專利名稱：一種高分散性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)復(fù)合膜，具體地說是一種提高質(zhì)子交換膜 燃料電池有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜中無機(jī)粒子分散性的方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能夠 將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成 電能的發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜是整個PEMFC的核心材料，起著導(dǎo)質(zhì)子，阻隔反應(yīng)氣的作用。傳統(tǒng)的全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)電解質(zhì)，由于此類膜材料的質(zhì) 子電導(dǎo)能力與膜的含水量有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，其正常工作溫度一般保持在60-80°C左右。溫 度過低，電化學(xué)反應(yīng)速率低，電池功率低。溫度過高，比如接近100°C，這類膜的濕潤程度急 劇下降從而內(nèi)阻急劇上升，此時電池性能急劇下降，這將降低輸出功率同時也使得膜的壽 命大大降低。由此可見傳統(tǒng)的以全氟磺酸膜為代表的質(zhì)子交換膜的這種質(zhì)子導(dǎo)電能力和水 含量及溫度強(qiáng)相關(guān)的特性，限制了電池的工作溫度，使得傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池的工 作溫度局限在60-80°C左右的范圍。然而，60-80°C的工作溫度帶來了一系列技術(shù)上的問題首先，80°C時，電池內(nèi)的水 以氣液兩相存在，氣液兩相的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的電堆性能不穩(wěn)定和可靠性問題成為一個關(guān)鍵 技術(shù)難題，氣液兩相流動的計算本身相當(dāng)復(fù)雜，再與電極過程耦合，使得問題的難度進(jìn)一部 增加。第二，80°C下電化學(xué)反應(yīng)的速率也不夠高，陰極電化學(xué)極化也比較嚴(yán)重，影響電池性 能的更好發(fā)揮。第三，60-80°C的電池工作溫度與環(huán)境溫度相差不大，不利于電池排熱，使得 電池對冷卻系統(tǒng)要求較高，而龐大的冷卻系統(tǒng)將降低電池的體積功率密度。采用了高溫質(zhì)子交換膜的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)有效地克服了傳 統(tǒng)PEMFC的上述的一系列問題，包括1)電池內(nèi)水以氣相存在簡化了水熱管理；2)對增濕 要求降低；3)電化學(xué)反應(yīng)速度提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過電位；此外，高溫質(zhì)子交 換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統(tǒng)。正因為如此，高溫質(zhì)子交換膜成為 當(dāng)前研發(fā)的熱點，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜作為高溫質(zhì)子交換膜的一類受到相當(dāng)重視，在文獻(xiàn)和 專利中都有廣泛的報道。劉永浩，衣寶廉和張華民等人(電源技術(shù)，2005，29 (8) :92_94)報道了采用溶 膠_凝膠法以TEOS (正硅酸乙酯)和商業(yè)化Naf ionl 15膜為原料制備Naf ionl 15/Si02復(fù)合 膜，并對該復(fù)合膜進(jìn)行了電池性能測試。實驗表明在電池溫度130°C、操作壓力0. 25MPa、電 壓0. 7V條件下，使用Nafionl 15/Si02復(fù)合膜所制備膜電極的電流密度是未改性Nafionl 15 膜的1.9倍。K. T. Adjemian 禾口 A. B. Bocarsly 等 人(Journal of Power Sources 109(2002)356-364 ；Journal of The Electrochemical Society,149(3), A256-A261 (2002))也通過TEOS在膜中的水解制備了 Nafion/Si02復(fù)合膜(制備條件為甲 醇/水=2 1、正硅酸乙酯/甲醇=3 2)，并對所制得的復(fù)合膜組裝電池進(jìn)行了測試。 結(jié)果表明在電池溫度130°C、操作壓力0. 3MPa、電壓0. 4V條件下，Nafionl 15/Si02復(fù)合膜的電流密度是未改性Nafi0nll5膜電流密度的4倍，說明NafiOn/Si02復(fù)合膜顯著提高了 高溫條件下燃料電池的性能。Mauritz 等人報道了 Nafion/Si02 溶膠-凝膠制備法(Macromolecules, 1990, 23 (5) ,1380-1388)。制備方法為將Nafion膜在水濃度為33%的甲醇-水溶液(體積比，甲 醇水=2 1)中溶脹吸水后，轉(zhuǎn)移至正硅酸乙酯-甲醇溶液中，通過水合反應(yīng)在Nafion 膜中原位生成納米Si02顆粒。這種方法也存在一定的不足。由于正硅酸乙酯分子結(jié)構(gòu)較 大，向膜中擴(kuò)散阻力的影響使得生成的SiO2在膜中分布不均勻，硅元素的分散度較差，硅含 量在膜表面向中心逐漸減少。在專利US Patent 6515190中Harmer等人采用再鑄的方法，將正硅酸乙酯、鹽酸 和水的混合液與5%的Nafion樹脂溶液混合，流延再鑄得到Nafion/Si02的復(fù)合膜。該專 利成膜工藝復(fù)雜，不適于規(guī)?；a(chǎn)。在專利EP0926754中，Arico Antonino等人，將成品Si02粒子與Nafion樹脂溶 液共混后再鑄，也同樣得到了 NafiOn/Si02有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。這一方法制備的Nafion/ Si02有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，膜中粒子容易聚集導(dǎo)致膜的分散性不佳。在中國專利NO. 200510035005. 9中，將呈溶液狀態(tài)的納米無機(jī)氧化物或該無機(jī)氧 化物的前驅(qū)體與全氟磺酸樹脂溶液共混，澆鑄成膜，得到了具有保水能力的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。在中國專利ZL200310111406. 9中，采用了與Mauritz等人相反的溶脹順序的方 法，改善了復(fù)合膜的分散性問題，但是由于氧化物前驅(qū)體分子較大，不易進(jìn)入膜中，反應(yīng)耗 時。制備的復(fù)合膜在分散性上依然不甚理想。本發(fā)明在采用溶膠_凝膠法制備有機(jī)_無機(jī)復(fù)合膜時，通過調(diào)整共溶劑與水的混 合液中水的濃度，同時在反應(yīng)過程中施加超聲波促進(jìn)氧化物前驅(qū)體的擴(kuò)散，從而提高膜中 原位生成的無機(jī)粒子分布的均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分散性的有機(jī)_無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，使 得其可運用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為1)將質(zhì)子交換膜浸泡于共溶劑與水的混合溶液中，溶脹5-120分鐘，共溶劑與水 的混合溶液中，水的體積濃度控制在50% -95%;所述共溶劑是甲醇、乙醇或N-甲基吡咯烷 酮中的一種或一種以上的混合物；2)取出上述溶脹后的膜，用濾紙吸去表面殘余液體，置于空氣或氮氣中停留 10-180 秒鐘；3)將上述膜轉(zhuǎn)入共溶劑與正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正鈦酸丁酯的混溶液中反應(yīng) 1-10分鐘，反應(yīng)過程伴隨超聲波；混溶液中共溶劑的體積百分?jǐn)?shù)為20-80% ；4)反應(yīng)結(jié)束后取出，用濾紙吸去表面殘余液體；5)在40_80°C真空條件下干燥6-48小時后得到復(fù)合膜；步驟1)所述水的體積濃度控制 在60% -90%。步驟3)所述在反應(yīng)過程中施加超 聲波，超聲波頻率20-600kHz，功率0. 3-30W/cm2。所述質(zhì)子交換膜是下列膜中的一種，杜邦公司的Nafion系列膜，Dow公司的Dow系列膜，或者Asahi Chemical公司的Aciplex系列膜。本發(fā)明與現(xiàn)有的材料和技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢1.制備出來的復(fù)合膜可用于傳統(tǒng)及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。由于通過本方法制 備的高分散度復(fù)合膜中無機(jī)保水粒子(Si02，或Ti02)分布均勻，使得電池能夠在高溫低濕 度以優(yōu)異的性能穩(wěn)定運行。2.膜材料穩(wěn)定性好，壽命長。由于材料結(jié)構(gòu)上的均勻性，使得膜在電池高溫低濕度 運行過程中，具有更均勻的水保持能力，避免局部失水導(dǎo)致的局部燒穿，從而大大提高了電 池運行壽命。
3.制備工藝簡單，成本低廉。無需復(fù)雜的流延成膜設(shè)備?？梢栽谝呀?jīng)成型的膜的 基礎(chǔ)上，原位生成無機(jī)物納米顆粒制備有機(jī)_無機(jī)復(fù)合膜，設(shè)備要求簡單，容易實施。本發(fā)明制備出來的高分散性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜不僅可以運用于高溫質(zhì)子交換膜 燃料電池，同時也可以應(yīng)用直接醇類電池中，作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)使用。


圖1是在水濃度為66%條件下制備出來的Nafionl 15/Si02復(fù)合膜斷面中硅元素 的線分布曲線；圖2是在Mauritz等人報道的條件下(水濃度為33% )制備出來的Nafionll5/ SiO2復(fù)合膜斷面中硅元素的線分布曲線；圖3是實施例二制備出來的質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池的性能曲線。
具體實施例方式實施例1 將Nafion 115膜置于水濃度為66 %的甲醇與水混合溶液(體積比，甲醇水= 1 2)中，溶脹60分鐘。取出上述溶脹后的膜，用濾紙吸取表面殘余液體后，置于空氣中停 留3分鐘。轉(zhuǎn)入正硅酸乙酯濃度為40%的甲醇與正硅酸甲酯的混合溶液(體積比，甲醇 正硅酸乙酯=3 2)中擴(kuò)散反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)器置于超聲水槽中，超聲頻率159kHz， 超聲功率3W/cm2。反應(yīng)3分鐘后取出，用濾紙吸去表面殘余液體。在80°C真空干燥箱中干 燥24小時后得到復(fù)合膜。復(fù)合膜斷面Si元素的線分布見附圖1。與Mauritz等人報道的 條件(33%水濃度)下制得的復(fù)合膜斷面Si元素的線分布圖(見附圖2)相比較，可見新的 制備條件下，得到的復(fù)合膜Si元素的含量在斷面上變化幅度較小，均一性有了大幅度的提 高，這說明生成的無機(jī)粒子在膜中分布均一性得到了大幅提高。實施例2將Nafion NRE212膜置于水濃度為66%的甲醇與水混合溶液中，溶脹30分鐘。取 出上述溶脹后的膜，用濾紙吸取表面殘余液體后，轉(zhuǎn)入正硅酸乙酯濃度為40%的甲醇與正 硅酸乙酯的混合溶液中進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)器置于超聲水槽中，頻率159kHz，超 聲功率lW/cm2。反應(yīng)3分鐘后將膜取出，用濾紙吸去表面殘余液體。在80°C真空干燥箱中 干燥24小時后得到復(fù)合膜。將復(fù)合膜在80°C雙氧水洗、酸洗、去離子水清洗至PH > 6后，存于去離子水中備用。采用該復(fù)合膜作為質(zhì)子交換膜并采用Johnson Matthey公司20wt% Pt/C催化劑(擔(dān) 量為0. 4mg/cm2)和Toray碳紙制備膜電極三合一(MEA)。將上述MEA與不銹鋼極板、密封 墊、石墨溝槽流場一起組裝成單電池，其電極有效面積為5cmw2。對該單電池進(jìn)行測試，H2為 燃料，O2為氧化劑。測試條件為電池操作溫度110°C，陰陽極反應(yīng)氣增濕溫度均為95°C， 操作壓力0. 2Mpa(表壓)。測得電池極化曲線見附圖3，在500mA/cm2條件下電池輸出電壓 可以達(dá)到0. 7V ；對該復(fù)合膜膜電極進(jìn)行了 20h運行，沒有觀察到膜電極性能的明顯衰減。而同樣條件下采用Nafion NRE 212制備膜 電極，組裝成單電池，進(jìn)行測試，在 500mA/cm2條件下，其輸出電壓僅為0. 2V。本發(fā)明通過超聲波促進(jìn)溶膠_凝膠法水合反應(yīng)過程中大分子前驅(qū)體的擴(kuò)散過程， 并同時提高水的濃度以改善水在膜中的分布，可顯著提高生成粒子在復(fù)合膜中的分散度。 所制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，無機(jī)成分在膜中分散性高、均一性好。所制備的高分散性有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，可應(yīng)用于傳統(tǒng)及高溫(80°C -120°C )質(zhì)子交換膜燃料電池，并且在高溫低 增濕條件下表現(xiàn)出較好的性能且長時間運行性能無明顯衰減。
權(quán)利要求
一種高分散性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于過程如下，1)將質(zhì)子交換膜浸泡于共溶劑與水的混合溶液中，溶脹5-120分鐘，水的體積濃度控制在50％-95％；所述共溶劑是甲醇、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物；2)取出上述溶脹后的膜，用濾紙吸去表面殘余液體，置于空氣或氮氣中停留10-180秒鐘；3)將上述膜轉(zhuǎn)入共溶劑與正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正鈦酸丁酯的混溶液中反應(yīng)1-10分鐘，反應(yīng)過程伴隨超聲波；混溶液中共溶劑的體積百分?jǐn)?shù)為20-80％；4)反應(yīng)結(jié)束后取出，用濾紙吸去表面殘余液體；5)在40-80℃真空條件下干燥6-48小時后得到復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述水的體積濃度控制在 60% -90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述在反應(yīng)過程中施加超 聲波，超聲波頻率20-600kHz，功率0. 3-30W/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子交換膜是下列膜中的 一種，杜邦公司的Nafion系列膜，Dow公司的Dow系列膜，或者Asahi Chemical公司的 Aciplex系列膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高質(zhì)子交換膜燃料電池有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜分散性的方法。通過超聲波促進(jìn)溶膠-凝膠法水合反應(yīng)過程中大分子前驅(qū)體的擴(kuò)散過程，同時提高水的濃度以改善水在膜中的分布，可顯著提高生成粒子在復(fù)合膜中的分散度。本發(fā)明制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，無機(jī)成分在膜中分散性高、均一性好。通過這種方法制備的高分散性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，可應(yīng)用于傳統(tǒng)及高溫(80℃-120℃)質(zhì)子交換膜燃料電池，并且在高溫低增濕條件下表現(xiàn)出較好的性能且長時間運行性能無明顯衰減。由本發(fā)明制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜可以運用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池以及直接醇類燃料電池中作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)使用。
文檔編號H01M8/02GK101847729SQ200910010869
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者李曉錦, 柯長春, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所