專利名稱：一種硅酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬電化學領域，涉及一種鋰離子電池用硅酸鐵鋰正極材料的制備 方法。
背景技術：
能源危機與環(huán)境污染使人類生存面臨的嚴竣挑戰(zhàn)，尋找干凈、可再生的 二次能源是實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展亟待解決的任務。在眾多的二次電池體 系中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、 綠色環(huán)保等優(yōu)點，已成為二次電池發(fā)展的主要趨勢。
目前商品化的鋰離子電池正極材料主要采用具有a-NaFe02型層狀結構 的LiCo02，它具有合成容易、充放電性能穩(wěn)定的優(yōu)點，但LiCo02的合成需 要大量資源稀缺、價格昂貴的鈷金屬，并且充電態(tài)LiCo02的熱穩(wěn)定性差， 使得以LiCo02為正極的鋰離子電池在濫用條件下的安全性欠佳，不能滿足 電動車電源等動力型電池的需要。因此，開發(fā)比容量高、熱穩(wěn)定性好、價格 低廉的正極活性材料是進一步拓寬鋰離子電池的應用領域并實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展 的關鍵。
在鈷酸鋰的替代材料中，Li2FeSi04正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、熱 穩(wěn)定性與安全性，而且原材料資源豐富，對環(huán)境無污染，是一種極具發(fā)展?jié)?力的新型鋰離子電池正極材料。
2004年，美國麻省理工學院C. Ceder等人(The Li intercalation potential of LiMP04 and LiMSiO4 olivines with M=Fe, Mn， Co, Ni[J]. Electrochemistry Communications 2004, 6:1144)通過密度泛函理論計算預測了 Li2MSi04 (M=Fe, Mn， Co, Ni) 的電極電勢，2005年瑞典A.Nyte'n等人(Electrochemical performance of Li2FeSi04 as a new Li-battery cathode material.[J〗.Electrochemistry Communications. 2005, 7:156.)首次 報道了Li2FeSK)4正極材料的合成與電化學性能，因其具有資源豐富，環(huán)境友 好，循環(huán)性能好等優(yōu)點引起了廣泛關注。
LbFeSi04具有與Li3P04類似的晶體結構，為正交晶系，空間群為Pmn2p 在Li2FeSi04結構中，氧原子以正四面體緊密堆積方式排列，Li、 Fe與Si各
3自處于氧原子四面體中心位置，各自與4個氧原子分別形成Li04、 Fe04和 Si04四面體結構。與磷酸鐵鋰材料類似，由于強Si-O共價鍵的存在，Li2FeSi04 具有與LiFeP04相同晶體結構穩(wěn)定性。但也具有相同的缺陷電子導電與離 子導電能力差、體積能量密度低。為了提高硅酸鐵鋰材料的電化學性能，一 般可采用細化材料的晶粒與顆粒，甚至合成納米顆粒材料。但是，顆粒過細 會使得材料的密度很低，從而電池能量密度減小。
目前，文獻報道的Li2FeSi04的典型制備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法和水熱法、水熱輔助溶膠-凝膠法等。(1)高溫固相合成法A.Nyte'n 等人在通過高溫固相法以硅酸鋰、草酸亞鐵、和正硅酸乙酯為原料，混合后 在CO/C02氣氛下75(TC下反應24h高溫合成了 Li2FeSi04/C復合材料。在 60°C，以1/16C倍率電流在2.0-3.7V充放電，放電容量為130 mAh/g。 (2) 水熱法R.Dominko等人將二氧化硅經(jīng)超聲輔助均勻分散于氫氧化鋰溶液， 然后與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中15(TC恒溫反應72小時以上，得 到的粉末在Ar氣氛下用蒸餾水反復洗滌，干燥后得到Li2FeSi04粉體，但得 到的材料電化學性能較差，室溫下以1/30C倍率電流在2.0-4，2V充放電，可 逆容量約為91mAh/g。 (3)溶膠-凝膠法R. Dominko等人檸檬酸鐵、硝酸 鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，在超聲水浴中制備溶膠，經(jīng)干 燥、研磨后于700°C的惰性氣氛下反應lh后得到Li2FeSi04，在60°C ，以1/20C 倍率電流在2.0-3.8V充放電，可逆容量為110mAh/g左右，并表現(xiàn)出較好的 循環(huán)穩(wěn)定性。(4)水熱輔助溶膠-凝膠法廈門大學楊勇等人將乙酸鋰、乙酸 亞鐵、Si(OC2H5)4、乙醇及少量醋酸催化劑置于高壓釜中12(TC下反應20h， 得到的膠體干燥后與蔗糖、丙酮經(jīng)高速球磨混合均勻，然后在N2氣氛下于 60(TC保溫10h得到納米結構Li2FeSi04/C，在1.5-4.8V電壓范圍內(nèi)，C/16倍 率下測試，其首次放電容量達160mAlrg'1，并具有良好的循環(huán)性能。
上述合成方法當中，傳統(tǒng)的高溫固相合成法需要較高的合成溫度，得到材 料晶粒與顆粒大，不利于硅酸鐵鋰電化學性能的提高；而水熱法、溶膠一凝 膠法難以工業(yè)化應用，且得到粉體材料密度低，不利于提高電池的體積能量 密度。因此，研究開發(fā)兼具良好電化學性能及較高密度的硅酸鐵鋰正極材料， 對于推動硅酸鐵鋰正極材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程，促進鋰離子電池、電動車 及相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對傳統(tǒng)方法合成硅酸鐵鋰正極材料難以兼顧材料密度與電化學性能難以兼顧的問題，本發(fā)明根據(jù)鐵鹽及硅酸鹽的化學特性，提供了一種水解共沉淀一常溫還原法合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，主要步驟包括鐵、硅水解
共沉淀，F(xiàn)^+常溫還原，低溫焙燒等。具體發(fā)明內(nèi)容如下
(1) 水解共沉淀法制備納米級鐵、硅共沉淀物。將三價鐵鹽溶于水，在
攪拌作用下加入堿與Na2Si03溶液，控制溶液的pH值為3-6，使三價鐵與SiO,發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物。其中三價鐵鹽可為以FeCl3， Fe (N03) 3， Fe2(S04) 3中的一種或幾種；堿可以為NaOH， KOH，NH3.H20中的一種或幾種；鐵鹽與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
(2) F^+常溫還原。將鐵、硅共沉淀物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料。其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩爾比為0.5-1.0;鋰源化合物為草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，鋰源化合物的加入量按Li/Si摩爾比為1.96-2.1控制；碳源化合物可以為碳凝膠、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂中的一種或幾種，碳源化合物的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?%-15%控制。
(3) 低溫焙燒制備硅酸鐵鋰正極材料。將步驟(2)中得到的前驅(qū)體材料在保護性氣氛、500-800。C焙燒0.5-24h，得到由納米原生粒子組成、具有合適的融合程度的團聚型酸鐵鋰正極材料。其中保護性氣氛可以為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
與傳統(tǒng)方法比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1) 原料來源廣泛，價格低廉，工藝適應性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。采用Na2Si03及鐵的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等為主要原料，原料來源廣，易得，可以有效降低生產(chǎn)成本，工藝適應性好，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(2) 物料中鐵硅分布均勻性好。通過控制溶液的pH值，使Na2Si03及三價鐵鹽水解共沉淀，得到鐵、硅均勻分布的納米級共沉淀物，反應活性好，有利于促進后續(xù)焙燒過程，可以在較低的溫度下實現(xiàn)均勻反應。
(3) 實現(xiàn)了 F^+的常溫還原，減少由于焙燒物料中F^+的存在而引起產(chǎn)品中產(chǎn)生雜相。
傳統(tǒng)方法采用二價鐵源化合物為原料進行高溫焙燒時，在焙燒前的物料混合、制備過程中經(jīng)常會有部分鐵被環(huán)境氣氛或物料中其它化合物氧化為三價鐵，雖然在高溫焙燒過程中可以通過碳熱還原反應將三價鐵還原，但事實
上使在高溫焙燒過程增加了與目標反應競爭的副反應即在Fe"形成雜質(zhì)化合物的副反應。而本發(fā)明由于在常溫及機械化學作用下利用草酸將Fe"還原為F^+，在常溫還原過程中就完成了焙燒物料的混合與備料，因而能夠有效避免高溫焙燒過程中F^+形成雜質(zhì)化合物的副反應，得到的產(chǎn)品純度高。
(4) 焙燒可以采用較低溫度或較短時間，節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明可以得到鐵硅均勻分布的納米級共沉淀物，反應活性高，經(jīng)常溫還原后，前驅(qū)體物料中不含F(xiàn)e3+，因此焙燒過程中采用較低溫度或較短的時間就可以完成硅酸鐵鋰材料的合成反應及結構調(diào)整，從而可以減少能耗，提高效率。
(5) 合成的硅酸鐵鋰正極材料兼具較高的振實密度與良好的電化學性能。本發(fā)明可以有效控制鐵硅共沉淀物的形貌與結構，經(jīng)常溫還原，低溫焙燒后得到由納米原生粒子(primarypartides)組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料，克服了高溫固相合成時易出現(xiàn)材料顆粒大，固相擴散困難的問題；也可以克服溶膠-凝膠法、水熱法得到的材料密度低的缺陷，實現(xiàn)材料密度與電化學性能的兼顧。


圖1本發(fā)明制備硅酸鐵鋰的工藝流程示意圖；圖2本發(fā)明硅酸鐵鋰的典型放電曲線；圖3本發(fā)明硅酸鐵鋰的典型循環(huán)性能曲線。下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進一步描述。
具體實施方式
實施例1
FeCl3水溶液、NaOH溶液與Na2Si03溶液并流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為4.5土0.2,使三價鐵與SiO^發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)eCb與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、硅共沉淀物與草酸鋰溶液、草酸溶液及蔗糖混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?wt%±0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、550'C焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1. 5-4. 8V之間的可逆容量為148. 2raAh/g，循環(huán)20次后的容量無衰減。
實施例2
Fe(N03)3水溶液、KOH溶液與Na2Si03溶液并流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的？11值為3.2±0.2，使三價鐵與SiO^發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)e(N03)3與Na2SK)3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、硅共沉淀物與氫氧化鋰溶液、草酸溶液及碳凝膠混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/F,摩爾比為0.5，原料中Li/Si摩爾比為1.96控制，碳凝膠的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?wt%±0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、50(TC焙燒24h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為140.4mAh/g,循環(huán)20次后的容量保持率為95.4%。
實施例3
Fe2(S04)3水溶液、氨水溶液與Na2Si03溶液并流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為5.0士0.2，使三價鐵與SiO^發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)e2(S04)3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、硅共沉淀物與碳酸鋰、草酸溶液及碳納米管、酚醛樹脂混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，碳
納米管與酚醛樹脂的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的碳納米管含量為1%，總殘?zhí)剂繛?0wt。/。士0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、65(TC焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為145.2mAh/g,循環(huán)20次后的容量無衰減。
實施例4
FeCl3水溶液、氨水溶液與Na2Si03溶液并流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為5.5土0.2，使三價鐵與SiO^發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)eCl3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、硅共沉淀物與草酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，將Fe"還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?wt%±0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、600'C焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為150.1mAh/g，循環(huán)20次后的容量無衰減。
實施例5
FeCl3水溶液、Na2Si03溶液、氨水與NaOH的混合溶液并流加入到帶攪拌反應器中，氨水與NaOH的摩爾比為1: 1，控制反應體系的pH值為5.8±0.2，使三價鐵與SiO,發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)eCl3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。將鐵、硅共沉淀物與醋酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，
將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/F^+摩爾比為0.9，原料中Li/Si摩爾比為2.08控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?wt%±0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、50(TC焙燒12h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為148.9mAh/g,循環(huán)20次后的容量無衰減。
實施例6
Fe2(S04)3水溶液、NaOH溶液與Na2Si03溶液并流加入到帶攪拌反應器中，氨水與NaOH的摩爾比為1: 1，控制反應體系的pH值為4.8士0.2，使三價鐵與SiO,發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，F(xiàn)eCl3與Fe2(S04)3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、硅共沉淀物與草酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2.02控制，蔗糖的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?5wt%±0.2控制。
將上述前驅(qū)體材料在氮氣氣氛、80(TC焙燒0.5h，得到由納米原生粒子組成的團聚型硅酸鐵鋰正極材料。
將硅酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，涂敷于鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正極片。并與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為143.6mAh/g，循環(huán)20次后的容量保持率為96.2%。
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權利要求
1. 一種硅酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括水解共沉淀-Fe3+常溫還原-低溫焙燒，具體步驟如下(1)水解共沉淀法制備納米級鐵、硅共沉淀物將三價鐵鹽溶于水，在攪拌作用下加入堿與Na2SiO3溶液，控制溶液的pH值為3-6，使三價鐵與SiO32-發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物，其中三價鐵鹽為FeCl3，F(xiàn)e(NO3)3，F(xiàn)e2(SO4)3中的一種或幾種；堿為NaOH，KOH，NH3.H2O中的一種或幾種；鐵鹽與Na2SiO3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。(2)Fe3+常溫還原將鐵、硅共沉淀物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將Fe3+還原為Fe2+，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe3+摩爾比為0.5-1.0；鋰源化合物為草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，鋰源化合物的加入量按Li/Si摩爾比為1.96-2.1控制；碳源化合物為碳凝膠、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂中的一種或幾種，碳源化合物的加入量按得到的硅酸鐵鋰正極材料中的殘?zhí)剂繛?wt％-15wt％控制；(3)低溫焙燒將步驟(2)中得到的前驅(qū)體材料在保護性氣氛、500-800℃焙燒0.5-24h，得到由納米原生粒子組成、具有合適的融合程度的團聚型酸鐵鋰正極材料。其中保護性氣氛可以為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的硅酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述的保護性氣氛為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
全文摘要
一種硅酸鐵鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明通過將三價鐵鹽、Na₂SiO₃與堿液并流加入到反應器，控制反應體系pH值，使三價鐵與SiO₃^2-發(fā)生水解，經(jīng)過濾、洗滌得到鐵、硅的共沉淀物；然后將鐵、硅共沉淀物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將Fe³⁺還原為Fe²⁺，經(jīng)干燥得到合成硅酸鐵鋰的前驅(qū)體材料；前驅(qū)體材料在保護性氣氛下低溫焙燒得到由納米粒子組成的團聚型酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明具有工藝適應性強，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有較高的密度與優(yōu)良的電化學性能。
文檔編號H01M4/04GK101499527SQ200910042848
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權日2009年3月11日
發(fā)明者張云河, 彭文杰, 李新海, 李黎明, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學