專利名稱：一種Al₂O₃/Nb₂O₅復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋁電解電容器陽極箔的制造方法，特別涉及一種高 比容復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法。
背景技術(shù)：
在電子行業(yè)中，鉭電容器、陶瓷電容器、鋁電容器、薄膜電容器是主要的四大類電容器。 期中鋁電解電容器因其性能優(yōu)良，價格低廉，用途廣泛等特點，在近三十年來得到廣泛發(fā)展。
鋁電解電容器陽極材料中，鋁陽極氧化膜Al203的介電常數(shù)為8 10，這成為制約鋁電解電容
器電容量提升的重要因素。近年來，鉭電容因其優(yōu)良的性能得到迅猛發(fā)展，但是鉭原料稀缺，
鉭電容價格較昂貴。而與鉭同屬V族過渡元素的鈮具有與鉭相似的物理化學(xué)性質(zhì)，1&05介電 常數(shù)約為28,而Nb20s介電常數(shù)則高達(dá)41，且其儲量相對豐富，我國鈮礦產(chǎn)儲量是鉭的100 倍，低廉的原材料成本使其具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。若能將具有更優(yōu)介電性能的Nb205 與鋁氧化膜有效復(fù)合，則可能有效提高鋁電極箔的比容。
自20世紀(jì)80年代以來國內(nèi)外已出現(xiàn)許多通過在鋁腐蝕箔表面預(yù)沉積高介電常數(shù)相，然 后再化成制備鋁復(fù)合氧化膜的專利，它們有效地提升了陽極化成箔的比容。日本專利特開平 4-42519采用腐蝕箔化成前浸漬鈦的金屬醇鹽，以及特開平5-315197通過浸漬鋇的金屬醇鹽， 它們都成功制得了高介電性能的氧化膜。但是所形成氧化膜損耗很高，而且在低電壓應(yīng)用范 圍效果不明顯。
目前在高介電相材料體系的選擇中，鮮有A1-Nb復(fù)合材料體系的報道，其主要原因是由 于鈮材料的化學(xué)惰性，導(dǎo)致可用于鋁電極箔介質(zhì)膜制備技術(shù)的鈮源難以選擇。若采用溶解性 較好的鈮源如乙醇鈮等普遍價格昂貴，極易水解并需要在特殊條件下保存，不具工業(yè)化應(yīng)用 前景。日本的Kai Kamada等人在文獻"Anodic dissolution of tantalum and niobium in acetone solvent with halogen additives for electrochemical synthesis of Ta2C)5 and Nb2C)5 thin film" (Electrochimical Acta, 49(2004): 321-327 )中首次提出通過電化學(xué)沉積技術(shù)實現(xiàn)Ta205或Nb205 介質(zhì)膜的沉積；國內(nèi)南京理工大學(xué)馬立波等人在此基礎(chǔ)上，結(jié)合陽極氧化工藝實現(xiàn)了 Al203/Ta205復(fù)合介質(zhì)膜的制備，從而制備出Al203/Ta205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔，而實驗證明 Al2(VNb205可利用同樣方法制得。但在該方法中，鉭源或鈮源是通過高純鉭或鈮金屬電極 的電化學(xué)陽極溶解獲得，作為消耗性材料在工業(yè)應(yīng)用中顯然將導(dǎo)致1、必須經(jīng)常性維護及更
3換電極材料；2、由于高純鉭或鈮金屬電極成本高昂，使得該方法難以在電解電容器產(chǎn)業(yè)中得 到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，并且首次采用絡(luò)合沉積 的手段將Nb的氧化物成功與Al203介質(zhì)膜進行復(fù)合，此方法可有效制得高比容復(fù)合介質(zhì)膜鋁 電極箔，且具有成本低廉、操作宜控的特點。
本發(fā)明的核心思想是使用溶液絡(luò)合的方法實現(xiàn)鈮源的穩(wěn)定供給，并釆用絡(luò)合沉積的方 法實現(xiàn)高介電相的預(yù)沉積。發(fā)明中借助絡(luò)合沉積手段實現(xiàn)高介電鈮氧化物與傳統(tǒng)鋁介質(zhì)膜的 有效復(fù)合，并且使用價格較低的Nb(OH)5制備Nb絡(luò)合物溶液，將鋁腐蝕箔浸潤于此種絡(luò)合 物溶液中，使得鋁腐蝕箔表面吸附含鈮絡(luò)合物；然后將表面吸附有含鈮絡(luò)合物的鋁腐蝕箔經(jīng) 清洗、烘干后進行高溫?zé)崽幚?，使得鈮絡(luò)合物分解成為Nb205;最后將其進行一般意義上的
化成賦能，使得鋁腐蝕箔表面的Nb205與新生長的八1203復(fù)合，得到高比容Al203/Nb205復(fù)合
介質(zhì)膜鋁電極箔。
為達(dá)到上述目的在方法實施過程中，選用價格較低的Nb(OH)5制備Nb絡(luò)合物溶液，該 溶液處理后的鋁箔表面沉積有鈮絡(luò)合物。首先制備一定濃度及PH的水溶性鈮化合物處理液， 腐蝕箔浸入一定溫度下的該處理液中一段時間，在此過程中鋁腐蝕箔表面沉積了含鈮絡(luò)合物 [(NH3)4NbO](C204)3*2H20，之后用去離子水清洗，以防止之后的熱處理中局部酸度過高。烘 干后的樣品隨即被置于加熱爐中進行高溫?zé)崽幚恚诩訜徇^程中，[(NH3)4NbO](C204)y2H20 逐步脫去水、氨等，最終完全分解為Nb205，腐蝕箔表面還會生成熱氧化膜層，Nb205與A1203 進行初步復(fù)合。最后，對表面覆有Nb205的鋁箔進行陽極氧化(即化成)，生長出高介電的 Al203/Nb205復(fù)合氧化膜。
本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案如下
一種Ab03/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟
步驟l:將氫氧化鈮加入到草酸水溶液中，25 7(TC溫度條件下攪拌，使氫氧化鈮充分溶 解，得到澄清的草酸鈮溶液。
配制草酸鈮溶液時，氫氧化鈮和草酸摩爾比為l:2.5 4之間，控制配制好的草酸鈮溶液 中NbS+離子濃度在0.005~0.04mol/L之間。
步驟2:在步驟1所得的草酸鈮溶液中加入氨水，調(diào)整溶液PH值至1~2之間。步驟3:將鋁腐蝕箔浸潤于步驟2所得溶液中2 15分鐘，之后取出清洗并烘干。
步驟4:高溫處理經(jīng)步驟3處理的鋁腐蝕箔，溫度設(shè)置在250 600度，時間10分鐘 30 分鐘。
步驟5:對經(jīng)步驟4處理的鋁腐蝕箔進行陽極氧化，得到Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔。
具體陽極氧化(即化成)過程中，可采用15%的己二酸銨溶液作為電解液，液溫75。C, 陽極氧化電流密度為50mA/cm2,陽極氧化時間為10分鐘。
含Nb絡(luò)合物在高溫?zé)崽幚硇纬蒒b205過程中，Nb205膜層內(nèi)部產(chǎn)生微孔和裂紋等缺陷， 陽極氧化過程中電解液可通過此種缺陷直接接觸到鋁基體，有利于Nb205與A1203的復(fù)合。 對表面覆蓋有Nb205膜層的鋁電極箔進行陽極氧化時，在電場的作用下Al203/Nb205復(fù)合介 質(zhì)膜即可產(chǎn)生。
上述步驟l中，采用熱草酸溶液對Nb(OH)5進行溶解，先制備出草酸鈮溶液，反應(yīng)如下
2 Nb(OH)5+5(COOH)2= Nb2(C2O4)5+10H2O
上述步驟2中加入氨水，會生成含Nb絡(luò)合物，反應(yīng)如下
Nb2(C204)5+6NH3.H20+(COOH)2 =2[(NH3)4NbO](C204)3.2H20 .
NH3作為其中的配位體，可與H+離子結(jié)合而生成共軛酸，當(dāng)配離子溶液中H+離子濃度減 少時，配位體的濃度增加了，可使配位平衡向生產(chǎn)絡(luò)合物的方向移動。溶液對鋁腐蝕箔進行 處理時，H+離子被基體鋁金屬消耗，促進了絡(luò)合物的產(chǎn)生。含Nb絡(luò)合物可以聚合增大到膠 粒大小，隨著H+離子的消耗，當(dāng)絡(luò)合產(chǎn)物凝聚到臨界粒徑時，即開始沉淀到鋁箔表面微孔區(qū) 域內(nèi)。高溫處理過程中，沉積在鋁腐蝕箔表面的[(NH3)4NbO](C204)y2H20在超過IO(TC時脫 水，超過18(TC時脫氨，超過25(TC時生成五氧化二鈮，其反應(yīng)可用下式表示:.
4[(NH3)4NbO](C204)3.2H20+302^ 2Nb205+16NH3+24C02+8H20 本發(fā)明具有以下特點
1、本發(fā)明可成功制得具有Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜的鋁電極箔，所制備的具有 Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜的鋁電極箔比常規(guī)鋁腐蝕化成箔具有更高的比容，其比容得提高率可 達(dá)30%左右。
52、 本發(fā)明采用成本較低的Nb(OH)5作為金屬鈮源，有效降低金屬鈮源的成本；同時借鑒 溶膠-凝膠法的思想，采用浸潤吸附的方式沉積含鈮化合物，摒棄了常規(guī)電化學(xué)方法，可節(jié)省 能源，進一步降低成本。相比較于采用純金屬鈮的電化學(xué)方法，本發(fā)明可有效降低制造成本。
3、 本發(fā)明制備Al2(VNb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔過程中，因為作為金屬鈮源的Nb(OH)5 可有效用盡，其廢液體系基本無毒，對環(huán)境基本無害，是一種相對環(huán)保的方法。
4、 本發(fā)明工藝過程簡單，操作容易，便于控制。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖2為本發(fā)明步驟3中在鋁腐蝕箔表面沉積[(NH3)4NbO](C204V2H20時，相同浸潤時間 下不同的NbS+離子濃度隨最終Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔比容提高率的關(guān)系曲線。
圖3為本發(fā)明步驟3中在鋁腐蝕箔表面沉積[(NH3)4NbO](C204V2H20時，相同Nb"離子 濃度下不同的浸潤時間隨最終Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔比容提高率的關(guān)系曲線。
具體實施例方式
在大量探索性試驗的基礎(chǔ)上，參照現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)線上的處理過程，設(shè)計了'如圖1 (見附 圖)所示的工藝流程首先制備一定濃度的草酸鈮水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)PH值至1 2之間， 得到水溶性鈮化合物處理液；然后將鋁腐蝕箔浸入水溶性鈮化合物處理液中，在一定溫度下
的處理一段時間，在此過程中鋁腐蝕箔表面沉積了含鈮絡(luò)合物[(NH3)4NbO](C204)3'2H20，之
后取出清洗并烘干；烘干后的樣品隨即被置于加熱爐中進行高溫?zé)崽幚?，在加熱過程中， [(NH3)4NbO](C204)3*2H20逐步脫去水、氨等，最終完全分解為Nb205，腐蝕箔表面還會成長
會熱氧化膜層，Nb20s與八1203進行初步復(fù)合；最后，對表面覆有Nb205的鋁箔進行陽極氧化，
生長出高介電的Al203/Nb205復(fù)合氧化膜。從而制備出Al203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔。
具體實施方式
一
配制草酸鈮溶液并控制其中NbS+離子的濃度分別在0.01、 0.02、 0.03禾D 0.04mol/L,裁取 相同鋁腐蝕箔片進行相同時間(10分鐘)的浸潤實驗。實驗結(jié)果表明當(dāng)配制溶液中Nb(OH)5 的濃度超過0.03mol/L時，化成箔比容增長率己無明顯提高，此時沉積在鋁腐蝕箔表面的 Nb205膜層較厚，在陽極氧化過程中會導(dǎo)致電極箔表面部分微孔發(fā)生封閉，使鋁電極箔表面 的有效面積減小，這就在一定程度上抵消了介電常數(shù)提高所帶來的比容增長，進而導(dǎo)致化成 箔的比容增長率提高趨勢減緩。綜合考慮比容增長效果及生產(chǎn)成本，處理液中加入Nb(OH)5濃度0.03mol/L較為適宜。
比容增長水平與Nb的溶液濃度關(guān)系見附圖2所示。
具體實施方式
二-
配制草酸鈮溶液并控制其中NbS+離子的濃度為0.03mol/L，分別設(shè)置鋁腐蝕箔片浸潤于草 酸鈮溶液中的時間不同，分別為5min， 10min, 15min。
圖3是化成箔的比容增長率隨浸潤處理時間變化的曲線。浸潤處理時間較短時，比容增 長率隨處理時間的增加有較大提升，在處理時間為10min時比容增長率達(dá)到最大值，此后又 會隨處理時間的延長而下降。含Nb絡(luò)合物在鋁腐蝕箔表面的沉積量隨著處理時間的增加而 增多，同時溶液的酸性環(huán)境對鋁腐蝕箔的溶解也會增加，故鋁箔不宜經(jīng)該溶液處理過長時間， 否則其表面的蝕孔形態(tài)將受到較大破壞，導(dǎo)致腐蝕箔表面的有效面積減小，使比容增長率下 降，同時鋁箔在處理液中的會溶解減薄，使化成箔的機械性能降低。
權(quán)利要求
1、一種Al2O3/Nb2O5復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，包括以下步驟步驟1將氫氧化鈮加入到草酸水溶液中，25～70℃溫度條件下攪拌，使氫氧化鈮充分溶解，得到澄清的草酸鈮溶液；步驟2在步驟1所得的草酸鈮溶液中加入氨水，調(diào)整溶液PH值至1～2之間；步驟3將鋁腐蝕箔浸潤于步驟2所得溶液中2-15分鐘，之后取出清洗并烘干；步驟4高溫處理經(jīng)步驟3處理的鋁腐蝕箔，溫度設(shè)置在250～600度，時間10分鐘～30分鐘；步驟5對經(jīng)步驟4處理的鋁腐蝕箔進行陽極氧化，得到Al2O3/Nb2O5復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的A1203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，其特征在于，步驟1中配制草酸鈮溶液時，氫氧化鈮和草酸摩爾比為1 : 2.5~4之間，控制配制好的草酸鈮 溶液中Nl)S+離子濃度在0.005~0.04mol/L之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的A1203/Nb205復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，其特征在于，步驟5中具體陽極氧化過程中，采用15%的己二酸銨溶液作為電解液，液溫75。C，陽極氧化 電流密度為50mA/cm2，陽極氧化時間為10分鐘。
全文摘要
一種Al₂O₃/Nb₂O₅復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高比容復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔的制備方法。本發(fā)明采用價格較低的Nb(OH)₅制備Nb絡(luò)合物溶液，將鋁腐蝕箔浸潤于Nb絡(luò)合物溶液中，使得鋁腐蝕箔表面吸附含鈮絡(luò)合物；然后將表面吸附有含鈮絡(luò)合物的鋁腐蝕箔經(jīng)清洗、烘干后進行高溫?zé)崽幚?，使得鈮絡(luò)合物分解成為Nb₂O₅；最后將其進行一般意義上的化成賦能，使得鋁腐蝕箔表面的Nb₂O₅與新生長的Al₂O₃復(fù)合，得到高比容Al₂O₃/Nb₂O₅復(fù)合介質(zhì)膜鋁電極箔。本發(fā)明可成功制得高比容Al₂O₃/Nb₂O₅復(fù)合介質(zhì)膜的鋁電極箔，其比容提高率可達(dá)30％左右；同時本發(fā)明具有成本較低，節(jié)能、環(huán)保，工藝過程簡單、操作容易和便于控制的特點。
文檔編號H01G9/04GK101651047SQ200910060069
公開日2010年2月17日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者甲 丁, 馮哲圣, 孫保瑞, 陳金菊 申請人:電子科技大學(xué)