專利名稱：基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方法
基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池領(lǐng)域，特別是基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的 溶膠-凝膠制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)卯年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，目前已成為 世界各國(guó)競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料有LiCo02、 LiNi02、 LiMn204等，但是LiCo02有毒性，容量比較低，原料成本高，而且過(guò)充電性能很 差；LiNi02很難制備，原料成本也比較高，而且制備溫度很高，能耗大；LiMn204 在充放電過(guò)程中容易發(fā)生John-Teller效應(yīng)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。所以開(kāi)發(fā)一種容量高、價(jià) 格低廉、制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好的正極材料成為研究的熱點(diǎn)。
LiFeP04是一種新型的鋰離子電池正極材料。其理論容量高，具有優(yōu)良的充放 電平臺(tái)，良好的循環(huán)性能，并且價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展 前途的鋰離子電池正極材料。目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用于礦燈等工業(yè)生產(chǎn)方面，并逐步 應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)電池等高科技領(lǐng)域，而且有望應(yīng)用在以鋰離子電池為動(dòng) 力的電動(dòng)汽車上，其前途是不可估量的。
目前磷酸亞鐵鋰材料的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、共沉 淀法、水熱法等等。然而這些方法都存在一些固有的缺點(diǎn)，如合成溫度高，合 成周期長(zhǎng)、控制條件苛刻、成本高以及合成材料的大電流放電能力差等。這些缺 點(diǎn)都限制了磷酸亞鐵鋰的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰 正極材料的溶膠-凝膠制備方法，該溶膠-凝膠制備方法使用的原料來(lái)源豐富、合成 溫度低、合成周期短、條件控制簡(jiǎn)便、合成方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本很低。
本發(fā)明為解決上述問(wèn)題所采用的方案是設(shè)計(jì)基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材 料的溶膠-凝膠制備方法。其特征在于將磷酸鐵、鋰源化合物和有機(jī)絡(luò)合物，按摩
爾比磷酸鐵鋰源化合物有機(jī)絡(luò)合物為l: 1: 1 1: 1: IO的比例混合，然后再 加入0—20wtY。的碳源化合物，通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
4所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于 制備步驟是將磷酸鐵、鋰源化合物和有機(jī)絡(luò)合劑按比例加蒸餾水使之溶解形成
溶膠，然后在30—卯t:下恒溫加熱、攪拌、蒸發(fā)0.5—5小時(shí)制得凝膠，最后干燥得 干凝膠；將干凝膠球磨后放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下于300^45CTC恒溫預(yù) 燒4~12小時(shí)；然后在惰性氣體保護(hù)下以1(TC/min的加熱速率升溫，升至 500—80(TC后恒溫煅燒4一24小時(shí)，最后以1(TC/min的降溫速率冷卻至室溫，即 可得到鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明的具有下述優(yōu)點(diǎn)-
1、 材料制備所需的主要原料來(lái)源豐富易得，價(jià)格低廉，成本較低。
2、 原料以磷酸鐵為鐵源，與二價(jià)鐵源相比，減少了雜質(zhì)陰離子的種類，更容 易制備純度高的材料。
3、 本發(fā)明采用溶膠凝膠法，操作簡(jiǎn)單易行，降低了制備溫度，從而降低了工 藝參數(shù)，進(jìn)一步降低了能耗和成本。
4、 本發(fā)明采用溶膠凝膠法，使原料呈分子級(jí)混合，混合極其均勻，有利于制 備性能均一穩(wěn)定的材料。
5、 制備的材料具有平穩(wěn)的3.4V左右的放電平臺(tái)，其放電容量高，O.IC放電時(shí) 其首次放電比容量達(dá)至IJl65.3mAh/g， 1C時(shí)為136.3mAh/g;其循環(huán)性能優(yōu)良，0.1C 和1C放電時(shí)，循環(huán)50個(gè)周期后容量分別保持在154.2mAh/g和133.6mAh/g。
6、 制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不含Co、 Ni等對(duì)環(huán)境有較大污染的元素，因而為環(huán) 境友好型材料，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD圖2為實(shí)施例2所制備的模擬鋰離子電池在0.1C和1C時(shí)的首次放電容量曲線； 圖3為實(shí)施例3所制備的模擬鋰離子電池在0.1C和1C時(shí)的循環(huán)性能曲線。 以下結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例參照附圖進(jìn)行詳細(xì)敘述。
具體實(shí)施方式
為了解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種基于磷酸鐵的鋰離子電池正極材料磷 酸亞鐵鋰的溶膠-凝膠制備方法，其具體實(shí)施步驟為以磷酸鐵、鋰源化合物為原料，將其按比例混合，加碳源和有機(jī)絡(luò)合劑溶解于蒸餾水中，并于30—90'C恒溫 加熱攪拌0.5—5小時(shí)直至形成溶膠，將此溶膠干燥得到干凝膠，混合均勻球磨后 放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下于300^450'C恒溫預(yù)燒4—12小時(shí)，最后在惰性 氣體保護(hù)下于500—800'C恒溫煅燒4一24小時(shí)。
本發(fā)明所用鋰源可選氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、 硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰或檸檬酸鋰等中的一種；
本發(fā)明所用鐵源是磷酸鐵；
本發(fā)明所用有機(jī)絡(luò)合劑可選丙二酸、丙二酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、抗壞血 酸、抗壞血酸銨、蘋果酸、蘋果酸銨、葡萄糖酸、葡萄糖酸銨、草酸、草酸銨、 乳酸或乳酸銨等中的一種。
本發(fā)明所用碳源化合物可選蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖、乳糖、PEG或乙 炔黑等中的一種。 '
所述加熱攪拌溫度可以為50—7(TC，蒸發(fā)成凝膠的時(shí)間為3—5小時(shí)。
所述預(yù)燒溫度可以為350^400'C，時(shí)間為4一8小時(shí)。
所述煅燒溫度可以為550—70(TC ，時(shí)間為8—12小時(shí)。
本發(fā)明所用惰性氣體可以是Ar或N2。
實(shí)施例一
稱取1.1213g磷酸鐵，0.7943g草酸，0.4344g硝酸鋰和0.2248g蔗糖，加蒸餾 水溶解，在65'C下攪拌2小時(shí)形成凝膠，然后放入烘箱中干燥得到干凝膠；將干 凝膠研磨后壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于30(TC預(yù)燒6小時(shí)，得到磷酸 亞鐵鋰前驅(qū)體。
將前驅(qū)體研磨后再壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于60(TC煅燒8小 時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。
圖1為所得材料的XRD圖，采用Rigaku D/Max III型X射線衍射儀(Cu靶h 射線，波長(zhǎng)X-0.15418nm)。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出，合成的材料為橄欖石型(空間群Pnma)，譜圖中未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，說(shuō)明材料中的碳是以無(wú)定型形式存在的。 將所得材料按下述方法制成電極
以85: 10: 5的質(zhì)量比稱取實(shí)施例一所得的材料、導(dǎo)電碳和聚四氟乙烯，混 合均勻并研磨，然后制成直徑為8mm的圓形極片，在IO(TC干燥箱中干燥24小 時(shí)得到正極片，以純金屬鋰片為負(fù)極，以溶解在EC+DMC (體積比為1: 1)混合 溶劑中的1.0mol/LLiPF6為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜材料，組成模擬鋰離子 電池。
實(shí)施例二
稱取1.1213g磷酸鐵、0.2216g碳酸鋰、1.3238g檸檬酸，加蒸餾水溶解，在 90'C下攪拌蒸發(fā)1小時(shí)形成凝膠，然后放入烘箱中干燥得到干凝膠；將干凝膠研 磨后壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于40(TC預(yù)燒3小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰 前驅(qū)體。
將前驅(qū)體研磨后再壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于65(TC煅燒6小 時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。
將所得材料按下述方法制成電極
以85: 10: 5的質(zhì)量比稱取實(shí)施例二所得的材料、導(dǎo)電碳和聚四氟乙烯，混合 均勻并研磨，然后制成直徑為8mm的圓形極片，在IO(TC干燥箱中干燥24小時(shí) 得到正極片，以純金屬鋰片為負(fù)極，以溶解在EC+DMC (體積比為1: 1)混合溶 劑中的1.0mol/LLiPF6為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜材料，組成模擬鋰離子電 池。
圖2為所得材料在0.1C和1C時(shí)的首次放電曲線，測(cè)試溫度是室溫。從圖中 可以看出當(dāng)充放電截至電壓為2.5—4.2V，充放電倍率在0.1C時(shí)，所測(cè)材料有 3.4V左右的放電電壓平臺(tái)，材料的首次放電比容量為165.3mAh/g;當(dāng)放電倍率升高到1C時(shí)，該材料的首次放電比容量達(dá)到136.3mAh/g。 實(shí)施例三
稱取1.1213g磷酸鐵、0.2518g氫氧化鋰、1.0568g抗壞血酸，加蒸餾水溶解， 在85'C下攪拌蒸發(fā)1.5小時(shí)形成凝膠，然后放入烘箱干燥得到干凝膠；將干凝膠 研磨后壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于350。C預(yù)燒4小時(shí)，得到磷酸亞鐵 鋰前驅(qū)體。
將前驅(qū)體研磨后再壓片，放入管式爐中在惰性氣體保護(hù)下于70(TC煅燒4小 時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰正極材料。
將所得材料按下述方法制成電極-
以85: 10: 5的質(zhì)量比稱取實(shí)施例三所得的材料、導(dǎo)電碳和聚四氟乙烯，混合 均勻并研磨，然后制成直徑為8mm的圓形極片，在IO(TC干燥箱中干燥24小時(shí) 得到正極片，以純金屬鋰片為負(fù)極，以溶解在EC+DMC (體積比為1: 1)混合溶 劑中的1.0mol/LLiPF6為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜材料，組成模擬鋰離子電 池。
圖3為所得材料在0.1C和1C時(shí)的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，所得材 料分別在0.1C和1C倍率放電時(shí)，循環(huán)50個(gè)周期后放電比容量分別為154.2和 133.6mAh/g，容量保持率分別為93.28%和98.02%。
8
權(quán)利要求
1.基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方法，其特征在于將磷酸鐵、鋰源化合物和有機(jī)絡(luò)合物，按摩爾比磷酸鐵∶鋰源化合物∶有機(jī)絡(luò)合物為1∶1∶1～1∶1∶10的比例混合，然后再加入0-20wt％的碳源化合物，通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方 法，其特征在于制備步驟是將磷酸鐵、鋰源化合物和有機(jī)絡(luò)合劑按比例加蒸餾水使之溶解形成溶膠，然后在30—卯'C下恒溫加熱、攪拌、蒸發(fā)0.5—5小時(shí)制得凝膠，最后干燥得 干凝膠；將干凝膠球磨后放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下于300—450'C恒 溫預(yù)燒4一12小時(shí)；然后在惰性氣體保護(hù)下以1(TC/min的加熱速率升溫，升 至500—80(TC后恒溫煅燒4~24小時(shí)，最后以10°C/min的降溫速率冷卻至室 溫，即可得到鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制 備方法，其特征是鋰源化合物為氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、 乙酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰或檸檬酸鋰中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制 備方法，其特征是有機(jī)絡(luò)合劑為丙二酸、丙二酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、抗壞 血酸、抗壞血酸銨、蘋果酸、蘋果酸銨、葡萄糖酸、葡萄糖酸銨、草酸、草酸 銨、乳酸或乳酸銨中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制 備方法，其特征是碳源化合物為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖、乳糖、PEG或 乙炔黑中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方 法，其特征是加熱攪拌溫度為50—7(TC，蒸發(fā)成凝膠的時(shí)間為3—5小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方 法，其特征是預(yù)燒溫度為350—40(TC,時(shí)間為4一8小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方 法，其特征是煅燒溫度為550—700'C，時(shí)間為8—12小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方 法，其特征是所述惰性氣體是Ar或N2。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于磷酸鐵的磷酸亞鐵鋰正極材料的溶膠-凝膠制備方法，先將磷酸鐵和鋰源化合物按比例混合，然后加入有機(jī)絡(luò)合劑和碳源化合物，加水溶解并恒溫?cái)嚢栊纬扇苣z，再加熱干燥直至形成凝膠，混合均勻充分球磨后，在管式爐中在惰性氣體保護(hù)下先在一定溫度預(yù)燒一段時(shí)間，最后惰性氣體保護(hù)下，于一定溫度恒溫煅燒一定時(shí)間，即可制得磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明以磷酸鐵為原料，來(lái)源豐富且便宜易得，極大的降低了成本；而且本發(fā)明采用溶膠-凝膠法使反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)分子級(jí)混合，大大降低了反應(yīng)溫度從而降低能耗，制備出性能優(yōu)良的磷酸亞鐵鋰正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101593831SQ20091006947
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者孫均利, 彭文修, 焦麗芳, 王一菁, 袁華堂, 高海燕 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)