專利名稱：用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用作鋰離子二次 電池負(fù)極材料的金屬磷化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝^4凡、數(shù)碼 照相機(jī)等電子產(chǎn)品已經(jīng)成為人們現(xiàn)代化生活與工作中常見(jiàn)的高科技消費(fèi)品。 另外，由于帶攝像功能的移動(dòng)電話的面世，以及筆記本電腦的普及， <吏得高 容量鋰離子二次電池的需求大增，從而使其應(yīng)用范圍不斷被拓寬，從信息產(chǎn) 業(yè)到能源交通產(chǎn)業(yè)，從太空到水下，逐步進(jìn)入了人類社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。
目前商品化的鋰離子二次電池均采用碳素材料作為負(fù)極材料,盡管碳素 材料具有使用壽命比較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其比容量較低，在實(shí)際電池應(yīng)用中它
的容量已達(dá)到350毫安時(shí)/克(mAh/g),已接近其372mAh/g的理論容量。因 此在容量方面，該碳素材料已沒(méi)有多大的提升空間。另外碳類材料的比重還 較小，其真密度為2.2g/cm3，振實(shí)密度在0.85g/cn^左右，在實(shí)際負(fù)極^l片加 工時(shí)的壓實(shí)密度僅為1.6 1.7g/cm3 。
作為碳類負(fù)極材料的代替品，第五主族(VA)氮族元素化合物由于其理 論容量高、資源豐富、價(jià)格低廉等，成為了一種可替代現(xiàn)有碳類材料的候選 材料。在第五主族VA元素中，具有較高容量的只有氮N和磷P兩個(gè)元素。 其中，鋰的氮化物研究較多，然而其放電電壓平臺(tái)(0.4V)比碳類材料要高， 而且合成條件較為苛刻；而元素磷與鋰可以形成Li/P原子比高達(dá)3的化合物， 其理論容量也高達(dá)2600mAh/g,是碳類材料理論容量的7倍。但是由于磷化 鋰在電化學(xué)吸/放鋰過(guò)程中存在較大的晶格膨脹率，從而導(dǎo)致了其壽命比較 短。
在專利號(hào)為CN1585171A的中國(guó)專利中曾公開(kāi)了 一種三元磷化物及其制 備方法。該方法是先制得金屬磷化物MPy (其中，M為銅Cu、鈷Co、鎳 Ni中的一種)，再將其與氮化鋰Li3N再次球磨，得到含不同鋰量的鋰金屬磷化物L(fēng)ixMP。這種三元磷化物雖然可以在一定程度上改善了磷化鋰的循環(huán)性 能，但是加入鋰的氮化物后，其不但容量增加不明顯，循環(huán)性能沒(méi)有大幅改 善，而且增加了生產(chǎn)成本。另外，由于該專利的技術(shù)方案是在磷化物中預(yù)先 加入了鋰而制得富鋰負(fù)極材料，因此在貧鋰正極材料選配上的難度大大增 加，不易找到合適的正極材料與之配對(duì)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金 屬磷化物及其制備方法，該金屬磷化物具有較高的容量和良好的循環(huán)性能， 且適合用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料，并且該金屬磷化物的制備方法所用 設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件方便易行，有利于大M^莫的推廣應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn) 實(shí)踐意義。
為此，本發(fā)明提供了 一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物， 該金屬磷化物是由磷和金屬元素M組成，其組成表達(dá)式為MxPy,其中，0.15 《x《0.85， 0.15《y<0.85。
優(yōu)選地，所述金屬元素M是主族元素和過(guò)渡元素中的一種。
優(yōu)選地，所述主族元素為錫Sn、銻Sb和鉍Bi，所述過(guò)渡元素為釩V、 鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鋅Zn和銀Ag。
此外，本發(fā)明還提供了 一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物 的制備方法，包括步驟
(1) 將紅磷粉末與金屬粉末按通式MxPy來(lái)配比后》tX球磨罐中，其 中，0.15<x《0.85， 0.15<y《0.85,并》文入磨球，保持在氫氣或氬氣氣氛中， 以100 ~ 600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10 ~ 50小時(shí)；
(2) 將球磨生成的混合物先在氫氣或氬氣氣氛下用400 1000°C的溫度 預(yù)焙燒5-30小時(shí)；
(3) 將上述預(yù)焙燒的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后在氫氣或氬氣氣氛下 用100~600°C的溫度進(jìn)行二次焙燒5~30小時(shí)，在自然冷卻后即得到所述的 用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物。
優(yōu)選地，所述球磨罐中的球料比為(5~50): 1。
由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了 一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物及其制備方法，該金屬 磷化物具有較高的容量和良好的循環(huán)性能，且適合用作鋰離子二次電池的負(fù) 極材料，并且該金屬磷化物的制備方法為采用高能球磨法與高溫固相合成法 相結(jié)合的方法，該制備方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件方便易行，有利于大規(guī) 模的推廣應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
此外，本發(fā)明提供的用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物的制備 過(guò)程易于控制，對(duì)于用于制備該金屬磷化物的紅磷粉末和金屬粉末，通過(guò)球 磨過(guò)程可以在很大程度上減小粉末的粒度，增加比表面積，使這兩種粉末之 間的反應(yīng)更加容易。同時(shí)，通過(guò)球磨過(guò)程還可以在很大程度上提高了兩種粉 末混合的均勻度，更加有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。另外，本發(fā)明采用二次焙燒 的方法可有效去除雜質(zhì)相，以及有利于消除材料內(nèi)的應(yīng)力和形成完整的晶 型。


圖l為錳磷投料摩爾比等于l: l時(shí)，球磨40h后粉末的X射線衍射圖； 圖2為錳磷投料摩爾比等于1: l時(shí)，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間和溫度的高溫焙燒后 產(chǎn)物的X射線衍射圖3為磷化錳MnP材料的高分辨率透射電鏡照片；
圖4為磷化錳MnP材料的選域電子衍射圖5為磷化錳MnP電極在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線圖6為磷化錳MnP電極的循環(huán)壽命及效率圖7為錳磷投料摩爾比等于1: 3時(shí)，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間和溫度的高溫焙燒后 產(chǎn)物的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合附圖和實(shí)施 方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)i兌明。
本發(fā)明提供的用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物，該金屬磷 化物是由磷和金屬元素M組成，其組成表達(dá)式為MxPy,其中，0.15《x《0.85, 0.15《y<0.85。在本發(fā)明中，所述金屬元素M是主族元素和過(guò)渡元素中的一種。具體 實(shí)現(xiàn)上，本發(fā)明采用的主族元素優(yōu)選為錫Sn、銻Sb和鉍Bi，所采用的過(guò)渡 元素優(yōu)選為釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鋅Zn和銀Ag等副族元素。
上述本發(fā)明的用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物可以通過(guò)以 下方法來(lái)制備
(1) 將紅磷粉末與金屬粉末按通式MxPy來(lái)配比后放入球磨罐中，其 中，0.15《x《0.85, 0.15《y《0.85，并》tX磨3求，保持在氫氣或氬氣氣氛中， 以100 ~ 600轉(zhuǎn)/分4f的轉(zhuǎn)速J求磨10 ~ 50小時(shí)；
(2) 將球磨生成的混合物先在氫氣或氬氣氣氛下用400~1000°C的溫度 預(yù)焙燒5-30小時(shí)；
(3 )將上述預(yù)焙燒的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后在氫氣或氬氣氣氛下 用100~600°C的溫度進(jìn)行二次焙燒5~30小時(shí)，在自然冷卻后即得到所述的 用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物。
在本發(fā)明中，所述球磨罐中的球料比(即磨球與待球磨的紅磷粉末和金 屬粉末之間重量比)為(5 ~ 50 ): 1 。
在本發(fā)明中，上述制備方法采用的磨球可以為采用聚胺酯、陶瓷或剛玉 制成的磨球；上述制備方法采用的球磨罐可以為采用聚胺酯、陶資或剛玉制 成的J求磨罐。
本發(fā)明所采用的上述球磨機(jī)所具有的轉(zhuǎn)速范圍為0 ~ 700轉(zhuǎn)/分鐘。 實(shí)施例1
錳磷投料比(Mn: P)為50%: 50%。按化學(xué)計(jì)量比Mn: P=50%: 50 %稱取錳粉和紅磷粉末(即錳磷投料摩爾比等于1: 1)，放入密封陶乾J求磨 罐中，球料比為5: 1。在氬氣氣氛下，進(jìn)行球磨。球磨機(jī)在室溫下以轉(zhuǎn)速 400轉(zhuǎn)/分鐘球磨40小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。從該圖可知，球磨后錳 Mn仍以晶態(tài)出現(xiàn)，而磷P則顯示為非晶態(tài)。除此外，沒(méi)有其它相生成。將 球磨后得到的粉末壓片，放置于管式爐中。在氬氣氣氛中，逐步升溫至980。C。 在該溫度下，預(yù)焙燒12小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將預(yù)焙燒后產(chǎn)物研:磨成 粉末，壓片后再次放置在管式爐中。在氬氣氣氛中，逐步升溫至500。C。在 該溫度下，焙燒24小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫即可得到最終產(chǎn)物的 磷化錳MnP,參見(jiàn)圖2。圖3和圖4分別為二次焙燒后得到的磷化錳MnP的高分辨率透射電鏡照片(HRTEM)和選域電子衍射圖(SAED)，從圖3 和圖4可知，該材料具有單晶的結(jié)構(gòu)。
以上述制備的二次焙燒產(chǎn)物為活性材料，測(cè)試其在扣式電池中的電化學(xué) 性能。稱取一定量二次焙燒后的粉末，加入10°/。(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的導(dǎo)電炭黑 作為導(dǎo)電劑，5XPVdF(聚偏氟乙烯)作為粘結(jié)劑，NMP(N-曱基吡咯烷酮) 作為溶劑，充分混合均勻后涂覆在銅箔上，》文入真空干燥箱中烘干24h。烘 干后的電極組成為85°/。MnP、 10%導(dǎo)電炭黑、5%PVdF;對(duì)電極為金屬鋰； 電解液為含1摩/升(mol/L)六氟磷酸鋰LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲 酯DMC(體積比為1: l)溶液，隔膜為微孔聚丙烯膜Cellgard2400。在干 燥的手套箱中，組裝成2032型扣式電池。充放電截止電壓為0.01-2V,電流 密度為50微安/平方厘米(fiA/cm2 )。
圖5給出了 MnP電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線。圖6給出了 該電極在不同循環(huán)周次下的充、；改電容量和效率。從中可知，其首次充;^丈電 容量為904.6mAh/g，首次充放電效率為83.1%， 5周后容量為685.7mAh/g, 充放電效率為93%, IO周后的容量為572mAh/g，充放電效率為99%。
實(shí)施例2
錳磷投料比(Mn: P)為25%: 75°/。。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Mn: P=25%: 75%)稱取錳粉和紅磷粉末(即錳磷投 料摩爾比等于l: 3),放入密封的陶瓷球磨罐中，球料比為8: 1。在氬氣氣 氛下，進(jìn)行球磨。球磨機(jī)在室溫下以轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間40小時(shí)。 球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似，球磨后錳Mn仍以晶態(tài)出現(xiàn)，而磷P則顯示 為非晶態(tài)，沒(méi)有其它相生成。將球磨后得到的粉末壓片，放置于管式爐中。 在常壓氬氣氣氛中，逐步升溫至95(TC。在該溫度下，預(yù)焙燒12小時(shí)。自然 冷卻至室溫后，將預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次;故置在管式爐中。 在氬氣氣氛中，逐步升溫至500。C。在該溫度下，焙燒24小時(shí)后自然冷卻至 室溫即可得到最終產(chǎn)物的磷化錳MnP3 (見(jiàn)圖7)。該材料的高分辨率透射電 鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖SAED的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與 圖3和圖4相似)，二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。
用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化錳MnP3電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化錳MnP電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率曲線與圖5和圖6相似。首次充^L電容量為924mAh/g,首次充》欠電效率為 81.2%, 5周后容量為705mAh/g，充i文電效率為94%， 10周后的容量為 594mAh/g，充》文電效率為99%。 實(shí)施例3
錫磷投料比(Sn: P)為15%: 85%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Sn: P=15%: 85%)稱取錫粉和紅磷粉末(即錫磷投 料摩爾比等于3: 17)，放入陶瓷球磨罐中，球料比為10: 1。在氬氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間50小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后得到的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氬氣氣氛 中，逐步升溫至400。C。在該溫度下，預(yù)焙燒30小時(shí)。自然冷卻至室溫后， 將預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次;改置管式爐中。在常壓氬氣氣氛中， 逐步升溫至600。C。在該溫度下，焙燒5小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫 即可得到最終產(chǎn)物的磷化錫Sn3P17。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似 (即與圖7相似)，其高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖 SAED的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的 材料具有單晶結(jié)構(gòu)。
用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化錫Sn3P17電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化錫Sri3Pn電極在不同循環(huán)周次下的充、i文電曲線和充、；改電容量及效率 曲線與圖5和圖6相似。首次充》文電容量為954mAh/g，首次充i文電效率為 78%， 5周后容量為755mAh/g，充》文電效率為92%, 10周后的容量為 564mAh/g,充放電效率為99%。
實(shí)施例4
銻磷投料比(Sb: P)為25%: 75%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Sb: P=25%: 75%)稱取銻粉和紅磷粉末(即銻磷投 料摩爾比等于l: 3)，放入陶瓷球磨罐中，J^陣比為20: 1。在氬氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間40小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氫氣氣氛中， 逐步升溫至500。C。在該溫度下，預(yù)焙燒28小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將預(yù) 焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。常壓氫氣氣氛中，逐步 升溫至50(TC。在該溫度下，焙燒8小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫得到最終產(chǎn)物的磷化銻SbP3。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似(即與圖7 相似)，其高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖SAED的顯示 結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)> 二次焙燒后的材料具有單晶 結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化銻SbP3電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化銻SbP3電極在不同循環(huán)周次下的充、》丈電曲線和充、放電容量及效率 曲線與圖5和圖6相似。首次充;^文電容量為914mAh/g，首次充^t電效率為 81%, 5周后容量為715mAh/g,充》文電效率為93%， 10周后的容量為 568mAh/g，充》文電效率為99%。實(shí)施例5鉍、磷投料比(Bi: P)為35%: 65%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Bi: P=35%: 65%)稱去鉍粉和紅磷粉末(即鉍磷投 料摩爾比等于7: 13),放入陶瓷球磨罐中，J,比為30: 1。在氫氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間35小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖1相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氳氣氣氛中， 逐步升溫至600。C。在該溫度下，預(yù)焙燒25小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將焙 燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氫氣氣氛中，逐步 升溫至450。C。在該溫度下，焙燒12小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫得到 最終產(chǎn)物的磷化鉍、Bi7P13。該材料的X射線書于射圖與實(shí)施例2相似(即與圖 7相似)，其高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖SAED的顯 示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的材料具有單 晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化鉍Bi7P13電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化鉍Bi7Pu電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率 曲線與圖5和圖6相似。首次充放電容量為878mAh/g，首次充放電效率為 82%, 5周后容量為685mAh/g,充放電效率為94%， 10周后的容量為 543mAh/g,充放電效率為99%。實(shí)施例6鞏磷投料比(V: P)為45%: 55%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(V: P=45%: 55%)稱取磯粉和紅磷粉末(即釩磷投料摩爾比等于9: 11)， itA陶瓷球磨罐中，球料比為40: 1。在氫氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間30小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氫氣氣氛中， 逐步升溫至700。C。在該溫度下，預(yù)焙燒21小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將預(yù) 焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氫氣氣氛中，逐 步升溫至400。C。在該溫度下，焙燒16小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫得 到最終產(chǎn)物的磷化諷V9PU。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似(即與 圖7相似)，高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖SAED的顯 示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的材料具有單 晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化礬V9Pn電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 其在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率曲線與圖5和圖 6相似。首次充放電容量為858mAh/g,首次充放電效率為85%， 5周后容量 為626mAh/g,充放電效率為94%， 10周后的容量為505mAh/g,充放電效 率為99%。實(shí)施例74!^粦投料比(Cr: P)為55%: 45%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Cr: P=55%: 45%)稱取鉻粉和紅磷粉末(即鉻磷投 料摩爾比等于ll: 9),放入陶瓷球磨罐中，珎浙比為45: 1。在氫氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間25小時(shí)。3求磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氫氣氣氛中， 逐步升溫至800。C。在該溫度下，預(yù)焙燒15個(gè)小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將 預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氬氣氣氛中， 逐步升溫至300。C。在該溫度下，焙燒21小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫 得到最終產(chǎn)物的磷化鉻CruP9。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似(即 與圖7相似)，其高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖SAED 的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的材料具 有單晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化鉻CruP9電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化鉻CruP9電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率曲線與圖5和圖6相似。首次充放電容量為788mAh/g，首次充放電效率為 86%, 5周后容量為529mAh/g,充放電效率為94%， 10周后的容量為 455mAh/g，充》文電效率為99%。 實(shí)施例8鐵磷投料比(Fe: P)為65%: 35%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Fe: P=65%: 35%)稱取鐵粉和紅磷粉末(即鐵磷投 料摩爾比等于13: 7),放入陶瓷球磨罐中，球料比為50: 1。在氬氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間20小時(shí)。王求磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氬氣氣氛中， 逐步升溫至900。C。在該溫度下，預(yù)焙燒13個(gè)小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將 預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氫氣氣氛中， 逐步升溫至250。C。在該溫度下，焙燒25小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫 得到最終產(chǎn)物的磷化鐵FenP7。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似(即 與圖7相似)，該材料的高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖 SAED的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的 材料具有單晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化鐵Fe13P7電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化鐵FeuP7電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率 曲線與圖5和圖6相似。首次充》文電容量為762mAh/g,首次充^t電效率為 86%, 5周后容量為512mAh/g,充放電效率為95%， 10周后的容量為 425mAh/g,充i文電效率為99%。實(shí)施例9鋅磷投料比(Zn: P)為75%: 25%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Zn: P=75%: 25%)稱取鋅粉和紅磷粉末(即鋅磷投 料摩爾比等于3: 1)，放入陶瓷球磨罐中，球料比為15: 1。在氬氣氣氛下， 以轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間15小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖l相似。在 室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氬氣氣氛中， 逐步升溫至980。C。在該溫度下，預(yù)焙燒8個(gè)小時(shí)。自然冷卻至室溫后，將 預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氳氣氣氛中， 逐步升溫至200。C。在該溫度下，焙燒28小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然冷卻至室溫得到最終產(chǎn)物的磷化鋅Zn3P。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例2相似(即 與圖7相似)，該材料的高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選域電子衍射圖 SAED的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次焙燒后的 材料具有單晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化鋅Zn3P電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 磷化鋅Zn3P電極在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、；故電容量及效率 曲線與圖5和圖6相似。首次充放電容量為618mAh/g，首次充》文電效率為 87%， 5周后容量為423mAh/g,充^L電效率為95%, 10周后的容量為 375mAh/g，充》欠電效率為99%。實(shí)施例104艮磷投料比(Ag: P)為85°/。 15%。本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1 相同。按化學(xué)計(jì)量比(Ag: P=85%: 15%)稱取銀粉和紅磷粉末(即銀磷4殳 料摩爾比等于17: 3)，投料至密封的陶瓷球磨罐中，球料比為10: 1。在氬 氣氣氛下，以轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間10小時(shí)。球磨后的物相結(jié)構(gòu)與圖 l相似。在室溫條件下，將球磨后的粉末壓片，放置于管式爐中。在常壓氬 氣氣氛中，逐步升溫至1000。C。在該溫度下，預(yù)焙燒5個(gè)小時(shí)。自然冷卻至 室溫后，將預(yù)焙燒后產(chǎn)物研磨成粉末，壓片后再次放置管式爐中。在常壓氬 氣氣氛中，逐步升溫至100。C。在該溫度下，焙燒30小時(shí)。焙燒結(jié)束，自然 冷卻至室溫得到最終產(chǎn)物的磷化銀Ag17P3。該材料的X射線衍射圖與實(shí)施例 2相似(即與圖7相似)，該材料的高分辨率透射電鏡照片HRTEM和選i^電 子衍射圖SAED的顯示結(jié)果與實(shí)施例1相似(即與圖3和圖4相似)，二次 焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。用于電化學(xué)性能測(cè)試的磷化銀Ag17P3電極的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同， 其在不同循環(huán)周次下的充、放電曲線和充、放電容量及效率曲線與圖5和圖 6相似。首次充放電容量為523mAh/g,首次充放電效率為89%, 5周后容量 為384mAh/g,充放電效率為96°/。， 10周后的容量為345mAh/g，充放電效 率為99%。綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種用作鋰離子二次 電池負(fù)極材料的金屬磷化物及其制備方法，該金屬磷化物具有較高的容量和 良好的循環(huán)性能，且適合用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料，并且該金屬磷化物的制備方法為采用高能球磨法與高溫固相合成法相結(jié)合的方法，該制備方法所用設(shè)備筒單、工藝條件方便易行，有利于大規(guī);溪的推廣應(yīng)用，具有重大 的生產(chǎn)實(shí)踐意義。此外，本發(fā)明提供的用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物的制備 過(guò)程易于控制，對(duì)于用于制備該金屬磷化物的紅磷粉末和金屬粉末，通過(guò)球 磨過(guò)程可以在很大程度上減小粉末的粒度，增加比表面積，使這兩種粉末之 間的反應(yīng)更加容易。同時(shí)，通過(guò)球磨過(guò)程還可以在很大程度上提高了兩種粉 末混合的均勻度，更加有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。另外，本發(fā)明采用二次焙燒 的方法可有效去除雜質(zhì)相，以及有利于消除材料內(nèi)的應(yīng)力和形成完整的晶 型。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn) 飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物，其特征在于，該金屬磷化物是由磷和金屬元素M組成，其組成表達(dá)式為MxPy，其中，0.15≤x≤0.85，0.15≤y≤0.85。
2、 如權(quán)利要求1所述的金屬磷化物，其特征在于，所述金屬元素M是 主族元素和過(guò)渡元素中的 一種。
3、 如權(quán)利要求2所述的金屬磷化物，其特征在于，所述主族元素為錫 Sn、銻Sb和鉍Bi,所述過(guò)渡元素為釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鋅Zn和 銀Ag。
4、 一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物的制備方法，其特 征在于，包括步驟(1) 將紅磷粉末與金屬粉末按通式MxPy來(lái)配比后放入球磨罐中，其 中，0.15《x<0.85, 0.15《y< 0.85,并放入磨球，保持在氫氣或氬氣氣氛中， 以100 ~ 600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10 ~ 50小時(shí)；(2) 將球磨生成的混合物先在氫氣或氬氣氣氛下用400~1000°C的溫度 預(yù)焙燒5-30小時(shí)；(3) 將上述預(yù)焙燒的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后在氫氣或氬氣氣氛下 用100~600°C的溫度進(jìn)行二次焙燒5~30小時(shí)，在自然冷卻后即得到所述的 用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述球磨罐中的球料 比為(5~50): 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物，該金屬磷化物是由磷和金屬元素M組成，其組成表達(dá)式為M_xP_y，其中，0.15≤x≤0.85，0.15≤y≤0.85。本發(fā)明還公開(kāi)了該金屬磷化物的制備方法。本發(fā)明公開(kāi)的用作鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物具有較高的容量和良好的循環(huán)性能，且適合用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料，并且該金屬磷化物的制備方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件方便易行，有利于大規(guī)模的推廣應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101556998SQ20091006896
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者楊化濱, 王哈妮 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)