專利名稱：碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePO₄/C復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備，尤其涉及一種二次鋰離子電池或者動(dòng)力能源用 電池的正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自上世紀(jì)九十年代問(wèn)世以來(lái)，因其高能量密度、良好的循環(huán)性能及荷電保護(hù) 能力被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。在鋰離子電池中，正極材料的使用量很大， 這增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。目前，用作鋰離子電池正極材料的物質(zhì)主要是含鋰過(guò)渡金 屬氧化物，包括層狀結(jié)構(gòu)的LiM02 (M-Co、 Ni、 Mn)和尖晶石型的LiMn204。然而，這些 材料由于價(jià)格(LiCo02)、安全性(LiNi02)、高溫電化學(xué)性能(LiMn204)等原因使它們?cè)?高容量電池的應(yīng)用方面受到諸多制約。因此，尋找新的價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的正極活性材料 成為鋰離子電池研究的重點(diǎn)。
1997年Goodenough小組首次報(bào)道了磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)的電化學(xué)性能。此后，將其 用作鋰離子電池正極活性材料的研究成為熱點(diǎn)。LiFeP04的可逆理論比容量高達(dá)170mAh/g; 充、放電電位為3.4V(vs丄r/Li)，低于大多數(shù)電解液的分解電壓而具有良好的安全性。LiFeP04 的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性良好，特別是在高溫時(shí)循環(huán)性能更佳；更為重要的是，其原料來(lái)源豐 富，與環(huán)境相容性好。與LiCo02、 LiNi02及LiMri204不同，LiFeP04具有穩(wěn)定的橄欖石型晶 體結(jié)構(gòu)，嵌/脫鋰反應(yīng)在LiFeP04和FeP04晶胞尺寸相近的兩相中進(jìn)行；在充放電過(guò)程中，材 料的體積變化小，體積的收縮、膨脹既不會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞，也不會(huì)影響由粘結(jié)劑和導(dǎo) 電劑構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了電池的使用壽命。因此，LiFeP04被認(rèn)為是一種理想的鋰離子 電池正極材料。
LiFeP04屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子化合物，由于其晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，LiFeP04具有較低 的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，在一定程度上阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用。目前，改善LiFeP04 電化學(xué)性能的有效途徑主要有碳包覆和高價(jià)金屬離子摻雜兩種方法。碳包覆既能改善LiFeP04 顆粒間的導(dǎo)電性，又能減小LiFeP04顆粒的大小，進(jìn)而改善LiFeP04的宏觀電化學(xué)性能。但 碳包覆也存在如下問(wèn)題首先，無(wú)定形碳在顆粒之間難以均勻分布，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性難以 保證；其次，無(wú)定形碳的加入，使振實(shí)密度明顯下降，這使得LiFeP(V性能的改善和振實(shí)密 度的提高不能有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)。采用高價(jià)金屬離子摻雜的方法時(shí)，金屬離子進(jìn)入晶格后改善 了LiFeP04的晶體結(jié)構(gòu)，使其電子導(dǎo)電率得到了本質(zhì)的提高，從而改善了其宏觀電化學(xué)性能， 但如何使高價(jià)金屬離子準(zhǔn)確地進(jìn)入LiFeP04晶體的入鋰位或鐵位，是目前較難控制的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種導(dǎo)電性好、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定、振實(shí)密度高的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料，還提供一種工藝簡(jiǎn)單、容易操作、成本較低的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù)合正極材料包含有無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，所述無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。
上述技術(shù)方案中，所述的無(wú)定形碳芯骨架相互連接成網(wǎng)狀或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)吸附電解液縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于離子的快速擴(kuò)散。
上述技術(shù)方案中，所述的無(wú)定形碳芯骨架的直徑優(yōu)選為150 300 nm，所述LiFeP04顆粒的粒徑優(yōu)選為20 40 nm。
本發(fā)明還提供一種碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰(Li2C03)、 二水合草酸亞鐵(FeC2CV2H20)和磷酸二氫銨(NH4H2P04)混合，并加入所述合成原料總質(zhì)量3.5 7.2%的熱固性樹(shù)脂，混合后球磨均勻(一般以無(wú)水乙醇為介質(zhì))，然后于惰性氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料。在本發(fā)明的LiFePCVC復(fù)合正極材料的制備過(guò)程中，需要依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，本發(fā)明的制備方法主要是在現(xiàn)有反應(yīng)過(guò)程(預(yù)分解和合成)基礎(chǔ)上增加了固化過(guò)程，這樣的工藝安排首先能使得固化過(guò)程中形成聚合物鏈，進(jìn)而在高溫合成時(shí)形成碳芯骨架，以便于承載后續(xù)生成的納米LiFeP04顆粒；同時(shí)在固化過(guò)程中，聚合物鏈上的羥基能吸附LiFeP04的合成原料，進(jìn)而使高溫合成時(shí)生成的納米LiFeP04顆粒能有效地包覆在碳芯骨架上，得到以無(wú)定形碳為芯、以LiFeP04顆粒為外層的包芯型結(jié)構(gòu)(即碳芯結(jié)構(gòu))。
上述的制備方法中，所述固化過(guò)程的溫度控制在120'C 180'C，固化過(guò)程的時(shí)間為4 6h。
上述的制備方法中，所述預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在30(TC 40(rC,預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為4 6h。
上述的制備方法中，所述合成反應(yīng)的溫度控制在600'C 70(TC，反應(yīng)時(shí)間為16 24h。上述的制備方法中，所述熱固性樹(shù)脂可以為酚醛樹(shù)脂，其添加量為所述合成原料總質(zhì)量的3.5% 5.3%;所述熱固性樹(shù)脂還可以是環(huán)氧樹(shù)脂與順丁烯二酸酐的混合物，該混合物的添加量為所述合成原料總質(zhì)量的4.8% 7.2%，其中環(huán)氧樹(shù)脂與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為3 : 2。加入的熱固性樹(shù)脂主要是用作所述LiFeP04/C復(fù)合正極材料中碳的先驅(qū)體，在制備完成后經(jīng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到的碳芯含量約占LiFePOVC復(fù)合正極材料總質(zhì)量的4% 6%。上述的制備方法中，所述惰性氣氛為高純氬氣或高純氮?dú)狻?br> 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明是利用熱固性樹(shù)脂(例如酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧
樹(shù)脂)作為碳的先驅(qū)體，可以減小顆粒尺寸并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改變碳與IiFeP04的結(jié)合方式；其次，本發(fā)明熱固性樹(shù)脂固化后形成的聚合物鏈均勻分布于混合后的原料中，在高溫合成時(shí)碳化而成的碳鏈維持原有聚合物鏈的結(jié)構(gòu)，同時(shí)獲得以碳芯為骨架、以LiFeP04為外層的包芯型LiFeP04/C復(fù)合正極材料，即外層的納米LiFeP04顆粒緊緊包覆在碳芯骨架外圍的碳芯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料相對(duì)于純LiFeP04正極材料而言，其振實(shí)密度可達(dá)到1.3~1.4g/cm3，同時(shí)碳的分散性問(wèn)題也得到了解決。這種結(jié)構(gòu)完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中的碳包覆結(jié)構(gòu)，改善了 UFeP04的電子導(dǎo)電率，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。本發(fā)明碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)157~160mAh/g，在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)127 139mAh/g。由于碳芯骨架結(jié)構(gòu)和納米LiFeP04顆粒的形成，不但使本發(fā)明的復(fù)合正極材料獲得了優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，也形成了穩(wěn)定的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而納米LiFeP04顆粒則縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、容易操作、成本較低，為獲得上述性能優(yōu)良的LiFeP04/C復(fù)合正極材料提供了有效途徑。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的復(fù)合正極材料的TEM圖(JEM-3010高分辨透射電鏡拍攝)；其中圖1 (b)為圖1 (a)中A框選處的局部放大圖，圖1 (c)為圖1 (a)中B
框選處的局部放大圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的復(fù)合正極材料的XRD衍射譜(采用德國(guó)Siemens-D5000, Cu耙Ku射線，波長(zhǎng)0.15406nm);其中(020)、 (011)、 (120)、 (101)、 (111)、 (200)、(031)、 (131)、 (211)、 (140)、 (012)、 (221)和(112)均為L(zhǎng)iFeP04的特征峰。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的復(fù)合正極材料的首次充放電曲線圖，電壓范圍2.5 4.1V，電解液為lmol/LiC104/EC+DMC (1 : 1 by volume),充放電電流密度為30mA/g，測(cè)試溫度為25'C。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的復(fù)合正極材料的TEM圖(JEM-3010高分辨透射電鏡拍攝)。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的復(fù)合正極材料的XRD衍射譜(采用德國(guó)Siemens-D5000, Cu耙Ka射線，波長(zhǎng)0.15406nm);其中(020)、 (011)、 (120)、 (101)、 (111)、 (200)、(031)、 (131)、 (211)、 (140)、 (012〉、 (221)和(112)均為UFeP04的特征峰。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的復(fù)合正極材料的首次充放電曲線圖，電壓范圍2.5~4.1V,電解液為lmol/LiClO4/EC+DMC (1 : 1 by volume),充放電電流密度為30mA/g,測(cè)試溫度為25°C。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備得到的復(fù)合正極材料的的SEM圖(JSM-6700F掃描電子顯微鏡拍攝)。
圖8為圖1 (b)中所示復(fù)合正極材料在邊緣I處的能譜圖(EDS圖)。圖9為圖1 (c)中所示復(fù)合正極材料在邊緣II處的能譜圖(EDS圖)。圖10為圖1 (b)中所示復(fù)合正極材料在中心位置III處的能譜圖(EDS圖)。圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的復(fù)合正極材料的X光電子能譜(XPS)圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例l
如圖1所示， 一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。本實(shí)施例的復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300nm, LiFeP04顆粒的粒徑為20 40nm(見(jiàn)圖1)。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料是通過(guò)以下方法制備得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量4.4%的酚醛樹(shù)脂，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氬氣氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度控制在150°C,固化過(guò)程的時(shí)間為5h;預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在350°C,預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為5h;合成反應(yīng)的溫度控制在65(TC，反應(yīng)時(shí)間為20h。
上述方法制備得到的復(fù)合正極材料如圖1所示，其中圖1 (b)和(c)是圖1 (a)的局部放大圖，由圖1可知無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04的納米顆粒緊密包覆。圖3為本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出充放電平臺(tái)非常平穩(wěn)，所得的碳芯結(jié)構(gòu)LiFePOVC復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)158mAh/g;在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)135mAh/g。
圖2為本實(shí)施例制備得到的復(fù)合正極材料的XRD衍射譜，圖2表明該復(fù)合正極材料為橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，碳芯結(jié)構(gòu)的形成沒(méi)有改變LiFeP04的晶體結(jié)構(gòu)。
圖8、圖9和圖10為本實(shí)施例制備得到的復(fù)合正極材料在邊緣處和中心位置測(cè)得的能譜圖(EDS),其中圖8和圖9說(shuō)明本實(shí)施例產(chǎn)品的碳芯結(jié)構(gòu)邊緣以LiFeP04為主，圖10說(shuō)明本實(shí)施例產(chǎn)品的碳芯結(jié)構(gòu)內(nèi)芯是以碳為主。實(shí)施例2
如圖4所示， 一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。在圖4所示的復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架相互連接成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例的復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300nm， LiFeP04顆粒的粒徑為20 40 nm。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料是通過(guò)以下制備方法得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量6.0%的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐(其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為3 : 2)，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氬氣氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度控制在150'C，固化過(guò)程的時(shí)間為5h;預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在35(TC,預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為5h;合成反應(yīng)的溫度控制在650'C，反應(yīng)時(shí)間為20h。
圖6為本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出充放電平臺(tái)非常平穩(wěn)，所得的碳芯結(jié)構(gòu)LiFePCVC復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)157mAh/g;在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)139mAh/g。
圖5為本實(shí)施例制備得到的復(fù)合正極材料的XRD衍射譜，圖5表明該復(fù)合正極材料為橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，碳芯結(jié)構(gòu)的形成沒(méi)有改變LiFeP04的晶體結(jié)構(gòu)。
圖11是本實(shí)施例制備得到的碳芯結(jié)構(gòu)LiFePCVC復(fù)合正極材料的X光電子能譜圖，由圖11可以看出該復(fù)合正極材料表面以LiFeP04為主。
實(shí)施例3
如圖7所示， 一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。在圖7所示的復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300nm, LiFeP04顆粒的粒徑為20 40nm。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料是通過(guò)以下制備方法得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量7.2%的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐(其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為3 : 2)，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氬氣氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度 合成反應(yīng)的溫度控制在60(TC，反應(yīng)時(shí)間為24h。本實(shí)施例制備得到的碳芯結(jié)構(gòu)LiFeP04/C復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)158mAh/g，在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)129mAh/g。
實(shí)施例4
一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。在該復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300 nm， LiFeP04顆粒的粒徑為20 40 nm。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料是通過(guò)以下制備方法得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量3.5%的酚醛樹(shù)脂，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氮?dú)鈿夥罩幸来芜M(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度控制在180°C，固化過(guò)程的時(shí)間為4h;預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在300'C，預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為6h;合成反應(yīng)的溫度控制在600'C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
本實(shí)施例制備得到的碳芯結(jié)構(gòu)LiFePOVC復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)157mAh/g，在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)127mAh/g。
實(shí)施例5
一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP(VC復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。在該復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300nm， LiFeP04顆粒的粒徑為20 40 nm。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料是通過(guò)以下制備方法得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量5.3%的酚醛樹(shù)脂，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氮?dú)鈿夥罩幸来芜M(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度控制在120°C，固化過(guò)程的時(shí)間為6h;預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在400'C，預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為4h;合成反應(yīng)的溫度控制在70(TC,反應(yīng)時(shí)間為16h。
本實(shí)施例制備得到的碳芯結(jié)構(gòu)LiFePOVC復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)159mAh/g,在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)130mAh/g。實(shí)施例6
一種本發(fā)明的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePOVC復(fù)合正極材料，包括無(wú)定形碳芯骨架和LiFeP04顆粒，且無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFeP04顆粒緊密包覆。在該復(fù)合正極材料中，無(wú)定形碳芯骨架的直徑為150 300nm， LiFeP04顆粒的粒徑為20 40 nm。
上述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP(VC復(fù)合正極材料是通過(guò)以下制備方法得到將作為合成原料的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入合成原料總質(zhì)量4.8%的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐(其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為3 : 2)，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將上述混合后的原料球磨均勻，然后于氬氣氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料。其中，固化過(guò)程的溫度控制在180'C，固化過(guò)程的時(shí)間為4h;預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在40(TC，預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為4h;合成反應(yīng)的溫度控制在700'C，反應(yīng)時(shí)間為16h。
本實(shí)施例制備得到的碳芯結(jié)構(gòu)LiFeP04/C復(fù)合正極材料在30mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)160mAh/g，在700mA/g電流密度充放電時(shí)，室溫下首次放電比容量可達(dá)133mAh/g。
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權(quán)利要求
1、一種碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù)合正極材料包含有無(wú)定形碳芯骨架和LiFePO4顆粒，所述無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFePO4顆粒緊密包覆。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePQ4/C復(fù)合正極材料，其特征在于所述無(wú)定 形碳芯骨架相互連接成網(wǎng)狀或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2的碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料，其特征在于所述無(wú)定 形碳芯骨架的直徑為150 300nm，所述LiFePO4顆粒的粒徑為20 40 nm。
4、 一種碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePCVC復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于將作為合成原料 的摩爾比為1:2:2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入所述合成原料總 質(zhì)量3.5 7.2%的熱固性樹(shù)脂，混合后球磨均勻，然后于惰性氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和 合成反應(yīng)，得到具有碳芯結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合正極材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述固化過(guò)程的溫度控制在 120°C 180°C，固化過(guò)程的時(shí)間為4 6h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)分解過(guò)程的溫度控制在 30(TC 40(TC，預(yù)分解過(guò)程的時(shí)間為4 6h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述合成反應(yīng)的溫度控制在 60(TC 700。C，反應(yīng)時(shí)間為16 24h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述熱固性樹(shù)脂為酚醛樹(shù)脂，其添加 量為所述合成原料總質(zhì)量的3.5% 5.3%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述熱固性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂與順丁烯 二酸酐的混合物，該混合物的添加量為所述合成原料總質(zhì)量的4.8% 7.2%,其中環(huán)氧樹(shù)脂與 順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為3 : 2。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為高純氬氣或高純氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳芯結(jié)構(gòu)的LiFePO₄/C復(fù)合正極材料，包含有無(wú)定形碳芯骨架和LiFePO₄顆粒，無(wú)定形碳芯骨架的外圍被LiFePO₄顆粒緊密包覆。該復(fù)合正極材料是由以下方法制備得到將作為合成原料的摩爾比為1∶2∶2的碳酸鋰、二水合草酸亞鐵和磷酸二氫銨混合，并加入所述合成原料總質(zhì)量3.5～7.2％的熱固性樹(shù)脂，混合后球磨均勻，然后于惰性氣氛中依次進(jìn)行固化、預(yù)分解和合成反應(yīng)。本發(fā)明的復(fù)合正極材料具有導(dǎo)電性好、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定、振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101527356SQ20091004313
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者劉友良, 玲 歐, 晗 陳, 陳藝鋒, 龔文強(qiáng) 申請(qǐng)人:湖南工業(yè)大學(xué)