專利名稱：一種WOx基電阻型存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及金屬氧化物不揮發(fā)存儲(chǔ)器技術(shù)，尤其涉及 包括WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ)器及其制造方法。
背景技術(shù)：
存儲(chǔ)器在半導(dǎo)體市場(chǎng)中占有重要的地位，由于便攜式電子設(shè)備的不斷普及，不揮 發(fā)存儲(chǔ)器在整個(gè)存儲(chǔ)器市場(chǎng)中的份額也越來越大，其中90%以上的份額被FLASH占據(jù)。但 是由于存儲(chǔ)電荷的要求，F(xiàn)LASH的浮柵不能隨技術(shù)代發(fā)展無限制減薄，有報(bào)道預(yù)測(cè)FLASH技 術(shù)的極限在32nm左右，這就迫使人們尋找性能更為優(yōu)越的下一代不揮發(fā)存儲(chǔ)器。最近電阻 轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)器件(resistive switching memory)因?yàn)槠涓呙芏取⒌统杀?、可突破技術(shù)代發(fā)展 限制的特點(diǎn)引起高度關(guān)注，所使用的材料有相變材料、摻雜的Sr&03、鐵電材料Pb&Ti03、 鐵磁材料PrhC^MrA、二元金屬氧化物材料、有機(jī)材料等。電阻型存儲(chǔ)器通過電信號(hào)的作用，使存儲(chǔ)介質(zhì)在高電阻狀態(tài)(HighResistance State, HRS)和低電阻(Low Resistance State, LRS)狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)功 能。電阻型存儲(chǔ)器使用的存儲(chǔ)介質(zhì)材料可以是各種金屬氧化物材料，其中W0x(l <x^3) 材料作為兩元金屬氧化物中的一種，因?yàn)殒u(W)在鋁互連工藝技術(shù)的鎢栓塞中廣泛應(yīng)用， WOx材料的可以在W栓塞上方經(jīng)過常規(guī)手段生成[1]，如等離子體氧化、熱氧化等，成本低廉， 而且可以隨多層互連線一起，實(shí)現(xiàn)三維堆疊結(jié)構(gòu)[2]。但是，作為存儲(chǔ)介質(zhì)的WOx材料一般在 納米尺寸級(jí)別，雖然W金屬的自然氧化速率不是很快，但是對(duì)于在鎢栓塞上直接氧化形成 WOx材料，其WOx存儲(chǔ)介質(zhì)層的厚度還是難以控制，因此導(dǎo)致該存儲(chǔ)器的工藝可控性較差。 另外，文獻(xiàn)1中的WOx電阻存儲(chǔ)器的低阻態(tài)在lk-10k歐姆左右，因此相對(duì)滿足不了電阻存 儲(chǔ)器的低功耗的需求。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道，WOx存儲(chǔ)介質(zhì)摻入一定的元素材料(Ti、La、Mn等元素)， 同樣具有存儲(chǔ)特性，鎢材料在摻雜后的存儲(chǔ)介質(zhì)層中仍然以WOx形式存在，我們定義這種 存儲(chǔ)介質(zhì)為WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)。其中WOx中摻硅后，同樣具有存儲(chǔ)特性，是屬于WOx基存儲(chǔ)介 質(zhì)的一種。與本發(fā)明相關(guān)的參考文獻(xiàn)有[1]林殷茵，呂杭炳，唐立，尹明，宋雅麗，陳邦明，“一種自對(duì)準(zhǔn)形成上電極的WOx 電阻存儲(chǔ)器及其制造方法”，中國專利申請(qǐng)?zhí)?00710045938。[2]呂杭炳，林殷茵，陳邦明，“一種三維堆疊的W0*的電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)及其制 造方法”，中國專利申請(qǐng)?zhí)?00710172173。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為避免在鎢上面直接氧化形成的WOx的工藝可控性 差、低阻態(tài)不夠高的問題，提供一種WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ)器及其制造方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的WOx基電阻型存儲(chǔ)器，包括上電極、鎢下電極，其特征在于，還包括設(shè)置在上電極和鎢下電極之間的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，所述WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)是通過對(duì)覆蓋在鎢下電極上的WSi化合物層氧化處理形成，其中，1 < x ≤ 3。作為本發(fā)明電阻型存儲(chǔ)器的較佳實(shí)施例，其中所述電阻型存儲(chǔ)還包括氧化處理剩 余的WSi化合物層。所述電阻型存儲(chǔ)器還包括在所述鎢下電極上方形成的第一介質(zhì)層和 貫穿所述第一介質(zhì)層中形成的孔洞，WSi化合物層位于所述孔洞的底部，所述WOx基存儲(chǔ)介 質(zhì)形成于所述孔洞之中。根據(jù)本發(fā)明所提供的電阻型存儲(chǔ)器，其中，所述WSi化合物層是通過對(duì)鎢下電極 硅化處理形成。所述硅化處理是通過含硅氣體中硅化、硅等離子體中硅化或硅的離子注入 方法之一完成。，所述WSi化合物層的厚度范圍為0. 5nm-500nm。所述氧化處理是等離子氧 化、熱氧化、離子注入氧化之一。所述上電極是TaN、Ta、TiN、Ti、W、Al、Ni、Co之一。根據(jù)本發(fā)明所提供的電阻型存儲(chǔ)器，其中，所述鎢金屬下電極是鋁互連結(jié)構(gòu)中的 鎢栓塞，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)形成于鎢栓塞頂部。WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)形成于鋁互連結(jié)構(gòu)的不同 層的鎢栓塞頂部，從而實(shí)現(xiàn)多個(gè)WOx基電阻存儲(chǔ)器的三維堆疊。根據(jù)本發(fā)明所提供的電阻型存儲(chǔ)器，其中，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是WOx中摻Si的 存儲(chǔ)介質(zhì)，也或者是WOx與氧化硅的納米復(fù)合層，也或者是WOx-SiO納米復(fù)合材料與WOx材 料的堆疊層。所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0.001% -60%。本發(fā)明同時(shí)提供一種制備該電阻型存儲(chǔ)器的方法，包括步驟(1)對(duì)鎢下電極硅化處理生成WSi化合物層；(2)對(duì)所述WSi化合物層氧化，生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)；(3)在所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)上構(gòu)圖形成上電極。根據(jù)本發(fā)明所提供的電阻型存儲(chǔ)器制備方法，其中，在所述第(1)步驟之前還包 括步驟(al)開孔暴露鎢下電極。在所述第(2)步驟之后還包括步驟(2a)對(duì)WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)進(jìn)行高溫退火處理。所述硅化處理是通過含硅氣體中硅化、硅等離子體中硅化或硅的 離子注入方法之一完成。所述氧化是等離子氧化、熱氧化、離子注入氧化之一。本發(fā)明同時(shí)提供又一種制備該電阻型存儲(chǔ)器的方法，包括步驟(1)提供常規(guī)的鋁互連工藝中的鎢栓塞制作完畢的結(jié)構(gòu)，鎢栓塞作為所述WOx基 電阻型存儲(chǔ)器的下電極；(2)在所述鎢栓塞上覆蓋形成犧牲介質(zhì)層；(3)在所述犧牲介質(zhì)層中欲形成WOx基電阻型存儲(chǔ)器的位置，制作孔洞，暴露所述 鎢栓塞；(4)以犧牲介質(zhì)層為掩膜將位于所述鎢栓塞的頂部進(jìn)行硅化處理，形成WSi化合 物層；(5)將所述WSi化合物層進(jìn)行氧化處理，形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)；(6)沉積上電極金屬材料，對(duì)上電極金屬材料化學(xué)機(jī)械研磨形成上電極；(7)去除犧牲介質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明所提供的電阻型存儲(chǔ)器制備方法實(shí)施例，其中，在步驟(7)之后還包 括步驟(8)依次沉積焊接層、互連金屬層、抗反射層，通過光刻、刻蝕方法構(gòu)圖完成鋁引線 布線。
本發(fā)明的技術(shù)效果是，通過對(duì)覆蓋在鎢下電極上的WSi化合物層氧化處理，形成 置于上電極和下電極之間的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，從而使包括該WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ) 器具有如下優(yōu)越性能(1)氧化覆蓋WSi化合物層的鎢形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)時(shí)，氧化速率相 對(duì)緩慢，該電阻存儲(chǔ)器的工藝可控性好；(2) WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)相對(duì)直接氧化形成的WOx存儲(chǔ) 介質(zhì)致密，從而提高器件的可靠性；(3) WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)相對(duì)直接氧化形成的WOx存儲(chǔ)介質(zhì) 致密，其低阻態(tài)的電阻相對(duì)較高，從而存儲(chǔ)器具有相對(duì)低功耗的特點(diǎn)；(4)WOx基存儲(chǔ)介質(zhì) 的電阻存儲(chǔ)器相對(duì)WOx存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻存儲(chǔ)器，具有數(shù)據(jù)保持特性(Data Retention)更好 的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)實(shí)施例；圖2是圖1所示實(shí)施例存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)特性示意圖；圖3是本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)第二實(shí)施例；圖4是本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)第三實(shí)施例；圖5是開孔暴露鎢下電極后的橫截面圖；圖6是鎢下電極硅化形成WSi硅化層后的橫截面圖；圖7是WSi化合物層上氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)后的橫截面圖；圖8是WSi化合物層上氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)后的第二實(shí)施例橫截面圖；圖9是WSi化合物層上氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)后的第三實(shí)施例橫截面圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明在WSi上氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ)器的剖面結(jié) 構(gòu)圖；圖11至圖18是圖10所示實(shí)施例電阻型存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)的制備方法過程示意圖；圖19是三維堆疊結(jié)構(gòu)的WOx基電阻型存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式在下文中結(jié)合圖示在參考實(shí)施例中更完全地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實(shí)施 例，但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例。在圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚度， 但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施例的示意圖，本發(fā)明所示的實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn) 為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如 干法刻蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤(rùn)的特點(diǎn)，但在本發(fā)明實(shí)施例圖示中，均以矩形表 示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。圖1所示為本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)實(shí)施例。如圖1所示，電阻型存儲(chǔ)器 10包括鎢下電極40、WSi化合物層22、W0x基存儲(chǔ)介質(zhì)23、以及上電極30。通過在鎢金屬下 電極40上可以形成一層介質(zhì)層21，介質(zhì)層21的材料可以為Si02、Si3N4等。孔洞27形成 于介質(zhì)層21中，用于構(gòu)圖暴露下電極40，為定義圖形尺寸形成WSi化合物層作準(zhǔn)備；孔洞 27可以通過常規(guī)的光刻、刻蝕等工藝構(gòu)圖形成。WSi化合物層形成于孔洞27底部、下電極 40之上，它是通過對(duì)暴露鎢下電極硅化形成，其硅化的方法主要有(1)高溫的含硅氣體中 硅化(2)高溫硅等離子體下硅化(3)硅的離子注入的方法硅化。以第(1)中硅化方法為例，通過在一定高溫(300°C -600°C )下，鎢下電極暴露于含硅的氣體中，W金屬與氣體發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，硅化生成WSi化合物層。在該實(shí)施例中，含硅的氣體可以是SiH4、SiH2Cl2、Si(CH3)4 等氣體，化學(xué)反應(yīng)的恒定氣壓小于20Torr。生成的WSi化合物層中，WSi并不代表其化合物 的固定化學(xué)式，其鎢與硅的化學(xué)計(jì)量比也不僅限于1 1，例如WSi化合物層22中鎢與硅的 平均化學(xué)計(jì)量比可以是2 1、3 1、4 1等。鎢與硅的化學(xué)計(jì)量比與形成的工藝參數(shù)有 關(guān)，例如氣體流量，溫度、時(shí)間等等，并且WSi化合物層中的鎢硅比不一定是完全均勻的，在 該實(shí)施例中，由于表面的W更容易與含硅的氣體結(jié)合，WSi化合物層中越接近鎢下電極，其 鎢與硅的化學(xué)計(jì)量比更高。在該實(shí)施例結(jié)構(gòu)中，WSi化合物層22是WSi化合物層氧化處理 后的剩余層，厚度范圍為0. 5nm 50匪，例如可以是lnm。由于WSi化合物層。繼續(xù)如圖1所示，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23形成于WSi化合物層22上，它是通過對(duì)WSi 化合物層進(jìn)行氧化形成的，圖3所示實(shí)施例是氧化之前形成的WSi化合物層沒有全部氧化 生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，從而保留了 WSi化合物層22。該氧化方法具有自對(duì)準(zhǔn)的特點(diǎn)(WOx基 存儲(chǔ)介質(zhì)的圖像與WSi化合物層22對(duì)準(zhǔn))。通過將WSi化合物層暴露于氧氣氛中，或者暴 露于氧等離子體中，WSi化合物層中的W會(huì)不斷與0反應(yīng)生成WOx存材料，原先的Si元素以 硅或氧化硅的形式存在于WOx材料中形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，因此，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)根據(jù)Si存 在形式，可以是WOx材料中摻Si的存儲(chǔ)介質(zhì)，也可以是WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是WOx與氧化硅的 納米復(fù)合層，也可以是WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是WOx與氧化硅的納米復(fù)合層。WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)中的 硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0. 001%-60%，具體與WSi層的化學(xué)計(jì)量比、以及氧化的 工藝條件參數(shù)有關(guān)；并且Si在WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層中的質(zhì)量百分比分布并不一定是均勻的。 例如，有可能是從上表面向下表面Si元素以質(zhì)量百分比梯度遞減的形式分布于WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)層中；也有可能是Si元素相對(duì)集中分布于WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的上表面和下表面之間一物 理層區(qū)域，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的上表層為WOx、中間層存在一含硅層的WOx、下表層為W0x，但其 上表層、中間層、下表層之間并沒有明確的物理界限，因此都是同為WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)。因此 硅元素在WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)中的具體分布形式并不受本發(fā)明限制。進(jìn)一步需要說明的是，WOx 基存儲(chǔ)介質(zhì)中除了包括Si元素外，還可以包括其他摻雜元素，例如，如果在氧化過程中，氧 化的氣體中還通入除氧之外的其他活性氣體如含F(xiàn)的氣體，則WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)中除含有Si 外還摻有F，具體WOx基的摻雜成份不受實(shí)施例限制，與氧化的工藝條件有關(guān)。WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)中的x、反應(yīng)了 W與0的平均化學(xué)計(jì)量比，也即原子比，1 < x ( 3。在整個(gè)WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)23中，各個(gè)局部位置的x值是不一定相同的，也即WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)薄膜的化學(xué)計(jì)量比 是有差異的，由于表層的WSi更多地接觸氧并與氧反應(yīng)，因此WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)越靠近WSi化 合物層22，其氧的含量越少，即x越小。在該實(shí)施例結(jié)構(gòu)中，即WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23的厚度范 圍為0. 5nm 500nm，例如可以為5nm，其厚度小于孔洞27的深度，因此WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23 是位于孔洞27之中的。上電極30形成于WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23之上，在該實(shí)施例中上電極填 充了孔洞27。上電極30材料可以單層結(jié)構(gòu)，其可以是Ta、TaN、Ti、W、Ni、Al、Co等金屬材 料；也可以是復(fù)合層結(jié)構(gòu)，其可以是Ti/TiN、Ta/TaN等。圖2所示為圖1所示實(shí)施例存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)特性示意圖。該存儲(chǔ)特性通過半導(dǎo)體分 析儀以電壓掃描的方法測(cè)試得出。其中曲線60為圖1所示實(shí)施例WOx基存儲(chǔ)器的電壓掃 描轉(zhuǎn)換特性，曲線60為現(xiàn)有技術(shù)的WOx存儲(chǔ)器的電壓掃描轉(zhuǎn)換特性。由于WOx基存儲(chǔ)介質(zhì) 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的WOx存儲(chǔ)介質(zhì)層更加致密，并且在WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)和下電極之間增加了
7WSi化合物層，因此其低阻態(tài)在比用WOx存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ)器大，因此該存儲(chǔ)器在低阻 態(tài)時(shí)具有小的電流，從而存儲(chǔ)器的功耗更低。進(jìn)一步，對(duì)圖1所示實(shí)施例存儲(chǔ)器進(jìn)行高溫加 速老化的方法測(cè)試其數(shù)據(jù)保持特性，其高阻狀態(tài)和低阻狀態(tài)的數(shù)據(jù)保持特性均比現(xiàn)有技術(shù) 的WOx存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)保持特性大大提高，這可能是因?yàn)橥ㄟ^在WSi上氧化生成的Wox基存 儲(chǔ)介質(zhì)和WOx存儲(chǔ)介質(zhì)的缺陷態(tài)分布的差異導(dǎo)致。圖3所示為本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)第二實(shí)施例。在該實(shí)施例中，氧化 之前的形成的WSi化合物層恰好全部被氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層23，因此該實(shí)施例與圖 1所示實(shí)施例的主要區(qū)別是不包括WSi化合物層22。其中的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23是通過控 制氧化工藝條件(如時(shí)間、溫度、壓強(qiáng)等等)使WSi化合物層恰好全部氧化，從而在該電阻 型存儲(chǔ)器10中不包括WSi化合物層。但是用于氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的WSi化合物層 也同樣是通過硅化暴露的鎢下電極形成。圖4所示為本發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)第三實(shí)施例。在該實(shí)施例中，氧化 之前的形成的WSi化合物層部被氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層23并存在過氧化現(xiàn)象，使鎢下 電極中的鎢部分氧化。因此該實(shí)施例與圖1所示實(shí)施例的主要區(qū)別是不包括WSi化合物 層22、但包括由于過氧化生成WOx層24。結(jié)合圖1和圖4所示，其中的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23 也是通過對(duì)WSi化合物層全部氧化形成的，只是由于氧化WSi化合物緩沖時(shí)的條件差異，在 WSi化合物層全部氧化變成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)后，由于繼續(xù)氧化、或者在氧化形成WOx基存儲(chǔ) 介質(zhì)的過程，少量氧擴(kuò)散到W電極上，在一定的工藝條件溫度下，很容易與WSi化合物層下 的W反應(yīng)生成WOx層(1 <x彡3) 24，WOx層24成份以及厚度視具體工藝條件而確定，但其 WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的最主要的差異是不存在Si。在該實(shí)施例中，WOx層24的厚度范圍是0. 5nm 到lOOnm。WOx層24是否有存儲(chǔ)特性不受本發(fā)明的限制，如果具有存儲(chǔ)特性，將與WOx基存 儲(chǔ)介質(zhì)23 —起形成復(fù)合存儲(chǔ)介質(zhì)層。同時(shí)，通過圖5至圖7公開了圖1所示實(shí)施例電阻存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)的制造方法過程，以 下結(jié)合圖5至圖7、以及圖1詳細(xì)說明電阻型存儲(chǔ)器的制造方法。步驟1，開孔暴露鎢下電極。如圖5所示，在鎢下電極40上的介質(zhì)層21上構(gòu)圖開孔洞27，用于局部暴露鎢下電 極，并定義存儲(chǔ)介質(zhì)層的單元面積大小。介質(zhì)層21可以是氧化硅、氮化硅等材料，可以通過 光刻、刻蝕的辦法形成孔洞27。步驟2，對(duì)鎢下電極硅化處理，生成WSi硅化層。如圖6所示，通過對(duì)暴露的鎢下電極部分硅化，形成一定厚度的WSi硅化層22a， 22a定義為氧化之前的WSi化合物層。其硅化的方法主要有(1)高溫的含硅氣體中硅化 (2)高溫硅等離子體下硅化(3)硅的離子注入的方法硅化。以第(1)種硅化方法為例，通 過在一定高溫(200°C -600°C )下，鎢下電極暴露于含硅的氣體中，W金屬與氣體發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，硅化生成WSi化合物層。在該實(shí)施例中，含硅的氣體可以是SiH4、SiH2Cl2、Si(CH3)4等 氣體，化學(xué)反應(yīng)的恒定氣壓小于20Torr。可以在加熱的條件下，在硅烷(SiH4)氣氛下進(jìn)行， 溫度可以為100-500°C，硅烷濃度可以為0.01%-30%。在第(3)種方法中，硅的離子注入 時(shí)，介質(zhì)層21同時(shí)起掩模層的作用。WSi硅化層22a的厚度范圍為0. 5nm-500nm。步驟3，對(duì)WSi化合物層氧化，生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)。如圖7所示，通過控制氧化的工藝條件(如溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等)，對(duì)氧化之前的WSi化合物層22a氧化生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)23，在該實(shí)施例中，氧化之前的WSi化合物層 22a并未完全氧化，還剩下底層部分的WSi化合物層22。氧化的方法主要有等離子氧化和 熱氧化，其具體氧化的方法不受本發(fā)明限制。作為較佳實(shí)施例，還可以在氧化生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)后，對(duì)WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)進(jìn)行高 溫退火處理，其退火溫度范圍是200°C -600°C。步驟4，在WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)上形成上電極。如圖1所示，通過在圖7所示的結(jié)構(gòu)上，PVD沉積金屬導(dǎo)電材料(Ta、Ti、TaN等) 作為上電極30，覆蓋WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)。上電極30的金屬材料種類、沉積方法不受本發(fā)明限 制。至此，圖1所示結(jié)構(gòu)實(shí)施例的電阻型存儲(chǔ)器形成。
需要說明的是，圖3、圖4所示結(jié)構(gòu)實(shí)施例的制備方法同樣包括以上所述步驟1、2、 3、4。只是在步驟3中，氧化的工藝參數(shù)差異，導(dǎo)致氧化之前的WSi化合物緩沖22a被氧化 的程度不同。通過步驟3后，可以分別形成與圖7相差異的圖8、圖9結(jié)構(gòu)，分別用來形成圖 3、圖4所示實(shí)施例電阻型存儲(chǔ)器。該具體實(shí)施例中同時(shí)提供圖10和圖19所示實(shí)施例電阻型存儲(chǔ)器集成于鋁互連工 藝的結(jié)構(gòu)。圖10為根據(jù)本發(fā)明在WSi上氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)的電阻型存儲(chǔ)器的剖面結(jié) 構(gòu)圖。在該實(shí)施例中，WOx基電阻型存儲(chǔ)器集成形成于鋁互連后端工藝中，WOx基存儲(chǔ)介 質(zhì)形成于鎢栓塞202的頂部、鋁引線801之下，如圖12所示，PMD層100形成MOS器件之上， 它可以是摻磷的氧化硅PSG等介質(zhì)材料，在PMD層100中形成鎢栓塞201和202，其中鎢栓 塞202為上面需要氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)電阻存儲(chǔ)器的鎢栓塞，鎢栓塞201為上面不需 要氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)電阻存儲(chǔ)器的鎢栓塞。鎢栓塞連接第一層鋁引線和MOS管源極 或者漏極。鎢引線和第一層層間介質(zhì)層101之間為防止鎢擴(kuò)散的擴(kuò)散阻擋層301，可以是 TaN.Ta/TaN復(fù)合層或是Ti/TiN復(fù)合層，或是其它起到同樣作用的導(dǎo)電材料，如TiSiN、WNx、 WNxCy、Ru、TiZr/TiZrN等。鎢引線202上部為WSi化合物層701，其上為WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層 700，其中1 < χ彡3，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層700是通過對(duì)WSi化合物層氧化形成的，其中WSi 化合物層701為氧化后所剩余的WSi化合物層。上電極601覆蓋WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層700， 可以為TaN、Ta、TiN、Ti、W、Al、Ni、Co等導(dǎo)電材料。焊接層302形成于上層鋁引線801,802 與PMD100之間，同時(shí)覆蓋上電極601，主要起粘附作用，降低鎢栓塞和金屬引線之間的接觸 電阻，它可以是Ti、TiN、Ti/TiN復(fù)合層，或是其它起到同樣作用的導(dǎo)電材料，如TiSiN、WNx、 WNxCy、Ti&/TiZrN等。鋁引線801和802的材料在該實(shí)施例為第一層鋁引線，其可以是Al 或AlCu合金等?？狗瓷鋵?01位于鋁引線801和802之上，主要起減反射作用，提高光刻 精度，可以是TiN，或SiON等非有機(jī)物以及起同樣作用的有機(jī)物材料。鎢栓塞202、WSi化 合物層70、WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)層700和上電極600形成一個(gè)電阻存儲(chǔ)器單元。圖10所示實(shí)施例的WOx基電阻型存儲(chǔ)器的具體制造方法將結(jié)合圖11至圖18說 明。圖11所示為鋁互連工藝進(jìn)行鎢栓塞制作完畢后的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖11所示，鎢栓塞 202和201形成于PMD層100中，其頂部暴露。進(jìn)一步參考圖12所示，在鎢栓塞上覆蓋一層犧牲介質(zhì)層。
在該實(shí)施例中，犧牲介質(zhì)層102同時(shí)覆蓋鎢栓塞和PMD層，它可以為Si3N4、SiON, SiCN, SiC, SiO2或者包含其中之一的復(fù)合層，犧牲介質(zhì)層的厚度應(yīng)該與欲形成的存儲(chǔ)器的 上電極的厚度一致。犧牲介質(zhì)層10用來保護(hù)不需要形成WOx基電阻型存儲(chǔ)器的鎢栓塞201、 并構(gòu)圖形成上電極。進(jìn)一步參考圖13所示，在犧牲介質(zhì)層上構(gòu)圖刻蝕形成用于暴露鎢栓塞的孔洞。在該實(shí)施例中，如圖13所示，孔洞103完全把鎢栓塞202暴露，為下一步硅化鎢栓 塞202的頂部做準(zhǔn)備，孔洞103的面積大小與圖形與欲形成的存儲(chǔ)器的上電極一致。進(jìn)一步參考圖14所示，以犧牲介質(zhì)層為掩膜將位于所述鎢栓塞的頂部進(jìn)行硅化處理，形成WSi化合物層。在該實(shí)施例中，如圖14所示，通過對(duì)暴露的鎢栓塞202的頂部部分硅化，形成一定 厚度的WSi硅化層701a，WSi化合物層701a的厚度大于圖10所示結(jié)構(gòu)的WSi化合物層。其 硅化的方法主要有(1)高溫的含硅氣體中硅化(2)高溫硅等離子體下硅化(3)硅的離子 注入的方法硅化。以第(1)種硅化方法為例，通過在一定高溫(200°C -600°C )下，鎢栓塞 202暴露于含硅的氣體中，W金屬與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硅化生成WSi化合物層。在該實(shí)施 例中，含硅的氣體可以是SiH4、SiH2Cl2、Si (CH3)4等氣體，化學(xué)反應(yīng)的恒定氣壓小于20Torr。 可以在加熱的條件下，在硅烷(SiH4)氣氛下進(jìn)行，溫度可以為100-500°C，硅烷濃度可以為 0. 01% -30%。在第(3)種方法中，硅的離子注入時(shí)，犧牲介質(zhì)層102同時(shí)起掩模層的作用。進(jìn)一步參考附圖15，將WSi化合物層進(jìn)行氧化處理，形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)。在該實(shí) 施例中，選澤等離子氧化的方法對(duì)WSi化合物層701a進(jìn)行氧化，由于WSi化合物層701a沒 有被全部氧化形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，所以WSi化合物層701a變成為底部剩余的WSi化合物 層701以及上部的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)700。鎢栓塞201由于受犧牲介質(zhì)層102保護(hù)而不會(huì)被 硅化或者氧化。進(jìn)一步參考附圖16，沉積上電極金屬材料，對(duì)上電極金屬材料化學(xué)機(jī)械研磨 (CMP)形成上電極。在該實(shí)施例中，CMP的過程中以犧牲介質(zhì)層102作為終止層，去除多余 的上電極金屬材料。上電極材料種類可以為TaN、Ta、TiN, Ti、W、Al、Ni、Co等導(dǎo)電材料，制 備方法可以通過反應(yīng)濺射、PECVD、熱蒸發(fā)等方式實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步參考附圖17，通過選擇性刻蝕去除犧牲介質(zhì)層。上電極601得到保留。進(jìn)一步參考附圖18，依次沉積焊接層、互連金屬層、抗反射層，通過光刻、刻蝕方法 構(gòu)圖完成鋁引線布線。在實(shí)施例的步驟與常規(guī)鋁互連工藝中的鋁引線的形成步驟相同。至此，圖10所示的WOx基電阻型存儲(chǔ)器基本形成。需要進(jìn)一步指出的是，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)不僅限于形成于圖10所示的PMD層中的鎢 栓塞上、第一層鋁引線801之下，也可以同時(shí)形成于不同層的鎢栓塞上，因此WOx基電阻型 存儲(chǔ)器在鋁互連后端結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)三維堆疊。圖19所示為三維堆疊結(jié)構(gòu)的WOx基電阻 型存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)實(shí)施例。如圖10和圖19所示，圖19實(shí)施例的區(qū)別在于在圖10所示結(jié)構(gòu)上 繼續(xù)在第二層鋁引線803之下、鎢栓塞203之上形成WSi化合物層703和WOx基存儲(chǔ)介質(zhì) 702。在該實(shí)施例中，上電極602置于第二層鋁引線803和WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)702之間，鎢栓 塞203形成于第一層間介質(zhì)101中，電連接第一層鋁引線801和第二層鋁引線803。WSi化 合物層703、W0x基存儲(chǔ)介質(zhì)702、上電極602等的具體制備過程與圖10所示的WOx基電阻 型存儲(chǔ)器的制備過程基本類似，在此不作具體說明。
在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可以構(gòu)成許多有很大差別的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，除了如所附的權(quán)利要求所限定的，本發(fā)明不限于在說明書中所述的具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種WOx基電阻型存儲(chǔ)器，包括上電極、鎢下電極，其特征在于，在上電極和鎢下電極之間設(shè)置WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是通過對(duì)覆蓋在鎢下電極上的WSi化合物層氧化處理形成，其中，1＜x≤3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述電阻型存儲(chǔ)還包括氧化處 理剩余的WSi化合物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述電阻型存儲(chǔ)器還包括在所 述鎢下電極上方形成的第一介質(zhì)層和貫穿所述第一介質(zhì)層中形成的孔洞，WSi化合物層位 于所述孔洞的底部，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)形成于所述孔洞之中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述電阻型存儲(chǔ)器還包括形成 于鎢下電極之上、WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)之下的WOx層，其中，1 < χ彡3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WSi化合物層是通過對(duì)鎢下 電極硅化處理形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述硅化處理是通過含硅氣體 中硅化、硅等離子體中硅化或硅的離子注入方法之一完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WSi化合物層的厚度范圍為 0. 5nm-500nmo
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述氧化處理是等離子氧化、熱 氧化、離子注入氧化之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述鎢金屬下電極是鋁互連結(jié) 構(gòu)中的鎢栓塞，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)形成于鎢栓塞頂部。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)形成于鋁互連 結(jié)構(gòu)的不同層的鎢栓塞頂部，從而實(shí)現(xiàn)多個(gè)WOx基電阻存儲(chǔ)器的三維堆疊。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是WOx中 摻Si的存儲(chǔ)介質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是WOx與 氧化硅的納米復(fù)合層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是 WOx-SiO納米復(fù)合材料與WOx材料的堆疊層。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12或13所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述WOx基存儲(chǔ)介 質(zhì)的硅元素的質(zhì)量百分比含量范圍為0. 001% -60%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13任意一所述的電阻存儲(chǔ)器，其特征在于，所述上電極是TaN、 Ta, Ti N、Ti、W、Al、Ni、Co 之一。
16.一種如權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于包括步驟(1)對(duì)鎢下電極硅化處理生成WSi化合物層；(2)對(duì)所述WSi化合物層氧化，生成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)；(3)在所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)上構(gòu)圖形成上電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，在所述第(1)步驟之前還包括步驟 (al):開孔暴露鎢下電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，在所述第(2)步驟之后還包括步驟(2a)對(duì)WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)進(jìn)行高溫退火處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述硅化處理是通過含硅氣 體中硅化、硅等離子體中硅化或硅的離子注入方法之一完成。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于，所述氧化是等離子氧化、熱氧 化、離子注入氧化之一。
21.一種如權(quán)利要求1所述的電阻型存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)提供常規(guī)的鋁互連工藝中的鎢栓塞制作完畢的結(jié)構(gòu)，鎢栓塞作為所述WOx基電阻 型存儲(chǔ)器的下電極；(2)在所述鎢栓塞上覆蓋形成犧牲介質(zhì)層；(3)在所述犧牲介質(zhì)層中欲形成WOx基電阻型存儲(chǔ)器的位置，制作孔洞，暴露所述鎢栓塞；(4)以犧牲介質(zhì)層為掩膜將位于所述鎢栓塞的頂部進(jìn)行硅化處理，形成WSi化合物層；(5)將所述WSi化合物層進(jìn)行氧化處理，形成WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)；(6)沉積上電極金屬材料，對(duì)上電極金屬材料化學(xué)機(jī)械研磨形成上電極；(7)去除犧牲介質(zhì)層。
22.根據(jù)權(quán)利21所述的制備方法，其特征在于，在步驟(7)之后還包括步驟(8)依次沉積焊接層、互連金屬層、抗反射層，通過光刻、刻蝕方法構(gòu)圖完成鋁引線布線。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及金屬氧化物不揮發(fā)存儲(chǔ)器技術(shù)，具體涉及一種WOx基電阻型存儲(chǔ)器及其制備方法，該WOx基電阻型存儲(chǔ)器包括上電極、鎢下電極、以及設(shè)置在上電極和鎢下電極之間的WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)，所述WOx基存儲(chǔ)介質(zhì)是通過對(duì)覆蓋在鎢下電極上的WSi化合物層氧化處理形成，其中，1＜x≤3。該發(fā)明提供的電阻型存儲(chǔ)器能提高工藝可控性和器件可靠性，同時(shí)具有相對(duì)低功耗、數(shù)據(jù)保持特性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L27/24GK101826595SQ20091004697
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者呂杭炳, 周鵬, 林殷茵 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)