專利名稱：在2.4～3.0v工作電壓下使用的水相超級電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種可在水相電解液中穩(wěn)定使用，工作電 壓可達(dá)到2.4~3.0V的不對稱超級電容器及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器，又稱為電化學(xué)電容器，足一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件， 具有高功率密度、壽命長、工作溫度范圍寬泛和環(huán)境友好等特點。超級電容器可以在短時間 提供高能量，適用于快速充放電的電子器件。但超級電容器在實際應(yīng)用中也存在能量密度偏 低的問題。目前商業(yè)化的超級電容器多采用有機(jī)電解液以提高其電容器單元的能量密度。但 有機(jī)電解液存在價格昂貴，電容器制備條件苛刻，污染環(huán)境等缺點。因此在水相電解液中獲 得其有較寬工作電壓范圍的超級電容器是近年來研究的熱點。
不對稱超級電容器是將具有不同材料的正負(fù)極串聯(lián)，結(jié)合正極和負(fù)極材料過電勢的差異， 在特定工作電壓范圍內(nèi)避免了電解質(zhì)擊穿，從而拓寬了電容器單元的工作電壓。根據(jù)能量密 度公式E4/2CV2， C為電極比電容，V是工作電壓。隨著工作電壓的提高，能量密度產(chǎn)生 指數(shù)增長。研究結(jié)果表明由氧化錳和炭組成的不對稱超級電容器，工作電壓可達(dá)到2V，并具 有良好的電化學(xué)行為。這與通常水相電解液0.6V 0.8V的工作電壓范圍相比較，不對稱電容 器結(jié)構(gòu)有效提高了電容器單元的工作電壓，從而顯著提高了能量密度。但是電極串聯(lián)同時產(chǎn) 生了質(zhì)量的累加，進(jìn)而導(dǎo)致了電容器單元的工作電壓提高同時比電容大幅降低。本發(fā)明采用 氧化錳/活性炭復(fù)合電極材料取代氧化錳，利用正電極中活性炭在不同電壓范圍中起到了導(dǎo)電 劑和正極活性物質(zhì)雙重作用，進(jìn)一步拓寬了電容器單元的工作電壓范圍。與單純氧化錳和炭 組成的不對稱結(jié)構(gòu)相比較，該電化學(xué)電容器單元在比電容少量損失的情況下可達(dá)到2.4V 3.0V 的工作電壓范圍，并且在該工作電位下可保持穩(wěn)定性。本發(fā)明選擇中性水相電解液，利于環(huán) 保，其低腐蝕性易于封裝材料的選擇，可以進(jìn)一步降低成本具有良好的市場開發(fā)前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對不對稱電容器在工作電壓提高同時比電容大幅降低的問題，利用氧化錳/活性炭復(fù)合電極材料取代氧化錳單材料正極，組裝成具有2.4V 2.8V的工作電壓范圍的 不對稱電容器工作單元。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在2.4 3.0V工作電壓下使用的水相超級電容器由氧化錳/活性炭復(fù) 合電極材料、活性炭陰極、電解液、隔膜、陽極引線、陰極引線和外殼組成；
氧化錳/活性炭復(fù)合材料陽極是由氧化錳、活性炭及聚四氟乙烯均勻混合的混合物，各組 分的比例為
氧化錳 20 90 wt%
活性炭 5 70 wt%
聚四氟乙烯 5 10wt%
其中氧化錳和活性炭是活性物質(zhì)，所述的氧化錳為amorphous-、 oc-、 p_、 ^、 S-、 s-Mn02， 其BET比表面積變化范圍為10m2/g 350m2/g;所述的活性炭為植物基、聚合物基或煤基活性 炭，表面能含有氮基和氧基官能團(tuán)；其BET比表面積范圍為700m2/g~3000m2/g;
活性炭能夠用多級孔炭、模板炭或空心炭球代替；
活性炭陰極是由活性炭和聚四氟乙烯均勻混合的混合物，各組分的比例為
活性炭 90 95 wt%
聚四氟乙烯 5 10wt%
其中活性炭是活性物質(zhì)，所述的活性炭為植物基、聚合物基或煤基活性炭，活性炭表面 能含有氮基和氧基官能團(tuán)；其BET比表面積范圍為700m2/g~3000m2/g; 活性炭能夠用多級孔炭、模板炭或空心炭球代替；
電解液為含K+、 Na+、 Ca^和NH"離子的水相電解液，溶液接近中性，濃度變化范圍為 0.5mol/L~2mol/L;隔膜厚度為20nm 50pm。
制備在2.4~3.0V工作電壓下使用的水相超級電容器的方法，步驟如下 (1)氧化錳/活性炭復(fù)合材料陽極的制備
A、氧化錳的制備
通過液相沉淀或水熱法合成顆粒大小均勻的氧化錳；
B、陽極制備將氧化錳、活性炭及聚四氟乙烯混合物粘附在不銹鋼網(wǎng)上，并在不銹鋼網(wǎng)基體上連接帶 狀不銹鋼集流體，然后裁切成為長方形或圓形；
(2) 活性炭陰極的制備
將活性炭、多級孔炭、模板炭或空心炭球及聚四氟乙烯混合物粘附在不銹鋼網(wǎng)上，并在 不銹鋼網(wǎng)基體上連接帶狀不銹鋼集流體，然后裁切成為長方形或圓形-.
(3) 電容器的組裝
將陽極、隔膜和陰極依次疊加，組成緊密結(jié)構(gòu)，注入電解液，置入真空干燥器中抽真空， 真空度為90MPa，然后浸泡過夜，引出陽極引線和陰極引線，外殼封裝組裝成電容器。
本發(fā)明結(jié)合了對稱電容器和不對稱電容器的特征，在比電容值少量損失的情況下進(jìn)一歩 拓寬了工作電壓范圍。根據(jù)能量密度公式E=1/2CV2, C為電極比電容，V是工作電壓。隨著 工作電壓的提高，能量密度產(chǎn)生指數(shù)增長。本發(fā)明電位窗口為2.4 3.0V，與氧化錳/炭不對稱 電容器單元在水相電解液中2V的工作電壓相比較，很大程度提高了電容器的能量密度。 本發(fā)明的效果益處利用正電極中活性炭在不同電壓范圍中導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)雙重 作用，而電容翠單元同時表現(xiàn)出不對稱和對稱電容器行為，從本質(zhì)上提高了超級電容器單元 的工作電壓。同時該不對稱超級電容器具有較好的電化學(xué)行為和較理想得到功率密度和能量 密度，從而使大功率快速充放電成.為可能，拓寬了電容器單元工作電壓范圍，并且電極材料 制備工藝簡單，采用中性水相電解液，易于工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是實例1中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。 圖2是實例1中活性炭的循環(huán)伏安曲線。
圖3是實例1中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料作正極的不對稱電容器在2.4V工作 電壓范圍的循環(huán)伏安曲線。
圖4是實例1中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料作正極的不對稱電容器在2.8V工作 電壓范圍的循環(huán)伏安曲線。
圖5是實例1中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料作正極的不對稱電容器在3.0V工作 電壓范圍的循環(huán)伏安曲線。圖6是實例1中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料作正極不對稱電容器在2.4V、 2.6V 和2.8V工作電壓范圍的橫流充放電曲線。
圖7是實例2中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料作正極不對稱電容器在2.4V和2.6V 工作電壓范圍的循環(huán)伏安曲線。
圖8是實例3中amorphous氧化錳/多級孔炭復(fù)合材料作正極不對稱電容器在2.6V和2.8V 工作電爪范圍的循環(huán)伏安曲線。
圖9是實例6中amorphous氧化錳/活性炭復(fù)合材料的穩(wěn)定性測試曲線。 具體實例方式
實施例1
液相沉淀法合成的amorphous-Mn02，稱取0.40g高錳酸鉀置于燒瓶中，加入15ml去離 子水為溶液A。稱取0.93g醋酸錳置于燒瓶中，加入25ml去離子水為溶液B。溶液B緩慢滴 入溶液A，混合液連續(xù)攪拌6h。將反應(yīng)物過濾、用乙醇或水洗滌，收集產(chǎn)物在IIO'C干燥， 產(chǎn)物amorphous-Mn02的BET比表面積為325m2/g;將amorphous-Mn02、活性炭和聚四氟乙 烯按amorphous-Mn02 :活性炭聚四氟乙烯=45wt%: 45 wt%: 10 wt。/?；旌辖M成氧化錳/ 活性炭復(fù)合正極；
將活性炭和聚四氟乙烯按活性炭聚四氟乙烯=90^%: 10wt。/。混合組成活性炭陰極， 含活性炭的BET比表面積為1870m2/g;
將陽極、隔膜和陰極依次疊加，組成緊密結(jié)構(gòu)，注入電解液，置入真空干燥器中抽真空， 真空度為90MPa，然后浸泡過夜，引出陽極引線和陰極引線，外殼封裝組裝成電容器。本實 例中電容器的工作電壓為2.4V或2.8V，測得比電容為24F/g。
實施例2
操作方法與實施例1相同，液相沉淀法合成amorphous-Mn02，不同之處在于 amorphous-Mn02 :活性炭聚四氟乙烯=60 wt%: 30wt%: 10 wt。/?；旌辖M成氧化錳/活性 炭復(fù)合正極。本實例中電容器的工作電壓為2.8V，測得比電容為19F/g。
實施例3 7操作方法與實施例1相同，液相沉淀法合成amorphous-Mn02，不同之處在于正極材 料中多級孔炭取代了活性炭。amorphous-Mn02、多級孔炭和聚四氟乙烯按amorphous-Mn02 : 多級孔炭聚四氟乙烯=45\^%: 45wt%: 10wt。/?；旌辖M成氧化錳/多級孔炭復(fù)合材料正極； 其中多級孔炭的BET比表面積為2492m2/g。本實例中電容器的工作電壓為2.8V，測得比電 容為17F/g。
實施例4
稱取1.0g高錳酸鉀，0.42g硫酸錳置于燒瓶中，持續(xù)攪拌至溶液澄清。溶液倒入150ml 聚四氟反應(yīng)釜中，不銹鋼密封，16(TC反應(yīng)12h。將反應(yīng)物過濾、用乙醇或水洗滌，收集產(chǎn)物 在ll(TC干燥，產(chǎn)物為a-Mn02。水熱法合成的a-Mn02與活性炭組成復(fù)合材料正極。其中 a-Mn02、多級孔炭和聚四氟乙烯按a-Mn02 :多級孔炭聚四氟乙烯=45 wt%: 45 wt%: 10wt。/?；旌辖M成氧化錳/多級孔炭復(fù)合材料正極；其中a-Mn02的BET比表面積為51m2Zg。本 實例中電容器的工作電壓為2.8V，測得比電容為12F/g。
實施例5
操作方法與實施例l相同，液相沉淀法合成amo卬hous-Mn02，不同之處在于正極材料 中模板法制備的多孔炭取代了活性炭。amorph0us-Mn02、模板法炭和聚四氟乙烯按 amoi"phous-Mn02 :模板法炭聚四氟乙烯=45wt%: 45 wt%: 10 wt。/?；旌辖M成氧化錳/模板 法炭復(fù)合材料正極；選取通過模板法制備的多孔炭作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中模板法制備的多 孔炭BET比表面積為1135m2/g。本實例中電容器的工作電壓為2.8V，測得比電容為15F/g。
實施例6
操作方法與實施例l相同，制備氧化錳/活性炭復(fù)合正極，不同之處在于不對稱電容 器單元在5mA/cit^的恒電流下進(jìn)行橫流充放電測試，循環(huán)為600次，測試其穩(wěn)定性，測試 曲線見圖9。
權(quán)利要求
1、在2.4～3.0V工作電壓下使用的水相超級電容器，其特征在于，該電容器由氧化錳/活性炭復(fù)合電極材料、活性炭陰極、電解液、隔膜、陽極引線、陰極引線和外殼組成；氧化錳/活性炭復(fù)合材料陽極是由氧化錳、活性炭及聚四氟乙烯均勻混合的混合物，各組分的比例為；氧化錳20～90wt％活性炭5～70wt％聚四氟乙烯5～10wt％其中氧化錳和活性炭是活性物質(zhì)，所述的氧化錳為amorphous-、α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO2，其BET比表面積變化范圍為10m2/g～350m2/g；所述的活性炭為植物基、聚合物基或煤基活性炭，表面能含有氮基和氧基官能團(tuán)；其BET比表面積范圍為700m2/g～3000m2/g；活性炭能夠用多級孔炭、模板炭或空心炭球代替；活性炭陰極是由活性炭和聚四氟乙烯均勻混合的混合物，各組分的比例為；活性炭90～95wt％聚四氟乙烯5～10wt％其中活性炭是活性物質(zhì)，所述的活性炭為植物基、聚合物基或煤基活性炭，活性炭表面能含有氮基和氧基官能團(tuán)；其BET比表面積范圍為700m2/g～3000m2/g；活性炭能夠用多級孔炭、模板炭或空心炭球代替；電解液為含K+、Na+、Ca2+和NH4+離子的水相電解液，溶液接近中性，濃度變化范圍為0.5mol/L～2mol/L；隔膜厚度為20μm～50μm。
2、 制備權(quán)利要求1所述的在2.4 3.0V工作電壓下使用的水相超級電容器的方法，其特 征在于，歩驟如下(1)氧化錳/活性炭復(fù)合材料陽極的制備A、氧化錳的制備通過液相沉淀或水熱法合成顆粒大小均勻的氧化錳； B、陽極制備將氧化錳、活性炭及聚四氟乙烯混合物粘附在不銹鋼網(wǎng)上，并在不銹鋼網(wǎng)基體上連接帶 狀不銹鋼集流體，然后裁切成為長方形或圓形；(2) 活性炭陰極的制備將活性炭、多級孔炭、模板炭或空心炭球及聚四氟乙烯混合物粘附在不銹鋼網(wǎng)上，并在 不銹鋼網(wǎng)基體上連接帶狀不銹鋼集流體，然后裁切成為長方形或圓形；(3) 電容器的組裝將陽極、隔膜和陰極依次疊加，組成緊密結(jié)構(gòu)，注入電解液，置入真空干燥器中抽真空， 真空度為90MPa，然后浸泡過夜，引出陽極引線和陰極引線，外殼封裝組裝成電容器。
全文摘要
本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種在2.4～3.0V工作電壓下使用的水相超級電容器及其制備方法。該電容器由由氧化錳/活性炭復(fù)合電極材料、活性炭陰極、電解液、隔膜、陽極引線、陰極引線和外殼組成。本發(fā)明利用正電極中活性炭在不同電壓范圍中導(dǎo)電劑和正極活性物質(zhì)雙重作用，而電容器單元同時表現(xiàn)出不對稱和對稱電容器行為，從本質(zhì)上提高了超級電容器單元的工作電壓。同時該不對稱超級電容器具有較好的電化學(xué)行為和較理想得到功率密度和能量密度，從而使大功率快速充放電成為可能，拓寬了電容器單元工作電壓范圍，并且電極材料制備工藝簡單，采用中性水相電解液，易于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01G9/145GK101577180SQ20091001201
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者李文翠, 高鵬程 申請人:大連理工大學(xué)