專利名稱：Sm(Co,Cu,Fe,Zr)_z型合金薄帶磁體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及含稀土金屬和磁性過渡金屬的硬磁材料的磁體，具體地說是 Sm(Co，Cu，F(xiàn)e,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法。
背景技術(shù)：
最近，國防和商業(yè)市場需求在40(TC以上環(huán)境中能穩(wěn)定工作的新型高溫永磁材料。 在目前所有的高性能稀土永磁體中，只有Sm-Co基磁體可以滿足。在Sm-Co中加入非磁 性元素Cu、 Zr及高磁矩的Fe，得到傳統(tǒng)的Sm2(Co，Cu,Fe,Zr)n磁體，也被簡稱為Sm2TMn 型磁體，其商業(yè)成分為Sm(Co,Fe，Cu,Zr)z，其中z-7.4 8.5。但是，這種普通的2:17型Sm-Co 永磁體的最高使用溫度僅約為300'C，超過33(TC時(shí)磁感退磁曲線則呈非線性。
為提高Sm-Co永磁體的使用溫度，國內(nèi)外首先對傳統(tǒng)的2:17型Sm-Co永磁體進(jìn)行優(yōu) 化。于1999年研制成功的Sm(Coba,FeaiCiKn28Zro.Q33)7.o磁體在500。C的矯頑力突破860 kA/m (Liu J F, Ding Y， Zhang Y， et al. New rare-earth permanent magnets with an intrinsic coercivity of 796 kA/m at 500°C[J]. Journal of Applied Physics, 1999， 85(8): 5660-5662)。 Kim A S也發(fā)現(xiàn)SmTM7磁體比SmTM8磁體的矯頑力溫度系數(shù)低 (Kim A S. High temperature stability of SmTM magnets[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 83: 6715-6717) 。 Liu S總結(jié)認(rèn)為增加Sm含量，也就是減小名義z值到接近7.0，形成 Sm(Co,Cu，F(xiàn)e,Zr)7.0磁體，有助于提高Sm-Co永磁體的高溫矯頑力(Liu S. Recent developments in high-temperature permanent magnet materials, in: D. J.Sellmyer, Y. Liu, D. Shindo (Eds.)， Handbook of advanced magnetic materials Volume IV: Advanced magnetic materials: properties and applications, Tsinghua University Press, Beijing, 2005， p. 7)，這禾中 新型高溫永磁體簡寫為SmTM7。
無論是傳統(tǒng)的Sm2TMn還是新型的SmTM7，最終的Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z燒結(jié)磁體均由 三相組成富Fe的菱方2:17R胞相、富Cu貧Fe與Zr的六方1:5H胞壁相、富Zr且垂直于菱 方2:17R胞相c軸的片狀2:17H六方Z相。理想的磁性能一般需要在略低于燒結(jié)溫度的 1160 1190。C均勻化處理得到單一的2:17相，然后在800 850。C時(shí)效后就可以形成胞狀 結(jié)構(gòu)，最后再以^.(TC/min速度慢冷到40(TC才會得到微化學(xué)成分合理分布的胞、胞壁及 片狀三相微結(jié)構(gòu)(Tang W, Zhang Y and Hadjipanayis G C. Microstructure and magnetic properties of Sm(CobaiFexCuo.i2sZro.o2)7.o magnets with Fe substitution[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000,221(3): 268-272)。
國內(nèi)外一些文獻(xiàn)報(bào)道，Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z磁體進(jìn)行不同速度的熔體快淬后薄帶主相均可表現(xiàn)為TbCu7型結(jié)構(gòu)的六方1:7H，而熱處理時(shí)薄帶中的1:7H相可在時(shí)效沉積過程中分 解成為傳統(tǒng)的1:5相與2:17相。熱處理方法有對薄帶在1100 1200。C進(jìn)行均勻化處理 30min 4h后快冷到室溫，然后在850。C時(shí)效0 25h后以0.5 1。C/min速度綬冷到400°C 后快冷到室溫，由此得到的薄帶的矯頑力最高為2.8T,而對其他性能沒有給出說明，由 此所得到的薄帶也不是可實(shí)用的塊狀的薄帶磁體(Goll D, Kleinschroth I， Sigle W， et al. Melt-spun precipitation-hardened Sm2(C0, Cu, Fe, Zr)n magnets with abnormal temperature dependence of coercivity [J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(8): 1054-1056; Yan A, Bollero A， Muller K H, et al. Fast development of high coercivity in melt-spun Sm(Co，F(xiàn)e,Cu,Zr)z magnets[J]. Applied Physics Letters, 2002, 80(7): 1243-1245; Gopalan R, Ping D H, Hono K, et al. Microstructure and magnetic properties of melt-spun Sm(Coo.58Feo.3iCuo.o4Zro.o5Bo.o2)z ribbons[J]. Journal of A卯lied Physics, 2004, 95(9): 4962-4967; Sun J B, Zhang Z X, Cui C X， et al. Effect of Fe on the structure and magnetic properties of Sm-Co-Cu-Fe-Zr melt-spun ribbons[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009, 157(1-3): 72-76.) 。 CN1612945A與 US7338566B2公開了用于Sm-Co基磁鐵的合金，磁性合金由稀土元素RE (如Sm)與金 屬元素M (如Co)組成，其中RE占32.5 35.5M，其生產(chǎn)方法是燒結(jié)磁鐵以及粘結(jié)磁鐵， 在0.5 20秒的時(shí)間內(nèi)，使合金從熔點(diǎn)冷卻至800°C，然后在不短于600秒的時(shí)間內(nèi)從 800。C冷卻至200°C，以及在控制表面冷卻溫度在200 600。C范圍內(nèi)的條件下，通過帶 狀鑄造，對原料合金進(jìn)行鑄造。CN1198292C與US6565673B1披露了對快速凝固的最好 方法是熔體旋淬Sm(Co，F(xiàn)e,Cu,Zr)z合金系統(tǒng)添加碳，提供良好的各向同性磁性能，合金中 包括SmCoC2相，可以用于粉末粘結(jié)型磁體。用上述這些現(xiàn)有專利技術(shù)方法也不能制得 實(shí)用的塊狀的薄帶磁體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種Sm(Co,Cu，F(xiàn)e,Zr、型合金薄帶磁體的制備 方法，該Sm(Co，Cu,Fe，Zr)z型合金經(jīng)熔體快淬后得到熔體薄帶，對該熔體薄帶進(jìn)行破碎 及成型處理，最后經(jīng)熱處理得到具有高矯頑力的實(shí)用的塊狀的Sm(Co，CU，F(xiàn)e,Zr)z型合金 薄帶永磁體。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其具體歩驟是把化學(xué)組成式表示為 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔體，其中限定組成范圍的字母符號以原子百分比計(jì)滿足 x勿-u-v， 0.06《y《0.07' 0.14《u《0.25， 0.02《v《0.03， 7.0《z《8.5'通過熔體快淬 爐或真空熔煉快淬連續(xù)爐在以5 40 m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進(jìn)行 熔體快淬，由此制得厚度為20 120pm，平均晶粒尺寸是10nm 200nm的 Sm(Co,Cu,Fe,Zrh型熔體薄帶，將該熔體薄帶在無氧氣氛中破碎成粒徑小于3(^m的粉末， 將該粉末自然干燥，然后用鋼模垂直磁場的方式在大于lT的磁場中以大于25MPa的壓力壓制成塊體，該塊體在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化，最后進(jìn)行熱處理， 制得實(shí)用的塊狀的Sm(Co，Cu,Fe，Zr)z型合金薄帶磁體，所述最后進(jìn)行熱處理的工藝選擇 以下三種中的任意一種
第一種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于 10,a的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到 U50 1210。C，到指定的溫度IO分鐘后再充入氬氣保護(hù)，再保溫?zé)Y(jié)30min 3h，然后 風(fēng)冷到室溫，再以小于15°C/min的速度加熱到800 870°C，保溫l~10h，然后以小于 l°C/min的速度連續(xù)慢冷或分別在780°C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到 400°C，然后快冷到室溫；
第二種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于lOOMPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于 1(^Pa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到 800~870°C，到指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫l~10h，然后以小于l°C/min 的速度連續(xù)慢冷或分別在780。C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到400°C， 然后快冷到室溫；
第三種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于lOOMPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于 1(^Pa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到 700~750°C，到指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫l 10h，然后以小于l°C/min 的速度連續(xù)慢冷或分別在680°C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到400°C，然后快 冷到室溫。
上述Sm(Co,CU，F(xiàn)e,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其中所述化學(xué)組成式表示為 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔體的制備過程是這樣的按原子百分比計(jì)原料配比， Sm(CoxCuyFeuZrv)z中，x=l-y-u-v， 0.06《y《0.07， 0.14《u《0.25， 0.02《v《0.03， 7.0 《z《8.5，稱取組分原料純Sm、純Co、純Fe、純Zr和純Cu，將配制好的組分原料全 部放入真空熔煉爐的坩堝中，熔煉時(shí)先對爐體抽真空度到小于10'2Pa，爐溫升至高于組 分原料金屬中最高的熔點(diǎn)，直至全部原料金屬熔煉均勻，由此制得熔煉均勻的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔體；或先將該熔煉均勻的Sm(Co,Cu，F(xiàn)e,Zr)z熔體經(jīng)冷卻制得 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z母合金鑄錠，在需要制備Sm(Co，Cu，F(xiàn)e,Zr)z型合金薄帶磁體時(shí)再將該 Sm(Co，Cu，F(xiàn)e,Zr)z母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得熔煉均勻的 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔體。
上述Sm(Co,Cu，F(xiàn)e，Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，在其所述化學(xué)組成式表示為 Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔體的制備過程中，在配料時(shí)多添加原料配比所稱取純Sm的質(zhì)量 百分比2% 5%的純Sm。
上述Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，在其Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔體的制 備過程中，所述真空熔煉爐是真空電弧熔煉爐、真空感應(yīng)熔煉爐或真空熔煉快淬連續(xù)爐。 上述Sm(Co,Cu,Fe,Zr》型合金薄帶磁體的制備方法，所述將該熔體薄帶在無氧氣氛中破碎成粒徑小于30pm的粉末，其破碎所用的設(shè)備是球磨機(jī)或者氣流磨機(jī)。
上述Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，所用到的設(shè)備均為公知的化工 設(shè)備。
本發(fā)明的有益效果是針對現(xiàn)有技術(shù)方法不能制得實(shí)用的塊狀的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)z 型合金薄帶磁體的缺點(diǎn)，本發(fā)明技術(shù)的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步是提供了熱處理的三種 工藝，由此直接得到具有不同特性的實(shí)用的塊狀的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄帶磁體， 其機(jī)理如下-
(1) 經(jīng)熱處理第一種技術(shù)制備的薄帶磁體具有典型的Sm2Co17-SmCo5兩相胞片狀 微結(jié)構(gòu)，Sm2Con胞狀晶粒的尺寸在80 120 nm， SmCo5胞壁寬小于10 nm， Sm2Co17 型片狀Z相尺寸為1 3nm。通過胞壁的釘扎作用，薄帶磁體的矯頑力優(yōu)于955 kA/m， 磁體剩磁優(yōu)于50 A'm2/kg。其機(jī)理是在燒結(jié)時(shí)，薄帶中的TbCu7型結(jié)構(gòu)相會轉(zhuǎn)變?yōu)?Sm2Con型相及SmCo5型相，在燒結(jié)溫度得到過飽和固溶的無序Sm2Co17型相并實(shí)現(xiàn)致 密燒結(jié)，在風(fēng)冷后保持較多的無序Sm2Co17型及TbOi7型結(jié)構(gòu)主相。在800 870°C保溫 過程中無序Sm2Co17型及TbCu7型相再轉(zhuǎn)變?yōu)镾m2Co17型相及SmCo5型相，并在隨后的 慢冷過程中得到成分分布合理的胞狀結(jié)構(gòu)。
(2) 經(jīng)第二種熱處理后，薄帶磁體會得到Sm2Co17-SmCo5兩相胞片狀微結(jié)構(gòu)， Sm2Con胞狀晶粒的尺寸在50 100nm， SmCo5胞壁寬小于10nm， Sm2Con型片狀Z相 尺寸為l 3nm。通過胞壁的釘扎作用，薄帶磁體的矯頑力優(yōu)于640kA/m，磁體剩磁優(yōu)于 50A'm2/kg。機(jī)理是在薄帶加熱到800 870。C并在保溫過程中TbCu7型相直接分解為 Sm2Con型相及SmCo5型相，并在隨后的慢冷過程中得到成分分布合理的胞狀結(jié)構(gòu)。
(3) 經(jīng)第三種熱處理后，薄帶磁體會得到Sm2Co17-SmCo5兩相胞片狀微結(jié)構(gòu)， Sm2Coi7胞狀晶粒的尺寸為50 100nm， SmCo5胞壁寬小于20nm， Sm2Con型片狀Z相 尺寸為l~3nm。通過胞壁的釘扎作用，薄帶磁體的矯頑力優(yōu)于640kA/m，磁體剩磁優(yōu)于 50A'm2/kg。機(jī)理是在薄帶加熱到700 750。C并在保溫過程中TbCu7型相直接分解為 Sm2Con型相及SmCo5型相，并在隨后的慢冷過程中得到成分分布較合理的胞狀結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明方法工藝過程中得到的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型熔體薄帶主相表現(xiàn)為TbCu7 型結(jié)構(gòu)，主相晶粒小于200nm，在無氧氣氛中破碎成粒徑小于30pm的粉末所需時(shí)間短， 粒徑分布范圍窄。該熔體薄帶還具有很好的形狀各向異性與結(jié)晶各向異性。
用本發(fā)明方法所制得的實(shí)用的塊狀的Sm(Co,CU,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體，其性能中 的矯頑力已與傳統(tǒng)磁體商業(yè)產(chǎn)品的最高矯頑力值相當(dāng)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為實(shí)施例1中Sm(COo.678Cuo.067Feo.222Zro.033)7.5母合金鑄錠的掃描電鏡照片。 圖2為實(shí)施例1中Sm(COo.678CUo.o67Feo.222Zra033)7.5母合金鑄錠的X射線衍射圖譜。圖3為Sm(Coa678Cuo.o67Feo,222Zr,3)7.5合金以5 m/s 40 m/s不同速度快淬制得的熔 體薄帶的X射線衍射圖。圖4為實(shí)施例1中Sm(COo.678Cu謹(jǐn)7Feo,222Zr,3)7.5合金薄帶磁體的磁滯回線。圖5為實(shí)施例1中Sm(CoQ.678Cuo.067Feo.222Zro.Q33)7.5合金薄帶磁體的掃描電鏡照片。圖6為實(shí)施例1中Sm(Coo.678Cu謹(jǐn)7Fea222Zr,3)7.5合金薄帶磁體的透射電鏡照片。圖7為實(shí)施例6中Sm(Co,7Cuo.。69Fecu,3Zro.咖)7.5合金熔體薄帶的X射線衍射圖譜。圖8為實(shí)施例6中Sm(Co謹(jǐn)7Cu謹(jǐn)9Feo"3Zr謹(jǐn)o)7.5合金薄帶磁體的磁滯回線。圖9為實(shí)施例6中Sm(Co,7Cuao69Fea213Zr,o)7.5合金薄帶磁體的X射線衍射圖譜。圖10為實(shí)施例7中Sm(Coo.673Cuo.o69Fea227Zro.o3o)7.o合金熔體薄帶的X射線衍射圖譜。圖11為實(shí)施例7中Sm(Co,3Cuo.o69Fea227Zro.o3o)7.o合金薄帶磁體的退磁曲線。圖12為實(shí)施例7中Sm(Coo.673Cu謹(jǐn)9Fea227Zr,o)7.o合金薄帶磁體的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步，原料配制按照原子百分比計(jì)原料配比Sm(Coo.678Cu。.。67Feo.222Zrao33)7.5，稱取組分原料純Sm、 Co、 Cu、 Fe和Zr，在配料時(shí)多添加按原料配比所稱取純Sm的質(zhì)量百分比2%的純Sm， 由此完成原料配制。第二步，熔化原料制備母合金鑄錠將第一步配制好的原料全部放入真空感應(yīng)熔煉爐的坩堝中，熔煉時(shí)先對爐體抽真空 度到小于10—2Pa，爐溫升至高于原料金屬的最高熔點(diǎn)，直至全部原料金屬熔煉均勻，制得熔煉均勻的Sm(Co。.678Cuao67Feo.222Zro.033)7.5熔體，然后將該熔體在水冷銅坩堝中冷卻制得鑄態(tài)Sm(Co0.678Cuo.o67Fe0.222Zr0.033)7.5母合金鑄錠。圖1是Sm(COo.678Cuo.067Feo.222Zro.o33)7.5母合金鑄錠的掃描電鏡照片，圖1中有兩種襯度相，深灰色的為SmCo7型相，亮色的為SmCos型相。圖2是 Sm(Co。.678Cuo.o67Fea222Zro.o33)7.5母合金鑄錠的X射線衍射圖，該圖說明 Sm(Coa678Cuo.Q67Fe。.222Zra()33)7.5母合金鑄錠主相是具有TbCu7型結(jié)構(gòu)的Sm(Co，M)7型相， 另有一定含量的SmC05型相。第三步，Sm(Coo.678Cuao67Fea222Zro.o33)7.5合金熔體薄帶的制備將第二步制得的Sm(Coa678CU().()67Fea222Zra()33)7.5母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新 熔融后在以20m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻鉬輥輪進(jìn)行熔體快淬，由此制得厚度為71.4pm， 平均晶粒尺寸是52nm的Sm(Coa678Cuo.067Feo.222Zro.o33)7.5合金熔體薄帶。該熔體薄帶的X射線衍射圖譜如圖3所示，主相為TbCu7型結(jié)構(gòu)。圖3是Sm(Co,8Cuo.o67Feo.222Zro.o33)7.5合金以5 m/s 40 m/s不同速度快淬制得的熔8體薄帶的X射線衍射圖，該圖說明所有Sm(COo.678CUo.067Feo,222Zr謹(jǐn)3)7.5合金薄帶主相均表現(xiàn)為TbCu7型結(jié)構(gòu)。第四步，實(shí)用的塊狀的Sm(COo.678CUo.067Fe().222Zr,3)7.5合金薄帶磁體的制備將第三步制得的Sm(Coo.678Cuo.o67Feo.222Zra()33)7.5合金熔體薄帶在無氧氣氛中，在球磨 機(jī)中球磨，球磨后的粉末粒度分布在2~15|am。將該粉末自然干燥，再在1600 kA/m的 磁場中取向，用鋼模垂直磁場的方式以大于25MPa的壓力壓制成塊體。該塊體粗坯在冷 等靜壓機(jī)中在300MPa下等靜壓致密化成為塊體壓坯。將該塊體壓坯放入真空度小于 10Jpa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到 U50 1210。C，到指定的溫度IO分鐘后再充入氬氣保護(hù)，再保溫?zé)Y(jié)30min 3h，然后 風(fēng)冷到室溫，再以小于15°C/min的速度加熱到800 870°C，保溫l 10h，然后以小于 l°C/min的速度連續(xù)慢冷或分別在780°C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到 400°C，然后快冷到室溫制得實(shí)用的塊狀的Sm(Coa678Cuo.o67Feo.222Zro.o33)7.5合金薄帶磁體。將制得的塊狀的Sm(Co0.678Cuo.067Feo.222Zro.033)7.5合金薄帶磁體沿垂直于取向方向線 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性測量系統(tǒng)(PPMS)在7164 kA/m磁場下 測量薄片的磁滯回線或退磁曲線。圖4為本實(shí)施例以20 m/s速度快淬制得的 Sm(C0a678Cuo.o67Fea222Zra()33)7.5合金薄帶磁體的磁滯回線，該圖說明該合金薄帶磁體在 7164kA/m外磁場下仍沒有達(dá)到飽和，其矯頑力為2181.0 kA/m，剩磁為61.8 ATn2/kg， 最大磁能積為102.4kJ/m3。圖5為Sm(Coo.678Cu謹(jǐn)7Feo.222Zr謹(jǐn)3)7.5合金薄帶磁體的掃描電 鏡照片，該圖說明該薄帶磁體除有一小部分氧化外，主相均勻。圖6為 Sm(Coa678Cuo.o67Feo.222Zr,3)7.5合金薄帶磁體的透射電鏡照片，該圖說明，經(jīng)這種熱處理 后制得的Sm(C0a678CUa()67Fe().222Zr,3)7.5合金薄帶磁體得到了典型的胞狀微結(jié)構(gòu)，平均胞 相的尺寸為102.3nm，胞壁最寬lOnrn。實(shí)施例2除將實(shí)施例1中第一步的原料配比改為Sm(Co,5Cuo.o62Fe,7ZraC)28)7.5，第三步的冷 卻鉬輥輪的圓周速度，即熔體的快淬速度變?yōu)?m/s之外，其他均同實(shí)施例l。 實(shí)施例3除將實(shí)施例1中第一步的原料配比改為Sm(Co,3Cuo.o68Fe().199Zra()3())7.5，第三步的冷 卻鉬輥輪的圓周速度，即熔體的快淬速度變?yōu)?5m/s之外，其他均同實(shí)施例l。實(shí)施例4除將實(shí)施例1中第一步的原料配比改為Sm(Coo.766Cuo.卿Fe(U4oZro.025)7.5，第三步的冷 卻鉬輥輪的圓周速度，即熔體的快淬速度變?yōu)?0m/s之外，其他均同實(shí)施例l。實(shí)施例5除將實(shí)施例1中第一步的原料配比改為Sm(COo.725Cuo.065Feo.25oZr證5)8.5，第三步的冷卻鉬輥輪的圓周速度，即熔體的快淬速度變?yōu)?0m/s之外，其他均同實(shí)施例l。實(shí)施例2 5中所制得的Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z型合金薄帶磁體，在外磁場為7.2 MA/m 的振動樣品磁強(qiáng)計(jì)上測量磁滯回線，得到的磁性能如表1所示。表1 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體性能實(shí)施例 編號合金成分快淬速度 (m/s)薄帶厚度 ((xm)矯頑力 (kA/m)剩磁 (Am2/kg)2Sm(Co0.685Cu0.062Fe0.247Zr0.028)7.5102135065.23Sm(COo.703CUo.068Feo.i99Zro.03(07.51580199059.64Sm(COo.766CUo.o69Feo.i4()Zro.025)7.54045145053.65sm(coo.725cuo.o65Feo.250zr0.025)8.53057108050.5實(shí)施例6第一步，原料配制按照原子百分比計(jì)原料配比Sm(Co謹(jǐn)7Cuo細(xì)Fea犯Zro.咖)7.5，稱取組分原料純Sm、 Co、 Cu、 Fe禾卩Zr。第二步，熔化原料制備母合金鑄錠第二步，熔化原料制備母合金鑄錠將第一歩配制好的原料全部放入真空電弧熔煉爐的坩堝中，熔煉時(shí)先對爐體抽真空 度到小于10,a，爐溫升至高于原料金屬的最高熔點(diǎn)，直至全部原料金屬熔煉均勻，制 得熔煉均勻的Sm(Coa687CuaG69Fea213ZraQ3Q)7.5熔體，然后將該熔體在水冷銅坩堝中冷卻制 得鑄態(tài)Sm(Coa687Cuo.Q69Fea213Zra()3())7.5母合金鑄錠。第三步，Sm(Coo.687Cuo.o69Fe(m3Zr,0)7.5合金熔體薄帶的制備將第二步制得的Sm(Co謹(jǐn)7Cuo.o69Feo.2uZro扁)7.5母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新 熔融后在以10m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻鉬輥輪進(jìn)行熔體快淬，由此制得厚度為97.2pm， 平均晶粒尺寸是78 nm的Sm(Coa687Cuo.()69Fe().213Zr,())7.5合金熔體薄帶。該熔體薄帶的X 射線衍射圖譜如圖7所示，該圖說明該熔體薄帶的主相為TbCu7型結(jié)構(gòu)。第四步，實(shí)用的塊狀的Sm(Coa687Cuo.o69Fea213Zr,o)7.5合金薄帶磁體的制備 將第三步制得的Sm(Coo.687Cuo.o69Feo.213Zr,Q)7.5合金熔體薄帶在無氧氣氛中，在氣流 磨機(jī)中制粉，粉末粒度分布在2~10nm。將該粉末自然干燥，再在800kA/m的磁場中取 向，用鋼模垂直磁場的方式以大于25MPa的壓力壓制成塊體。該塊體粗坯在冷等靜壓機(jī) 中在250MPa下等靜壓致密化成為塊體壓坯。將該塊體壓坯放入真空度小于1(r卞a的真 空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到800 870。C， 到指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫l 10h，然后以小于l。C/min的速度連續(xù) 慢冷或分別在780。C、 700°C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到400°C，然后快冷到 室溫制得實(shí)用的塊狀的Sm(Coo.687Cuo.o69Fe(m3Zr,0)7.5合金薄帶磁體。將制得的塊狀的Sm(Coa687Cuo.()69Fea213Zra()3())7.5合金薄帶磁體沿垂直于取向方向線 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性測量系統(tǒng)(PPMS)在7164 kA/m磁場下測量薄片的磁滯回線，如圖8所示。該圖說明該薄帶磁體在7164kA/m外磁場下仍沒有 達(dá)到飽和，其矯頑力為988.0kA/m ， 剩磁為 57.6A'm2/kg 。 圖9為 Sm(Co,7Cuo.o69Feo.2!3Zro扁)7.5合金薄帶磁體的X射線衍射圖譜，該圖表明該薄帶磁體由 Sm2Con型主相與SmC05型次相組成，說明在這種熱處理過程中，薄帶由TbQi7型相轉(zhuǎn) 變?yōu)榱吮Т朋w的Sm2Con型相與SmCos型相。實(shí)施例7第一步，原料配制按照原子百分比計(jì)原料配比Sm(Coo.673Cuao69Fea227Zr,o)7.()，稱取組分原料純Sm、 Co、 Cu、 Fe和Zr，在配料時(shí)多添加按原料配比所稱取純Sm的質(zhì)量百分比5%的純Sm， 由此完成原料配制。第二步，Sm(Coa673Cuo.069Feo.227Zra()30)7.o合金熔體薄帶的制備將第一歩配制好的原料全部放入真空熔煉快淬連續(xù)爐的坩堝中，熔煉時(shí)先對爐體抽 真空度到小于10—2Pa，爐溫升至高于原料金屬的最高熔點(diǎn)，直至全部原料金屬熔煉均勻， 制得熔煉均勻的Sm(Co0.673Cuo.069Fea227Zrao3())7.0熔體，由此熔煉均勻的熔體直接在以 25m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥輪進(jìn)行熔體快淬，由此制得厚度為57.4 )am，平均晶粒 尺寸是42 nm的Sm(Coo.673Cuo.o69FeQ.227Zr謹(jǐn)o)7.o合金熔體薄帶。該熔體薄帶的X射線衍 射圖譜如圖IO所示，該圖說明該熔體薄帶的主相為TbOi7型結(jié)構(gòu)。第三步，實(shí)用的塊狀的Sm(Co,3Cuo細(xì)Feo.227Zr,o)7.o合金薄帶磁體的制備將第三步制得的Sm(Co0.673Cuo.069Fe0.227Zr0.030)7.0合金熔體薄帶在無氧氣氛中，在球磨 機(jī)中球磨，粉末粒度分布在30~5pm。將該粉末自然干燥，再在1200kA/m的磁場中取向， 用鋼模垂直磁場的方式以大于25MPa的壓力壓制成塊體。該塊體粗坯在冷等靜壓機(jī)中在 250MPa下等靜壓致密化成為塊體壓坯。將該塊體壓坯放入真空度小于10—2Pa的真空燒 結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10。C/min速度從室溫加熱到700 750。C，到 指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫1 10h，然后以小于l°C/min的速度連續(xù) 慢冷或分別在680。C、 600°C、 500°C、 420°C段階梯冷卻到400°C，然后快冷到室溫制 得實(shí)用的塊狀的Sm(Coo.673Cuo，F(xiàn)ea227Zrao30)7.o合金薄帶磁體。將制得的塊狀的Sm(Coo.673Cuo細(xì)Feo227Zro.咖)7.0合金薄帶磁體沿垂直于取向方向線 切割成3mmx3mmx0.5mm的薄片，在多功能物性測量系統(tǒng)(PPMS)在7164 kA/m磁場下 測量薄片的退磁曲線如圖ll所示，得到的矯頑力為742.0kA/m，剩磁為74.1 A'm2/kg。圖12為Sm(Coo.673Cu謹(jǐn)9Fea227Zr,o)7.o合金薄帶磁體的X射線衍射圖譜，該圖表明 薄帶磁體由Sm2Con型主相與SmC05型次相組成，說明在這種熱處理過程中，薄帶由 TbCu7型相轉(zhuǎn)變?yōu)榱吮Т朋w的Sm2Co17型相與SmCo5型相。
權(quán)利要求
1.Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于具體步驟是把化學(xué)組成式表示為Sm(CoxCuyFeuZrv)z的熔體，其中限定組成范圍的字母符號以原子百分比計(jì)滿足x＝1-y-u-v，0.06≤y≤0.07，0.14≤u≤0.25，0.02≤v≤0.03，7.0≤z≤8.5，通過熔體快淬爐或真空熔煉快淬連續(xù)爐在以5～40m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進(jìn)行熔體快淬，由此制得厚度為20～120μm，平均晶粒尺寸是10nm～200nm的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)z型熔體薄帶，將該熔體薄帶在無氧氣氛中破碎成粒徑小于30μm的粉末，將該粉末自然干燥，然后用鋼模垂直磁場的方式在大于1T的磁場中以大于25MPa的壓力壓制成塊體，該塊體在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化，最后進(jìn)行熱處理，制得實(shí)用的塊狀的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)z型合金薄帶磁體，所述最后進(jìn)行熱處理的工藝選擇以下三種中的任意一種第一種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于10-2Pa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10℃/min速度從室溫加熱到1150～1210℃，到指定的溫度10分鐘后再充入氬氣保護(hù)，再保溫?zé)Y(jié)30min～3h，然后風(fēng)冷到室溫，再以小于15℃/min的速度加熱到800～870℃，保溫1～10h，然后以小于1℃/min的速度連續(xù)慢冷或分別在780℃、700℃、600℃、500℃、420℃段階梯冷卻到400℃，然后快冷到室溫；第二種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于10-2Pa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10℃/min速度從室溫加熱到800～870℃，到指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫1～10h，然后以小于1℃/min的速度連續(xù)慢冷或分別在780℃、700℃、600℃、500℃、420℃段階梯冷卻到400℃，然后快冷到室溫；第三種，將在冷等靜壓機(jī)中以大于100MPa的壓力致密化后的塊體放入真空度小于10-2Pa的真空燒結(jié)爐中，在一直抽真空的操作條件下以小于10℃/min速度從室溫加熱到700～750℃，到指定的溫度20分鐘后再充入氬氣保護(hù)，保溫1～10h，然后以小于1℃/min的速度連續(xù)慢冷或分別在680℃、600℃、500℃、420℃段階梯冷卻到400℃，然后快冷到室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Sm(Co,Cu，F(xiàn)e,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于其中所述化學(xué)組成式表示為Sm(CoxCuyFeuZiv)z的熔體的制備過程是這樣的按原子百分 比計(jì)原料配比，Sm(CoxCuyFeuZrv)z中，x=l-y-u-v， 0.06《y《0.07， 0.14《u《0.25， 0.02 《v《0.03， 7.0《z《8.5，稱取組分原料純Sm、純Co、純Fe、純Zr和純Cu，將配制好 的組分原料全部放入真空熔煉爐的坩堝中，熔煉時(shí)先對爐體抽真空度到小于l(T2Pa，爐溫 升至高于組分原料金屬中最高的熔點(diǎn)，直至全部原料金屬熔煉均勻，由此制得熔煉均勻的 Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z熔體；或先將該熔煉均勻的Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z熔體經(jīng)冷卻制得 Sm(Co,Cu,Fe，Zr)z母合金鑄錠，在需要制備Sm(Co,Cu，F(xiàn)e,Zr)z型合金薄帶磁體時(shí)再將該 Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z母合金鑄錠裝入熔體快淬爐中，重新熔融制得熔煉均勻的 Sm(Co，Cu,Fe,Zr)z熔體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述Sm(Co,Cu，F(xiàn)e，Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于 在其所述化學(xué)組成式表示為Sm(CoxCuyFeuZr占的熔體的制備過程中，在配料時(shí)多添加原 料配比所稱取純Sm的質(zhì)量百分比2% 5%的純Sm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于 在其Sm(Co,Cu,Fe，Zr、熔體的制備過程中，所述真空熔煉爐是真空電弧熔煉爐、真空感應(yīng) 熔煉爐或真空熔煉快淬連續(xù)爐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Sm(Co,Cu,Fe,Zr)z型合金薄帶磁體的制備方法，其特征在于 所述將該熔體薄帶在無氧氣氛中破碎成粒徑小于30pm的粉末，其破碎所用的設(shè)備是球磨 機(jī)或者氣流磨機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)_z型合金薄帶磁體的制備方法，涉及含稀土金屬和磁性過渡金屬的硬磁材料的磁體，步驟是把化學(xué)組成式表示為Sm(Co_xCu_yFe_uZr_v)_z的熔體，通過熔體快淬爐或真空熔煉快淬連續(xù)爐在以5～40m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的冷卻鉬輥輪或銅輥輪上進(jìn)行熔體快淬，由此制得Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)_z型熔體薄帶，將該熔體薄帶破碎成粉末，然后在大于1T的磁場中壓制成塊體，再在冷等靜壓機(jī)中致密化，最后進(jìn)行熱處理，本發(fā)明方法提供了三種熱處理工藝，由此得到具有不同特性的實(shí)用的塊狀的Sm(Co，Cu，F(xiàn)e，Zr)_z型合金薄帶磁體。
文檔編號H01F41/02GK101620928SQ20091006926
公開日2010年1月6日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者丁賀偉, 孫繼兵, 崔春翔, 薇 楊, 韓瑞平 申請人:河北工業(yè)大學(xué)