專利名稱：非水電解質二次電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池等非水電解質二次電池及其制造方法。
背景技術：
由于鋰離子二次電池具有小型、輕量等特征，所以作為便攜式機器的驅動電源而 廣泛普及。近年來，也期待向電動工具和電動自行車、以及向HEV等用途的展開，鋰離子二 次電池的需求逐漸提高。但是，既然數(shù)量增長，價格下降的要求也就逐年嚴峻，構筑用于降 低成本以及適應市場需要的生產體制成為電池生產商的職責。電池的制作工序可以分為電極制作工序、電極卷取工序、注液工序、檢查工序。在 電池制作工序中，如何加快向集電體涂布漿料和干燥至關重要。為了加快干燥，優(yōu)選提高干 燥溫度。但是，用于制作電極的漿料中混合含有多種成分，為了提高電極的品質，必須制作 電極的厚度方向均質組成的電極。如果電極組成不均質，就可能出現(xiàn)(1)電阻不均衡、(2) 電極粘附密度不均衡等問題。如果提高干燥溫度，就可能導致電極厚度方向的組成不均勻。特別是近年來，從環(huán)境衛(wèi)生的方面出發(fā)，作為制作電極的漿料，要求不使用有機溶 劑的水系漿料。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在使用這樣的水系漿料制作電極時，如果提高干燥 溫度，就會出現(xiàn)合劑層相對于集電體的粘附強度大幅降低的問題。作為改善合劑層與集電 體的粘附性的方法，在專利文獻1中提出了在集電體表面預先涂布并形成與負極合劑層相 同成分的薄膜、改善粘附性的方案。另外，在專利文獻2和專利文獻3中提出了在負極活性 物質層與集電體之間形成具有電子傳導性的高分子化合物層的方案。但是，這些現(xiàn)有技術 意圖改善使用溶劑系漿料制作電極時的粘附性和降低接觸電阻，而并不是為了改善在使用 水系漿料時由于提高干燥溫度而造成的粘附強度的下降。專利文獻1 日本特開平11-86850號公報專利文獻2 日本特開平5-135759號公報專利文獻3 日本特開平3-165458號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質二次電池及其制造方法，該非水電解質二 次電池使用利用水系漿料在集電體上形成合劑層的電極，可以高效率地生產、電極內的粘 附強度高、能夠提高電池性能。本發(fā)明的非水電解質二次電池具有正極、負極和非水電解質，其特征在于正極 和負極中的至少1個電極，通過在集電體上形成由膠乳類粘合劑和水系分散劑構成的預涂 層，在該預涂層上涂布包含活性物質、膠乳類粘合劑和水系分散劑的水系漿料，形成合劑層 后進行干燥而得到。本發(fā)明的發(fā)明人對于使用水系漿料、在集電體上形成有合劑層的電極，研究在提 高干燥溫度時粘附強度下降的原因，結果發(fā)現(xiàn)這是因為合劑層中所含的粘合劑在干燥時 由于合劑層內產生的熱對流而移動，偏在于合劑層表面的緣故。
圖2是用于說明合劑層中的對流所產生的粘合劑移動的截面圖。如圖2(a)所示， 在集電體1上設置有合劑層2，合劑層2中的粘合劑3，在吹熱風4進行干燥時，由于合劑層 2內產生的對流5而向上方移動。其結果，如圖2(b)所示可知，粘合劑3偏在于合劑層2的 表面，集電體1與合劑層2的界面的粘合劑量減少，所以，合劑層2對于集電體1的粘附強 度下降。如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明，在集電體1上形成由膠乳類粘合劑和水系分散劑構成的 預涂層6，在該預涂層6上涂布包含活性物質、膠乳類粘合劑和水系分散劑的水系漿料，形 成合劑層2，之后將它們干燥，制作電極。在本發(fā)明中，將這樣操作得到的電極作為正極和負 極中的至少一個電極使用。根據(jù)本發(fā)明，因為在集電體和合劑層之間形成由膠乳類粘合劑和水系分散劑構成 的預涂層，所以，在將合劑層干燥時，即使合劑層中的膠乳類粘合劑移動至合劑層的表面， 也可以將集電體和合劑層的界面中的膠乳類粘合劑保持在高濃度。因此，能夠提高粘附強 度。另外，因為能夠提高干燥溫度，所以可以高效率地進行電極的制作。另外，因為能夠提高電極中的粘附強度，所以能夠使電池性能提高、能夠得到高可 靠性?；钚晕镔|材料在伴隨充放電時的膨脹收縮的變化大，電極容易受到應力。通過反復 進行這樣的充放電，有時活性物質會從電極剝離，但根據(jù)本發(fā)明，能夠提高粘附強度，所以 能夠抑制這樣的活性物質的剝離等。因此，能夠使電池性能提高，能夠提高長期的可靠性。在本發(fā)明中，預涂層的膠乳類粘合劑不一定是與合劑層的膠乳類粘合劑相同的粘 合劑，但通過使用與合劑層的膠乳類粘合劑相同的膠乳類粘合劑，能夠使電極內的組成更 均勻，能夠進一步提高粘附強度。具體而言，優(yōu)選預涂層的膠乳類粘合劑和合劑層的膠乳類 粘合劑具有相同的組成和組成比，更優(yōu)選具有相同的組成、組成比和聚合度。另外，在本發(fā)明中，預涂層的水系分散劑不一定是與合劑層的水系分散劑相同的 分散劑，但通過使用與合劑層的水系分散劑相同的水系分散劑，能夠使電極內的組成更均 勻，能夠進一步提高粘附強度。具體而言，優(yōu)選預涂層的水系分散劑和合劑層的水系分散劑 具有相同的組成和組成比，更優(yōu)選具有相同的組成、組成比和聚合度。具體而言，例如，優(yōu)選預涂層的水系分散劑和合劑層的水系分散劑兩者均為羧甲 基纖維素，更優(yōu)選相同聚合度的羧甲基纖維素，進一步優(yōu)選相同的聚合度和醚化度的羧甲 基纖維素。本發(fā)明中使用的膠乳類粘合劑沒有特別限定，只要是在包含活性物質的水系漿料 中可以作為粘合劑使用的膠乳類粘合劑即可。作為具體的例子，可以列舉苯乙烯_ 丁二烯 膠乳、丙烯腈-丁二烯膠乳、丙烯酸酯類膠乳、醋酸乙烯酯類膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯 膠乳以及它們的羧基改性體等。作為本發(fā)明中使用的水系分散劑，只要是能夠在包含活性物質的水系漿料中含有 的水系分散劑，可以沒有特別限制地使用。作為具體的例子，可以列舉羧甲基纖維素等。作為水系分散劑使用的羧甲基纖維素的醚化度優(yōu)選為0. 5 0. 8的范圍，更優(yōu)選 為0. 6 0. 8的范圍，進一步優(yōu)選為0. 65 0. 75的范圍。通過使羧甲基纖維素的醚化度 為0.8以下，能夠進一步提高電極的粘附強度。如果羧甲基纖維素的醚化度低于0.5，就會 存在羧甲基纖維素對水的溶解度下降的傾向。預涂層中的膠乳類粘合劑與水系分散劑的重量比(膠乳類粘合劑水系分散劑)優(yōu)選在0.5 1 10 1的范圍內，更優(yōu)選在1 1 5 1的范圍內。如果提高預涂層 中的膠乳類粘合劑的比例，就會存在合劑層的粘附強度提高的傾向，但也存在預涂層的表 面的粘附性提高的傾向，所以，此后的合劑層制作工序中就容易出現(xiàn)問題。另外，如果預涂 層中的膠乳類粘合劑的比例減少，就會存在粘附強度下降的傾向。因此，膠乳類粘合劑和羧 甲基纖維素的重量比優(yōu)選在0.5 1 10 1的范圍內，更優(yōu)選在1 1 5 1的范圍 內。在本發(fā)明中，預涂層的厚度優(yōu)選為1 μ m以下。如果預涂層的厚度大于1 μ m,則 在其上形成合劑層后進行干燥而得到的電極中，合劑層中的活性物質與集電體的接觸變得 不充分，有時不能得到良好的集電性。預涂層的厚度的下限值沒有特別限定，一般優(yōu)選為 0.01 μ m以上。如果預涂層的厚度過薄，有時不能充分得到粘附強度提高的本發(fā)明的效果。 因此，預涂層的厚度優(yōu)選在0.01 Iym的范圍，更優(yōu)選在0. 1 Ιμπι的范圍。在本發(fā)明中，涂布預涂層的方法沒有特別限定，例如，可以列舉凹版涂層法。通過 使用凹版涂層法進行涂布，能夠形成厚度即使薄也很均勻的預涂層。根據(jù)本發(fā)明，形成預涂層的電極可以是正極和負極的任意1個。近年來，在負極的 制作中，研究使用水系漿料，在這樣的使用水系漿料的負極的形成中，可以適用本發(fā)明。但 是，在使用水系漿料制作正極時也可以適用本發(fā)明。作為負極活性物質，沒有特別限定，只要是能夠在鋰離子二次電池中作為負極活 性物質使用的任意物質均可。例如，可以列舉石墨(graphite)、焦炭、氧化錫、 金屬鋰、硅以 及它們的混合物等。 另外，關于正極活性物質，只要是能夠在鋰離子二次電池中使用的正極活性物質 即可，沒有特別限定，可以列舉鈷酸鋰等含鋰過渡金屬氧化物。作為鈷酸鋰以外的具體例 子，可以列舉Ni-Co-Mn類的鋰復合氧化物、Ni-Mn-Al類的鋰復合氧化物、Ni-Co-Al類的鋰 復合氧化物等含有鎳的鋰復合氧化物或尖晶石型錳酸鋰、橄欖石型磷酸鐵鋰等。在本發(fā)明中，用于形成預涂層的水溶液中的膠乳類粘合劑和水系分散劑的合計濃 度可以根據(jù)使用的膠乳類粘合劑和水系分散劑的種類等適當配制，一般可以配制成0. 2 15重量％。本發(fā)明中的非水電解質沒有特別限定，可以使用能夠在鋰離子二次電池中使用的 非水電解質。作為非水電解質的溶質，例如，可以列舉LiBF4、LiPF6、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、 LiPF6_x(CnF2n+1)x(其中，1 < χ < 6，n = 1或2)等。這些可以單獨使用1種或混合2種以上 使用。另外，作為非水電解質二次電池的溶劑，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯 (PC)、Y-丁內酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。優(yōu)選 組合使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。作為非水電解質中的溶質的濃度，沒有特別限定，可以列舉0. 8 1. 8摩爾/升的 濃度。本發(fā)明的制造方法是能夠制造上述本發(fā)明的非水電解質二次電池的方法，其特征 在于，包括在集電體上形成預涂層的工序；和在預涂層上涂布包含活性物質、膠乳類粘合 劑和水系分散劑的水系漿料，形成合劑層，之后使其干燥的工序。
本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法的特征在于，包括上述的電極的制造方 法。因此，由上述制造方法得到的電極，電極內的粘附強度高，能夠提高電池性能。另外，由 于在涂布水系漿料后，在高的干燥溫度下進行干燥，所以能夠高效率地生產電極。在涂布水系漿料后，干燥時的干燥溫度沒有特別限定，但可以列舉40 150°C范 圍的溫度。如上所述操作在預涂層上形成合劑層后，優(yōu)選與通常的電極制作工序同樣，對電 極進行壓延。通過這樣的壓延工序，能夠使合劑層中的活性物質有效地與集電體接觸，能夠 提高集電性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在使用利用水系漿料在集電體上形成有合劑層的電極的非水電解質 二次電池中，能夠高效率地生產，可以制成電極內的粘附強度高、提高電池性能的非水電解 質二次電池。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明，在集電體上形成預涂層，在預涂層上形成有合劑層的狀 態(tài)的截面圖。圖2是用于說明在現(xiàn)有的電極中，由于干燥工序，粘合劑向合劑層表面移動的狀 態(tài)的截面圖。圖3是表示電極截面的電子顯微鏡照片。符號說明1...集電體、2...合劑層、3...粘合劑、4...熱風、5...對流、6...預涂層、 10...界面、11...下層、12...中層、13...上層。
具體實施例方式以下，進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限定于以下的實施例，在不改變 其要點的范圍內，可以適當變更實施。(實施例1)[負極的制作]將羧甲基纖維素(CMC型號 “1380”，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.生產，醚 化度1. 0 1. 5)溶解在純水，使其為1重量％，在該CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)膠乳，使得以固態(tài)成分重量比(CMC SBR)計為1 1，進行混合。使用150目的凹版輥，以1. Om/分鐘的速度在作為集電體的銅箔的兩面涂布這樣 制得的CMC-SBR水溶液，通過第一干燥室(70°C )和第二干燥室(105°C )進行干燥，形成預 涂層。預涂層兩面的涂布量為0. 5mg/10cm2，單面的預涂層厚度為0. 2 μ m。接著，在純水中混合作為負極活性物質的人造石墨、與上述相同的CMC 1380和 SBR，其重量比(活性物質CMC SBR)為98 1 1，制作水系漿料。接著，在兩面形成 有預涂層的銅箔的兩面上涂布水系漿料，形成合劑層。利用長度為4m的連續(xù)干燥室對形成 的合劑層進行干燥。將第一干燥室(長度2m)的溫度設定為115°C、第二干燥室(長度2m) 的干燥溫度設定為120°C，使之以1. 5m/分鐘的速度通過這些干燥室，使合劑層干燥。此后，進行壓延，使得充填密度為1.60g/ml。將制得的電極作為本發(fā)明的負極t。[正極的制作]在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合作為正極活性物質的鈷酸鋰、作為碳導電劑的乙 炔炭黑和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，使其重量比(活性物質導電劑粘合劑)為 95 2.5 2. 5，配制正極制作用漿料。在鋁箔的兩面上涂布上述正極制作用漿料，干燥后進行壓延，使得充填密度為 3. 60g/ml ο[非水電解液的配制]在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3 7容積比的混合溶劑中溶解LiPF6, 使其為1.0摩爾/升，作為非水電解液使用。[電池的裝配]在正極和負極上分別安裝引線端子，使正極和負極隔著隔膜(聚乙烯制，膜厚 16μπκ孔隙率47% )重合，將其卷繞成漩渦狀，對得到的漩渦狀物加壓，制作壓扁成扁平狀 的電極體。在作為電池外裝體的鋁層壓片中裝入該電極體，之后注入上述非水電解液，注入 后密封，制作鋰離子二次電池(本發(fā)明電池Τ)。該電池的設計容量是750mAh。其中，電池 的設計容量以直至4. 20V的充電終止電壓為基準進行設計。(實施例2)混合羧甲基纖維素(CMC 1380)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，使得固態(tài)成分重量比 (CMC SBR)為1 3，形成預涂層，除此之外，與上述實施例1同樣操作，制作負極。將該 負極作為本發(fā)明的負極t2。除了使用該本發(fā)明的負極t2以外，與上述實施例1同樣操作， 制作本發(fā)明電池T2。(實施例3)混合羧甲基纖維素(CMC 1380)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，使得固態(tài)成分重量比 (CMC SBR)為1 5，形成預涂層，除此之外，與上述實施例1同樣操作，制作負極。將該 負極作為本發(fā)明的負極t3。除了使用該本發(fā)明的負極t3以外，與上述實施例1同樣操作， 制作本發(fā)明電池T3。(實施例4)將羧甲基纖維素(CMC:品種“BSH-12”，第一工業(yè)制藥株式會社生產，醚化度 0. 65 0. 75)溶解在純水中，使其為0. 5重量％，在該CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)膠乳，使得固態(tài)成分重量比(CMC SBR)為1 3，進行混合，使用得到的CMC-SBR水 溶液，形成預涂層，除此之外，與上述實施例1同樣操作，制作負極。將該負極作為本發(fā)明的 負極t4。(實施例5)在形成合劑層所使用的水系漿料的制作中，使用羧甲基纖維素(CMC:品種 “BSH-12”，第一工業(yè)制藥株式會社生產，醚化度0. 65 0. 75)，除此之外，與上述實施例2同 樣操作，制作負極。將該負極作為本發(fā)明的負極t5。(實施例6)將羧甲基纖維素(CMC:品種“BSH-12”，第一工業(yè)制藥株式會社生產，醚化度 0. 65 0. 75)溶解在純水中，使其為0. 5重量％，在該CMC水溶液中添加苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)膠乳，使得固態(tài)成分重量比(CMC SBR)為1 3，使用得到的CMC-SBR水溶液形成 預涂層，除此之外，與上述實施例5同樣操作，制作負極。將該負極作為本發(fā)明的負極t6。(比較例1)除了不形成預涂層以外，與上述實施例1同樣操作，制作負極。將該負極作為比較 負極rl。除了使用該比較負極rl以外，與上述實施例同樣操作，制作比較電池R1。(比較例2)除了使用只含有CMC 1380的1重量％的CMC水溶液形成預涂層以外，與上述實施 例1同樣操作，制作負極。將該負極作為比較負極r2。(比較例3)除了使用只含有SBR的1重量％的SBR水溶液形成預涂層以外，與上述實施例1 同樣操作，制作負極。將該負極作為比較負極r3。(比較例4)將第一干燥室(長度2m)的干燥溫度設定為60°C、第二干燥室(長度2m)的干燥 溫度設定為110°C，以Im/分鐘的速度通過這些干燥室進行干燥，除此之外，與上述比較例1 同樣操作，制作負極。因此，在此不形成預涂層地制作負極。將該負極作為比較負極r4。(比較例5)除了不形成預涂層以外，與上述實施例5同樣操作，制作負極。將該負極作為比較 負極r5。[粘合劑的分布狀態(tài)的觀測]如下所述操作觀測比較負極rl的合劑層中的粘合劑分布狀態(tài)。對于壓延后的比較負極rl，使用截面拋光儀(“SM-09010”，JEOL公司生產)切出 截面。在器皿(schale)中滴加0. 3ml的2重量％ OsO4水溶液，以不直接接觸其近處的方 式設置切出截面后的負極。此后，關閉器皿的蓋子，放置2小時，從而使負極的合劑層中含 有的粘合劑所具有的雙鍵部分吸附Os。即，利用雙鍵被Os氧化而測定Os的分布，從而間接 測定電極內部中粘合劑的分布。使用EDX( “JSM-6500F”，JEOL公司生產)進行測定。圖3是表示負極截面的電子顯微鏡照片。對于集電體1與合劑層2的界面10以 上的部分，測定雙鍵的分布。測定合劑層2的上層13、中層12和下層11的各部分中的雙鍵 比例(％)，在表1中表示其結果。[表 1]
粘合劑的存在比例(%)上層44中層33下層23 如表1所示，粘合劑的存在比例在合劑層整體中不均勻，中層比下層高、上層比中 層高，可以確認粘合劑偏在于合劑層表面附近。
[預涂層厚度的測定]另外，在實施例1 3中，采用以下方法測定預涂層的厚度。在負極集電體上形成 預涂層后，利用VG Microtech生產的SPUTTERC0ATER(SC7640)在其表面形成金涂層。使用 JEOL生產的截面拋光儀(SM-09010)切出截面，使用JEOL生產的SEM(JSM-6500F)測定集電 體層和金涂層的間隙，從而測定預涂層的厚度。在表3中表示實施例1 3中的預涂層厚 度的測定結果。如表3所示可以確認，在實施例1 3中均形成厚度0. 2 μ m的預涂層。[負極的粘附強度的評價]對于本發(fā)明的負極t和比較負極rl r4的負極，如下所述操作評價粘附強度。使 用拉伸壓縮試驗機(“SV-5”和“DRS-5R”，今田制作所生產)，在負極的合劑層表面按壓安 裝有3cm2粘附膠帶(3M生產，Scotch Double-coatedtape 666)的圓形試驗片，以一定速度 (300mm/分鐘)向上方拉伸，測定剝離時的最大強度。在表2中表示測定結果。[表 2] 如表2所示，按照本發(fā)明，在形成預涂層后在其上形成合劑層而制成的本發(fā)明的 負極t，與不形成預涂層而制作的比較負極rl相比，能夠得到高的粘附強度。另外，比較在 低溫下干燥得到的比較負極r4和比較負極rl，在低溫下干燥的比較負極r4得到高的粘附 強度。由此可知，通過在高溫下進行干燥，粘合劑在合劑層中移動，粘附強度下降。另外，在 預涂層中只使用CMC的比較負極r2中，粘附強度顯著下降。另外，預涂層中只使用SBR的 比較負極r3，合劑層表面具有粘附性，不能形成良好的涂布面。因此，不能進行粘附強度的 測定。同樣，對于本發(fā)明的負極t2和t3的粘附強度，也采用上述方法進行測定。并且，與上述利用180度剝離試驗方法的負極的粘附強度評價不同，另外使用以 下的90度剝離試驗方法，評價本發(fā)明的負極t2和t3、以及比較負極rl的粘附強度。使用70mmX20mm大小的雙面膠帶(NICHIBAN CO.，LTD.生產，“少4 7夕夕夕 NW-20”)，在120mmX30mm大小的丙烯酸樹脂板上貼合IOOmmX25mm大小的負極，使用日本 NIDEC-SHIMP0C0RP0RATI0N生產的小型臺式試驗機("FGS-TV"和“FGP-5，，)，將貼合的負 極的端部在相對于負極合劑層表面為90度的方向，以一定速度(lOOmm/min)向上方拉伸 50mm，測定剝離時的平均強度。在表3中同時表示測定結果和表2中表示的結果。[表 3]
如表3所示，在180度剝離試驗和90度剝離試驗中的評價結果中都可以看到同樣 的傾向，按照本發(fā)明，形成預涂層后在其上形成合劑層而制成的本發(fā)明的負極t、t2和t3， 與沒有形成預涂層而制作的比較負極rl相比，可以得到高的粘附強度。另外，由本發(fā)明的 負極t、t2和t3的測定結果可知，隨著預涂層中所含的SBR的比例增加，粘附強度增高。由這些結果可知，如果提高預涂層中的膠乳類粘合劑的比例，負極合劑層的粘附 強度就會提高，但是，預涂層的表面的粘附性也提高，所以，在此后的合劑層制作工序中容 易出現(xiàn)問題。從提高粘附強度、并將預涂層表面的粘附性抑制得較低的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選 膠乳類粘合劑與羧甲基纖維素的重量比在11 51的范圍內。另外，對于本發(fā)明的負極t4 t6和比較負極r5，也同樣使用上述90度剝離試驗 方法評價粘附強度。在下述表4中一并表示其結果和其它本發(fā)明的負極及比較負極的結果。[表 4] 如表4所示，合劑層和預涂層中使用不同的羧甲基纖維素的本發(fā)明的負極t4的粘 附強度雖然比沒有形成預涂層的比較負極rl的粘附強度高，但比合劑層和預涂層中使用 相同的羧甲基纖維素的本發(fā)明的負極t2的粘附強度低。同樣，合劑層和預涂層中使用不同 的羧甲基纖維素的本發(fā)明的負極t5的粘附強度雖然比沒有形成預涂層的比較負極r5的粘 附強度高，但比合劑層和預涂層中使用相同的羧甲基纖維素的本發(fā)明的負極t6的粘附強 度低。由以上結果可知，即使在合劑層和預涂層中使用不同的CMC的情況下，也能夠提高電 極的粘附性，但通過合劑層和預涂層中使用相同的羧甲基纖維素作為水系分散劑，能夠進 一步提高電極的粘附性。另外，作為水系分散劑使用醚化度為0. 65 0. 75的CMC :BSH12的本發(fā)明的負極 t6的粘附強度，比作為水系分散劑使用醚化度為1. 0 1. 5的CMC 1380的本發(fā)明的負極 t2的粘附強度高。由該結果可知，通過使用醚化度低的CMC作為水系分散劑，能夠提高電極 的粘附強度。[負極合劑層和集電體的界面的粘合劑和活性物質的比例]對于本發(fā)明的負極t和比較負極rl，測定負極合劑層和集電體的界面的粘合劑與 活性物質的比例。與上述的[粘合劑分布狀態(tài)的觀測]同樣操作，使粘合劑所具有的雙鍵部分吸附Os，通過EDX分別測定Os和碳的量，從而求出粘合劑與活性物質的比例。由于碳 量中也包括粘合劑的碳，所以，從Os量中減去求出的相當于粘合劑量的碳量，算出活性物 質的量。在表5中表示結果。[表 5] 水系漿料中的粘合劑與活性物質的固態(tài)成分重量比(粘合劑/活性物質)為 1/98、1.02重量％。在本發(fā)明的負極t中為1.70重量％，高于漿料固態(tài)成分的濃度。相對 于此，在比較負極rl中為0.4重量％，明顯低于漿料固態(tài)成分濃度。由此可知，通過按照本 發(fā)明形成預涂層，能夠提高負極集電體和合劑層的界面中的粘合劑的濃度。并且可知，通過 這樣提高界面中的粘合劑的濃度，能夠如表2所示提高粘附強度。[放電負荷試驗]對于本發(fā)明電池T和比較電池Rl，在以下的充放電條件下進行1次充放電循環(huán)，再 次以IC進行充電，之后以3C(2250mA)進行恒定電流放電至2. 75V。 充電條件以IC (750mA)的電流進行恒定電流充電至4. 20V,以4. 20V的恒定電壓進行充電， 直至達到電流C/20 (37. 5mA)。 放電條件以IC (750mA)的電流進行恒定電流放電至2. 75V?！ぶ兄故钩潆姾头烹娭g的間隔為10分鐘。由以上的充放電試驗中測得的3C時的放電容量和IC時的放電容量，根據(jù)以下的 計算式求出3C負荷特性，在表6中表示結果。3C負荷特性(％) = (3C時的放電容量/IC時的放電容量)X 100[表6] 如表6所示，本發(fā)明電池T和比較電池Rl的負荷特性為同等水平。從此可知，即 使在按照本發(fā)明在集電體上形成預涂層、再在該預涂層上形成合劑層的情況下，集電性也 不會下降。另外，對于本發(fā)明電池T2和T3，也同樣按照上述方法進行放電負荷試驗。在表7 中一并表示其結果和表6中表示的結果。[表 7]
如表7所示，本發(fā)明電池T2和T3的負荷特性也和比較電池Rl的負荷為同等水平， 所以，由表7所示的結果可知，即使在按照本發(fā)明在集電體上形成預涂層、再在該預涂層上 形成合劑層的情況下，集電性也不會下降。根據(jù)本發(fā)明，在電池內能夠得到高的粘附強度。因此，由于這樣高的粘附強度，能 夠抑制認為由于反復進行充放電循環(huán)而產生的活性物質的剝離等，能夠提高電池性能。另外，根據(jù)本發(fā)明，如上所述能夠在高的干燥溫度下制作電極，所以能夠高效率地 生產電池。在上述實施例中，在負極中適用本發(fā)明，在正極中適用本發(fā)明也可以得到本發(fā)明 的效果。
權利要求
一種非水電解質二次電池，具有正極、負極和非水電解質，其特征在于所述正極和所述負極中的至少1個電極，通過在集電體上形成由膠乳類粘合劑和水系分散劑構成的預涂層，在該預涂層上涂布包含活性物質、膠乳類粘合劑和水系分散劑的水系漿料，形成合劑層后進行干燥而得到。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述預涂層的膠乳類粘合劑與所述合劑層的膠乳類粘合劑相同。
3.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述預涂層的水系分散劑與所述合劑層的水系分散劑相同。
4.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述預涂層中的膠乳類粘合劑與水系分散劑的重量比為1 1 5 1。
5.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述水系分散劑是羧甲基纖維素。
6.如權利要求3所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述水系分散劑是羧甲基纖維素。
7.如權利要求6所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述羧甲基纖維素的醚化度為0. 5 0. 8的范圍。
8.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述預涂層的厚度比所述合劑層的厚度薄。
9.如權利要求8所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述預涂層的厚度為1 μ m以下。
10.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于 所述電極是負極。
11.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述合劑層的上層中的所述膠乳類粘合劑的濃度比所述合劑層的所述上層以外的部 分中的所述膠乳類粘合劑的濃度高。
12.一種制造權利要求1 11中任一項所述的非水電解質二次電池的方法，其特征在 于，包括在所述集電體上形成所述預涂層的工序；和在所述預涂層上涂布所述水系漿料，形成所述合劑層，之后使其干燥的工序。
13.如權利要求12所述的非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于所述形成預涂層的工序包括在所述集電體上涂布用于形成所述預涂層的包含膠乳類 粘合劑和所述水系分散劑的水溶液，之后使其干燥的工序。全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其使用利用水系漿料在集電體上形成合劑層的電極，可以高效率地生產、電極內的粘附強度高、能夠提高電池性能。本發(fā)明的非水電解質二次電池具有正極、負極和非水電解質，其特征在于，正極和負極中的至少1個電極，通過在集電體(1)上形成由膠乳類粘合劑和水系分散劑構成的預涂層(6)，在該預涂層(6)上涂布包含活性物質、膠乳類粘合劑和水系分散劑的水系漿料，形成合劑層(2)后，進行干燥而得到。
文檔編號H01M4/04GK101911346SQ20088012452
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權日2008年1月10日
發(fā)明者井町直希, 鉾谷伸宏 申請人:三洋電機株式會社