專利名稱：納米結構組裝高振實密度四氧化三鈷粉末的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池與超級電容器電極材料、催化劑等領域用具有
六面體外形、粒度分布指標D50》8 的高振實密度、高比表面積納米結構 組裝0)304粉末的制備方法，屬于化工與材料領域。
背景技術：
0>304是一種具有標準尖晶石結構的過渡族金屬氧化物，在<8001:溫度下的
空氣中十分穩(wěn)定；納米0>304在紫外、可見及近紅外區(qū)域都具有良好的吸收效 果。0>304的應用極其廣泛，可用作環(huán)保、化工、燃料燃燒用催化劑，超級電容
器與鋰離子電池電極材料，磁性半導體材料，熱敏和壓敏材料，氣敏傳感器材
料，隱身材料，太陽能吸收材料等。0)304在這些方面的應用效果，除受材料本
身化學性質(zhì)的影響外，其微觀結構是影響和決定其性能的關鍵因素。
以鋰離子電池材料為例，實踐證明，LiCo02正極粉體材料的振實密度越大， 正極片中正極材料的實際堆積密度越大，單位體積的電池中可裝入的正極材料 越多，電池的能量密度也越大。因此，目前企業(yè)標準中生產(chǎn)LiCo02用0>304粉 末的振實密度通常要求》1.5 g/cm3，然而滿足這一要求的傳統(tǒng)0)304粉末的比表 面積通?！?.0 m2/g。胡國榮等的研究結果表明，比表面積大的0>304合成的 LiCo02具有更高的首次放電比容量(胡國榮，石迪輝，張新龍，等.0>304對 LiCo02電化學性能的影響.電池，2006, 36(4): 286-287)。因此，開發(fā)高比表面 積與高振實密度的Co304粉末是進一步改善鋰離子電池材料使用性能的有效途 徑。以粉末催化劑為例，粉末的比表面積越大，其表面活性越高。然而，傳統(tǒng) 高比表面積超細、納米粉末由于其固有的高團聚度特性使其透氣性降低，從而 影響其高催化活性潛能的有效發(fā)揮。納米組裝粉末通過基體的孔洞將小顆粒相 互隔離，使整個體系表現(xiàn)為納米顆粒的特性。由于通過空隙的存在，納米組裝 粉末催化劑具有顯著改善其催化活性的潛能。
通常情況下，粉體材料的比表面積與松裝密度成反比。然而，納米組裝技 術的出現(xiàn)使粉體材料同時具備高比表面積與高松裝密度、高振實密度成為現(xiàn)實。 在成分相同的情況下，與己報道的其它形貌的納米組裝體系相比，如針狀、絲
3狀、管狀、空心狀、花朵狀、不規(guī)則形狀等，納米顆粒有序、緊密堆垛而形成 的納米顆粒與介孔組裝的標準六面體外形的納米組裝體系粉體具有最小的拱橋 效應、最大的松裝密度與振實密度。這一特性正是實現(xiàn)納米器件超微化、高效 化、高性能化的重要基礎，同時也是顯著提高納米粉體材料及其深加工制品使 用性能的重要手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高振實密度與高比表面積納米結構組裝Co304 粉末的制備方法，利用該方法制備得到的粉末具有六面體外形特征，可廣泛應 用作鋰離子電池與超級電容器電極材料、催化劑。
本發(fā)明的目的通過以下措施達到 Co304前驅體即CoC03的高壓水熱合成
采用硫酸鈷或氯化鈷或醋酸鈷為鈷鹽原料，按鈷鹽與尿素的摩爾比1 :
1.5~3.0進行配料，分別將鈷鹽與尿素溶于蒸餾水或去離子水中得到溶液A與B， 其中鈷離子濃度控制在0.4~1.0 mol/L之間；將溶液A與溶液B混合得到溶液C，
過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)；用N2排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通
入N2使釜內(nèi)壓力達到1.5 3.5 MPa，控制高壓釜轉速為300 800 rpm，升溫至 140~220 °C，保溫2 8h，進行高壓水熱合成反應；通過瞬時反應、爆發(fā)沸騰形 核、快速自組得到具有微觀層狀缺陷結構、六面體外形、D50^S ixm的CoC03; 將CoC03在40 5(TC蒸餾水或去離子水中超聲波清洗四次以上，隨后進行淋洗 與脫水、干燥處理。
前驅體熱分解即0)304納米顆粒與介孔固體自組裝
將層狀結構六面體外形前驅體即CoC03在馬弗爐中于空氣或氧氣氣氛中煅 燒，煅燒工藝參數(shù)為400 450 。C保溫l 3h， 600~720 。C保溫3 8h;得六面體 外形0)304粉末。
在煅燒過程中C0C03分解成C0304，并伴生大量C02氣體的產(chǎn)生；由于前驅
體CoCO3D50》S um，煅燒過程中產(chǎn)生的Co2氣體在CoC03與0)304混合體
內(nèi)難以及時逃逸，在混合體內(nèi)形成微、納氣囊；在微、納氣囊與晶體結構轉變 的協(xié)同作用條件下，使層狀結構六面體外形前驅體逐漸演變成C03O4納米顆粒 與介孔固體自組裝體系；由于前軀體CoC03具有微觀層狀結構，可以有效緩和
化學反應與晶體結構轉變過程中形成的內(nèi)應力，從而使納米結構組裝0)304粉末依然保持其前軀體的六面體外形。
本發(fā)明采用鈷鹽與尿素為原料，通過CoC03高壓水熱合成、CoC03熱分解 二個步驟制備具有六面體外形、D50》8 (im、振實密度S1.90 g/cm3、比表面積 26.50 m"g的納米結構組裝C0304粉末，具有反應過程易于操作、生產(chǎn)成本低的 優(yōu)點；所得產(chǎn)品與其他方法所得產(chǎn)品相比，納米顆粒有序、緊密堆垛而形成的 納米顆粒與介孔組裝的標準六面體外形納米組裝粉體具有最小的拱橋效應、最 大的松裝密度與振實密度。是實現(xiàn)納米器件超微化、高效化、高性能化的重要 基礎，同時也是顯著提高納米粉體及其深加工制品使用性能的重要手段。


圖1本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝05304粉末的X射線
衍射圖譜；
圖2本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝0)304粉末的300X掃 描電鏡照片；
圖3本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝Co3O4粉末的20000X 場發(fā)射掃描電鏡照片；
圖4本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝0)304粉末表面的 100000 X場發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實例l采用CoSO(7H20為鈷鹽原料，按CoS04'7H20與CO(NH2)2的摩爾 比為1 : 2.2進行配料，其中CoSCV7H20的濃度為0,6 mol/L。分別將CoS04.7H20 與CO(NH2)2溶于去離子水中得到溶液A與B;將溶液A與溶液B混合得到溶 液C，過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)。用N2排盡釜內(nèi)空氣后， 繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到2.5MPa，控制高壓釜轉速為600卬m，升溫至180 °C，保溫5 h，進行高壓水熱合成反應。將高壓水熱合成產(chǎn)物CoCO3在50。C去 離子水中超聲波清洗四次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。將干燥后的CoC03 在馬弗爐中于空氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400 。C保溫2h， 720 。C保溫5h。 煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖譜見圖1。由圖1可知，煅燒后最終產(chǎn)物為單一相成 分的<:0304。 BET比表面積分析結果表明，C0304粉末的比表面積為6.77mVg， 粉末的比表面積平均徑為146nm。激光粒度分析結果表明，0)304粉末的010、 D50與D90分別為8.30(am、11.51 jim與14.17 pm。粉末的振實密度為2.35 g/cm3， 0)含量為73.22%。圖2為本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝0>304
5粉末的300X掃描電鏡照片。由圖2可知，粉末的粒度均勻，外形規(guī)則、完整。 實例2采用CoCl2.6H20為鈷鹽原料，按CoCl2'6H20與CO(NH2)2的摩爾比 為1 : 2.5進行配料，其中CoCl2'6H20的濃度為0.4 mol/L。分別將CoCl2'6H20 與CO(NH。2溶于去離子水中得到溶液A與B;將溶液A與溶液B混合得到溶 液C，過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)。用N2排盡釜內(nèi)空氣后， 繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到3.5MPa，控制高壓釜轉速為700rpm，升溫至150 °C，保溫2 h，進行高壓水熱合成反應。將高壓水熱合成產(chǎn)物CoC03在50°CC 去離子水中超聲波清洗五次，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理。將干燥后的 CoC03在馬弗爐中于空氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400 。C保溫lh， 700 。C保溫 3h。 X射線衍射分析結果表明，煅燒后最終產(chǎn)物為單一相成分的Co304。 BET 比表面積分析結果表明，Co3O4粉末的比表面積為7.02m"g，粉末的比表面積平 均徑為141 nm。激光粒度分析結果表明，Co304粉末的D10、 D50與D90分別 為8.99 fim、 13.01拜與16.17 |im。粉末的振實密度為2.04 g/cm3， Co含量為 73.11%。圖3為本發(fā)明制備方法制備的高振實密度納米結構組裝0)304粉末的 20000X場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖3可知，粉末具有標準六面體外形。
實例3采用Co(CH3COO);r4H20為鈷鹽原料，按Co(CH3COO)24H20與 CO(NH2)2的摩爾比為1 : 2.8進行配料，其中Co(CH3COO)2'4H20的濃度為0.8 mol/L。分別將Co(CH3COO)24H20與CO(NH2)2溶于去離子水中得到溶液A與 B;將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C;將過濾后的溶液C置入 高壓釜內(nèi)。用N2排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到3.0MPa，控制 高壓釜轉速為800 rpm，升溫至160 °C，保溫3 h，進行高壓水熱合成反應。將 高壓水熱合成產(chǎn)物CoC03在5(TC去離子水中超聲波清洗四次，隨后進行淋洗與 脫水、干燥處理。將干燥后的CoC03在馬弗爐中于空氣中煅燒，煅燒工藝參數(shù) 為400 。C保溫2h， 650 'C保溫5h。 X射線衍射分析結果表明，煅燒后最終產(chǎn) 物為單一相成分的0)304。 BET比表面積分析結果表明，0>304粉末的比表面積 為8.77m"g，粉末的比表面積平均徑為113nm。激光粒度分析結果表明，Co304 粉末的D10、 D50與D90分別為9.05 pm、 14.04 |um與18.13 )um。粉末的振實密 度為1.98g/cm3， Co含量為73.05%。圖4為本發(fā)明制備方法制備的高振實密度 納米結構組裝0)304粉末的100000X場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖4可知，納米 結構組裝六面體0)304粉末由粒徑<100 nm 0)304顆粒與具有三維孔道結構的 介孔組成。
權利要求
1.納米結構組裝高振實密度四氧化三鈷粉末的制備方法，其特征在于采用硫酸鈷或氯化鈷或醋酸鈷為鈷鹽原料，按鈷鹽與尿素的摩爾比1∶1.5～3.0進行配料，分別將鈷鹽與尿素溶于蒸餾水或去離子水中得到溶液A與B；其中溶液A鈷離子濃度控制在0.4～1.0mol/L之間，將溶液A與溶液B混合得到溶液C，過濾溶液C；將過濾后的溶液C置入高壓釜內(nèi)；用N2排盡釜內(nèi)空氣后，繼續(xù)通入N2使釜內(nèi)壓力達到1.5～3.5MPa，控制高壓釜轉速為300～800rpm，升溫至140～220℃，保溫2～8h，進行高壓水熱合成反應，得到具有微觀層狀缺陷結構、六面體外形、D50≥8μm的CoCO3；將CoCO3在40～50℃蒸餾水或去離子水中超聲波清洗四次以上，隨后進行淋洗與脫水、干燥處理；將層狀結構六面體外形前驅體即CoCO3在馬弗爐中于空氣或氧氣氣氛中煅燒，煅燒工藝參數(shù)為400～450℃保溫1～3h，600～720℃保溫3～8h；得六面體外形Co3O4粉末。
全文摘要
納米結構組裝高振實密度四氧化三鈷粉末的制備方法，屬于化工與材料領域。本發(fā)明主要包括前驅體CoCO₃的高壓水熱合成和前驅體熱分解，得六面體外形Co₃O₄粉末。本發(fā)明采用鈷鹽與尿素為原料，通過CoCO₃高壓水熱合成、CoCO₃熱分解二個步驟制備具有六面體外形、D50≥8μm、振實密度≥1.90g/cm³、比表面積≥6.50m²/g的納米結構組裝Co₃O₄粉末。其主要應用領域包括鋰離子電池與超級電容器電極材料、催化劑等。
文檔編號H01M4/52GK101565210SQ20091004358
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權日2009年6月3日
發(fā)明者吳厚平, 立 張 申請人:中南大學