專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，特別是涉及一種高性能鋰離子電 池負(fù)極材料Li4Ti5012的制備方法。
二背景技術(shù)：
鋰離子電池具有放電倍率高、使用溫度范圍寬、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性好、環(huán)保無(wú)污染 等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、手提電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。 鋰離子電池作為新一代能源材料，還將在電動(dòng)汽車(chē)、衛(wèi)星、航天及軍事領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。負(fù) 極材料是鋰離子電池的重要組成部分，研究和開(kāi)發(fā)高性能的負(fù)極材料已成為鋰離子電池發(fā)展 的關(guān)鍵所在。
碳質(zhì)材料是人們最早開(kāi)始研究并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的材料，至今仍受到廣泛關(guān)注。 碳質(zhì)材料主要有以下優(yōu)點(diǎn)比容量高，電極電位低，循環(huán)效率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)。鋰電用碳負(fù) 極材料通常分為石墨類(天然石墨、人造石墨)和非石墨類(軟碳、硬碳)兩大類，目前研究較
多的碳質(zhì)負(fù)極材料有石墨、中間相炭微球(MCMB)、高比容量炭化物、石油焦、納米碳質(zhì)材料 等。雖然鋰離子電池在體積比能量、平均工作電壓、使用電壓范圍、循環(huán)壽命、自放電等各 方面均優(yōu)于其他可充電電池，但目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用嵌鋰碳材料。盡 管相對(duì)于金屬鋰而言，碳材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進(jìn)，但是仍存在不 少缺點(diǎn)①在第一次充放電時(shí)，會(huì)在碳表面形成鈍化膜(SEI膜)，造成容量損失②碳電極 的電位與鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出，形成枝晶而引 發(fā)安全性問(wèn)題。
尖晶石LiJiA2是一種"零應(yīng)變"插入材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好，并且其脫嵌鋰電 位高于大部分電解液的還原電位，因而作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有較高的安全性。從 結(jié)構(gòu)角度看，Liji50,2是理想的嵌入型電極，它在充放電過(guò)程中單體電池體積參數(shù)的增長(zhǎng)可以 忽略，電極結(jié)構(gòu)能容納大量的鋰離子。通過(guò)限制充放電深度，可以維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，
并能獲得較大的循環(huán)壽命。但是Li4Ti必2具有較差的電子導(dǎo)電性和相對(duì)較高的電壓平臺(tái)，限
制了其高倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜其它離子，在LUTiA2中造成一定的Ti"/Ti3+是提
高Li4Tis(X2材料電子導(dǎo)電性的一條有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池負(fù)極材料鈦氧化合物的比容量相 對(duì)較低、導(dǎo)電性能較差、成本高的缺點(diǎn)，提供一種材料成本和能耗低、且制得的負(fù)極材料充 放電容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料Li,TiA2的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5012的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；
將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶
液；
(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 5的比例，分別稱取鋰源化合物、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇， 將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，
得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌15 40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；
(5) 利用功率為11 25kw的微波爐進(jìn)行干燥，得到干凝膠，將干凝膠研磨成細(xì)粉得到前 驅(qū)體；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出Li4Ti5012。 另一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4Ti5012的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取釹酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮； 將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶 液；
(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4~5.7: 5的比例，分別稱取鋰源化合物、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇， 將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中， 得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌15 40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化
(5) 利用功率為11 25kw的微波爐進(jìn)行干燥，得到干凝膠，將干凝膠研磨成細(xì)粉得到前 驅(qū)體；
(6) 在前驅(qū)體中加入碳源化合物，碳源化合物和鋰源化合物的摩爾比為0.01 0.075: 1，研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出C摻雜Li4TisOu。
還有一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜Li4Ti5012的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮； 將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶 液；
(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物和鈦酸丁酯的摩爾比 為3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 0.03-0.2: 5的比例，分別稱取鋰源寸七合物、擰檬 酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合 物溶解到其中，再加入去離子水和金屬源化合物；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，
得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌15 40min至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；
(5) 進(jìn)行功率為11 25kw的微波爐干燥后得到干凝膠，將干凝膠研磨成細(xì)粉，得到前
驅(qū)體；
(6) 將前驅(qū)體研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出金屬摻雜 Li4Ti5012。
還可以同時(shí)摻雜C和金屬制得Li4Ti5012，其制備方法為
(1) 按摩爾比5: 9.0~9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醉、乙酰丙酮；
將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物和鈦酸丁酯的摩爾比 為3.8 4,2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 0.03-0.2: 5的比例，分別稱取鋰源化合物、擰檬 酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合 物溶解到其中，再加入去離子水和金屬源化合物；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中， 得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體
(4) 繼續(xù)攪拌15 40min至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；
(5) 進(jìn)行功率為11 25kw的微波爐干燥后得到干凝膠，將干凝膠研磨成細(xì)粉，得到前
驅(qū)體；
(6) 在前驅(qū)體中加入碳源化合物，碳源化合物和鋰源化合物的摩爾比為0.01 0.075: 1，研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出同時(shí)摻雜C和金屬的Li4Ti50u。
所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述摻雜金屬源化合物為硝酸鋁、硝酸 鉻、硫酸鉻、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈷、硫酸鈷或醋酸鈷，所述碳源化合物為石墨、碳黑、 乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖；所述坩堝為氧化鋁柑堝或石墨坩堝；所述非氧化氛 圍是指惰性氣體氛圍或在真空條件下；所述微波爐干燥的干燥溫度為65 卯'C、干燥時(shí)間為 20 60min,所述陳化時(shí)間為2 5 h，所述研磨時(shí)研磨時(shí)間為10 40min，細(xì)粉粒度為80 160 目，所述微波熱處理是利用微波在650 85(TC的溫度下處理15 45min，所述惰性氣體是指 氮?dú)?、氬氣或氦氣，所述真空的真空度小?0帕。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明采用溶膠凝膠與微波處理結(jié)合的方法，制備出納米級(jí)的負(fù)極材料，利用微波 處理將材料與微波場(chǎng)相互作用，微波被材料吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，從材料內(nèi)部對(duì)其整體進(jìn)行加 熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，大大縮短了處理時(shí)間，提高了產(chǎn)量，降低了材料成本和能耗，簡(jiǎn)化了工 藝，易于在工業(yè)上實(shí)施。
(2) 本發(fā)明采用溶膠凝膠摻雜得到前驅(qū)體，然后應(yīng)用大功率的工業(yè)微波爐進(jìn)行處理(微 波爐功率為11 25kw)，既利用溶膠凝膠法有效地控制了 LiJiA2的化學(xué)成分、相成分和粒徑， 提高了其均勻性和導(dǎo)電性能；同時(shí)利用微波處理技術(shù)升溫快、加熱均勻、防止團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)， 制備的LiJiA2純度高、結(jié)晶性能好、晶粒細(xì)小均勻，縮短了處理時(shí)間，處理的樣品晶粒細(xì) 化，結(jié)構(gòu)均勻，同時(shí)微波加熱控制精確，縮短合成時(shí)間，節(jié)約能源，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率，降 低成本。
(3) 本發(fā)明采用溶膠凝膠與微波處理結(jié)合的方法，通過(guò)包覆碳或進(jìn)行金屬摻雜對(duì)Li;HA2 進(jìn)行改性，可以提高材料的導(dǎo)電性，降低電阻和極化，另外還能降低其電極電位，提高電池 的能量密度，在大幅度地提高Li;Ti5(X2電導(dǎo)率的同時(shí)，有效地提高了充放電容量和循環(huán)次數(shù)。
本發(fā)明產(chǎn)品在室溫下以20 mA/g進(jìn)行充放電，未摻雜樣品首次放電容量為140mAh/g， 30 次循環(huán)后比容量仍有131.7raAh/g;摻Al樣品的首次放電容量為155mAh/g， 30次循環(huán)后比容量 仍有143. 2mAh/g;摻C樣品的首次放電容量為166mAh/g， 30次循環(huán)后比容量仍有153. 8mAh/g。
四

圖l:為未摻雜樣品在氬氣氣氛保護(hù)下分別升溫至60(TC、 650°C、 700°C、 750°C、 800°C、 85(TC微波熱處理保溫20min—步燒結(jié)制備而得的XRD圖譜
圖中所有衍射峰表明，合成粉末的晶型均為面心立方結(jié)構(gòu)(空間群Fd3m)，同標(biāo)準(zhǔn)的 LiJiA2衍射圖譜相比，基本一致，說(shuō)明生成的是LiJiA2，圖中三強(qiáng)峰的晶面依次為(111)、(113)和(022)，與LiJi5(^的特征峰一一對(duì)應(yīng)。
圖2:常規(guī)和微波兩種不同熱處理方式所得產(chǎn)物的XRD圖譜
從圖中可以看出，兩種熱處理方式處理的樣品出現(xiàn)的主晶相Li4TiA2非常相似，但常規(guī)熱 處理樣品的圖譜在2 9 =27.48° 、 54.37°處出現(xiàn)了微量金紅石，而金紅石的存在會(huì)影響負(fù)極
材料Li4Ti50i2的電化學(xué)性能。微波熱處理則能得到較純的Li4Ti50,2相，沒(méi)有雜晶相，而且主晶
相的三大衍射峰比常規(guī)燒成的都略微寬一些，說(shuō)明微波燒成的樣品顆粒更細(xì)(圖中，c-微波 處理，d-常規(guī)熱處理)。
圖3:樣品中C摻雜量不同的XRD圖譜(參Li4Tis0,2)
從圖中可以看出，四種不同C摻雜量的XRD圖中均出現(xiàn)了很純的Li4TiA2的衍射峰，沒(méi) 有雜峰，說(shuō)明摻C對(duì)Li,TiA2的尖晶石型結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。圖中的數(shù)據(jù)為C和Li,TiA2的 重量比。
圖4:摻雜不同元素所得樣品的XRD圖譜(參Li4Ti50j2)
對(duì)LiJi5Ou摻雜C (C:Li4Ti5012=l:20，重量比)、摻A1 (Li4Ti4.8Al。.20,2)、同時(shí)摻C(1:20)和 Al (Li4AlxTi5-X012，其中X-O.l)所得樣品的XRD圖譜。由圖可知，摻雜各種元素都得到較純 的尖晶石型LiJiA2，且?guī)缀鯖](méi)有雜峰，說(shuō)明摻雜并沒(méi)有改變Li/TiA2的尖晶石結(jié)構(gòu)，所有樣 品都是在80(TC下微波熱處理40min所得。
圖5:樣品中同時(shí)摻C和A1樣品的SEM圖
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一 一種鋰離子電池負(fù)極材料LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9: 3的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和 乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；此反應(yīng)中 乙酰丙酮作為溶劑。
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8: 2.5: 5.5: 5.4: 5的比例，分別稱取氨氧化鋰、擰檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混 合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；其中的氫氧化鋰是不是 用LiOH或LiOH'H20均可。
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；為控制反應(yīng)速度， 一般攪拌速度控制在2 10轉(zhuǎn)/ 秒，加入鈦酸丁酯、乙醇混合液的時(shí)間控制在5 25分鐘內(nèi)，均勻加入；
(4) 繼續(xù)攪拌15min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后再陳化2h;(5) 利用微波爐(功率為11 25kw)進(jìn)行千燥，得到干凝膠，干燥溫度為65。C、干燥時(shí) 間為60min;將干凝膠研磨1 0 rnin，得到粒度為8 0目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊掠梦⒉t在650'C下熱處 理45min，制備出Li4Ti5012。
實(shí)施例二 一種鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5d2的制備方法，包括以下步驟-
(1) 按摩爾比5: 9.5: 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為4.2:2.9: 6.1:
5.7: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混
合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，得到 均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化5 h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為90。C、干燥時(shí)間為20min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨40min，得到粒度為160目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊陆?jīng)微波在85(TC下處理 25min，制備出Li4Ti5012。
實(shí)施例三 一種鋰離子電池負(fù)極材料LiJi5(^的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.3: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為4 : 2.7: 5.7: 5.5: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均 勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，得到 均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌25min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化3h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為75t:、干燥時(shí)間為40min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨25min，得到粒度為120目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊陆?jīng)微波在70(TC的溫度下 處理30min，制備出Li4Ti5012。實(shí)施例四 一種鋰離子電池負(fù)極材料"4115012的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.2: 3.7的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按硝酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.9: 2.6: 5.6: 5.6: 5的比例，分別稱取硝酸鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合 均勻后，加入硝酸鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，得到 均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌20min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化2. 5 h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為70'C、干燥時(shí)間為25min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨15min,得到粒度為90目前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在氬氣氛圍下經(jīng)微波在66(TC的溫度下處理 30min，制備出Li4Ti5012。
實(shí)施例五 一種鋰離子電池負(fù)極材料LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.4: 3.1的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇 和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按LiOHH20、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.9: 2.6: 6: 5.5: 5的比例，分別稱取LiOH*H20、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇 混合均勻后，加入LiOH-H20溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，得到 均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌35min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化4 h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為85"C、干燥時(shí)間為50min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨35min，得到粒度為140目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在氦氣氛圍下經(jīng)微波在800'C的溫度下處理 30min，制備出Li4Ti5012。
實(shí)施例六 一種鋰離子電池負(fù)極材料LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.2: 3.3的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為2: 2.8: 5.7: 5.5:5的比例，分別稱取碳酸鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻 后，加入碳酸鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混臺(tái)溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌35min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化4.5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為85'C、干燥時(shí)間為35min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨25min，得到粒度為100目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體置于石墨坩堝中，在氦氣氛圍下經(jīng)微波在750。C下處理30min，制 備出Li4Ti5012。
實(shí)施例七 一種鋰離子電池負(fù)極材料LiJi50,2的制備方法，包括以下步驟-
(1) 按摩爾比5: 9.2: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為2: 2.7: 5.8: 5.6: 5的比例，分別稱取碳酸鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻 后，加入碳酸鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌20min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化3 h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為85i:、干燥時(shí)間為35min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨20min，得到粒度為120目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將研磨后的前驅(qū)體置于石墨坩堝中，在真空度小于10帕、微波70(TC下處理35min， 制備出Li4Ti50,2。
實(shí)施例八 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9: 3的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和 乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8: 2.5: 5.5: 5.4: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混 合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
13(4) 繼續(xù)攪拌15min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化2h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為65°C、干燥時(shí)間為60min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨10min，得到粒度為80目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入石墨，石墨和氫氧化鋰的摩爾比為0.01: 1，研磨后置于氧化鋁坩 堝中，在氮?dú)夥諊陆?jīng)微波在650'C的溫度下處理25niin，制備出C摻雜Li Ji5012。
實(shí)施例九 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.5: 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為4. 2: 2. 9: 6. 1: 5.7: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混 合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得
的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為9(TC、干燥時(shí)間為20min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨40min，得到粒度為80目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入石墨，石墨和氫氧化鋰的摩爾比為0.075: 1，研磨后置于氧化鋁坩 堝中，在氬氣氛圍下經(jīng)微波在85(TC的溫度下處理25min，制備出C摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例十 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.1: 3.7的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，.邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8: 2.6: 6: 5.5: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混 合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌20min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化2. 5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為70°C、干燥時(shí)間為25min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨15min，得到粒度為100目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入石墨，石墨和氫氧化鋰的摩爾比為0.03: 1，研磨后置于石墨坩堝中，在氦氣氛圍下經(jīng)微波在670下處理30min，制備出C摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例十一 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜LiJi5(X2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.4: 3.1的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.9: 2.8: 6: 5.6: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混 合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌35min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化4h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為7(TC、干燥時(shí)間為55min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨30min，得到粒度為100目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入炭黑，炭黑和氫氧化鋰的摩爾比為0.07: 1，研磨后置于氧化鋁坩 堝中，在氮?dú)夥諊陆?jīng)微波在67(TC的溫度下處理40min，制備出C摻雜Liji5012。
實(shí)施例十二 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.3: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁幽，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按硝酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和釹酸丁酯的摩爾比為4. 1: 2. 8: 6: 5. 5: 5的比例，分別稱取硝酸鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻 后，加入硝酸鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌30min,至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化2. 5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為85'C、干燥時(shí)間為25min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨20min，得到粒度為12 0目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入納米乙炔黑，納米乙炔黑和硝酸鋰的摩爾比為0.05: 1， 研磨后置于石墨坩堝中，在真空度小于10帕、經(jīng)微波在680'C下處理30min,制備出C摻雜 Liji5012。
實(shí)施例十三 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TiA2的制備方法，包括以下步驟 (1)按摩爾比5: 9.3: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液
(2) 按碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為2: 2.6: 5.8: 5.6: 5的比例，分別稱取碳酸鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻 后，加入碳酸鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌30min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化4h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為8(TC、干燥時(shí)間為50min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨30iiiin，得到粒度為100目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入葡萄糖，葡萄糖和碳酸鋰的摩爾比為0.025: 1，研磨后置于石墨坩 堝中，在真空度小于10帕、經(jīng)微波在70(TC的溫度下處理35min，制備出C摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例十四 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TU^的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.3: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.9: 2.8: 5.8:
5.6: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混
合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌30min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化4h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為7(TC、干燥時(shí)間為50min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨3 0 min，得到粒度為150目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入蔗糖，蔗糖和氫氧化鋰的摩爾比為0.005: 1，研磨后置于石墨坩堝 中，在真空度小于10帕、經(jīng)微波在650 850"C的溫度下處理25 45niin，制備出C摻雜 Li4Ti5012。
實(shí)施例十五 一種鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4TiA2的制備方法，同實(shí)施例十四基本 相同，不同之處在于
用硝酸鋰代替氫氧化鋰，用麥芽糖或乳糖代替蔗糖。
實(shí)施例十六 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜Li4TiA2的制備方法，包括以下步驟-(1)按摩爾比5: 9: 3的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8: 2.5: 5.5: 5.4: 0.03: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸 鋁，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水和硝酸鋁， 混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌15min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化2h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為65°C、干燥時(shí)間為20min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨10min，得到粒度為80目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊陆?jīng)微波在650'C的溫度下處理25min， 制備出金屬摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例十七 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜"41^012的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.5: 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸筠和鈦酸丁酯的摩爾比為4.2: 2.9: 6.1: 5.7: 0.2: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁， 將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水和硝酸鋁，混 合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為90'C、干燥時(shí)間為20min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨40min，得到粒度為160目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在氬氣氛圍下經(jīng)微波在85(TC的溫度下處理25min， 制備出金屬摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例十八 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.2: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為3.9:2.8: 5.8: 5.6: 0.1: 5的比例，分別稱取氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁， 將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入氫氧化鋰溶解到其中，再加入去離子水和硝酸鋁，混 合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌35min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化3. 5h;
(5) 利用微波進(jìn)行干燥，干燥溫度為70°C、干燥時(shí)間為35min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨30min,得到粒度為120目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將前驅(qū)體細(xì)粉置于氧化鋁坩堝中，在真空度小于10帕、經(jīng)微波在70(TC的溫度下處 理30min，制備出金屬摻雜LiJisOu。
實(shí)施例十九 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜LiJis(X2的制備方法，同實(shí)施例十八基 本相同，不同之處在于
用硝酸鋰代替氫氧化鋰，用硝酸珞代替硝酸鋁。
實(shí)施例二十 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜LiJiA2的制備方法，同實(shí)施例十八基 本相同，不同之處在于
用硝酸鋰代替氫氧化鋰，用Fe (N03) 3 9H20代替硝酸鋁。
實(shí)施例二十一 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜LiJiA2的制備方法，同實(shí)施例十八 基本相同，不同之處在于-
用硝酸鋰代替氫氧化鋰，用醋酸鈷或硫酸亞鐵代替硝酸鋁。
實(shí)施例二十二 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜LiJiA2的制備方法，包括以下步驟
(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；
將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶
液；
(2) 按碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硫酸鉻(Cr2(S04)3)和鈦酸丁酯的摩爾 比為2: 2.6: 6: 5.5: 0.1: 5的比例，分別稱取碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硫
酸鉻，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入碳酸鋰溶解到其中，再加入去離子水和硫酸鉻，
混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌30min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化3h;(5) 利用微波進(jìn)行千燥，干燥溫度為80°C、干燥時(shí)間為40min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨30min，得到粒度為120目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 將前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在氬氣氛圍下經(jīng)微波在75(TC的溫度下處理30min，制 備出金屬摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例二十三同實(shí)施例二十二基本相同，不同之處在于
用硫酸鈷(CoS04*7H20)代替硫酸鉻，碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硫酸鈷 和鈦酸丁酯的摩爾比為2. 1: 2.7: 5.8: 5.6: 0.08: 5。
實(shí)施例二十四同實(shí)施例二十二基本相同，不同之處在于
用硝酸鋰代替碳酸鋰，用硝酸鈷代替硫酸鈷，硝酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、 硝酸鈷和鈦酸丁酯的摩爾比為4. 1: 2.8: 5.8: 5.6: 0.15: 5。
實(shí)施例二十五 一種鋰離子電池負(fù)極材料摻雜C、金屬Li;ri^2的制備方法，包括以下步
驟
(1) 按摩爾比5: 9.3: 3.5的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙 醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；
(2) 按硝酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為2: 2.6: 6: 5.5: 0.1: 5的比例，分別稱取硝酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、硝酸鋁，將檸檬 酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入硝酸鋰溶解到其中，再加入去離子水和硝酸鋁，混合均勻；
(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯、乙醇混合溶液在劇烈攪拌下緩緩加入歩驟(2)所得 的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；
(4) 繼續(xù)攪拌30min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化3h;
(5) 利用微波進(jìn)行千燥，干燥溫度為8(TC、干燥時(shí)間為40min，得到干凝膠，將干凝膠 研磨30min,得到粒度為120目的前驅(qū)體細(xì)粉；
(6) 在前驅(qū)體中加入碳黑，碳黑和氫氧化鋰摩爾比為0.03: 1，研磨后置于石墨坩堝中， 將前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝中，在氬氣氛圍下經(jīng)微波在75(TC的溫度下處理30min，鋰離子
電池負(fù)極材料C、金屬摻雜Li4Ti5012。
實(shí)施例二十六 一種鋰離子電池負(fù)極材料C、金屬摻雜Li4TiA2的制備方法，同實(shí)施例二 十二基本相同，不同之處在于-
用碳酸鋰代替硝酸鋰，用硫酸鉻代替硝酸鋁，碳酸鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、 硫酸鉻和鈦酸丁酯的摩爾比為2. 1: 2.6: 6: 5.5: 0.08: 5。 在前驅(qū)體中加入碳黑，碳黑和碳酸鋰的摩爾比為0.04: 1。
19實(shí)施例二十七 一種鋰離子電池負(fù)極材料C、金屬摻雜Li4TiA2的制備方法，同實(shí)施例二 十二基本相同，不同之處在于
用氫氧化鋰代替硝酸鋰，用硝酸鉻代替硝酸鋁，氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙 醇、硝酸鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為4: 2.6: 6: 5.5: 0.15: 5。 在前驅(qū)體中加入石墨，石墨和氫氧化鋰的摩爾比為0.02: 1。
實(shí)施例二十八 一種鋰離子電池負(fù)極材料C、金屬摻雜LiJiA2的制備方法，同實(shí)施例二 十二基本相同，不同之處在于
用氫氧化鋰代替硝酸鋰，用硝酸鉻代替硝酸鋁，氫氧化鋰、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙 醇、硝酸鋁和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8: 2.7: 6: 5.6: 0.1: 5。 在前驅(qū)體中加入石墨，石墨和氫氧化鋰的摩爾比為0.05: 1。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)按摩爾比5∶9.0～9.5∶3.0～3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；(2)按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為3.8～4.2∶2.5～2.9∶5.5～6.1∶5.4～5.7∶5的比例，分別稱取鋰源化合物、檸檬酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物溶解到其中，再加入去離子水；(3)將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2)所得的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；(4)繼續(xù)攪拌15～40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；(5)利用功率為11～25kw的微波爐進(jìn)行干燥，得到干凝膠，將干凝膠研磨成細(xì)粉得到前驅(qū)體；(6)將研磨后的前驅(qū)體置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出Li4Ti5O12。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti50u的制備方法，其特征 是所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述坩堝為氧化鋁坩堝或 石墨坩堝，所述惰性氣體是指氮?dú)?、氬氣或氦氣，所述真空的真空度小?0帕。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料！^4115012的制備方法，其特征 是所述非氧化氛圍是指惰性氣體氛圍或真空條件下，所述干燥的干燥溫度為 65 卯。C、干燥時(shí)間為20 60min，所述陳化時(shí)間為2 5h，所述研磨時(shí)研磨時(shí) 間為10 40min，細(xì)粉粒度為80 160目，所述微波熱處理是利用微波在650 850。C的溫度下處理25 45min。
4、 一種鋰離子電池負(fù)極材料(摻雜1^115012的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、 乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備 出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為 3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 5的比例，分別稱取鋰源化合物、檸檬 酸、去離子水和無(wú)水乙醇，將檸檬酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物 溶解到其中，再加入去離子水；(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2) 所得的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；(4) 繼續(xù)攪拌15 40min，至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；(5) 利用功率為ll 25kw的微波爐進(jìn)行干燥，得到干凝膠，將干凝膠研磨 成細(xì)粉得到前驅(qū)體；(6) 在前驅(qū)體中加入碳源化合物，碳源化合物和鋰源化合物的摩爾比為 0.01 0.075: 1，研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出C摻雜1^4115012。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池負(fù)極材料C摻雜Li4Ti5012的制備方法， 其特征是所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述碳源化合物為 石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖；所述坩堝為氧化鋁坩堝 或石墨坩堝，所述非氧化氛圍是指惰性氣體氛圍或在真空條件下，所述干燥的 干燥溫度為65 90°C、干燥時(shí)間為20 63min，所述陳化時(shí)間為2 5 h，所述 研磨時(shí)研磨時(shí)間為10 40min，細(xì)粉粒度為80 160目，所述微波熱處理是利用 微波在650 850。C的溫度下處理15 45min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述鋰離子電池負(fù)極極材料C摻雜1^115012的制備方法， 其特征是所述惰性氣體是指氮?dú)?、氬氣或氦氣，所述真空的真空度小?0帕。
7、 一種鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜1^4115012的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1) 按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、 乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備 出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物和鈦酸 丁酯的摩爾比為3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 0.03-0.2: 5的比例， 分別稱取鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物，將檸檬 酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物溶解到其中，再加入去離子水和金 屬源化合物；(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2) 所得的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；(4) 繼續(xù)攪拌15 40min至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；(5) 進(jìn)行功率為11 25kw的微波爐干燥后得到干凝膠，將干凝膠研磨成 細(xì)粉，得到前驅(qū)體；(6) 將前驅(qū)體研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出 金屬摻雜Li4Ti5012。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述鋰離子電池負(fù)極材料金屬摻雜1^4115012的制備方法， 其特征是所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述摻雜金屬源化 合物為硝酸鋁、硝酸鉻、硫酸鉻、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈷、硫酸鈷或醋酸 鈷，所述坩堝為氧化鋁坩堝或石墨坩堝；所述非氧化氛圍是指惰性氣體氛圍或 在真空條件下；所述干燥的干燥溫度為65 90°C、干燥時(shí)間為20 60min，所 述陳化時(shí)間為2 5h，所述研磨時(shí)研磨時(shí)間為10 40min，細(xì)粉粒度為80 160 目，所述微波熱處理是利用微波在650 Q50。C的溫度下處理15 45min。所述 惰性氣體是指氮?dú)?、氬氣或氦氣，所述真空的真空度小?0帕。
9、 一種鋰離子電池負(fù)極材料同時(shí)摻雜(和金屬的1^115012的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)按摩爾比5: 9.0 9.5: 3.0 3.8的比例分別稱取鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、 乙酰丙酮；將無(wú)水乙醇和乙酰丙酮混合均勻后，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯，制備出鈦酸丁酯、乙醇混合溶液；(2) 按鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物和鈦酸 丁酯的摩爾比為3.8 4.2: 2.5 2.9: 5.5 6.1: 5.4 5.7: 0.03~0.2: 5的比例， 分別稱取鋰源化合物、檸檬酸、去離子水、無(wú)水乙醇、金屬源化合物，將檸檬 酸與無(wú)水乙醇混合均勻后，加入鋰源化合物溶解到其中，再加入去離子水和金 屬源化合物；(3) 將步驟(1)制備的鈦酸丁酯醇溶液在劇烈攪拌下緩緩加入步驟(2) 所得的溶液中，得到均勻透明的溶膠前驅(qū)體；(4) 繼續(xù)攪拌15 40min至溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后進(jìn)行陳化；(5) 進(jìn)行功率為11 25kw的微波爐干燥后得到干凝膠，將干凝膠研磨成 細(xì)粉，得到前驅(qū)體；(6) 在前驅(qū)體中加入碳源化合物，碳源化合物和鋰源化合物的摩爾比為 0.01 0.075*. 1，研磨后置于坩堝中，在非氧化氛圍下經(jīng)微波熱處理，制備出同 時(shí)摻雜C和金屬的Li4Ti5012。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述鋰離子電池負(fù)極材料同時(shí)摻雜C和金屬的Li4Ti5012 的制備方法，其特征是所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述 摻雜金屬源化合物為硝酸鋁、硝酸鉻、硫酸鉻、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈷、 硫酸鈷或醋酸鈷，所述碳源化合物為石墨、碳黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳 糖或麥芽糖；所述坩堝為氧化鋁坩堝或石墨坩堝；所述非氧化氛圍是指惰性氣 體氛圍或在真空條件下；所述干燥的干燥溫度為65 9(TC、干燥時(shí)間為20 60min，所述陳化時(shí)間為2 5 h，所述研磨時(shí)研磨時(shí)間為10 40min，細(xì)粉粒度 為80 160目，所述微波熱處理是利用微波在650 850'C的溫度下處理15 45min，所述惰性氣體是指氮?dú)?、氬氣或?氣，所述真空的真空度小于10帕。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂的制備方法。采用溶膠凝膠與微波處理結(jié)合的方法，制備出納米級(jí)的Li₄Ti₅O₁₂微粒，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行碳摻雜和金屬摻雜對(duì)Li₄Ti₅O₁₂進(jìn)行改性。本發(fā)明利用溶膠凝膠法有效地控制了Li₄Ti₅O₁₂的化學(xué)成分、相成分和粒徑，提高了其均勻性和導(dǎo)電性能；同時(shí)利用微波處理技術(shù)升溫快、加熱均勻、防止團(tuán)聚的特點(diǎn)，利用大功率的工業(yè)微波爐進(jìn)行處理，大大縮短了Li₄Ti₅O₁₂的處理時(shí)間，大幅度地提高了產(chǎn)量，降低了材料成本和能耗，簡(jiǎn)化了工藝，提高鋰電池的工業(yè)生產(chǎn)的效率，易于在工業(yè)上實(shí)施。通過(guò)摻雜碳和摻雜金屬元素，在大幅度地提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的同時(shí)，有效地提高其充放電容量和循環(huán)次數(shù)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101593830SQ200910065368
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者微 劉, 劉新保, 周永剛, 妮 張, 李恩惠, 蔡俊明, 賈曉林 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué);河南聯(lián)合新能源有限公司