專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法，屬于化學(xué)電 源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池陰極材料為摻雜Sr的錳酸鑭(La^SivMn03)， 需要在110(TC度以上利用壓成片狀的氧化物粉末焙燒生產(chǎn)，制備時(shí)需要壓片， 灼燒，破碎，甚至再次研磨，壓片，破碎的工藝，需要很長的固相反應(yīng)時(shí)間 和繁瑣的制備流程，此外還存在一些很難克服的缺點(diǎn)，表現(xiàn)在它的工作溫 度為800-1000。C，如此高的溫度將封裝材料和支撐體材料限制在昂貴的難溶 稀土合金中，而且在100(TC高溫下長時(shí)間工作后顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，氣孔封閉， 導(dǎo)致電池性能很快衰減。而且，這種Lai.xSrxMn03對于燃料中硫化物的含量 特別敏感，極易發(fā)生催化劑中毒，而且不能再次活化，出現(xiàn)整個(gè)電池?zé)o法繼 續(xù)使用的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法， 該方法制備的陰極材料可以在700-80(TC的溫度范圍應(yīng)用，催化效率高。以其 為陰極的燃料電池安全可靠，且可以抗硫化物中毒，而且環(huán)境友好。
本發(fā)明提供的 一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法步驟如下 步驟l)低溫?zé)崽幚碇苽潢帢O材料前驅(qū)體Pr2 (S04) 3: 將八水合硫酸鐠分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機(jī)中高速球 磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘400-600轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為4-8小時(shí)，然后用丙酮清洗，抽濾， 烘干;得到綠色粉末；
將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，溫度范圍為55(TC-75(TC，時(shí)間為
35-20小時(shí)制備得前驅(qū)體Pr2 (S04) 3粉末； 步驟2)制備陰極材料Pr202S04:
將步驟l)中制備的前驅(qū)體Pr2 (S04) 3粉末在馬弗爐中高溫?zé)崽幚?，?應(yīng)溫度范圍為900°C-1100°C，反應(yīng)時(shí)間為20-40小時(shí)，制備得陰極材料 Pr202S04粉末；
步驟3)制備復(fù)合陰極
將得到的陰極材料Pr202S04粉末和金屬納米銀的粉末，以質(zhì)量比 0.45-0.55:1的形式混合，加入松油醇，在球磨機(jī)上球磨均勻作為中溫固體氧化 物燃料電池陰極。
本發(fā)明具有如下效果
1、 八水合硫酸鐠分散于丙酮中在行星球磨機(jī)中高速球磨，保證了前料的 均勻研磨，也保證了顆粒在低溫?zé)崽幚砬暗募{米級尺度；
2、 低溫處理后，脫掉結(jié)晶水的顆粒在馬弗爐中高溫?zé)崽幚頊囟却蟠蠼档停?從硫酸鐠反應(yīng)為硫酸氧鐠的過程也因此加快；
3、 采用制備的硫酸氧鐠和納米銀作為固體氧化物的陰極， 一方面可以抗 燃料中的硫氧化物中毒，另一方面可增加電子電導(dǎo)率；
4、 采用了有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的球磨機(jī)以及電加熱設(shè)備，適合擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行工業(yè) 生產(chǎn)，降低了成本。


圖1是實(shí)施例1的Pf2 (S04) 3X射線衍射圖譜；
圖2是實(shí)施例3的Pr202S04高分辨透射電鏡圖譜；
圖3是實(shí)施例1的Pr202S04X射線衍射圖譜；
圖4是實(shí)施例2的Pr202S04的選區(qū)電子衍射圖譜；
圖5是實(shí)施例1的Ag-Pr202S04作為陰極的單電池?cái)嗝鎾呙桦婄R圖譜；
圖6是實(shí)施例1的Ag-Pr20^04作為陰極的單電池性能輸出曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細(xì)描述。有必要在此指出的是 下列實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一 些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
納米銀實(shí)施例采用200-700納米粒級的市購銀粉末。 實(shí)施例l
將八水合硫酸鐠分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機(jī)中高速球 磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為8小時(shí)，然后用丙酮清洗，抽濾，烘 干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為550°C， 反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí);反應(yīng)后冷卻至室溫，然后將粉末在馬弗爐中高溫?zé)崽幚恚?反應(yīng)溫度范圍為950°C，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)游得到的陰極材料Pr202S04粉末 和金屬納米銀的粉末，以質(zhì)量比0.45:1的形式混合，加入松油醇，在球磨機(jī) 上球磨均勻作為復(fù)合陰極。電解質(zhì)為Zro.5ScQ,502.x (SSZ)，陽極為NiO/SSZ。 采用絲網(wǎng)印刷法將復(fù)合陰極涂布于電解質(zhì)片上，陽極和電解質(zhì)采用流延法制 成支撐片。最后將銀絲作為導(dǎo)線以及集流體粘在陽極和陰極兩側(cè)，粘結(jié)劑為 商用銀漿。組裝成電池后在Arbin燃料電池測試儀上進(jìn)行測試。電池的開路電 壓為1.09V，在700°C， 75(TC和80(TC的工作溫度下測試，輸出功率分別為 254， 505，和745mW/cm2。
由圖1 Pr2 (S04) 3X射線衍射圖譜可以看出，粉末為脫掉所有結(jié)晶水的 Pr2 (S04) 3的衍射峰，沒有其他二水，四水，或者六水合硫酸鐠。這主要是 因?yàn)榘怂蛩徵捊?jīng)過充分球磨之后，脫水反應(yīng)溫度降低，易于形成無雜相的 產(chǎn)物Pf2 (S04) 3，為下一步高溫?zé)崽幚碜鰷?zhǔn)備。
圖3為Pr202S04X射線衍射圖譜，與衍射數(shù)據(jù)庫中Pr202S04的衍射峰相 吻合，并且沒有檢測到雜質(zhì)峰。
圖5的掃描電鏡圖譜，自左至右分別為Ag-Pr202S04復(fù)合陰極，電解質(zhì)SSZ和陽極NiO/SSZ，圖中陰極厚度約為5微米，這樣的厚度對于氣體向三 相界面擴(kuò)散非常有利，因?yàn)閿U(kuò)散距離小。中間層為致密的電解質(zhì)，厚度約為 15微米，可以防止電池內(nèi)短路，而最厚的一層為多孔的陽極，它是單電池的 支撐一極，多孔的結(jié)構(gòu)同樣對于燃料氣的擴(kuò)散非常有利。
圖6Ag-Pl"202S04作為陰極的單電池性能輸出曲線，電池的開路電壓最高
達(dá)到了1.09V，隨著外電阻減小，電池的電流密度增大，在70(TC時(shí)電流密度 為0.48A/cm2輸出功率達(dá)到最大，為254mW/cm2。在75(TC時(shí)電流密度為 0.94mA/cm2輸出功率達(dá)到最大，為505mW/cm2。在800'C時(shí)電流密度為 1.08A/ci^輸出功率達(dá)到最大，為745mW/cm2。能達(dá)到這樣大的電流密度和功 率密度說明這種陰極材料對氧的還原和電子的傳遞具有非常良好的性能。
實(shí)施例2
將八水合硫酸鐠分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機(jī)中高速球 磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘600轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為4小時(shí)，然后用丙酮清洗，抽濾，烘 干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為750°C， 反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí);反應(yīng)后冷卻至壘溫，然后將粉末在馬弗爐中高溫?zé)崽幚恚?反應(yīng)溫度范圍為900°C，反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí);將得到的陰極材料Pr202S04粉末 和金屬納米銀的粉末，以質(zhì)量比l:l的形式混合，加入松油醇，在球磨機(jī)上球 磨均勻作為復(fù)合陰極。電解質(zhì)和陽極材料同實(shí)施例1。組裝成電池后在Arbin 燃料電池測試儀上進(jìn)行測試。電池的開路電壓為1.09V，在700°C， 75(TC和 800'C的工作溫度下測試，輸出功率分別為244， 495，和740mW/cm2。
從圖4的選區(qū)電子衍射圖中可以看出Pr202S04的顆粒為單晶顆粒，衍射 斑點(diǎn)明亮，良好的結(jié)晶度有利于組裝電池后陰極的氧還原，提高整個(gè)電池的 能量輸出水平。
實(shí)施例3
將八水合硫酸鐠分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機(jī)中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘500轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為6小時(shí)，然后用丙酮清洗，抽濾，烘 干;得到綠色粉末;將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，反應(yīng)溫度為650°C， 反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí);反應(yīng)后冷卻至室溫，然后將粉末在馬弗爐中高溫?zé)崽幚恚?反應(yīng)溫度范圍為IIO(TC，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí);將得到的陰極材料Pr2O2SO4粉 末和金屬納米銀的粉末，以質(zhì)量比0.55:1的形式混合，加入松油醇，在球磨 機(jī)上球磨均勻作為復(fù)合陰極。電解質(zhì)和陽極材料同實(shí)施例l。組裝成電池后在 Arbin燃料電池測試儀上進(jìn)行測試。電池的開路電壓為I.IV，在700。C， 750°C 和800。C的工作溫度下測試，輸出功率分別為264， 515，和750mW/cm2。
從圖2高分辨透射電鏡圖可^清晰地看到Pr202S04顆粒的晶格線，標(biāo)尺 尺寸為3nm，納米級Pr202S04顆粒與納米級銀顆粒容易在陰極內(nèi)部形成良好 的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高陰極的總電導(dǎo)率，進(jìn)而提高整個(gè)電池的性能。
權(quán)利要求
1、一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1)低溫?zé)崽幚碇苽潢帢O材料前驅(qū)體Pr2(SO4)3將八水合硫酸鐠分散于丙酮中，裝入球磨罐中，在行星球磨機(jī)中高速球磨，轉(zhuǎn)速為每分鐘400-600轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為4-8小時(shí)，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；得到綠色粉末；將得到的綠色粉末在空氣氣氛下灼燒，溫度范圍為550℃-750℃，時(shí)間為5-20小時(shí)制備得前驅(qū)體Pr2(SO4)3粉末；步驟2)制備陰極材料Pr2O2SO4將步驟1)中制備的前驅(qū)體Pr2(SO4)3粉末在馬弗爐中高溫?zé)崽幚恚磻?yīng)溫度范圍為900℃-1100℃，反應(yīng)時(shí)間為20-40小時(shí)，制備得陰極材料Pr2O2SO4粉末；步驟3)制備復(fù)合陰極將得到的陰極材料Pr2O2SO4粉末和金屬納米銀的粉末，以質(zhì)量比0.45-0.55∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨機(jī)上球磨均勻作為中溫固體氧化物燃料電池陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中溫固體氧化物燃料電池陰極的制備方法，屬于化學(xué)電源固體氧化物燃料電池材料領(lǐng)域。步驟為1)低溫?zé)崽幚碇苽潢帢O材料前軀體，2)高溫灼燒制備陰極材料Pr₂O₂SO₄，3)制備復(fù)合陰極。該方法制備的材料的最大優(yōu)點(diǎn)是純度高，整個(gè)材料的電子電導(dǎo)率高，可以在700-800℃的溫度范圍應(yīng)用，催化效率高。以其為陰極的固體氧化物燃料電池輸出電壓高，功率密度大，且可以抗硫化物中毒，安全可靠。最好的樣品開路電壓達(dá)到了1.09V，功率達(dá)到了745mW/cm²。
文檔編號H01M4/88GK101478047SQ20091007783
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者夏定國, 濤 楊 申請人:北京工業(yè)大學(xué)