專利名稱：C和金屬氧化物包覆LiFePO₄鋰離子電池正極材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料技術領域，特別涉及C和金屬氧化物包覆LiFeP04鋰離子電池正 極材料及制備方法。
背景技術：
近年來世界經(jīng)濟發(fā)展迅速，與此同時使得能源匱乏和環(huán)境污染加劇。新能源的不斷開 發(fā)是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要基礎，隨著能源和環(huán)境危機的日益嚴重及信息技術的迅猛 發(fā)展、空間技術和軍事高精尖武器裝備的迫切需要，致使各國爭相尋找新能源和開發(fā)新的 交通工具，人們對可移動電源的需求愈來愈強烈，特別是對純電動交通工具的要求不斷提 高，價廉、安全、性能優(yōu)異、環(huán)境友好的化學電源技術已經(jīng)成為一個國家能源安全的重要 組成部分，鋰離子電池正是為適應這種需求趨勢而誕生的時代產(chǎn)物。鋰離子電池正極材料 主要有LiCo02、 LiNi02和LiMri204等，由于鈷有毒且資源有限、LiNi02制備困難、LiMn204 的循環(huán)性能和高溫性能差，因此，這些鋰離子電池正極材料無法滿足鋰離子電池向比容量 高、壽命長、成本低和環(huán)境兼容方面發(fā)展的需求。人們一直致力于探索新型的鋰離子電池 正極材料。在鋰離子電池正極材料中，LiFeP04材料具有結構穩(wěn)定、來源廣泛、價格低廉、 環(huán)境性能好、理論容量高、安全性能好等優(yōu)點，受到普遍關注，很多研究人員進行了大量 研究工作，取得了顯著的進展，采用固相法制備的LiFePO4/C (C包覆LiFeP04)材料已經(jīng) 批量生產(chǎn)，現(xiàn)已廣泛用作家用電器如移動電話、便攜式計算機、數(shù)碼相機等的電源，并已 在航空、航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀器及軍用通訊設備領域中逐步替代傳統(tǒng)的電 池。
但是，LiFeP04正極材料的室溫電子電導率低和鋰離子擴散速率比較慢，從而使其電化 學性能不是非常理想，并制約了其高倍率充放電性能。人們采取很多措施，以提高其電化 學性能。 一是降低LiFeP04顆粒尺寸，提高Li+的嵌入和脫出的能力；二是通過包覆C或 者某些貴金屬，提高LiFeP04顆粒之間的電子電導率，使用貴金屬成本很高，單純使用C 包覆其高倍率性能仍然不能滿足人們預期的使用要求；三是通過高價金屬離子摻雜，在 LiFeP04的晶格中摻雜金屬離子，使其產(chǎn)生晶格缺陷，促進Li+擴散，可以改善晶體內(nèi)部導 電性能；四是改進合成工藝，優(yōu)化技術參數(shù)；五是一些研究人員采用多種金屬氧化物(如 Li2C03、 ZnO、 MgO、 Si02、 AI203、 Sn02、 Zr02等)納米涂層，改善了正極材料的電化學 性能，其作用機理是抑制了在首次充放電時LiFeP04晶格常數(shù)的變化所帶來的電化學性能 衰退。盡管開展了大量工作，但是目前LiFeP04正極材料性能的改善程度依然有限，特別 是在大電流充放電時容量衰減迅速，高倍率性能較差。
3為了改善LiFeP04的低電導率和高倍率充放電性能，本發(fā)明采用了 C和具有一定導電 性金屬氧化物(如LSM或CuO等)包覆新思路，對LiFeP04分別進行了 C和LSM或C 和CuO包覆，研究包覆改性對LiFeP04電化學性能的影響，并總結出制備高性能LiFeP04 正極材料的較優(yōu)工藝和適宜的添加劑及其添加量，獲得了具有優(yōu)良高倍率電化學性能的鋰 離子電池正極材料，為開發(fā)其在高倍率充放電情況下的應用，奠定了良好的基礎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明對鋰離子電池正極材料LiFeP04，進行C和LSM或者C和CuO包覆，LSM或CuO 的包覆修復了C包覆層的不連續(xù)性，并利用其自身的導電性，使得LiFeP04表面形成了一層 完整的C和LSM或C和CuO納米導電層，與單純C包覆相比，大大改善了LiFeP04顆粒之間界 面電子傳導性能，此外還阻止了LiFeP04顆粒與電解液的直接接觸，降低了LiFeP04被電解 液的腐蝕，提高了電池的循環(huán)特性，特別是提高了高倍率電化學性能。
本發(fā)明的技術如下
C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料，組成和質量百分含量如下
以LiFeP04為基體，在其表面包覆C和LSM或C和CuO， C的含量為2 20% (占 LiFeP04+C的百分比)，LSM或CuO含量為0.5 10% (占LiFeP04+C+LSM或 LiFeP04+C+CuO的百分比)。
本發(fā)明的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，將LiFeP04/C粉體 和LSM粉體按照比例稱量，分別溶于無水乙醇或水中，LiFeP04/C質量濃度2 30%， LSM 質量濃度0.5 20%,超聲振蕩0 60分鐘后于室溫下攪拌0 8小時；然后將LSM溶液一 滴滴加入LiFeP04/C溶液，于室溫 80'C攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中 干燥，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V氣氣V^=95: 5~0: 100)中于200 800。C熱處 理1 10小時，研磨，過篩，得到LiFeP(VC/LSM目標粉體;
還可以將LiFeP04/C粉體和LSM粉體按照比例稱量后，以無水乙醇或者水為液體介 質，球磨混合1 10小時，料漿質量濃度為5 50%。在烘箱中干燥，在還原性氣氛中于 200 80(TC熱處理1 10小時，研磨，過篩，得到LiFeP04/C/LSM目標粉體。
本發(fā)明的C和CuO包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，是將LiFeP(VC粉體和 氯化銅按照比例稱量后分別加入無水乙醇或者水作為分散劑，LiFePCVC質量濃度2 30%，氯化銅質量濃度0.1 20%， 二者混合后于室溫充分攪拌的條件下，逐滴加入0.1mol/L 氫氧化鈉溶液，逐漸產(chǎn)生氫氧化銅沉淀；將混合物洗滌，經(jīng)80'C烘干，在還原性氣氛中于 200 80(TC熱處理1 10小時，研磨，過篩，得到LiFeP04/C/CuO最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，采用固相法或者濕 化學法制備LiFeP04/C粉體；采用固相法或者濕化學法制備LSM。
以包覆的LiFeP04 (過280目篩)作為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，64%的聚四氟 乙烯乳液(PTFE)為粘結劑，按照質量比為80: 15: 5混合。用無水乙醇做分散劑，超聲波振蕩15分鐘，然后反復攪拌至成團，于雙輥軋膜機上壓為薄膜。于120'C干燥1小時，然后 從薄膜上沖出直徑約10mm，厚度小于20(Hun的正極片以備用。負極采用圓片狀金屬鋰。混 合時加入粘結劑的作用一是電極制備過程中對活性物質起分散作用和對活性物質的漿料 起增稠作用，以便于將活性物質均勻涂覆在集流體上，二是防止活性物質在電極使用的過 程中從集流體上脫落，以延長壽命。
電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(EteluxLab2000)進行，電解液為lmol/LLiPF6的碳 酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC和DMC的體積比為1: 1)。具體裝 配工藝過程為在相對濕度<2%的手套箱中先把正極材料放在下蓋的中央，加入適量的 lmol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液，然后放入一層Celgard 2400聚丙烯微孔膜隔膜，再放入負極材料鋰片，使其置于中央，正好與鋰片相對，最后放 入墊片，蓋好上蓋，組裝成模擬電池。將裝好的模擬電池放入電池模具中，用扳手上緊， 測其電壓以確保未發(fā)生短路現(xiàn)象。把裝好的模擬電池移出手套箱。組裝電池所用的上、下 蓋和墊片都要事先用酒精清洗干凈后進行干燥，組裝的全過程也必須在高純氬氣的保護下 進行。
電池的充放電容量、循環(huán)性能等測試均在計算機控制的高精度電池性能測試系統(tǒng)(深 圳市新威爾電子有限公司)上進行。把新組裝的扣式電池放置24小時以上，待電池穩(wěn)定后 再進行充放電測試。先用0.05小倍率(l倍率-170mAh/g)電流進行電池材料活化，然后在 25。C下采用0.1倍率、0.2倍率、0.5倍率和1倍率對組裝的電池進行恒電流充放電循環(huán)測試， 測試電壓范圍為2.5 4.2V。采用上海辰華儀器公司CHI660C電化學工作站進行交流阻抗及 循環(huán)伏安測試，測試均在25'C下進行。其中交流阻抗測試頻率范圍為0.1Hz 100kHz，循 環(huán)伏安測試掃速為0.1mV/s,掃描電壓區(qū)間為2.5 4.2V。
本發(fā)明采用了C和具有導電性金屬氧化物(如LSM或CuO等)包覆新思路，制備了 優(yōu)良電化學性能的鋰離子電池正極材料，為開發(fā)其在高倍率充放電情況下的應用，打下了 良好的基礎。


圖l:實施例1的微觀透射電鏡照片； 圖2:實施例6的微觀透射電鏡照片。
具體實施方案
采用溶膠凝膠法制備LiFePOVC材料，具體工藝過程為0.004mol Li3P04和0.008mol H3PO4溶于80mL去離子水中，于70。C下攪拌I小時；0.012moFeQH507和適量草酸溶于 120mL去離子水中，于6(TC下攪拌1小時。將兩溶液混合，并在60'C下加熱攪拌直至形 成溶膠。將所得到的溶膠于8(TC烘干得到干凝膠，研磨過60目篩后在管式氣氛爐中以升溫速率8 12。C/分鐘加熱至200 800°C，保溫時間1 10小時(一次合成)或先加熱至 200 400。C保溫2小時，研磨后再熱到400 80(TC，保溫時間1 10小時(二次合成)， 合成是在還原性氣氛(氮氫混合氣體Vsrt: Vs，=95: 5 0: 100)下進行，合成后粉末過 280目篩，得到LiFeP04/C鋰離子電池正極材料。
通過改變草酸的加入量，可以制備C的含量占LiFeP04+C的質量百分比為2 20%LiFePO4/C正極材料，都使用于下述實施例中。 實施實例1
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFePCVC正極材料干凝膠，采用二次合成工藝(保溫8 小時)獲得含碳量為9.5%的LiFeP04/C基體材料，采用溶膠凝膠自燃法制備LSM。將0.98 克基體材料分散于48毫升乙醇中(濃度2.5%),于室溫下攪拌4小時，將0.02克LSM分 散于12.5毫升乙醇中(濃度0.2%)，將LSM懸浮液一滴滴加入LiFePCVC,于60。C攪拌， 使酒精蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中干燥，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V約Vs氣 =95: 5)于40(TC熱處理4小時，研磨，過篩，得到2% LSM包覆LiFePCVC材料，其電 化學性能良好。電池首先以0.1倍率充放電10個循環(huán)，然后緊接著以0.2倍率充放電10 個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，最后以0.2倍率充電1倍率放電10個循環(huán)， 0.1倍率的最高放電比容量為142.4mAh/g; 1倍率放電比容量為126mAh/g， 10循環(huán)后為 122mAh/g容量損失率為3.2%，如圖1微觀透射電鏡照片所示。 實施實例2
取市售固相法制備的LiFeP(VC(C含量10%)正極材料，用溶膠凝膠自燃法制備LSM。 取0.995克基體材料分散于60毫升乙醇中(濃度2%)，室溫下攪拌4小時，將0.005克LSM 分散于12,5毫升乙醇中(濃度0.5%),將LSM懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C，于6(TC攪 拌，使酒精蒸發(fā)至成為糊狀，之后放在烘箱中干燥，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V^: Vsf80: 20)于40(TC熱處理4小時，研磨，過篩，得到0.5% LSM包覆LiFeP04/C材料， 其電化學性能良好。電池首先以0.1倍率充放電15個循環(huán)，然后緊接著以0.2倍率充放電 10個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，結果表明具有較好的高倍率充放電性能。 實施實例3
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFePCVC正極材料干凝膠，采用一次合成工藝(保溫IO 小時)獲得含碳量為2%的LiFePCVC基體材料，采用固相法制備LSM。取0.95克基體材 料分散于22.5毫升乙醇中(濃度5%),室溫下攪拌4小時，將0.05克LSM分散于6.2毫 升乙醇中(濃度1%)，將LSM懸浮液一滴滴加入LiFeP04/C，于60'C攪拌，使酒精蒸發(fā) 至成為糊狀，之后放在烘箱中干燥，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V氣氣Va氣-50: 50) 于400'C熱處理4小時，研磨，過篩，得到5% LSM包覆LiFeP(VC材料，其電化學性能 良好。電池首先以0.1倍率充放電15個循環(huán)，然后緊接著以0.2倍率充放電10個循環(huán)， 0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，結果表明具有較好的高倍率充放電性能。 實施實例4
6采用上述的溶膠凝膠法制備LiFeP04/C正極材料干凝膠，采用一次合成工藝(保溫IO 小時)獲得含碳量為20%的LiFePCVC基體材料，用溶膠凝膠自燃法制備LSM。取9克 LiFeP04/C基體材料和1克LSM，加乙醇12.5毫升(濃度50%)，球磨混合10小時，烘千、 研磨、過篩后，得到10% LSM包覆LiFePCVC材料。電池首先以0.1倍率充放電10個循 環(huán)，然后緊接著以0.2倍率充放電10個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，其電 化學性能較好。 實施實例5
取市售固相法制備的LiFeP04/C (C含量10。/。)正極材料，用固相法制備LSM。取9.5 克基體材料和0.5克LSM分散于237.5毫升乙醇中(濃度5%)，球磨混合8小時，之后 放在烘箱中干燥,在氫氣中于400°C熱處理1小時，研磨，過篩，得到5% LSM包覆LiFeP04/C 材料，其電化學性能良好。電池首先以0.1倍率充放電15個循環(huán)，然后緊接著以0.2倍率 充放電10個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，結果表明具有較好的高倍率充放 電性能。 實施實例6
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFeP04/C正極材料干凝膠，采用二次合成工藝(保溫8 小時)獲得含碳量為9.5%的LiFePOVC基體材料。然后將0.985克基體材料分散于48毫 升乙醇中(濃度2.5%),將0.025克氯化銅分散于15.6毫升乙醇中(濃度0.2%),混合后 于室溫下攪拌4小時，再逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌6小時， 然后經(jīng)過濾洗滌，烘千研磨，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V^: V^=95: 5)于400'C 熱處理得1.5% CuO包覆LiFeP04/C材料，其電化學性能良好。電池首先以0.1倍率充放電 10個循環(huán)，然后緊接著以0.2倍率充放電10個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)， 最后以0.2倍率充電，l倍率放電20個循環(huán)，O.l倍率的最高放電比容量為141.8mAh/g; 1 倍率放電比容量為124.4mAh/g， 20循環(huán)后為120.5mAh/g容量損失率為3.1%;如圖2微觀 透射電鏡照片所示。 實施實例7
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFePOVC正極材料干凝膠，采用二次合成工藝(保溫7 小時)獲得含碳量為2%的LiFePOVC基體材料。然后將0.995克基體材料分散于61毫升 乙醇中(濃度2%),將0.008克氯化銅分散于10毫升乙醇中(濃度0.1%)，，混合后于室溫 下攪拌4小時，再逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌6小時，然后經(jīng) 過濾洗滌，烘干研磨，在還原性氣氛(氮氫混合氣體V^: V^-50: 50)于20(TC熱處 理10小時得0.5% CuO包覆LiFeP(VC材料。電池首先以0.1倍率充放電10個循環(huán)，然后 緊接著以0.2倍率充放電10個循環(huán)，0.2倍率充電0.5倍率放電10個循環(huán)，最后以0.2倍 率充電，l倍率放電20個循環(huán)，結果表明其電化學性能良好。 實施實例8
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFeP04/C正極材料干凝膠，采用二次合成工藝(保溫9小時)獲得含碳量為20%的LiFePOVC基體材料。然后將9克基體材料分散于26.3毫升乙 醇中(濃度30%)，將1.7克氯化銅分散于19毫升乙醇中(濃度10%)，混合后于室溫下攪 拌4小時，在逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌6小時，然后經(jīng)過濾 洗漆，烘干研磨，在純氫氣氣氛中于80(TC熱處理1小時得10% CuO包覆LiFeP04/C材料。 電池首先以0.1倍率充放電10個循環(huán)，然后緊接著以0,2倍率充放電10個循環(huán)，0.2倍率 充電0.5倍率放電10個循環(huán)，其比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。 實施實例9
采用上述的溶膠凝膠法制備LiFePOVC正極材料干凝膠，采用一次合成工藝(保溫4 小時)獲得含碳量為20%的LiFeP04/C基體材料。取8克基體材料分散于32毫升水中(濃 度20%)，取1.5克氯化銅分散于13.5毫升水中(濃度10%)，混合后于室溫下攪拌4小時， 再逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌6小時，然后經(jīng)過濾洗滌，烘干 研磨，在還原性氣氛(氮氫混合氣體Vm， Vsf80: 20)于80(TC熱處理1小時得10%CuO 包覆LiFeP04/C材料，獲得了具有較好電化學性能的包覆正極材料。 實施實例10
取市售固相法制備的LiFeP04/C (C含量10%)正極材料8克分散于72毫升水中(濃 度10%),取0.3克氯化銅溶解于59.7毫升水中(濃度5%)，混合后于室溫下攪拌8小時， 再逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌2小時，然后經(jīng)過濾洗滌，烘干 研磨，在400"C熱處理得2。/。 CuO包覆LiFeP(VC材料，獲得了具有較好電化學性能的包 覆正極材料。
本發(fā)明提出的C和金屬氧化物包覆LiFeP04鋰離子電池正極材料及制備方法，對 LiFeP04材料采用C和LSM或C和CuO進行包覆，LSM或CuO的包覆修復了 C包覆層 的不連續(xù)性，并利用其自身的導電性，使得LiFeP04表面形成了一層完整的C和LSM或 CuO納米導電層，與單純C包覆相比，大大提高了LiFeP04顆粒之間的電子導電性，此外 還阻止了 LiFeP04顆粒與電解液的直接接觸，降低了 LiFeP04被電解液的腐蝕，從而提高 了正極材料的性能。本發(fā)明所指金屬氧化物具有導電性，包含LSM、 CuO等物質，但不僅 僅局限于此二者。上述均已通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明 的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明。特 別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都 被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權利要求
1.一種C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料，其特征是組成和質量百分含量如下以LiFePO4為基體，在其表面包覆C和LSM或C和CuO，C的含量占LiFePO4+C的質量百分比為2～20％，LSM或CuO含量占LiFePO4+C+LSM或LiFePO4+C+CuO的質量百分比0.5～10％。
2. 權利要求1的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，將LiFePCVC 粉體和LSM粉體按照比例稱量，分別溶于無水乙醇或水中，LiFeP04/C質量濃度2 20%， LSM質量濃度0.5 20%，超聲振蕩0 60分鐘后于室溫下攪拌0 8小時；然后 將LSM溶液一滴滴加入LiFeP04/C溶液，于室溫一80'C攪拌，使液體蒸發(fā)至成為糊狀， 之后放在烘箱中干燥，在還原性氣氛中于200 80(TC熱處理1 10小時，研磨，過篩， 得到LiFeP04/C/LSM目標粉體。
3. 權利要求1的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是將 LiFePO4/C粉體和LSM粉體按照比例稱量后，以無水乙醇為液體介質，球磨混合l 10小時，料漿質量濃度為5 50%。在烘箱中干燥，在還原性氣氛中于200 80(TC熱 處理1 10小時，研磨，過篩，得到LiFeP(VC/LSM目標粉體。
4. 權利要求1的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是將 LiFePCVC粉體和氯化銅按照比例稱量后分別加入無水乙醇作為分散劑，LiFeP04/C質 量濃度2 30%，氯化銅質量濃度0.1 20%， 二者混合后于室溫充分攪拌的條件下，逐 滴加入0.1mol/L氫氧化鈉溶液，逐漸產(chǎn)生氫氧化銅沉淀；將混合物洗滌，經(jīng)8(TC烘干， 在還原性氣氛中于200 800"C熱處理1 10小時，研磨，過篩，得到LiFePOVC/CuO 最終產(chǎn)物。
5. 如權利要求2、 3或4所述任意一項的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制 備方法，其特征是采用固相法或者濕化學法制備LiFeP04/C粉體。
6. 如權利要求2或3所述任意一項的C和金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備 方法，其特征是采用固相法或者濕化學法制備LSM。
全文摘要
本發(fā)明涉及C和金屬氧化物包覆LiFePO₄鋰離子電池正極材料及制備方法。以LiFePO₄為基體，在其表面包覆C和LSM或C和CuO，C的含量占LiFePO₄+C的質量百分比2～20％，LSM或CuO含量占LiFePO₄+C+LSM或LiFePO₄+C+CuO的質量百分比0.5～10％。本發(fā)明對鋰離子電池正極材料LiFePO₄，進行C和LSM或者C和CuO包覆，LSM或CuO的包覆修復了C包覆層的不連續(xù)性，并利用其自身的導電性，使得LiFePO₄表面形成了一層完整的C和LSM或C和CuO納米導電層，與單純C包覆相比，大大改善了LiFePO₄顆粒之間界面電子傳導性能，此外還阻止了LiFePO₄顆粒與電解液的直接接觸，降低了LiFePO₄被電解液的腐蝕，提高了電池的循環(huán)特性，特別是提高了高倍率電化學性能。
文檔編號H01M4/38GK101567447SQ20091006915
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權日2009年6月5日
發(fā)明者妍 崔, 趙曉麗, 郭瑞松 申請人:天津大學