專利名稱：制備燃料電池電極催化劑的方法和固體聚合物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有優(yōu)異的氧還原活性的燃料電池電極催化劑的方法。本發(fā)明還 涉及固體聚合物燃料電池，其中在電極的催化劑層中含有所述電極催化劑。
背景技術(shù)：
用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑是固體聚合物電解質(zhì)燃料電池所必需的。主要研究了鉬和 鉬合金作為氫和氧電極中均可用的催化劑。特別在氧電極(陰極)中產(chǎn)生了大的過(guò)電壓。 為了降低這種過(guò)電壓，可以增加用作催化劑的負(fù)載的鉬或鉬合金的量。但是，催化劑量的這 種增加不夠有效地使過(guò)電壓降低。另一方面，隨催化劑量的增加出現(xiàn)的成本增加問(wèn)題進(jìn)一 步加劇。因此，實(shí)現(xiàn)成本和催化劑性能之間的平衡已經(jīng)成為主要目標(biāo)。此外，已經(jīng)研究了含金屬的大環(huán)化合物(例如卟啉PP、酞菁Pc或四氮雜輪烯TAA) 的絡(luò)合物作為具有氧還原能力的催化劑?；A(chǔ)理念是金屬大環(huán)化合物的此類絡(luò)合物具有吸 附氧分子的能力，以使這種能力可用于電化學(xué)還原氧分子的反應(yīng)?？梢詫⒕哂蠵tM螯合物 結(jié)構(gòu)的此類含氮的鉬基絡(luò)合物(其中鉬(Pt)與4個(gè)氮原子配位)作為催化劑施用到實(shí)際 電極上。例如，本申請(qǐng)人提交的W02003/004156公開(kāi)了含金屬卟啉的無(wú)鉬螯合物催化劑。 此外，在W02003/004156中，該螯合物催化劑包含含氮的有機(jī)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，除至少一 種未負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽外，該絡(luò)合物還含有與上述過(guò)渡金屬不同的過(guò)渡金屬和硫?qū)僭亟M 分。據(jù)描述，當(dāng)在碳基質(zhì)形成過(guò)程中使用未負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽作為填料時(shí)，由于鹽的熱分解 因成型效應(yīng)而形成高度多孔的材料。專利文獻(xiàn)1在實(shí)施例中公開(kāi)了含氮的有機(jī)過(guò)渡金屬絡(luò) 合物，其中使用充當(dāng)金屬卟啉的四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)、充當(dāng)硫?qū)僭亟M分的硫和 充當(dāng)過(guò)渡金屬鹽的未負(fù)載的草酸鐵。在這種情況下，草酸鐵中所含的狗與硫反應(yīng)以形成硫 化鐵，然后進(jìn)行酸洗脫。因此，在W02003/004156中，充當(dāng)硫?qū)僭亟M分的硫是基本組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題在螯合物催化劑包含大環(huán)化合物(例如W02003/004156中所述的卟啉衍生物)的 絡(luò)合物的情況下，未負(fù)載的過(guò)渡金屬的鹽充當(dāng)含氮的有機(jī)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的“發(fā)泡劑”。因 此，碳基質(zhì)被認(rèn)為變得多孔，并因此擴(kuò)大了活性表面積，從而有助于改進(jìn)催化劑活性。但是，包含大環(huán)化合物(例如W02003/004156中所述的卟啉衍生物)的絡(luò)合物的 螯合物催化劑在下述(a)和(b)方面是成問(wèn)題的(a)不能完全除去發(fā)泡劑(成孔材料)； (b)孔徑?jīng)]有最優(yōu)化。因此，期望進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活性。因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)包含大環(huán)化合物(例如W02003/004156中所述的卟啉 衍生物)的絡(luò)合物的螯合物催化劑的催化劑性能。解決問(wèn)題的方式本發(fā)明人著眼于下述事實(shí)借助用于包含大環(huán)化合物(例如卟啉衍生物)的絡(luò)合物的常規(guī)螯合物催化劑的“發(fā)泡劑”不可能實(shí)現(xiàn)充分成孔。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò) 用特定化合物進(jìn)行特定處理，可以實(shí)現(xiàn)充分成孔。由此完成本發(fā)明。具體而言，首先，本發(fā)明涉及制備燃料電池電極催化劑的方法，該催化劑包含含氮 金屬絡(luò)合物，在該含氮金屬絡(luò)合物中金屬元素與大環(huán)有機(jī)化合物配位，該方法包括下述步 驟向所述含氮金屬絡(luò)合物添加草酸錫；和在惰性氣氛中焙燒該含氮金屬絡(luò)合物和草酸錫 的混合物(下文稱作一次焙燒)。草酸錫充當(dāng)成孔材料，并在經(jīng)焙燒而還原時(shí)變成金屬錫。 此時(shí)，草酸錫也在包含含氮金屬絡(luò)合物的基質(zhì)中形成孔隙。由此，可獲得具有大的比表面積 的電極催化劑材料。根據(jù)本發(fā)明，在焙燒上述含氮金屬絡(luò)合物和草酸錫的混合物的步驟之后，經(jīng)由酸 處理進(jìn)行金屬錫的洗脫。由此除去由草酸錫生成的金屬錫，并可由此進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活 性。在這種情況下，優(yōu)選在金屬錫洗脫之后或在這種洗脫之前或同時(shí)進(jìn)行超聲輻射，以利于 除去金屬錫和由此充分調(diào)節(jié)孔徑。此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在上述金屬錫洗脫后在含N2和H2的氣氛中進(jìn)行焙燒至少 一次(下文稱作，例如，二次焙燒)，以改進(jìn)催化劑活性。此外，優(yōu)選地，在上述在含隊(duì)和吐的氣氛中進(jìn)行二次焙燒以改進(jìn)催化劑活性的步 驟之后，經(jīng)由酸處理進(jìn)一步進(jìn)行金屬錫洗脫或聯(lián)合進(jìn)行酸處理和超聲處理。上述含氮金屬絡(luò)合物的優(yōu)選實(shí)例包括下述含氮金屬絡(luò)合物其中選自由鈷(CO)、 鐵(狗)、鎳(Ni)、鋅(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)和鈀(Pd)組成的組的至少一種過(guò)渡金屬與選自 由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其衍生物和四氮雜輪烯(TAA)及其衍生物組成的組 的至少一種含氮大環(huán)化合物配位。此外，上述含氮金屬絡(luò)合物不限于上述過(guò)渡金屬絡(luò)合物。例如，其可以是包含鉬基 元素的含氮金屬絡(luò)合物。具體而言，其優(yōu)選實(shí)例包括下述含氮金屬絡(luò)合物其中充當(dāng)金屬的 鉬基元素或者與其它元素結(jié)合的鉬基元素與選自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其 衍生物和四氮雜輪烯(TAA)及其衍生物組成的組的至少一種含氮大環(huán)化合物配位。其次，本發(fā)明涉及固體聚合物燃料電池，其包含通過(guò)上述方法制成的燃料電池電 極催化劑。發(fā)明效果當(dāng)將充當(dāng)成孔材料的草酸錫和含氮大環(huán)化合物的混合物焙燒時(shí)，在催化劑基質(zhì)中 充分形成多孔部分，以使該催化劑基質(zhì)具有高的比表面積。由此可以改進(jìn)催化劑活性。因 此可獲得具有優(yōu)異性質(zhì)的燃料電池電極催化劑。特別地，在是此類催化劑的情況下，可以改 進(jìn)在高電勢(shì)區(qū)中的電流密度。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了在本發(fā)明Co/Sn催化劑(實(shí)施例1)的情況中和在通過(guò)常規(guī)方法獲得 的Co/Fe/S催化劑(對(duì)比例)的情況中基于RDE評(píng)測(cè)的發(fā)電性能結(jié)果。圖2顯示了通過(guò)在惰性氣氛中焙燒四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)和草酸錫的混 合物時(shí)改變焙燒溫度而制成的不同Co/Sn催化劑的性能評(píng)測(cè)結(jié)果。圖3顯示了通過(guò)進(jìn)行一次焙燒、然后進(jìn)行酸處理(初始催化劑，Ref. 1)、然后在改 變氣體種類的情況下進(jìn)行二次焙燒但無(wú)酸處理(標(biāo)作“無(wú)酸處理”)或然后進(jìn)行酸處理(標(biāo) 作“經(jīng)酸處理”)而制成的不同Co/Sn催化劑的性能評(píng)測(cè)結(jié)果。Ref. 1 根據(jù)制備程序的步驟1至4制成的催化劑步驟1_步驟2_步驟3至權(quán)利要求
1.制備燃料電池電極催化劑的方法，該催化劑包含含氮金屬絡(luò)合物，在該含氮金屬絡(luò) 合物中金屬元素與大環(huán)有機(jī)化合物配位，該方法包括下述步驟向所述含氮金屬絡(luò)合物添 加草酸錫，在惰性氣氛中焙燒所述含氮金屬絡(luò)合物與草酸錫的混合物，和進(jìn)行生成的金屬 錫的洗脫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中生成的金屬錫的洗脫在酸 處理中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中所述金屬錫的洗脫經(jīng)由酸 處理進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中在酸處理中洗脫金屬 錫時(shí)進(jìn)行超聲輻射。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中在酸處理中洗 脫金屬錫之后在含N2和H2的氣氛中進(jìn)行至少一次焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中所述含氮金屬 絡(luò)合物是下述含氮金屬絡(luò)合物其中選自由鈷(Co)、鐵0 )、鎳(Ni)、鋅(Si)、銅(Cu)、錳 (Mn)和鈀(Pd)組成的組的至少一種過(guò)渡金屬與選自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及 其衍生物、和四氮雜輪烯(TAA)及其衍生物組成的組的至少一種含氮大環(huán)化合物配位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的制備燃料電池電極催化劑的方法，其中所述含氮金屬 絡(luò)合物是下述含氮金屬絡(luò)合物其中充當(dāng)金屬的鉬基元素或與其它元素結(jié)合的鉬基元素與 選自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其衍生物、和四氮雜輪烯(TAA)及其衍生物組成 的組的至少一種含氮大環(huán)化合物配位。
8.固體聚合物燃料電池，包含通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法制成的燃料電池 電極催化劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，包含大環(huán)化合物的絡(luò)合物(例如卟啉衍生物)的螯合物催化劑的催化劑性能得到改進(jìn)。還提供了下述方法制備燃料電池電極催化劑的方法，該催化劑包含含氮金屬絡(luò)合物，在該含氮金屬絡(luò)合物中金屬元素與大環(huán)有機(jī)化合物配位，該方法包括下述步驟向所述含氮金屬絡(luò)合物添加草酸錫，在惰性氣氛中焙燒所述含氮金屬絡(luò)合物與草酸錫的混合物，其中經(jīng)由酸處理進(jìn)行金屬錫的洗脫。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102113155SQ20088013055
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者烏爾麗克·克拉姆, 依瑞斯·赫爾曼-葛柏特, 塞巴斯蒂安·費(fèi)希特勒, 巖田奈緒子, 彼德·波格丹諾夫, 高橋宏明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 亥姆霍茲柏林材料與能源有限責(zé)任公司