專利名稱：萘并噻二唑發(fā)光中心的溶液加工高效率紅光電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種以萘并噻二唑作為發(fā)光中心的、帶有 電活性基團(tuán)的紅光電致發(fā)光材料，這種紅光電致發(fā)光材料既可以利用溶液加工的方 法，也可以利用電化學(xué)聚合的方法制備高發(fā)光效率的電致發(fā)光薄膜，進(jìn)而應(yīng)用于有 機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件在過(guò)去十幾年間得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。2000年以 來(lái)，平面顯示新技術(shù)OLED受到了工業(yè)界的極大關(guān)注，開始步入產(chǎn)業(yè)化階段。
用于制備OLED器件的化合物主要分為兩大類基于真空蒸鍍的小分子和基于 溶液加工的共軛聚合物。真空蒸鍍技術(shù)可以制備多層發(fā)光器件，器件效率比較高， 是目前的主流的技術(shù)。(見M. E. Thompson*, Sc/'e〃ce， 1997, 276， 2009)。然而 它是一種成本很高、工藝復(fù)雜的薄膜制備技術(shù)，在一定程度上限制了器件的大范圍 應(yīng)用。溶液加工技術(shù)如溶液旋涂是一種器件制備容易、低成本、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的薄 膜制備技術(shù)。但是適合這種技術(shù)的聚合物化合物通常難于提純，引起器件效率不高、 器件壽命不夠等問(wèn)題，這很大的限制了聚合物在發(fā)光器件方面的應(yīng)用。因此，為了 搶占市場(chǎng)降低生產(chǎn)成本，發(fā)展一類可溶液加工的小分子化合物顯得尤為重要。
對(duì)可溶液加工成膜的小分子化合物的研究，取得了一些重要的進(jìn)展，例如，清 華大學(xué)邱勇等利用金屬配合物化合物，效率達(dá)到0.5 cd/A (見C/ em. Commw/r 2005,4560) ; Rehmann等人報(bào)道了一種lr配合物多層電致發(fā)光器件。其中，所 有有機(jī)層通過(guò)旋涂方法制備。當(dāng)電壓在6.8V時(shí)，即可達(dá)到最大亮度30000 cd/m2， 最大效率可達(dá)到59 cd/A和58 Im/W (見App/. P勿ys. Leff. 2007, 97， 103507)。 目前溶液加工的小分子化合物與器件水平取得的進(jìn)展令人鼓舞，但是效率仍需進(jìn)一 步提高，新的化合物體系的研究仍然是本領(lǐng)域的重要課題。同時(shí)發(fā)展新的溶液制膜 的工藝也是非常重要的方向，例如我們發(fā)展的一種溶液電化學(xué)聚合的發(fā)明技術(shù)(申 請(qǐng)?zhí)?00810051197.6)。電化學(xué)聚合是非常簡(jiǎn)單實(shí)用且方便的制備聚合物薄膜 的技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)室采用以三聚芴為發(fā)光中心，側(cè)鏈懸掛咔唑?yàn)殡娀钚灾行牡男滦途?合前體TCPC，通過(guò)對(duì)電化學(xué)聚合條件及后處理的優(yōu)化，解決了電化學(xué)聚合后薄膜 內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)缺陷和電解質(zhì)的摻雜問(wèn)題，制備出的薄膜用于藍(lán)光OLED器件制備 得到了很高的亮度和效率(4.4 cd/A)，其器件效率己經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)了絕大多數(shù) 使用旋涂或蒸鍍等傳統(tǒng)技術(shù)制備的器件的效率水平。本發(fā)明基于藍(lán)光小分子TCPC的工作，以得到高發(fā)光效率的可溶液加工的紅光電致發(fā)光材料為目的，設(shè)計(jì)合成了 一類帶有空穴和電子傳輸基團(tuán)的紅光齊聚物TCNzC。將電活性基團(tuán)咔唑通過(guò)合適
長(zhǎng)度的烷基鏈引入齊聚物側(cè)鏈上，這樣就可以在不影響主鏈發(fā)光的情況下，實(shí)現(xiàn)電
化學(xué)聚合；通過(guò)垸基鏈長(zhǎng)度的選擇，使化合物可以實(shí)現(xiàn)溶液加工，從而形成穩(wěn)定的 無(wú)定形薄膜；缺電子的萘并噻二唑連接在齊聚物的主鏈中，既可以提高化合物的電 子傳輸能力，又可以有效的實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎、可溶液加工、高效率的含萘并噻二唑發(fā)光中心 的紅光電致發(fā)光材料，該紅光電致發(fā)光材料可用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，進(jìn) 而制備有機(jī)電致發(fā)光器件。既可以制備單層器件，也可以用于制備多層器件。
由于本發(fā)明所述的紅光電致發(fā)光材料含有電活性基團(tuán)，可以利用電化學(xué)沉積的
方法制備高質(zhì)量的電沉積發(fā)光薄膜，用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，進(jìn)而制備高 效率的紅光電沉積發(fā)光器件。我們經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化已經(jīng)使器件的流明效率達(dá)到 1.78 cd/A，在電化學(xué)沉積制備的紅光器件中是很高的水平。 1.含有電活性基團(tuán)的高效率紅光電致發(fā)光材料
本發(fā)明所述的高效率紅光電致發(fā)光材料如下式所示，連有電活性單元(Ar^的 發(fā)光中心由高效率的紅光單元萘并噻二唑與兩側(cè)高效率的深藍(lán)光發(fā)光單元(Ar)構(gòu) 成。由于中心的萘并噻二唑的紫外吸收峰位于419 nm，因此我們這樣的分子設(shè)計(jì) 可以使深藍(lán)光單元與紅光單元之間發(fā)生有效的能量轉(zhuǎn)移從而提高效率。深藍(lán)光發(fā)光 單元Ar可以是芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲，及由它們相互鍵連而形成的的 衍生物。電活性單元Ar!可以是咔哇、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或 三苯胺。電活性單元與發(fā)光單元的連接鏈(Ah與Ar的連接)可以是烷基鏈、氧基 鏈或垸氧基鏈，也可以直接相連。鏈的長(zhǎng)短可以由碳或氧的個(gè)數(shù)確定，與選擇的具 體的電活性單元和發(fā)光單元無(wú)關(guān)，如碳的個(gè)數(shù)為0，則直接以單鍵相連。我們這樣 設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)的主要目的是使電化學(xué)聚合過(guò)程中盡量避免對(duì)發(fā)光主體分子的影響。其中n為1~50的整數(shù)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的紅光電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式如下所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
電活性分子的聚合(以咔唑?yàn)槔?
電活性分子被氧化后形成自由基，進(jìn)而相互交聯(lián)形成聚合物。由于在聚合反應(yīng) 前后溶解度有很大差異，生成的聚合物被附著在電極基體上。<image>image see original document page 7</image>
按上式所示，連有發(fā)光基團(tuán)的電活性單元咔唑就附著在電極基底上。電活性單 元與發(fā)光單元的比率可以任意控制。主要限制在于電解液所使用的溶劑。溶解電聚
合所使用的溶劑不能將聚合后生成的化合物溶解。我們可以調(diào)節(jié)發(fā)光單元上不同比 例的電活性單元來(lái)控制電聚合后分子與分子的交聯(lián)程度，這樣我們可以控制聚合物 的溶解性。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟
1、紅光電致發(fā)光材料的合成
帶有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料是以電活性單元和發(fā)光單元在有機(jī)溶劑 中合成的。其中發(fā)光單元包括萘并噻二唑紅光單元與兩側(cè)高效率的深藍(lán)光單元。電 活性單元可以與發(fā)光單元直接相連，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比率為0.1~100: 1;電活性單元也可以通過(guò)烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元與發(fā)光單元相聯(lián)。電活 性單元，氧基鏈、烷基鏈或垸氧基鏈單元(例如一(CH2)n—， 一O—，
_(CH2—O)r， —0_(CH2—0)n—， — CH2—(O—CH2)n — ， _(CH2)n—O—， 其中n為1~50的整數(shù))和發(fā)光單元的摩爾比率為0.1~100: 0.1~100: 1;然后在
-100~300°(:溫度下，反應(yīng)10分鐘~72小時(shí)。
電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺， 發(fā)光單元是由萘并噻二唑與高效率深藍(lán)光單元連接而成，深藍(lán)光單元可以是二聯(lián) 苯、荷、萘、蒽、菲，及由它們相互鍵連而形成的的衍生物。有機(jī)溶劑可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二 氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫 酸、鹽酸、磷酸或石油醚。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，發(fā)光單元中的深藍(lán)光單元可以是二聯(lián)苯、莉、萘、蒽、菲，電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更進(jìn)一 步的優(yōu)選實(shí)施方式中，發(fā)光單元中的深藍(lán)光單元可以是芴、蒽、菲，電活性單元可 以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在有機(jī)溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比率為 1~100: 1;或電活性單元，氧基鏈、烷基鏈或烷氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩爾比率 為卜100: 1~100: 1，在-50~200"溫度下，反應(yīng)1小時(shí) 100小時(shí)；
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，在有機(jī)溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾比
率為1 50: 1;或電活性單元，烷基鏈、氧基鏈或垸氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩爾 比率為1~50: 1~50: 1，在0 10CTC溫度下，反應(yīng)1小時(shí)~70小時(shí)；
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，在有機(jī)溶劑中，電活性單元和發(fā)光單元的摩爾 比率為1 20: 1;或電活性單元，烷基鏈、氧基鏈或垸氧基鏈單元和發(fā)光單元的摩
爾比率為1~20: 1~20: 1，在2CM0(TC溫度下，反應(yīng)1小時(shí)~50小時(shí)；
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，垸基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元可以是
—(CH2)n—、 一0—、 一(CH2—0)n—或一0—(CH2—0)n—，其中n為1~20的整
數(shù)；
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈單元可以是 —(CH2)n—， —o—或一O—(CH2—0)n—，其中n為1~10的整數(shù)。
2、使用旋涂方法制備發(fā)光薄膜
本發(fā)明合成的紅光化合物TCNzC在常溫下是穩(wěn)定的無(wú)定形態(tài)，由于TCNzC 的分子結(jié)構(gòu)較為龐大，分子量也較大(Mw=1512.0)，可像高分子一樣進(jìn)行溶液旋 涂加工，使器件的制備更加方便也更利于將來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。所以我們將TCNzC以 一定的濃度溶解在有機(jī)溶劑中，以一定的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基底上，得到平整的薄膜。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲 酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、 碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸或石油醚。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、甲苯、三 氯甲烷、二氯甲垸、四氫呋喃、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、三氯甲 烷、二氯甲烷、四氫呋喃、苯乙腈、乙醚。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑中TCNzC的濃度是0.1 ~200 mg/ml;在進(jìn)一 步優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑中TCNzC的濃度是0.卜100 mg/ml;在更進(jìn)一步 的優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑中TCNzC的濃度是1~50 mg/ml 。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，TCNzC溶液旋涂時(shí)勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為100~10000轉(zhuǎn)/min;在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，TCNzC溶液旋涂時(shí)勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn) /min;在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，TCNzC溶液旋涂時(shí)勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為 1000~4000轉(zhuǎn)/min。
3、電化學(xué)沉積制備發(fā)光薄膜 3.1電解質(zhì)溶液的配制
把連有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料溶解在電解質(zhì)溶液當(dāng)中，在電解池中進(jìn) 行電化學(xué)沉積制備發(fā)光薄膜。
電解質(zhì)溶液由電解溶劑和支持電解質(zhì)組成，陰離子與陽(yáng)離子的任意組合可以作 為支持電解質(zhì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，連有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料的濃度為i(rs摩爾
/升~103摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—3摩爾/升~102摩爾/升；
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，連有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料的濃度為
10—5摩爾所~10摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—2摩爾/升~10摩爾/升；
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，連有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料的濃度為
10—5摩爾/升~10—2摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—2摩爾/升~1摩爾/升；
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四氟硼酸根 離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、硝酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、 甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、磷酸根離子或
高氯酸根離子；支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子可以是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、銨 根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丙基銨離子、四正丁基銨離子、四正 戊基銨離子或四正己基銨離子。陰離子與陽(yáng)離子的任意組合就可以作為支持電解 質(zhì)，如高氯酸四正丁基銨，高氯酸鈉，硫酸鈉等等。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四氟 硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、磷酸 根離子或高氯酸根離子；支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子可以是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫 離子、銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子或四正丁基銨離子。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，支持電解質(zhì)的陰離子可以是高氯酸根離子、四 氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子或六氟砷酸根離子；支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子可以是鉀 離子、鋰離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子。
電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、吡啶或碳酸丙烯酯。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，電解溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶。 3.2電極電壓的施加
對(duì)電解池的工作電極施加三角波信號(hào)，三角波信號(hào)的正電位(電位1)范圍是 0.1V~2.0V，三角波信號(hào)的負(fù)電位(電位2)范圍是—3.0V~-0.1V，時(shí)間周期為 10秒~10分鐘。在施加電壓的過(guò)程中，由于電活性單元的交聯(lián)，連有電活性單元 的紅光電致發(fā)光材料從電解質(zhì)溶液中沉淀到工作電極上，電沉積得到的薄膜厚度為 1nm ~1000nm。
3.3電沉積薄膜的后處理
在工作電極從電解液中取出時(shí)，由于溶液中未進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的化合物附著在 電沉積薄膜上，所以要對(duì)電沉積薄膜進(jìn)行清洗。用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是 純度為5%~100%的^ N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙 醇、甲醇、三氯甲垸、二氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、 乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水，或是上述溶劑的混合溶劑， 清洗時(shí)間為1秒~30分鐘。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為45% ~ 100%的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán) 己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，或是上述溶劑的混合溶劑，清洗時(shí)間為10秒~ 20分鐘。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為80 % 1000/o的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己烷、吡啶、苯乙 腈，或是上述溶劑的混合溶劑，清洗時(shí)間為20秒~10分鐘。
4、高效率溶液加工紅光電致發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用
無(wú)論是旋涂制備的發(fā)光薄膜還是電化學(xué)沉積制備的發(fā)光薄膜均可以作為發(fā)光 層用于制備單層的有機(jī)電致發(fā)光器件，也可用于制備多層的有機(jī)電致發(fā)光器件。在
多層器件的制備中，在真空條件下，用真空鍍膜機(jī)在發(fā)光薄膜的表面蒸鍍上改善載 流子注入和傳輸特性的有機(jī)薄膜，再蒸鍍金屬層(例如鋇，鋁或者金、銀)作為電 致發(fā)光器件的電極。 4.1蒸鍍有機(jī)薄膜
蒸鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、 二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的雜環(huán)化合物等，厚度為10 ~ 200納米。在 進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、二氮菲衍生物等，厚度為10 ~ 100納米。在更進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方
式中，蒸鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、二氮菲衍生物等(如BCP， PBD， TPBi等)，厚度為10 80納米。 4.2蒸鍍電極
無(wú)論是單層的、還是多層的有機(jī)電致發(fā)光器件，都需要蒸鍍金屬電極作為陰極， 蒸鍍的金屬電極可以是鋰、鋁、鋇、鈣、銀或金的單層電極，也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03或BaC03與上述金屬組成的 雙層復(fù)合電極，如LiF/AI，電極厚度為10nm 5000nm。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、鈣、銀或金的單 層電極，也可以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03或BaC03 與上述金屬組成的雙層復(fù)合電極，電極厚度為10nm ~ 2000nm。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、銀或金的單層 電極，也可以是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03或BaC03與上述金屬組成的雙層復(fù) 合電極，電極厚度為10nm ~ 1000nm。


圖1:實(shí)施例1制備的化合物在稀的四氫呋喃溶液和薄膜中的紫外-可見吸收光 譜和熒光光譜；
圖2:實(shí)施例1制備的化合物固體粉末在紫外燈下的照片； 圖3:實(shí)施例1制備的化合物旋涂薄膜的原子力顯微鏡照片； 圖4:旋涂方法制備的雙層器件的電致發(fā)光光譜圖和CIE坐標(biāo)； 圖5:旋涂方法制備的雙層器件的性能曲線； 圖6:電解池的基本構(gòu)造示意各部件名稱為1、電化學(xué)工作站；2、輔助電極；3、電解質(zhì)溶液；4、 參比電極；5、工作電極；6、安培計(jì)；7、伏特計(jì)；8、使用的紅光電致
發(fā)光材料TCNzC;
圖7:工作電極上施加電壓信號(hào)的波形圖； 圖8:實(shí)施例1使用化合物循環(huán)伏安表征示意圖； 圖9:電沉積薄膜在紫外燈下的照片示意圖； 圖10:電化學(xué)沉積方法制備的雙層器件的性能曲線；
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:帶有電活性單元的紅光電致發(fā)光材料的合成
我們僅以如下結(jié)構(gòu)化合物的合成為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。凡是紅光電致發(fā)光材料的合成思想、或合成路線，并將其通過(guò)溶液加工方法
制備成發(fā)光薄膜均在本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想范圍以內(nèi)。
合成路線
<formula>formula see original document page 12</formula>
1、合成4,7-二氯-2，1,3-萘并噻二唑(M1)
在兩口瓶中加入500 mg 二氨基萘和5ml的SOCl2，攪拌中緩慢加入0.5ml吡 啶，升溫至6(TC，回流24小時(shí)后，將產(chǎn)物倒入水中，產(chǎn)生大量沉淀，過(guò)濾后溶于10ml DMF中，用水和三氯甲烷萃取三次，干燥，然后蒸去溶劑，得到深橙色針狀晶體，產(chǎn)率85%。 m/z = 294.2 (calcd.293.97)。 ，H NMR (500 MHz， CDCI3): 5 7.73 (s， 2H)。元素分析理論值C,24.51; H, 0.69; N， 9.53;實(shí)驗(yàn)值C， 24.53; H, 0.54; N， 9.37。由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我們得到了目的化合物。
2、 合成N- (6-溴-己垸)-咔唑
10 g (59.8 mmol)和9.48 ml (61.4 mmol) 1,6-雙溴己垸溶解在四氫呋喃中滴加 到已洗去氧化膜的氫化鈉中，室溫?cái)嚢?4h。過(guò)濾剩余氫化鈉，濃縮濾液。以二氯 甲烷和石油醚混合溶劑為展開劑，薄層硅膠柱層析得到白色固體，產(chǎn)率45%。 1H NMR (500 MHz, CDCI3): 5 8." (d， 2H), 7.47 (t， 2H)， 7.40 (d， 2H), 7.23 (t,2H), 4.31 (t, 2H), 3.36 (t， 2H)， 1.92 (m， 2H), 1.84 (m, 2H), 1.49 (m， 2H), 1.42 (m，2H)。 元素分析理論值C, 65.46; H, 6.10; N, 4.24;實(shí)驗(yàn)值C， 65.44; H,6.10; N, 4.12。 由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我們得到了目的化合物。
3、 合成2-溴-9,9- (N-咔唑-己基)芴
2.03 g (6.15 mmol) 2-溴代芴的四氫呋喃溶液緩慢滴加到0.7 g (2.8 mmol) N-(6-溴-己烷)-咔唑和氫化鈉的四氫呋喃溶液中，回流反應(yīng)48 h。過(guò)濾剩余的氫化 鈉，濃縮。以二氯甲烷和石油醚混合溶劑為展開劑，柱層析得到白色固體，產(chǎn)率95 %。 1H NMR (500 MHz, DMSO): 5 8.12 (d， 4H)， 7.76 (d， 1H), 7.72 (d， 1H)， 7.57 (s, 1H), 7.48 (d, 4H), 7.42 (t, 4H)， 7.28 (m， 4H)， 7.18 (t, 4H)， 4.26 (m, 4H)， 1.83 (m， 4H), 1.53 (m, 4H)， 1.01 (m, 8H), 0.40 (m, 4H)。元素分析理論值C, 79.12; H, 6.37; N，3.77;實(shí)驗(yàn)值C， 79.13; H, 7.32; N， 3.18。由核磁共振、質(zhì)譜和元素分析可知我 們得到了目的化合物。
4、 合成2- (4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼)-9,9- (N-咔唑-己基)芴(M2)
稱取2-溴-9,9- (N-咔唑-己基)芴(2.05g， 2.7 mmol)， bis(pinacolato)diboron (1.10 g， 4.3 mmol) ， PdCI2(dppf) (55 mg,0.067 mmol)和KOAc (807 mg，8.2 mmol)于50 ml圓底燒瓶中，加入1，4-二氧六環(huán)(10 ml)，冷凍脫氣三次后，在 80。C下攪拌過(guò)夜。水洗，二氯甲烷萃取三次，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮。以石油醚和 二氯甲烷混合溶劑為展開劑，柱層析得到白色固體(1.3 g)，產(chǎn)率60。/oJH NMR (500 MHz， DMSO-d6): 5 (ppm) 8.07 (d， J = 7.3 Hz, 4H)， 7.81 (d， J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (s， 1H), 7.69 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.44-7.70 (m, 4H), 7,31-7.28 (m, 5H), 7.24-7.22 (m， 2H)' 7.19 (t， J = 7.0 Hz, 4H), 4,14 (t, J = 7.0 Hz， 4H), 1.97-1.86 (m， 4H), 1.68-1.62 (m， 4H)， 1.36 (s, 12H), 1.15-1.02 (m， 8H), 0.60-0.48 (m, 4H). MALDI-TOF-MS: m/z 791.由核磁共振和質(zhì)譜分析可知我們得到了目的化合物。
5、 合成9,9,9"，9"-雙(N-咔唑-己基)-9',9'-聯(lián)苯基-2,7-萘并噻二唑(TCNzC)
■ mg (0.258 mmol) M1、 383.36 mg (0.515 mmol) M2、 17 mg Pd(PPh3)4(1% mol)在精制甲苯與2.0 M的Na2C03的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在9(TC反應(yīng)48 h。水洗，氯仿萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮。以三氯甲烷和石油醚混合溶劑為展 開劑，柱層析得到黃色固體，產(chǎn)率71%。 1H NMR (500 MHz， DMSO): 5 8.13-7.94 (5.0H) , 7.94-7.86 (0.91 H)， 7.86-7.76 (1.09H)' 7.52-7.20 (13.25H), 7.14-7.96 (5.11 H)， 4.36-4.05 (4.87H), 1.95-1.72 (5.21 H)， 1.66-1.47 (4.83H), 1.20-0.91 (10.19H)。由核磁共振可知我們得到了目的化合物。
實(shí)施例2:紅光電致發(fā)光材料TCNzC的光致發(fā)光性質(zhì)
如圖1展示了紅光化合物TCNzC在稀的四氫呋喃溶液和旋涂薄膜的紫外一 可見吸收光譜和熒光光譜。無(wú)論在溶液中還是薄膜中，TCNzC的紫外吸收峰在265 nm、 298 nm、 332 nm、 505 nm處，其中265 nm、 298 nm處的吸收峰可以歸屬 為咔唑基團(tuán)的特征吸收，332 nm處的吸收峰可歸屬為芴基團(tuán)的特征吸收，在505 nm處的較寬的吸收歸屬為2,1,3-萘并噻二唑基團(tuán)的特征吸收。在溶液中，在320 nm的光激發(fā)下，TCNzC的發(fā)射峰位于599nm，是咔唑和芴激子的能量有效的轉(zhuǎn) 移到萘并噻二唑單元上而產(chǎn)生的發(fā)射，這說(shuō)明萘并噻二唑作為激子陷阱，對(duì)于激子 的捕獲是非?？焖俣行У?。固體的發(fā)射與溶液相比有12 nm的紅移，可能是自 吸收效應(yīng)產(chǎn)生的。圖2展示的是TCNzC固體粉末在紫外燈下的照片，從照片中固 體很強(qiáng)的紅色熒光，可以推斷出TCNzC具有很強(qiáng)的固態(tài)熒光量子效率。
實(shí)施例3: TCNzC溶液加工旋涂薄膜的器件性質(zhì)
由于TCNzC的分子結(jié)構(gòu)較為龐大，分子量也較大(Mw=1512.0)，可像高分 子一樣進(jìn)行溶液旋涂加工，使器件的制備更加方便也更利于將來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。所以 我們將TCNzC溶解在氯仿中(20 mg/ml)，以3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基底 上。從圖3可以看出，TCNzC通過(guò)旋涂所制備的薄膜的表面形貌非常平整，方根 粗糙度僅為0.32nm。這樣平整的表面形貌正是有機(jī)電致發(fā)光器件所必需的，因此 我們可以通過(guò)旋涂的方法來(lái)制備TCNzC發(fā)光薄膜。
由于TCNzC通過(guò)旋涂加工方法可以形成均勻平整的薄膜，因此我們使用類似 聚合物器件的制備方法，制備了器件結(jié)構(gòu)是IT0/PEDP17TCNzC (旋涂薄 膜)/TPBi(60 nm)/UF(0.5 nm)/AI(100 nm)的雙層電致發(fā)光器件(TPBi層及LiF/AI 陰極為使用真空蒸鍍方法制備)。圖4展示了 TCNzC器件的電致發(fā)光光譜，圖5 展示了 TCNzC濃度為20 mg/ml時(shí)的電壓-亮度-電流密度(a)和電壓-電流效率-功率效率(b)的變化曲線。它的色坐標(biāo)為(0.61， 0.35)，為紅色發(fā)光，最大亮 度為927.2 cd/m2，最大電流效率和功率效率分別達(dá)到8.4 cd/A和2.4 Im/W，在目前所報(bào)道的小分子齊聚物旋涂薄膜器件效率中是非常高的，說(shuō)明TCNzC是一種非
常有潛力的紅光電致發(fā)光材料。
實(shí)施例4:電化學(xué)沉積制備TCNzC發(fā)光薄膜
1、 電解液的配制
把合成得到的紅光電致發(fā)光材料TCNzC溶解在電解質(zhì)溶液中，濃度為1毫克/ 毫升。支持電解質(zhì)為六氟磷酸四丁基銨，濃度0.1摩爾/升。溶劑為乙腈與二氯甲烷 的混合溶液，體積比為3: 2。本發(fā)明所制備的紅光電致發(fā)光材料TCNzC微溶于乙 腈當(dāng)中，為了增加其濃度，加入二氯甲垸增加紅光電致發(fā)光材料的溶解度。
2、 電極的使用
工作電極為ITO (銦錫氧化物)電極，面積為1平方厘米。輔助電極為鈦板， 面積為3平方厘米。參比電極為銀/銀離子(參比電極內(nèi)的溶液是硝酸銀0.01摩爾/ 升的含六氟砷酸四丁基銨0.1摩爾/升的乙腈溶液)用于確定工作電極的電位。儀器 的連接方式如圖7所示。
3、 電沉積施加電位
使用的電化學(xué)儀器為上海辰華公司CH舊60C電化學(xué)工作站。圖9所示為化合 物的氧化還原曲線。從圖中可以看出咔唑的起始氧化電位和氧化峰值分別為0.80V 和0.90V，而發(fā)光主鏈的氧化峰為1.04V。所以我們所用咔唑的氧化電位沉積化合 物不會(huì)影響主鏈的結(jié)構(gòu)。在多次重復(fù)掃描的情況下，電流不斷增加說(shuō)明化合物逐漸 沉積到電極上。
通過(guò)循環(huán)伏安表征，為使電化學(xué)沉積過(guò)程中不影響發(fā)光主鏈的結(jié)構(gòu)，我們使用 循環(huán)伏安模式進(jìn)行電化學(xué)沉積，使用0.85V作為循環(huán)伏安過(guò)程中的上限，使用-0.8V 作為循環(huán)伏安過(guò)程中的下限。施加如圖8所示的三角波電位信號(hào)，正電位(電位1) 為0.85V，負(fù)電位(電位2)為-0.8V。
4、 電化學(xué)沉積薄膜的清洗
為了更有效的對(duì)電化學(xué)沉積薄膜進(jìn)行去摻雜處理，并且有效的洗掉未反應(yīng)的單 體，我們采用乙腈與二氯甲垸體積比為2: 3的混合溶劑清洗10分鐘(這樣清洗的 原理見中國(guó)發(fā)明專利200810051197.6)。我們對(duì)所用工作電極ITO用濃鹽酸20 毫升(37%)和鋅粉4克刻蝕了 30秒。電極面積為1平方厘米。如圖10所示，電 極的下部分浸在電解液當(dāng)中，上半部分在電解液外面，所以并沒有電沉積上紅光電 致發(fā)光材料。電極上部分間隔的條紋，其中黑色部分刻蝕掉了 ITO。從圖10中可 以看出，在用混合溶劑清洗后，刻蝕掉了 ITO部分在紫外燈下并沒有熒光，說(shuō)明在 混合溶劑中可以清洗掉未反應(yīng)的化合物，而不會(huì)清洗掉電沉積法，我們可以把ITO刻蝕成各種條紋形狀，這樣在未刻蝕部分浸在電解質(zhì)溶液中就 可以沉積制作成圖案化的發(fā)光薄膜。如果我們使用不同發(fā)光顏色的化合物，那么在 刻蝕各種形狀條紋的多個(gè)ITO上不同電流通路條紋上就可以通過(guò)多次沉積的情況 下得到全色顯示的電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜。
實(shí)施例5: TCNzC電化學(xué)沉積薄膜的器件性質(zhì)
清洗后的電化學(xué)沉積薄膜，在真空條件下烘干2小時(shí)，溫度為25°C。我們以 TPBi為空穴阻擋和電子傳輸層來(lái)制備結(jié)構(gòu)為ITO/電化學(xué)沉積薄膜/TPBi (60 nm)/LiF(0.5nm)/AI(100nm)的雙層器件。電化學(xué)沉積薄膜的厚度大約為100nm， 厚度由原子力顯微鏡測(cè)得。
圖11展示了電化學(xué)聚合薄膜作為發(fā)光層制備的雙層器件的電壓-亮度-電流密 度(a)和電流密度-電流效率-能量效率(b)的變化曲線。此器件從3V起開始發(fā) 光，色坐標(biāo)為(0.61， 0.35)，為紅色發(fā)光，最大亮度為3505 cd/m2，最大發(fā)光效 率5.82 cd/A，最大能量效率為2.03 Im/W。電化學(xué)聚合后的薄膜器件效率雖然比 旋涂薄膜有所降低，但仍然是比較高的水平，說(shuō)明我們確實(shí)得到了一個(gè)高質(zhì)量的電 沉積薄膜。
1權(quán)利要求
1、含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，Ar為 id="icf0002" file="A2009100672080002C2.tif" wi="135" he="20" top= "72" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Ar1為 id="icf0004" file="A2009100672080002C4.tif" wi="145" he="25" top= "129" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n為1～50的整數(shù)。
2、如權(quán)利要求1所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光 材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為，
3、 權(quán)利要求1或2所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā) 光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
4、 如權(quán)利要求3所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
5、 如權(quán)利要求4所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用旋涂的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
6、 如權(quán)利要求4所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用電化學(xué)沉積 的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
7、 如權(quán)利要求3所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用于制備單層 器件。
8、 如權(quán)利要求3所述的含有電活性基團(tuán)的萘并噻二唑發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用于制備多層 器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種以萘并噻二唑作為發(fā)光中心的紅光電致發(fā)光材料，這種紅光電致發(fā)光材料既可以利用溶液加工的方法、也可以利用電化學(xué)聚合的方法制備高電致發(fā)光薄膜，用于有機(jī)電致發(fā)光器件。連有電活性單元的發(fā)光中心由高效率的紅光單元萘并噻二唑與兩側(cè)高效率的深藍(lán)光發(fā)光單元構(gòu)成。深藍(lán)光發(fā)光單元是芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲，及由它們相互鍵連而形成的衍生物。電活性單元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。電活性單元與發(fā)光單元的連接鏈?zhǔn)峭榛湣⒀趸溁蛲檠趸?，也可以直接相連。應(yīng)用該紅光材料的器件的流明效率達(dá)到5.8cd/A，在電化學(xué)沉積制備的紅光器件中是很高的水平。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101591531SQ200910067208
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者營(yíng) 呂, 明 張, 奇 王, 騰 費(fèi), 丹 陸, 成 顧, 馬於光 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)