共聚物⑶是乙丙橡膠 (EPR)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物的共聚單體含 量，優(yōu)選所述丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B) —起的共聚單體含量是至少7. 0wt%。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物包含(a)至少40.Owt %丙烯聚合物(A)(b)至少20.Owt%彈性體(B)，基于所述丙烯聚合物組合物。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述丙烯聚合物組合物包含至少 0. 雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")，基于所 述丙烯聚合物組合物。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中用于單元(C)的所述雙官能化不飽和 單體(C')選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中用于單元(C)的所述雙官能化不飽和 單體(C')選自1，3_ 丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述多官能化不飽和低分子量聚合物 (C")具有等于或小于lOOOOg/mol的數(shù)均分子量(Mn)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電纜層，其中所述多官能化不飽和低分子量聚合物(C")是聚 丁·~ 火布。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的電纜層，其中所述層包含至少90wt%的上述權(quán)利要 求1-21中任一項所限定的丙烯聚合物組合物。
23.上述權(quán)利要求1-22中任一項所限定的丙烯聚合物組合物作為電纜層的用途。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求1-22中任一項的電纜層用于電纜的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的用途，用于中或高壓電纜。
26.包括至少一個導(dǎo)體和一個或多個涂層的電纜，其中至少一個涂層是根據(jù)上述權(quán)利 要求1-22中任一項的電纜層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的電纜，其中所述電纜包括絕緣層、半導(dǎo)體和/或夾套層作為涂層。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的電纜，其中上述權(quán)利要求中任一項的電纜層構(gòu)成絕緣層、 半導(dǎo)體和/或夾套層。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項的電纜，其中所述絕緣層包含炭黑。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求1-22中任一項的電纜層的制造方法，包括步驟(a)將所述丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B)混合，(b)添加雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")，和(c)將所述混合物擠出成電纜層。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中首先通過以下步驟制備丙烯聚合物(A)和彈性共聚 物(B)的多相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器接著氣相反應(yīng)器中，使丙烯和任選的其它共聚 單體聚合，以獲得丙烯聚合物(A)，(b)將所述丙烯聚合物(A)轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中，(c)通過在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和至少一種選自乙烯、C4α-烯烴、 C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴的共聚單體聚 合制備彈性共聚物(B)而獲得多相混合物。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求26-28中任一項的電纜的制備方法，包括步驟(a)將所述丙烯聚合物(A)和彈性共聚物(B)混合，(b)添加雙官能化不飽和單體(C')和/或多官能化不飽和低分子量聚合物(C")，(c)將所述混合物擠出到導(dǎo)體上，隨后以至多400m/min的線速度凝固。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述凝固在水浴中進行。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其中首先通過以下步驟制備丙烯聚合物(A)和彈性 共聚物(B)的多相混合物(a)在至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器接著氣相反應(yīng)器中，使丙烯和任選的其它共聚 單體聚合，以獲得丙烯聚合物(A)，(b)將所述丙烯聚合物(A)轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中，(c)通過在所述丙烯聚合物(A)存在下使丙烯和至少一種選自乙烯、C4α-烯烴、 C5 α -烯烴、C6 α -烯烴、C7 α -烯烴、C8 α -烯烴、C9 α -烯烴和ClO α -烯烴的共聚單體聚 合制備彈性共聚物(B)而獲得多相混合物。
全文摘要
包含丙烯聚合物組合物的電纜層，該丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物(A)(b)丙烯和至少一種共聚單體的彈性共聚物(B)，該共聚單體選自乙烯、C4α-烯烴、C5α-烯烴、C6α-烯烴、C7α-烯烴、C8α-烯烴、C9α-烯烴和C10α-烯烴，和(c)衍生自至少雙官能化不飽和單體(C′)和/或至少多官能化不飽和低分子量聚合物(C′)的單元(C)，所述單元(C)與所述丙烯聚合物(A)和/或彈性共聚物(B)連接其中所述丙烯聚合物組合物的測定為不溶于沸騰二甲苯的聚合物的量的凝膠含量不超過1wt％。
文檔編號H01B7/295GK101903460SQ200880121700
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者D·瑪齊, K·克里姆克, T·帕姆 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司