專利名稱：包含丙烯腈-丙烯酸共聚物作為粘合劑的陽(yáng)極組合物、制備該陽(yáng)極組合物的方法以及使用 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含高分子量丙烯腈-丙烯酸共聚物作為粘合劑的陽(yáng)極組合物、 制備該陽(yáng)極組合物的方法以及使用該陽(yáng)極組合物的鋰二次電池。由于其增強(qiáng)的粘合強(qiáng)度， 所述粘合劑對(duì)于電解質(zhì)溶液具有改進(jìn)的抗性。此外，所述陽(yáng)極組合物的使用防止了活性材 料層在充放電過(guò)程中從集流體上剝落或分離，從而獲得改進(jìn)的電池容量和循環(huán)壽命性能。
背景技術(shù)：
隨著最近的科技發(fā)展和對(duì)移動(dòng)設(shè)備需求的增加，對(duì)作為能源的二次電池的需求有 了顯著的增長(zhǎng)。尤其是，鋰二次電池，以其高能量密度和高電壓在當(dāng)下被廣泛應(yīng)用。典型的 鋰二次電池使用鋰過(guò)渡金屬氧化物作為陰極活性材料，以及鋰、碳基材料、硅基材料或錫基 材料作為陽(yáng)極活性材料。由于鋰的低電位和每單位重量的高電容量，其作為二次電池的陽(yáng)極最受關(guān)注。實(shí) 際上，過(guò)去三十年間，鋰已被最廣泛地用作一次電池的陽(yáng)極材料。然而，鋰由于在反復(fù)充放電循環(huán)中枝晶的生長(zhǎng)而導(dǎo)致具有安全性差和循環(huán)性能差 的缺點(diǎn)，從而不適合用在二次電池中。雖然在二次電池的生產(chǎn)中對(duì)于鋰的應(yīng)用已進(jìn)行了大 量的研究，仍然有許多問(wèn)題未解決。自從20世紀(jì)90年代初索尼能源技術(shù)(日本)報(bào)導(dǎo)了用于鋰二次電池的能夠取 代鋰的硬碳基陽(yáng)極活性材料以來(lái)，許多碳基陽(yáng)極活性材料已投入實(shí)際應(yīng)用。目前實(shí)現(xiàn)了 350mAh/g容量的電池，其已接近于理論容量。在碳基電極中的充放電循環(huán)通過(guò)與那些鋰離子反復(fù)電沉積和電溶解的鋰基電極 中的充放電循環(huán)不同的方式進(jìn)行。也就是說(shuō)，鋰離子反復(fù)在碳電極中插入和脫出。此步驟 通常稱為‘嵌入/脫嵌’。電化學(xué)反應(yīng)受到各種因素的影響，包括碳的結(jié)晶度、形狀和晶體生 長(zhǎng)方向。已知一些碳的同素異形體。在這些同素異形體當(dāng)中，具有不規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的石墨 和硬碳特別適合于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用。然而，由碳基材料制備的陽(yáng)極的理論最大容量為372mAh/g(844mAh/CC)，因此在容 量的增加上有限制。此限制使陽(yáng)極不可能起到充分的作用作為正在迅速發(fā)展的下一代移動(dòng) 設(shè)備的能源。在1000°c以下對(duì)軟碳進(jìn)行退火處理在高容量(500-1，000mAh/g)方面是有利 的，但容量的不可逆部分相當(dāng)大。因此，通常使用具有大可逆容量的石墨。已知硅基陽(yáng)極活性材料通過(guò)硅或硅的鈷、鎳或鐵合金與鋰之間的反應(yīng)可逆地吸收 和釋放大量的鋰以形成化合物。關(guān)于這一點(diǎn)，目前在進(jìn)行進(jìn)一步的研究。硅基陽(yáng)極活性材 料的理論最大容量為約4，200mAh/g，這是碳基材料的十倍。因此，由于其高容量，硅基陽(yáng)極 活性材料是能夠替代碳基材料的有希望的材料。另一方面，錫基陽(yáng)極活性材料的理論電容量是990mAg/g，是石墨電極的2. 7倍。錫 基陽(yáng)極活性材料最近也是能夠替代石墨電極的矚目的陽(yáng)極活性材料。
然而，當(dāng)硅基和錫基陽(yáng)極活性材料在充放電過(guò)程中與鋰反應(yīng)時(shí)，他們經(jīng)過(guò)200 300%的顯著的體積增長(zhǎng)。由于這種體積變化，陽(yáng)極活性材料與集流體分離或者陽(yáng)極活性材 料顆粒在連續(xù)充放電過(guò)程中破裂成小片，導(dǎo)致電接觸的損失。此外，接近50%初始容量的不 可逆放電容量導(dǎo)致容量隨充放電循環(huán)的進(jìn)行明顯下降，引起了循環(huán)壽命特性差。鋰二次電池的典型陽(yáng)極組合物包含陽(yáng)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料。關(guān)于這一 點(diǎn)，于2000年8月2日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2000-004490IA號(hào)列舉了用于經(jīng)歷快速 電化學(xué)反應(yīng)的鋰-硫電池的各種聚合物，包括聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯，并公開(kāi)了作為粘 合劑的聚合物的選擇的混合物(見(jiàn)實(shí)施例部分)。于1997年11月27日提交的韓國(guó)專利申 請(qǐng)第10-1997-0063299A號(hào)公開(kāi)了一種與活性材料粘合的粘合劑，以制備鋰二次電池的陽(yáng) 極片(見(jiàn)第7頁(yè)，24-26行)。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，陽(yáng)極活性材料的體積通常發(fā)生變化。此體積變化導(dǎo)致使 用此陽(yáng)極活性材料的電池的性能劣化(如循環(huán)壽命縮短)。在陽(yáng)極組合物中的粘合劑的種 類和含量影響隨著充放電循環(huán)的陽(yáng)極活性材料的體積變化。通?；钚圆牧系捏w積變化傾向 于隨粘合劑的用量的增加而降低。如上所述，為了在充放電中減少活性材料的體積變化而過(guò)量使用粘合劑往往能防 止活性材料與集流體的分離，但會(huì)引入許多問(wèn)題，例如，由于粘合劑的電絕緣性能導(dǎo)致陽(yáng)極 電阻增加和由于相對(duì)少量的活性材料導(dǎo)致電池容量下降。因此，存在著開(kāi)發(fā)如下粘合劑的迫切需求，這種粘合劑即使在少量使用時(shí)，仍能顯 示出高粘合強(qiáng)度和優(yōu)異的機(jī)械性能而足以承受鋰二次電池中硅基或錫基陽(yáng)極活性材料的 大體積變化。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真徹底的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用于 鋰二次電池的陽(yáng)極組合物的制備中，使用特定的丙烯腈-丙烯酸共聚物作為粘合劑會(huì)導(dǎo)致 陽(yáng)極組合物的粘合強(qiáng)度增強(qiáng)，并會(huì)導(dǎo)致對(duì)電解質(zhì)溶液抗性的提高。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極組合物，其包含特定 的丙烯腈_丙烯酸共聚物以防止活性材料層在充放電過(guò)程中從集流體上剝落或分離，抑制 容量保持隨充放電循環(huán)的下降并延長(zhǎng)電池的壽命。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極組合物，其包含陽(yáng)極 活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料，其中，所述粘合劑為丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1 0.01 2的丙烯腈-丙烯酸共聚物。所述丙烯腈-丙烯酸共聚物的分子量?jī)?yōu)選在100，000 5，000, 000的范圍內(nèi)?；陉?yáng)極組合物的總重量，粘合劑的含量?jī)?yōu)選為1 30wt%。陽(yáng)極活性材料優(yōu)選選自碳和石墨材料；能夠與鋰形成合金的金屬和含有該金屬的 化合物；金屬或金屬化合物與碳或石墨材料的復(fù)合材料；以及氮化鋰中。導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨、炭黑、導(dǎo)電纖維、金屬粉末、導(dǎo)電須晶、導(dǎo)電金屬氧化物或?qū)?電聚合物。
基于陽(yáng)極組合物的總重量，導(dǎo)電材料的含量?jī)?yōu)選為1 50wt%。所述陽(yáng)極組合物進(jìn)一步包含填料。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備鋰二次電池的陽(yáng)極的方法，該方法包括 以下步驟在溶劑中溶解作為粘合劑的高分子量丙烯腈_丙烯酸共聚物，其中，該共聚物中 的丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1 0.01 2;向該溶液中加入陽(yáng)極活性材料和導(dǎo)電材料的 混合物以制備陽(yáng)極組合物，其中，所述陽(yáng)極活性材料選自碳和石墨材料；能夠與鋰形成合金 的金屬和含有該金屬的化合物；金屬或金屬化合物與碳或石墨材料的復(fù)合材料；以及氮化 鋰中；將該陽(yáng)極組合物涂覆到集流體上；以及在200°C以下的溫度下烘干所述組合物和集 流體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種使用上述陽(yáng)極組合物的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種包括用上述方法制備的陽(yáng)極的鋰二次電池。有益效果根據(jù)本發(fā)明，使用高分子量丙烯腈_丙烯酸共聚物作為陽(yáng)極粘合劑改善了電極組 合物和集流體的粘合，并減少了電極在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的溶解或溶脹，從而盡管在反復(fù) 充放電時(shí)仍能夠防止活性材料從集流體上剝落或分離。因此，包括使用該粘合劑制備的陽(yáng) 極的鋰二次電池可有效地抑制容量和輸出保持力的減少。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極組合物，其包含陽(yáng)極活性材料、粘合劑 和導(dǎo)電材料，其中，所述粘合劑為高分子量的丙烯腈-丙烯酸共聚物。由于腈和羧基的重復(fù)排列，所述丙烯腈_丙烯酸共聚物對(duì)于作為集流體的銅箔表 面顯示出超強(qiáng)的粘合性。因此，與常規(guī)粘合劑相比，即使是少量的所述粘合劑，仍能夠使活 性材料與集流體的表面粘合，并能防止活性材料隨充放電循環(huán)的進(jìn)行從集流體表面上分 離?；谠撜澈蟿┑倪@些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的陽(yáng)極組合物可以用于制備具有超強(qiáng)循環(huán)性能的電 極。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，聚合度低的常規(guī)丙烯腈聚合物部分溶解在含有鋰鹽的碳 酸酯電解質(zhì)溶液中或者被其過(guò)度浸漬。這種部分溶解或浸漬不可避免地導(dǎo)致電極的溶脹和 活性材料從集流體上的剝落或分離。另一方面，高聚合度的常規(guī)丙烯腈聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于 粘合強(qiáng)度方面，并可以防止電解質(zhì)溶液的溶解和過(guò)度浸漬。然而，高聚合度丙烯腈聚合物的 使用導(dǎo)致電池具有的電解質(zhì)溶液的量略微大于那些能達(dá)到最佳電池性能的水平，這導(dǎo)致隨 著充放電循環(huán)的進(jìn)行，充放電容量降低。通過(guò)使用高分子量的丙烯腈-丙烯酸共聚物能夠 解決常規(guī)粘合劑的這些問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，丙烯腈-丙烯酸共聚物具有常規(guī)高聚合度聚丙烯 腈的優(yōu)點(diǎn)(即，在集流體和活性材料之間的良好的粘合性)，并且在丙烯腈_丙烯酸共聚物 中丙烯酸單元的存在能夠防止電極由有機(jī)電解質(zhì)溶液的浸漬導(dǎo)致的溶脹，從而能夠制備出 具有高充放電容量和超強(qiáng)循環(huán)性能的電極。本發(fā)明還提供了一種使用上述陽(yáng)極組合物制備陽(yáng)極的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)向集流體涂覆在溶劑中含有活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材 料的混合物，并干燥該混合物以去除溶劑，從而制備陽(yáng)極。在上述方法中使用的合適的陽(yáng)極活性材料的例子包括碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳、炭黑、碳納米管、富勒烯和活性碳；能夠與鋰 形成合金的金屬，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，和含有該金屬元素 的化合物；金屬或金屬化合物與碳或石墨材料的復(fù)合材料；以及氮化鋰。所述粘合劑為高分子量的丙烯腈_丙烯酸共聚物。所述共聚物可通過(guò)作為反應(yīng)物 的丙烯腈(C3H3N)和丙烯酸(C3H4O2)單體的聚合反應(yīng)制備。此聚合方法包括但不限于，溶液 聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法和乳液聚合法。在本發(fā)明中，丙烯腈-丙烯酸共聚物通過(guò) 在70°C和氮?dú)鈿夥障碌膯误w的溶液聚合制備。共聚物中的丙烯酸單元與丙烯腈單元的摩爾 比優(yōu)選調(diào)整為1 0.01 2，但并不限于此范圍。如果共聚物中丙烯酸單元的比例低于下 限，共聚物對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)溶液的抗性的提高就不能達(dá)到預(yù)期。同時(shí)，如果共聚物中丙烯酸 單元的比例大于上限(即，粘合劑中丙烯腈單元的含量相對(duì)低時(shí))，則陽(yáng)極的粘合強(qiáng)度趨于 劣化。所述丙烯腈-丙烯酸共聚物的分子量在100，000 5，000, 000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 200, 000 3，000, 000的范圍內(nèi)。使用分子量低于100，000的丙烯腈-丙烯酸共聚物減少 了粘合劑的粘合強(qiáng)度，并導(dǎo)致陽(yáng)極在有機(jī)電解質(zhì)溶液中溶解或溶脹。因此，電極容易隨充放 電循環(huán)的進(jìn)行而從集流體上剝落或分離，這導(dǎo)致最終電池的容量保持減少。同時(shí)，使用分子 量大于5，000，000的丙烯腈-丙烯酸共聚物會(huì)使陽(yáng)極的內(nèi)部電阻增加并使電極組合物粘度 增加，造成難以加工所述電極組合物。基于陽(yáng)極組合物的總重量，粘合劑的含量為約1 約30wt%，且優(yōu)選為2 20wt%。如果粘合劑的加入量少于，則不能達(dá)到預(yù)期的足夠的粘合效果。同時(shí)，如果 粘合劑的加入量超過(guò)30wt%，則陽(yáng)極的內(nèi)阻增加，導(dǎo)致最終電池的性能劣化。以溶液狀態(tài)提供粘合劑。溶液中粘合劑的量可以為1 15wt%。溶液狀態(tài)下的粘 合劑使陽(yáng)極組合物均一，并用以控制陽(yáng)極組合物的粘度，從而有助于陽(yáng)極組合物的混合和 陽(yáng)極組合物向集流體上的涂覆。用于制備粘合劑溶液的優(yōu)選的溶劑的例子包括但不限于， 有機(jī)溶劑，如二甲亞楓(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙二醇，以及蒸餾水。根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極組合物的粘合劑可以用于陰極活性材料。導(dǎo)電材料是用作改進(jìn)陽(yáng)極活性材料的導(dǎo)電性的組分。任何導(dǎo)電材料，只要其具有 導(dǎo)電性且在最終電池中不造成化學(xué)變化，就可以使用?；陉?yáng)極組合物的總重量，導(dǎo)電材料 的加入量?jī)?yōu)選為1 50wt%。用于本發(fā)明的合適的導(dǎo)電材料的例子包括石墨材料，如天然 石墨和人工石墨；炭黑產(chǎn)品，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、爐法炭黑， 燈黑和熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳、鋁和鎳粉；導(dǎo)電須 晶，如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦；以及導(dǎo)電聚合物，如聚亞苯基衍生物?？蛇x地，陽(yáng)極組合物可進(jìn)一步包含用于抑制陽(yáng)極的溶脹的填料。對(duì)于填料的種類 沒(méi)有特殊限制，只要填料為在最終電池中不會(huì)造成化學(xué)變化的纖維材料即可。適用于本發(fā) 明的合適的填料的例子包括烯烴聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，如玻璃纖維 和碳纖維。本發(fā)明還提供了 一種使用上述陽(yáng)極組合物的二次電池。所述二次電池通過(guò)向集流體涂覆所述陽(yáng)極組合物、干燥該陽(yáng)極組合物，然后輥壓 以制備。此時(shí)，需要在200°C以下，且優(yōu)選150°C以下的溫度下干燥陽(yáng)極組合物。共聚物在 高于200°C的干燥溫度下迅速分解，導(dǎo)致不能達(dá)到想要的效果。
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陽(yáng)極集流體制成3 500 μ m的厚度。在本發(fā)明中可以不受限制地使用任何具有 導(dǎo)電性且不會(huì)在電池內(nèi)引起化學(xué)變化的陽(yáng)極集流體。例如，可以使用下列材料作為陽(yáng)極集 流體銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼，鋁鎘合金等。 與在陰極集流體中一樣，可以在陽(yáng)極集流體的表面形成細(xì)微的不平整以增強(qiáng)陽(yáng)極活性材料 的粘合強(qiáng)度。陽(yáng)極集流體可以具有不同的形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)和無(wú) 紡織物結(jié)構(gòu)。以下將解釋鋰二次電池中的其他組成元件。除了陽(yáng)極以外，鋰二次電池還包括陰極、隔膜和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)。陰極通 過(guò)向陰極集流體涂覆陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物，并干燥該混合物而制備。 如果需要，還可向混合物中進(jìn)一步加入填料。合適的陰極材料包括但不限于，層狀化合物， 如氧化鈷鋰(LiCoO2)和氧化鎳鋰(LiNiO2),以及由一種或多種過(guò)渡金屬取代的化合物；氧 化錳鋰，如由Li1+xMn2_x04(0 ^ χ ^ 0. 33)表示的化合物、LiMn03、LiMn2O3和LiMnO2 ；氧化銅 鋰(Li2CuO2)；釩的氧化物，如LiV3O8、LiFe304、V2O5和Cu2V2O7 ；由LiNDxO2表示的鎳位鋰化 的鎳氧化物(M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 0. 01 彡 χ 彡 0. 3)；由 LiMn2^xMxO2 (Μ = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta，且 0.01 彡 χ 彡 0. 1)和 Li2Mn3MO8(Μ = Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn)表示 的鋰錳復(fù)合氧化物；其中Li被堿土金屬離子部分替換的LiMn2O4 ；二硫化物類化合物；以及 Fe2 (MoO4) 3。陰極集流體通常制成3 500 μ m的厚度。在本發(fā)明中可以不受限制地使用任何 具有導(dǎo)電性且不會(huì)在電池內(nèi)引起化學(xué)變化的陰極集流體。例如，可以使用下列材料作為陰 極集流體不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，表面由碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不銹鋼等?？梢栽陉?極集流體的表面形成細(xì)微的不平整以增強(qiáng)陰極活性材料的粘合強(qiáng)度。陰極集流體可以具有 不同的形式，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)和無(wú)紡織物結(jié)構(gòu)。陰極活性材料的粘合劑是幫助將活性材料和導(dǎo)電材料粘合在一起并使活性材 料粘合到陰極集流體上的組分?；陉帢O組合物的總重量，粘合劑的加入量通常為1 50wt%。所述粘合劑可以為高分子量的丙烯腈-丙烯酸共聚物，但不限于此。其他合適的例 子包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙 烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、 丁苯橡膠、氟橡膠和其他共聚物。導(dǎo)電材料和填料與陽(yáng)極組合物中所述的相同。隔膜置于陰極和陽(yáng)極之間。隔膜是具有高離子滲透性和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。 隔膜通常具有0.01 10 μ m的孔直徑和5 300 μ m的厚度。例如，可以使用選自烯烴聚 合物(如聚丙烯)、玻璃纖維和聚乙烯中的耐化學(xué)腐蝕、疏水材料制成的片或無(wú)紡織物作為 隔膜。在使用固體電解質(zhì)(如聚合物)的情況下，該固體電解質(zhì)也用作隔膜。含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽組成。例如，可以使用非水電解質(zhì)溶 液、有機(jī)固體電解質(zhì)或無(wú)極固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)?？梢允褂梅琴|(zhì)子有機(jī)溶劑作為非水電解質(zhì)溶液，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、四羥 基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙 腈、硝基甲烷、甲酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁 砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸
7甲酯或丙酸乙酯。例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚 合物、攪拌聚賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯，或含有可離子化離解基團(tuán)的聚合 物作為有機(jī)固體電解質(zhì)。例如，可以使用鋰的氮化物、鹵化物或硫酸鹽作為無(wú)極固體電解質(zhì)，如Li3N、Lil、 Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 或 Li3PO4-Li2S-SiS20鋰鹽易溶于非水電解質(zhì)，其例子包括LiCl、LiBr、Lil、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼 烷鋰，低級(jí)脂肪酸鋰，四苯基硼酸鋰和酰亞胺鋰。為了改善電池的充放電性能和阻燃性，可以向非水電解質(zhì)中加入選自吡啶、亞磷 酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺 染料、N-取代B惡唑烷酮、N, N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇和 三氯化鋁中的至少一種化合物。如果需要，非水電解質(zhì)可進(jìn)一步包括選自四氯化碳和三氟 乙烯中的至少一種鹵化溶劑以使電池具有不易燃性。此外，非水電解質(zhì)可進(jìn)一步包含二氧 化碳?xì)怏w以得到改進(jìn)的高溫儲(chǔ)存性能。以下，本發(fā)明將以下述實(shí)施例更詳細(xì)地解釋。然而，這些例子僅為說(shuō)明而舉例，而 非限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例[實(shí)施例1]向2. 5g的丙烯腈-丙烯酸共聚物(Mw = 1，120，000,丙烯腈/丙烯酸= 9.4 0.6(mol/mol))中加入47. 5g的NMP。將混合物在10分鐘以內(nèi)在攪拌下加熱到80°C。 保持溫度在80°C，使混合物完全溶解2小時(shí)。將溶液冷卻至室溫以得到5wt%粘合劑溶液。 將粘合劑溶液以Imm厚涂覆到銅箔上，然后在130°C下干燥2小時(shí)以得到粘合膜。[實(shí)施例2]除了使用2. 5g的丙烯腈-丙烯酸共聚物(Mw= 1，030，000，丙烯腈/丙烯酸= 8.3 1.7(mol/mol))以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備粘合膜。[實(shí)施例3]除了使用2. 5g的丙烯腈-丙烯酸共聚物(Mw= 1，050，000，丙烯腈/丙烯酸= 7.3 2.7(mol/mol))以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備粘合膜。[對(duì)比實(shí)施例1]除了使用2.5g的丙烯腈聚合物(Mw = 2，100,000,即丙烯腈/丙烯酸= 10 0(mol/mol))以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備粘合膜。[對(duì)比實(shí)施例2]除了使用2. 5g的丙烯腈-丙烯酸共聚物(Mw彡500，000，丙烯腈/丙烯酸= 2.8 7.2(mol/mol))以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備粘合膜。[對(duì)比實(shí)施例3]除了使用2. 5g的丙烯腈-丙烯酸共聚物(Mw彡500，000，丙烯腈/丙烯酸= 1.3 8.7(mol/mol))以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備粘合膜。
[實(shí)施例4]將IOg在實(shí)施例1中制備的丙烯腈_丙烯酸共聚物溶液、9. 4g的基于硅的活性材 料和0. Ig的作為導(dǎo)電材料的炭黑共同混合以制備電極組合物。向電極組合物中加入NMP 直到總固含量達(dá)到30wt%。將得到的組合物使用刮刀以150 μ m的厚度涂覆在銅箔上，在 130°C干燥箱中干燥30分鐘，并輥壓到合適的厚度以得到陽(yáng)極。[實(shí)施例5]除了使用IOg在實(shí)施例2中制備的丙烯腈_丙烯酸共聚物溶液以外，以與實(shí)施例 4相同的方法制備電極。[實(shí)施例6]除了使用IOg在實(shí)施例3中制備的丙烯腈_丙烯酸共聚物溶液以外，以與實(shí)施例 4相同的方法制備電極。[對(duì)比實(shí)施例4]除了使用IOg在對(duì)比實(shí)施例1中制備的丙烯腈聚合物溶液以外，以與實(shí)施例4相 同的方法制備電極。[對(duì)比實(shí)施例5]除了使用IOg在對(duì)比實(shí)施例2中制備的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液以外，以與實(shí) 施例4相同的方法制備電極。[對(duì)比實(shí)施例6]除了使用IOg在對(duì)比實(shí)施例3中制備的丙烯腈_丙烯酸共聚物溶液以外，以與實(shí) 施例4相同的方法制備電極。[實(shí)施例7]將在實(shí)施例4中制備的陽(yáng)極片穿孔以形成圓形孔(表面積=1. 49cm2)，然后將其 用作工作電極。將氧化鈷鋰箔穿孔以形成圓形孔(表面積=1.77cm2)，然后將其用作對(duì)電 極。將工作電極與對(duì)電極組裝成扣式全電池。將由微孔聚烯烴膜制成的隔膜置于工作電極 和對(duì)電極之間。然后，將作為電解質(zhì)的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳 酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(4:3: 3 (ν/ν/ν))中以制備IM電解質(zhì)溶液。將電解質(zhì)溶液 注入到電極組件中以制備鋰二次電池。[實(shí)施例8]除了使用實(shí)施例5中制備的陽(yáng)極以外，以與實(shí)施例7相同的方法制備鋰二次電池。[實(shí)施例9]除了使用實(shí)施例6中制備的陽(yáng)極以外，以與實(shí)施例7相同的方法制備鋰二次電池。[對(duì)比實(shí)施例7]除了使用對(duì)比實(shí)施例4中制備的陽(yáng)極以外，以與實(shí)施例7相同的方法制備鋰二次 電池。[對(duì)比實(shí)施例8]除了使用對(duì)比實(shí)施例5中制備的陽(yáng)極以外，以與實(shí)施例7相同的方法制備鋰二次 電池。[對(duì)比實(shí)施例9]除了使用對(duì)比實(shí)施例6中制備的陽(yáng)極以外，以與實(shí)施例7相同的方法制備鋰二次電池。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1測(cè)試對(duì)電解質(zhì)溶液的抗件通過(guò)以下方法測(cè)量聚合物膜在電解質(zhì)溶液中的溶脹度。首先，將碳酸乙酯(EC)、 碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以4 3 3 (ν/ν/ν)比例混合以制備電解質(zhì)溶液。 將在實(shí)施例1 3和對(duì)比實(shí)施例1 3中制備的各個(gè)聚合物膜切成直徑為1. 8cm的圓形樣 品。對(duì)樣品稱重并在IOmL的電解質(zhì)溶液中浸泡，密封并在25°C恒溫浴中儲(chǔ)存。儲(chǔ)存七天以 后，將樣品由電解質(zhì)溶液中取出，用干紙擦拭以取出殘留的電解質(zhì)溶液，并稱重。通過(guò)以下 公式計(jì)算聚合物膜在電解質(zhì)溶液中的溶脹率。溶脹率(％ )=(在電解質(zhì)溶液中浸泡以后的樣品的重量_在電解質(zhì)溶液中浸泡 之前的樣品的重量)/(在電解質(zhì)溶液中浸泡之前的樣品的重量)X100。膜的溶脹率(％ )通過(guò)測(cè)量并平均至少四個(gè)樣品的溶脹率以確定。其結(jié)果示于下 表1中。一般來(lái)說(shuō)，溶脹率越低，對(duì)電解質(zhì)溶液的抗性越好。表1 粘合劑材料必須被一定量的電解質(zhì)溶液浸漬以使得鋰離子在電極中順利地遷移。 如果粘合劑材料被過(guò)量的電解質(zhì)溶液浸漬，則它們會(huì)開(kāi)始溶脹，這將粘合強(qiáng)度差的一個(gè)原 因。表1中的結(jié)果顯示，粘合膜(實(shí)施例1 3)(所述粘合膜使用高分子量的丙烯 腈_丙烯酸共聚物制備，其中丙烯酸單元的比例相對(duì)較少)的溶脹率隨著丙烯酸相對(duì)于丙 烯腈含量的增加而降低，表明對(duì)電解質(zhì)溶液的抗性的提高。相反，使用高分子量聚丙烯腈制 備的粘合膜(對(duì)比實(shí)施例1)由于沒(méi)有丙烯酸而顯示出高溶脹率。此外，丙烯酸單元的比例 相對(duì)較高的粘合膜(對(duì)比實(shí)施例2和3)的溶脹率隨著丙烯酸含量的增加而增加，表明對(duì)電 解質(zhì)溶液的抗性差。由這些結(jié)果得出結(jié)論丙烯酸單元的比例相對(duì)較低的高分子量丙烯腈_丙烯酸共 聚物由對(duì)電解質(zhì)溶液的抗性的角度最適合于作為鋰二次電池的粘合劑。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2粘合強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)以下方法測(cè)量在使用高分子量共聚物制備的陽(yáng)極組合物和相應(yīng)的集流體之 間的粘合強(qiáng)度。首先，將各個(gè)陽(yáng)極片切成給定的尺寸并貼在載玻片上。然后，將集流體由陽(yáng)
10極片上剝離以測(cè)量180°剝離強(qiáng)度。將在實(shí)施例4 6中制備的電極的粘合強(qiáng)度值與申請(qǐng) 人提交的專利申請(qǐng)(2007年10月24日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2007-0106974A號(hào))中 描述的使用高分子量丙烯腈聚合物制備的電極的粘合強(qiáng)度值相當(dāng)。此外，使用丙烯酸單元 比例相對(duì)與丙烯腈單元較高的共聚物制備的電極(對(duì)比實(shí)施例5和6)相比實(shí)施例4 6 的電極顯示出略低的粘合強(qiáng)度。S卩，通過(guò)使用丙烯酸單元的比例相對(duì)于丙烯腈單元較少的高分子量丙烯腈_丙烯 酸共聚物作為粘合劑，即使是少量，也能確保在特定水平以上的高粘合強(qiáng)度。因此，使用高 分子量粘合劑制備的電池與使用常規(guī)碳基電極(其使用聚偏氟乙烯或丁苯橡膠作為粘合 劑(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1)制備)制備的電池相比具有相對(duì)較高的容量。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3電池測(cè)試根據(jù)以下方法對(duì)在實(shí)施例7 9和對(duì)比實(shí)施例7 9中組裝的扣式電池進(jìn)行充放 電測(cè)試。首先，對(duì)每個(gè)電池以充放電電流密度0. 1C、充電截止電壓4.2V(Li/Li+)以及放電 截止電壓2. 5V(Li/Li+)進(jìn)行充放電測(cè)試兩次。隨后，以充放電電流密度0. 5C、充電截止電 壓4.2V(Li/Li+)以及放電截止電壓2.5V(Li/Li+)進(jìn)行充放電測(cè)試四十八次。電池在恒流 /恒壓條件充電，且恒壓充電的截止電流設(shè)置為0.005C。計(jì)算第一次循環(huán)后電池的充放電 效率(初始效率=放電容量/充電容量)。通過(guò)以第40次循環(huán)以后的電池的充電容量除以 第1次循環(huán)以后的電池的充電容量計(jì)算電池的容量比(40th/lst)。該容量比被定義為容量 保持率(％)。其結(jié)果示于下表2中。表2 由表2中的結(jié)果可以看出，使用高分子量的丙烯腈-丙烯酸共聚物作為粘合劑制 備的實(shí)施例7 9的電池顯示出幾乎恒定的初始效率，但隨著丙烯酸單元的含量而顯示出 略微不同的容量保持率。如上文所述，我們認(rèn)為丙烯腈與丙烯酸的共聚合改進(jìn)了粘合劑對(duì) 于基于碳酸酯的電解質(zhì)溶液的抗性。實(shí)施例7 9的電池與使用常規(guī)碳基陽(yáng)極(其使用聚偏氟乙烯或丁苯橡膠作為粘 合劑制備(見(jiàn)表2和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2))制備的電池相比在初始容量、效率和循環(huán)容量保持率 方面顯示出優(yōu)異的性能。如已在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中解釋的，這些結(jié)果被認(rèn)為是由于高分子量的丙烯腈-丙烯 酸粘合劑的粘合強(qiáng)度大大高于在常規(guī)碳基活性材料中使用的聚合物粘合劑的粘合強(qiáng)度。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式出于說(shuō)明的目的已被公開(kāi)，但在上述教導(dǎo)的啟示 下，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不超出本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，可以做出各種變化 和修改。
權(quán)利要求
一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極組合物，其包含陽(yáng)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料，其中，所述粘合劑為丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1∶0.01～2的丙烯腈 丙烯酸共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極組合物，其中，所述丙烯腈-丙烯酸共聚物的分子量在 100，000 5，000，000 的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極組合物，其中，基于所述陽(yáng)極組合物的總重量，所述粘合 劑的含量為1 30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極組合物，其中，所述陽(yáng)極活性材料選自碳和石墨材料；能 夠與鋰形成合金的金屬和含有該金屬的化合物；金屬或金屬化合物與碳或石墨材料的復(fù)合 材料；以及氮化鋰中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極組合物，其中，所述導(dǎo)電材料為石墨、炭黑、導(dǎo)電纖維、金 屬粉末、導(dǎo)電須晶、導(dǎo)電金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铩?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽(yáng)極組合物，其中，基于所述陽(yáng)極組合物的總重量，所述導(dǎo)電 材料的含量為1 50wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極組成物，其進(jìn)一步包含填料。
8.一種制備鋰二次電池的陽(yáng)極的方法，該方法包括以下步驟在溶劑中溶解作為粘合劑的丙烯腈_丙烯酸共聚物，其中，該共聚物中的丙烯腈與丙 烯酸的摩爾比為1 0.01 2 ；向該溶液中加入陽(yáng)極活性材料和導(dǎo)電材料的混合物以制備陽(yáng)極組合物，其中，所述陽(yáng) 極活性材料選自碳和石墨材料；能夠與鋰形成合金的金屬和含有該金屬的化合物；金屬或 金屬化合物和碳或石墨材料的復(fù)合材料；以及氮化鋰中；將該陽(yáng)極組合物涂覆到集流體上；以及在200°C以下的溫度下烘干所述組合物和集流體。
9.一種鋰二次電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極組合物。
10.一種鋰二次電池，其包括用權(quán)利要求8所述的方法制備的陽(yáng)極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極組合物。所述陽(yáng)極組合物包含陽(yáng)極活性材料、導(dǎo)電材料和作為粘合劑的高分子量丙烯腈-丙烯酸共聚物。所述丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯腈與丙烯酸的摩爾比為1∶0.01～2。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備該陽(yáng)極組合物的方法以及使用該陽(yáng)極組合物的鋰二次電池。由于其增強(qiáng)的粘合強(qiáng)度，所述粘合劑對(duì)于電解質(zhì)溶液具有改進(jìn)的抗性。此外，所述陽(yáng)極組合物的使用防止了活性材料層在充放電過(guò)程中從集流體上剝落或分離，從而獲得改進(jìn)的電池容量和循環(huán)壽命性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101926032SQ200880125507
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者吳垠錫, 姜砇妸, 金玉善, 金英玟 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社