專利名稱：一種新型鐵鋰電池制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型的鐵鋰電池的制備方法。
背景技術(shù)：
(1)隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、溫室效應(yīng)的加 劇，人們必須把握經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)(Economic growth)，環(huán)境保護(hù)(Environment protection)和能 源供給(Energy security)的“三Ε”之間的平衡關(guān)系。時(shí)代的需求召喚著高效清潔能源的 開發(fā)。伴隨高新技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，鋰離子電池制造技術(shù)的進(jìn)步和電池 成本的下降，鋰離子電池將成為化學(xué)電源的主流，其應(yīng)用前景非常廣闊。自從1992年由日 本Sony公司導(dǎo)入市場(chǎng)以來，以其重量輕、容量高、工作電壓高、使用壽命長(zhǎng)且無污染等特點(diǎn) 得到迅猛發(fā)展，加上其性能受到便攜式電子產(chǎn)品制造者的肯定，被廣泛用到各種便攜式電 子產(chǎn)品，如移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、MP3、播放機(jī)PDA等。從整個(gè)正負(fù)極電極材料的發(fā)展來看，目前制約鋰離子電池能量密度提升的關(guān)鍵因 素是正極材料。正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成中占據(jù)著最重要的地位，它的性能和價(jià)格 直接影響到鋰離子電池的性能和價(jià)格。正極材料還需要額外負(fù)擔(dān)負(fù)極材料的不可逆容量損 失。因此，正極材料的研究與改進(jìn)一直是鋰離子電池材料研究的關(guān)鍵。自1990年日本SONY公司發(fā)明鋰離子電池以來，目前使用最多的正極材料還主要 是層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(LiCoO2)，以及鋰鎳氧化物(LiNiO2)、尖晶石型(LiMn2O4)和層狀 結(jié)構(gòu)(LiMnO2)的鋰錳氧化物。鋰鈷氧化物，其平均工作電壓為3. 7V，具有放電平穩(wěn)，適合大電流放電、比能量高、 循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣的鋰離子電池正極材料。但在LixCoO2中，χ = 0. 5-1，即充 放電過程中尚有0. 5個(gè)Li+電子沒有參與電極反應(yīng)，盡管其理論比容量為274mAh/g，實(shí)際容 量只有140mAh/g左右。并且由于鈷資源匱乏、價(jià)格高，且在大電流應(yīng)用時(shí)LiCoO2的安全性 也是一個(gè)問題，因而大大限制了鈷系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ) 備電源方面。鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2的理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量已達(dá)110mAh/g左右，具有較 好的高溫穩(wěn)定性，自放電率低，無污染，與多種電解液有著良好的相容性。但由于LiMO2合 成困難，且難得到化學(xué)計(jì)量的LiMO2，并且其電化學(xué)活性差，循環(huán)性能也較差，離實(shí)際應(yīng)用 還較遠(yuǎn)。鋰錳氧化物與鎳和鈷相比，具有價(jià)格低廉、資源豐富的優(yōu)勢(shì)，目前開發(fā)的有尖晶石 型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，它們具有其它正極材料所不可比擬的物理和化學(xué)性質(zhì)，其 熱安全性和耐過充電能力極好，但是LiMn2O4在使用過程中由于Mn的溶解等易導(dǎo)致晶格產(chǎn) 生缺陷，使得晶體結(jié)構(gòu)無序化，阻塞了鋰離子的嵌入和脫嵌通道，從而導(dǎo)致了材料的容量衰 減較快。尤其是在高溫下(45°C以上)的循環(huán)性能劇降和貯存性能差，限制了它的廣泛應(yīng) 用。
橄欖石型LiFePO4的理論容量為170mAh/g，熱穩(wěn)定性，安全性和循環(huán)壽命良好，但 也存在兩個(gè)缺陷①電子電導(dǎo)很小，不利于可逆反應(yīng)，特別是高倍率放電的進(jìn)行；②Li+在 其中的擴(kuò)散慢。另外，合成理想的LiFePO4也不容易，因?yàn)樵诤铣蓵r(shí)要防止Fe2+被氧化為 Fe3+。其它鋰離子電池正極材料，如LiNiv3Mnv3Ccv3O2，釩的系列化合物，有機(jī)硫的化合 物等材料的研究工作，國(guó)內(nèi)外都在進(jìn)行之中，雖然取得了許多有益的成果，有的已經(jīng)在工業(yè) 上應(yīng)用，但有的要在工業(yè)上應(yīng)用還有待于進(jìn)一步完善和深化。金屬氟化物作為鋰離子電池正極材料，因其高理論比容量、低成本、安全和對(duì)環(huán)境 友好而備受關(guān)注。但是金屬氟化物的絕緣性降低了其電化學(xué)性能。如果能解決其導(dǎo)電性能 差的問題，金屬氟化物將被認(rèn)為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。鋰離子可以在具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的正極材料中嵌入和脫出，而金屬氟化物MeF3 大部分為PdF3-ReO3型結(jié)構(gòu)，PdF3-ReO3型的MeF3具有允許鋰離子嵌入/脫出的結(jié)構(gòu)。金屬 氟化物作為鋰離子電池正極材料的貯能機(jī)理并不僅僅是通常的鋰離子嵌入/脫出機(jī)理，它 還能通過可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)貯存能量。其鋰離子嵌入/脫出機(jī)理和可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)通式如下
nLi+ + ne + MeF3 LinMeF3(1)
mLi+ + me + MeFn 臺(tái) IiLinvnF + Me(2)對(duì)于一個(gè)正極活性材料，要獲得高比容量的關(guān)鍵是在氧化還原過程中能充分利用 物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，發(fā)生類似于式(3)的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)，即nLi++ne+Men+X — nLiX+Me(3)日本京都大學(xué)Arai等在1997年提出用過渡金屬氟化物作為鋰離子電池正極材 料，將FeF3與乙炔黑研磨后作為電池正極，發(fā)現(xiàn)FeF3在4. 5-2V之間的理論容量為237mAh/ g。美國(guó)的Briscoe等在1999年4月召開的宇航系統(tǒng)電源會(huì)議上提出用過渡金屬氟化物，如 CuF2取代FeS2構(gòu)成Li/CuF2電池，其比能量為227Wh/kg，比Li/FeS2電池高40% ；在2002年 的美國(guó)MRS秋季會(huì)議和2003年召開的第一屆國(guó)際能源轉(zhuǎn)換工程會(huì)議，美國(guó)Amatucci教授 作了 “金屬氟化物納米復(fù)合物_新一代鋰離子電池正極材料”報(bào)告，并且該課題組從2003 年開始研究化學(xué)反應(yīng)貯存鋰的鋰離子電池新型正極材料，德國(guó)Max Planck Institute for Solid State Research的Maier教授課題組從2003年開始研究這類新型正極材料。FeF3是研究較多的一種鋰離子電池新型正極材料。但是，F(xiàn)eF3的導(dǎo)電性很差，采用 通常添加導(dǎo)電劑的方法，F(xiàn)eF3的導(dǎo)電性問題仍不能解決。而摻雜V2O5能夠與FeF3形成混合導(dǎo) 電化合物(MCM)，可以降低材料的阻抗，改進(jìn)材料的電化學(xué)可逆性，增加FeF3的放電容量，使 得FeF3/V205復(fù)合正極材料具有比純FeF3更好的電化學(xué)性能，在0. IC倍率下首次放電比容量 可達(dá)219mAh/g。因此，利用FeF3/V205復(fù)合正極材料可開發(fā)出一種新型的具有優(yōu)越能量密度的 鐵鋰電池。但經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)該材料導(dǎo)電性和電池壽命及放電平臺(tái)有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種大幅度提高材料導(dǎo)電性能、電池壽命及放電平臺(tái)、增強(qiáng)電池大電流放電性能、安全性能優(yōu)越的新 型鐵鋰電池制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這種新型鐵鋰電池制備方法為采用FeF3/V205復(fù)合材 料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì) 由質(zhì)量百分比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復(fù)合材料組成。具體制備工藝為(1)正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V205復(fù)合材料，該復(fù)合材料是將占復(fù)合材 料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然 后在100-600°C退火1-12小時(shí)制備；(2)將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1-8小時(shí)得正極活性物質(zhì)；(3)利用上述正極活性物質(zhì)，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，制得所需合格 正極片，然后與負(fù)極片、隔膜采用反繞式卷繞成合格卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成 214867型(外型尺寸2ImmX48mmX67mm)鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵 鋰電池。上述技術(shù)方案中，反繞式是指卷繞時(shí)采取相反于傳統(tǒng)的卷繞方式，以負(fù)極夾在隔 膜中間，正極放在隔膜上面的順序，最終正負(fù)極間通過隔膜以負(fù)極包裹住正極的方式卷繞 成卷芯。突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果本發(fā)明采用FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，經(jīng)測(cè)試后發(fā)現(xiàn) 材料的導(dǎo)電性能及電池壽命及放電平臺(tái)都有大幅度提高，而且FeF3/V205復(fù)合材料中FeF3 與V2O5比例、球磨時(shí)間及球磨后退火時(shí)間，以及FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4混合物比例， FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨時(shí)間都將影響新型鐵鋰電池的性能。在卷繞方式上，目前傳統(tǒng)的卷繞方式是以正負(fù)極耳為中心進(jìn)行卷繞，導(dǎo)致電芯寬 度較大，給電池設(shè)計(jì)帶來不便，也影響到電池設(shè)計(jì)空間利用率和大電流放電能力。而采用本 發(fā)明的反繞式則可以避免焊接蓋板時(shí)正極耳或負(fù)極耳的扭轉(zhuǎn)，從而能夠增大電池的設(shè)計(jì)空 間，并且降低了現(xiàn)有技術(shù)因正極耳或負(fù)極耳的扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致刺破隔膜時(shí)造成的短路或壓下蓋帽 時(shí)極耳與不同極性極片直接接觸造成的短路發(fā)生的可能性，提高了電池的大電流放電性能 和安全性能。因此，可以利用本發(fā)明的反繞式，開發(fā)出大電流放電性能增強(qiáng)和安全性能優(yōu)越 的電池。


圖1為本發(fā)明的新型鐵鋰電池典型充放電曲線(0. 3C)。圖2為本發(fā)明的新型鐵鋰電池典型循環(huán)特性曲線(0. 3C)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比5% LiMn2O4和95% FeF3/V205復(fù)合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為99% 1 %高能球磨1小時(shí)，然后在600°C退火12小時(shí)制備)，卷 芯采用反繞式設(shè)計(jì)的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復(fù)合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復(fù)合材料。該復(fù)合材料是將占復(fù)合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然后在100-600°C退火1_12小時(shí)制備。 將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1_8小時(shí)得正極活性物質(zhì)。本實(shí)施例采用99 %的FeF3和1 %的V2O5制備FeF3/V205復(fù)合材料，在正極配料過程 中按照95% FeF3/V205復(fù)合材料，5% LiMn2O4球磨Ih得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子 電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導(dǎo)電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機(jī) 中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸 塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗(yàn)制作成所需合格正極片，然后與負(fù)極片、隔膜采用反繞式 卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰離 子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。(實(shí)施例1及以下實(shí)施例所述電池測(cè)試 容量及倍率容量保有率和循環(huán)性能對(duì)比情況見后附表)實(shí)施例2 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比5% LiMn2O4和95% FeF3/V205復(fù)合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為99% 1 %高能球磨1小時(shí)，然后在600°C退火12小時(shí)制備)，卷 芯不采用反繞式的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復(fù)合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復(fù)合材料。該復(fù)合材料是將占復(fù)合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然后在100-600°C退火1_12小時(shí)制備。 將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1_8小時(shí)得正極活性物質(zhì)。本實(shí)施例采用99 %的FeF3和1 %的V2O5制備FeF3/V205復(fù)合材料，在正極配料過程 中按照95% FeF3/V205復(fù)合材料5% LiMn2O4球磨Ih得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子 電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導(dǎo)電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機(jī) 中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸 塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗(yàn)制作成所需合格正極片，然后與負(fù)極片、隔膜按傳統(tǒng)的卷 繞方式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm) 鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。實(shí)施例3 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比85% LiMn2O4和15% FeF3/V205復(fù)合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為50% 50%高能球磨8小時(shí)，然后在100°C退火1小時(shí)制備)，卷 芯采用反繞式設(shè)計(jì)的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復(fù)合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復(fù)合材料。該復(fù)合材料是將占復(fù)合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然后在100-600°C退火1_12小時(shí)制備。 將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1_8小時(shí)得正極活性物質(zhì)。本實(shí)施例采用50%的FeF3和50%的V2O5制備FeF3/V205復(fù)合材料，在正極配料過程中按照15% FeF3/V205復(fù)合材料，85% LiMn2O4球磨8h得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離 子電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導(dǎo)電劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌 機(jī)中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、 吸塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗(yàn)制作成所需合格正極片，然后與負(fù)極片、隔膜采用反繞 式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰 離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。實(shí)施例4 正極活性物質(zhì)中含質(zhì)量百分比45% LiMn2O4和55% FeF3/V205復(fù)合材料 (FeF3與V2O5按質(zhì)量比為75% 25%高能球磨4小時(shí)，然后在300°C退火6小時(shí)制備)，卷 芯采用反繞式的新型鐵鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的如下制備方法采用FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4 組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池。正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分 比5% 85%的LiMn2O4和95% 15%的FeF3/V205復(fù)合材料組成。正極活性物質(zhì)制備前， 先制備FeF3/V205復(fù)合材料。該復(fù)合材料是將占復(fù)合材料總質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合 材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然后在100-600°C退火1_12小時(shí)制備。 將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1_8小時(shí)得正極活性物質(zhì)。本實(shí)施例采用75%的FeF3和25%的V2O5高能球磨4小時(shí)，然后在300°C退火6小 時(shí)制備FeF3/V205復(fù)合材料，在正極配料過程中按照55% FeF3/V205復(fù)合材料，45% LiMn2O4 球磨4h得正極活性物質(zhì)。按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，按正極活性物質(zhì)導(dǎo)電 劑PVDF = 85 10 5的比例在真空攪拌機(jī)中混合攪拌成所需漿料，經(jīng)拉漿涂布、干燥、 裁大片、刮片、抹大片、烘烤、真空脈沖脫氣、吸塵、壓片、裁小片、稱重和極片檢驗(yàn)制作成所 需合格正極片，然后與負(fù)極片、隔膜采用反繞式卷繞成卷芯，再與電解液、電池外殼等組裝 成214867型(外型尺寸21mm*48mm*67mm)鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵 鋰電池。不同條件實(shí)施例對(duì)電池性能的影響如下表
權(quán)利要求
一種新型鐵鋰電池制備方法為其特征在于采用FeF3/V2O5復(fù)合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分比5％～85％的LiMn2O4和95％～15％的FeF3/V2O5復(fù)合材料組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鐵鋰電池制備方法，具體制備工藝為(1)正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V205復(fù)合材料，該復(fù)合材料是將占復(fù)合材料總 質(zhì)量-50%的V2O5與占復(fù)合材料總質(zhì)量99% -50%的FeF3高能球磨1_8小時(shí)，然后在 100-600°C退火1-12小時(shí)制備；(2)將所制備的FeF3/V205復(fù)合材料與LiMn2O4球磨1_8小時(shí)得正極活性物質(zhì)；(3)利用上述正極活性物質(zhì)，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，制得所需合格正極 片，然后與負(fù)極片、隔膜采用反繞式卷繞成合格卷芯，再與電解液、電池外殼組裝成外型尺 寸2ImmX 48mmX 67mm的214867型鋰離子電池，經(jīng)化成活化后得到本發(fā)明的新型鐵鋰電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型鐵鋰電池制備方法，其特征在于所述反繞式是指卷繞時(shí) 采取相反于傳統(tǒng)的卷繞方式，以負(fù)極夾在隔膜中間，正極放在隔膜上面的順序，最終正負(fù)極 間通過隔膜以負(fù)極包裹住正極的方式卷繞成卷芯。
全文摘要
一種新型鐵鋰電池制備方法為采用FeF3/V2O5復(fù)合材料與LiMn2O4組合作為正極活性物質(zhì)，與碳負(fù)極組成新型鐵鋰型鋰離子電池，正極活性物質(zhì)由質(zhì)量百分比5％～85％的LiMn2O4和95％～15％的FeF3/V2O5復(fù)合材料球磨1-8小時(shí)制成。正極活性物質(zhì)制備前，先制備FeF3/V2O5復(fù)合材料，將占復(fù)合材料總質(zhì)量1-50％的V2O5與占復(fù)合材料總質(zhì)量99-50％的FeF3高能球磨1-8小時(shí)，然后在100-600℃退火1-12小時(shí)制備。本發(fā)明大幅度提高材料導(dǎo)電性能、電池壽命及放電平臺(tái)，增強(qiáng)電池大電流放電能力、安全性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101901936SQ20091004411
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者楊建東, 王先友, 肖瓊, 魏思偉 申請(qǐng)人:湖南海星高科動(dòng)力電池有限公司