專利名稱：具有雙向整流特性的鋱錳氧p-n異質結及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種半導體P-"異質結，更特別地說，是指一種具有雙向整流特性 的鋱錳氧(TbMn03) "異質結及其制備方法。
背景技術：
牽丐鈦礦氧化物具有介電、鐵電、壓電、光電、超導、巨磁電阻以及光學非線性等 很多吸引人的特性與效應。盡管鈣鈦礦型氧化物的性質各異，但大部分在結構上具有 很好的相容性。隨著制膜技術的進步和對薄膜特性研究的深入，對于完全鈣鈦礦氧化 物器件的採索也越來越多，如肖特基結、P-"結、場效應管等。
鈣鈦礦錳基氧化物一般呈絕緣體或P型半導體特性，如TbMn03和LaMn03， 二價陽離子摻雜以后，在摻雜比例大時表現(xiàn)出金屬特性，屬空穴摻雜，如 La067Cao33Mn03, La,Bao.33Mn03， La067Sr0 33MnC^。
鈮Nb摻雜的SrTi03實質上是電子摻雜，表現(xiàn)出w型摻雜的特性。低濃度鈮Nb 摻雜的SrTi03是優(yōu)良的半導體，與金屬接觸表現(xiàn)出良好的Schottky整流特性，而 高濃度鈮Nb摻雜的SrTi03則表現(xiàn)出金屬特性。
牽丐鈦礦錳基氧化物與Nb-SrTi03接觸后，在界面會形成p -"結，p -"結具有較 好的整流特性。
近年來，由于磁-鐵電現(xiàn)象在磁電和磁光等裝置上的潛在應用前景，人們對磁-鐵 電材料和物理的研究增加。最近，在磁-鐵電材料的TbMn03中發(fā)現(xiàn)大的磁電和磁容 效應，這為實現(xiàn)磁場和電場的多重控制提供了可能。基于過渡金屬鈣鈦礦氧化物 TbMn03中有很多優(yōu)異的物理性能，正在開發(fā)它們在器件方面的應用。 發(fā)明 內 容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有雙向整流特性的鋱錳氧P -"異質結，該P - " 異質結由P型半導體材料鋱錳氧TbMn03和"型導電材料摻鈮鈦酸鍶 Sro.99Nb。.。!Ti03構成。本發(fā)明的目的之二是提出一種采用脈沖激光沉積方法(PLD)制備具有雙向整流
特性的鋱錳氧/ -"異質結的方法，經(jīng)該方法制得的P-"異質結在150/:以上的溫度
范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特性，在125《以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出
優(yōu)異的二極管反向整流特性。
本發(fā)明具有雙向整流特性的鋱錳氧p - 異質結的優(yōu)點在于
(1) 由/ 型半導體材料鋱錳氧TbMn03和"型導電材料摻鈮鈦酸鍶 Sr。.99Nb。.wTi03構成。
(2) 該/7-w異質結在150《以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特 性，在125《以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流特性。
(3) 制備方法可控、操作簡單、重復性好。
圖1是PLD裝置沉積系統(tǒng)簡示圖。
圖2是本發(fā)明實施例1研磨燒結后TbMn03粉的XRD圖。
圖3是采用本發(fā)明實施例1制備步驟得到的TbMn03薄膜的XRD圖。
圖4是釆用本發(fā)明實施例1制備步驟得到的TbMn03薄膜的SEM圖。
圖5是釆用本發(fā)明實施例1制備步驟得到的鋱錳氧^-w異質結的電流電壓特性
隨溫度變化圖。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
本發(fā)明是一種具有雙向整流特性的鋱錳氧P-"異質結，該P-"異質結由P型半 導體材料鋱錳氧TbMn03和"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr。.99Nb。.。Ji03構成。
脈沖激光沉積(PLD)是80年代后期發(fā)展起來的新型薄膜制備技術。相對其他 薄膜制備技術，PLD具有沉積速度快，靶、膜成分一致，生長過程中可原位引入多 種氣體，燒蝕物粒子能量高，易制備多層膜及異質結，工藝簡單，靈活性大，可制備 的薄膜種類多，可用激光對薄膜進行多種處理等優(yōu)點。PLD裝置沉積系統(tǒng)的結構如 圖1所示。
本發(fā)明采用脈沖激光沉積方法(PLD)制備具有雙向整流特性的鋱錳氧;7-w異 質結的方法，具體有下列步驟第一步固相反應法制TbMn03靶材
先將Mn02粉末和TWOu的粉末經(jīng)充分研磨后制得粒徑為lpm以下的第一混 合粉；用量7mo/的Mn02粉末中加入lwo/的Tb70u的粉末；
然后將第一混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以130(TC 140(TC高溫下 燒10 12小時后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第一中間混合體；
然后將中間混合體經(jīng)充分研磨后制得粒徑為1 /"w以下的第二混合粉；
將第二混合粉置入坩堝內，在髙溫燒結爐中，以130(TC 140(rC高溫下燒10 12小時后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第二中間混合體；
將第二中間混合體經(jīng)充分研磨后制得粒徑為1戶以下的第三混合粉；
將第三混合粉加入模腔中，在50MP" 80Mi^壓力下，制得預成型體；然后 將預成型體在145(TC 155(TC高溫下經(jīng)10 12小時燒結制得TbMn03靶材。
在本發(fā)明中，是否要進行高溫燒結成型，主要是考慮第三混合粉經(jīng)XRD測試是 否具有單相結構。
在本發(fā)明中，對Mn02粉末和TbOu的粉末的研磨一燒結過程是否重復多次， 主要依據(jù)是XRD中測試TbMn03粉是否具有單相結構。 第二步基片準備
將"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr,Nbat)1Ti03單晶塊材按所需尺寸截取，然后對截 取的Sr。99Nb隨Ti03單晶塊材進行表面拋光，表面mH度為l,以下，先經(jīng)質量百分 比濃度為95%的酒精清洗后，再用質量百分比濃度為99.5%的丙酮清洗，吹干待用；
在本發(fā)明中，31"0.991^0.01^03單晶塊材按所需尺寸為10mw X3wm X0.5mm;
第三步脈沖激光沉積制薄膜
將第一步驟制得的TbMn03靶材安裝在如圖l所示的靶子臺上，將第二步驟制 得的基片安裝在如圖1所示的基片臺上；
對沉積室抽真空至真空度為1X 10-4Pa 5X 10_4& ，然后充入質量百分比濃 度為99.999%的氧氣，使沉積室的氧氣壓力為~45& ;
通過加熱器對基片進行加熱，使基片溫度達到740°C 750°C;
調節(jié)激光束采用248wn KrF激光器，激光的能量密度為2.0J/cm2 2.5J/cm2，激光頻率為3/fe;在基片上沉積TbMn03材料開始，沉積8min 10min后迅速充氧使沉積室的 壓力達至l個大氣壓；然后基片以每分鐘3度降至50(TC,隨后關閉加熱器，自然 降溫至室溫，取出，沉積薄膜厚度為100"w 130"m。
性能測試采用XRD進行外延生長質量分析，采用掃描電子顯微鏡進行微觀組 織分析，采用KEITHLEY 2400電流源進行電流電壓特性測試，在薄膜表面采用金 電極，基片上釆用銦電極。
在本發(fā)明中，在"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr。.99Nb。.。iTi03單晶塊材上釆用PLD 方法沉積100"m 130"w的; 型半導體材料TbMn03薄膜，該結構稱為鋱錳氧 p-"異質結。
經(jīng)本發(fā)明方法制得的鋱錳氧P-w異質結可以作為加工二極管的材料。是因為鋱 錳氧; -《異質結在150《以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特性， 正向開啟電壓與反向擊穿之比為l:2;在125K以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二 極管反向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為2:1。 實施例 1 : 在基片上制100 "m的TbMn03薄膜
采用脈沖激光沉積方法(PLD)制備具有雙向整流特性的鋱錳氧/ -"異質結的 方法，具體有下列步驟
第一步固相反應法制TbMn03靶材
先將Mn02粉末和Tl^Ou的粉末經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為600"附的第一 混合粉；用量7mo/的Mn02粉末中加入lmo/的Tb70u的粉末；
然后將第一混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以140(TC高溫下燒12小時 后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第一中間混合體；
然后將中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為600 "附的第二混合粉；
將第二混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以140CTC高溫下燒12小時后， 隨爐冷卻至室溫后取出，制得第二中間混合體；
將第二中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為600 "附的第三混合粉；采用X 射線衍射儀對第三混合粉進行表征，如圖2所示，第三混合粉無其它衍射峰，說明 為單相的TbMn03粉。
將第三混合粉加入模腔中，在80Mi^壓力下，制得預成型體；然后將預成型體 在1500。C高溫下經(jīng)10小時燒結制得TbMnO3靶材。第二步基片準備
將w型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr。.99Nb。.wTi03單晶塊材按所需尺寸截取，然后對截 取的Sr。.99Nb。.。Ji03單晶i央材進行表面拋光，表面粗)隨度為0.7 "附，先經(jīng)質量百分 比濃度為95%的酒精清洗后，再用質量百分比濃度為99.5%的丙酮清洗，吹干待用；
在本發(fā)明中，Sro.99Nbo.oJi03單晶塊材按所需尺寸為10 mm X3wm X0.5m附；
第三步脈沖激光沉積制薄膜
將第一步驟制得的TbMn03靶材安裝在如圖1所示的靶子臺上，將第二步驟制
得的基片安裝在如圖1所示的基片臺上；
對沉積室抽真空至真空度為4X 10—V"，然后充入質量百分比濃度為99.999% 的氧氣，使沉積室的氧氣壓力為40尸"；
通過加熱器對基片進行加熱，使基片溫度達到74CTC;
調節(jié)激光束采用248"m KrF激光器，激光的能量密度為2.5J/c附2，激光 頻率為3/fe;
在基片上沉積TbMn03材料開始，沉積10min后迅速充氧使沉積室的壓力達至 l個大氣壓；然后基片以每分鐘3度降至50(TC，隨后關閉加熱器，自然降溫至30 。C后，取出，得到沉積厚度為100"m薄膜。
性能測試釆用XRD進行外延生長質量分析，采用掃描電子顯微鏡進行微觀組 織分析，采用KEITHLEY 2400電流源進行電流電壓特性測試。
如圖3所示，實施例1制得的鋱錳氧薄膜具有較好的外延生長取向。 如圖4所示，實施例1制得的鋱錳氧薄膜具有均勻的顆粒狀微結構。 如圖5所示，實施例1制得的鋱錳氧p-"異質結在150尺以上的溫度范圍內均 表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為1:2;在 以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之 比為2:1。
實施例2 :在基片上制120腦的TbMn03薄膜
本發(fā)明釆用脈沖激光沉積方法(PLD)制備具有雙向整流特性的鋱錳氧p-"異 質結的方法，具體有下列步驟第一步固相反應法制TbMn03靶材
先將Mn02粉末和TbPu的粉末經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑500 "m的第一混 合粉；用量7卿/的Mn02粉末中加入l,/的Tb70u的粉末；
然后將第一混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以130CTC髙溫下燒10小時 后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第一中間混合體；
然后將中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑500"m的第二混合粉；
將第二混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以1400。C髙溫下燒10小時后， 隨爐冷卻至室溫后取出，制得第二中間混合體；
將第二中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑500"m以下的第三混合粉；
將第三混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以140(TC高溫下燒IO小時后， 隨爐冷卻至室溫后取出，制得第三中間混合體；
將第三中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑500"m以下的第四混合粉；
將第四混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以140CTC高溫下燒10小時后， 隨爐冷卻至室溫后取出，制得第四中間混合體；
將第四中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑500"m以下的第五混合粉；經(jīng) XRD表征，第五混合粉無其它衍射峰，說明為單相的TbMn03粉。
將第五混合粉加入模腔中，在60M/^壓力下，制得預成型體；然后將預成型體 在155CTC高溫下經(jīng)10小時燒結制得TbMnO3靶材。
第二步基片準備
將"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr,Nb。,。/ri03單晶塊材按所需尺寸截取，然后對截 取的Sr,Nb麵Ti03單晶塊材進行表面拋光，表面粗糙度為0.6鵬，先經(jīng)質量百分 比濃度為95%的酒精清洗后，再用質量百分比濃度為99.5。/。的丙酮清洗，吹干待用；
在本發(fā)明中，Sr。.99Nbo.wTi03單晶塊材按所需尺寸為10wm X3ww X0.5mm ;
第三步脈沖激光沉積制薄膜
將第一步驟制得的TbMn03靶材安裝在如圖l所示的靶子臺上，將第二步驟制
得的基片安裝在如圖1所示的基片臺上；
對沉積室抽真空至真空度為3X l(TV"，然后充入質量百分比濃度為99.999% 的氧氣，使沉積室的氧氣壓力為35Pa;通過加熱器對基片進行加熱，使基片溫度達到74(TC;
調節(jié)激光束釆用248"附KrF激光器，激光的能量密度為2.0J/cw2，激光 頻率為3/fe;
在基片上沉積TbMn03材料開始，沉積10min后迅速充氧使沉積室的壓力達至 1個大氣壓；然后基片以每分鐘3度降至50CTC，隨后關閉加熱器，自然降溫至27 X:后，取出，沉積薄膜厚度為120"附。
實施例2制得的鋱錳氧薄膜具有較好的外延生長取向。 實施例2制得的鋱錳氧鋱錳氧薄膜具有均勻的顆粒狀微結構。 實施例2制得的鋱錳氧p-"異質結在150《以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的 二極管正向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為1:2;在125K以下的溫度范 圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流餘性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為2:1。 實施例 3 : 在基片上制130,的TbMn03薄膜
本發(fā)明采用脈沖激光沉積方法(PLD)制備具有雙向整流特性的鋱錳氧/ -"異 質結的方法，具體有下列步驟
第一步固相反應法制TbMn03靶材
先將Mn02粉末和T、Ou的粉末經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為1/iw的第一混 合粉；用量7mo/的Mn02粉末中加入lmo/的Tb70n的粉末；
然后將第一混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以1400。C高溫下燒12小時 后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第一中間混合體；
然后將中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為1 P附的第二混合粉；
將第二混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以140(TC高溫下燒10小時后， 隨爐冷卻至室溫后取出，制得第二中間混合體；
將第二中間混合體經(jīng)充分研磨后制得平均粒徑為1 A附的第三混合粉；
將第三混合粉加入模腔中，在50MP"壓力下，制得預成型體；然后將預成型體 在145CTC高溫下經(jīng)12小時燒結制得TbMn03靶材。
第二步基片準備
將"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr。.99Nb。.wTi03單晶塊材按所需尺寸截取，然后對 截取的Sr。.99Nb。.。/Ti03單晶塊材進行表面拋光，表面粗糙度為l"m，先經(jīng)質量百分 比濃度為95%的酒精清洗后，再用質量百分比濃度為99.5%的丙酮清洗，吹干待用；在本發(fā)明中，Sr。.99Nbo.wTi03單晶塊材按所需尺寸為10附mX3/wnX0.5mm; 第三步脈沖激光沉積制薄膜
將第一步驟制得的TbMn03靶材安裝在如圖1所示的靶子臺上，將第二步驟制 得的基片安裝在如圖1所示的基片臺上；
對沉積室抽真空至真空度為4X 10"Pa ，然后充入質量百分比濃度為99.999% 的氧氣，使沉積室的氧氣壓力為40Pa ;
通過加熱器對基片進行加熱，使基片溫度達到740。C;
調節(jié)激光束采用248"附KrF激光器，激光的能量密度為2.2 J/cm2，激光 頻率為3/fe;
在基片上沉積TbMn03材料開始，沉積lOmin后迅速充氧使沉積室的壓力達至 l個大氣壓；然后基片以每分鐘3度降至5(XTC，隨后關閉加熱器，自然降溫至22 。C后，取出，沉積薄膜厚度為130wm。
實施例3制得的鋱錳氧薄膜具有較好的外延生長取向。 實施例3制得的鋱錳氧鋱錳氧薄膜具有均勻的顆粒狀微結構。 實施例3制得的鋱錳氧p-"異質結在150K以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的 二極管正向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為1:2;在125K以下的溫度范 圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之比為2:1。
本發(fā)明制得的一種具有雙向整流特性的過渡金屬氧化物P-"異質結，該P-"異 質結由戶型半導體材料鋱錳氧TbMn03和"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr099Nba01TiO3
構成。本發(fā)明利用脈沖激光沉積方法和合理控溫工藝在"型導電摻鈮鈦酸鍶 Sr。.的Nb隨Ti03基底上外延生長一層高質量的型鋱錳氧TbMn03薄膜，從而構成
了一種全新的過渡金屬氧化物戶-"異質結。通過減小反向電流-電壓特性隨溫度的變 化，使該P-"異質結在150/:以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特 性，在125K以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流特性，這些特性表 明本發(fā)明的P -"異質結在電子技術與低溫工程方面具有應用前景。
權利要求
1、一種具有雙向整流特性的鋱錳氧p-n異質結，其特征在于該p-n異質結由p型半導體材料鋱錳氧TbMnO3和n型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr0.99Nb0.01TiO3構成。
2、 一種采用脈沖激光沉積方法制備如權利要求1所述的具有雙向整流特性的鋱錳 氧戶-"異質結的方法，其特征在于有下列步驟 第一步固相反應法制TbMn03靶材先將Mn02粉末和Tb70u的粉末經(jīng)充分研磨后制得粒徑為lpm以下的第一混 合粉；用量7卿/的Mn02粉末中加入1柳/的Tb Ou的粉末；然后將第一混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以13ocrc i40crc高溫下燒10 12小時后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第一中間混合體；然后將中間混合體經(jīng)充分研磨后制得粒徑為1 以下的第二混合粉； 將第二混合粉置入坩堝內，在高溫燒結爐中，以130CrC 140(TC高溫下燒10~12小時后，隨爐冷卻至室溫后取出，制得第二中間混合體；將第二中間混合體經(jīng)充分研磨后制得粒徑為1//附以下的第三混合粉； 將第三混合粉加入禾莫腔中，在50M戶" 80M尸"壓力下，制得預成型體；然后將預成型體在1450。C 155(TC高溫下經(jīng)10 12小時燒結制得TbMn03靶材。 第二步基片準備將"型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr。.99Nb。.。iTi03單晶塊材按所需尺寸截取，然后對 截取的Sr。.99Nb。.。Ji03單晶塊材進行表面拋光，表面粗糙度為l"m以下，先經(jīng)質量 百分比濃度為95。/。的酒精清洗后，再用質量百分比濃度為99.5。/。的丙酮清洗，吹干 待用；第三步脈沖激光沉積制薄膜 將第一步驟制得的TbMn03靶材安裝在靶子臺上； 將第二步驟制得的基片安裝在基片臺上；對沉積室抽真空至真空度為1 X 10—4Pa 5X 10_4& ,然后充入質量百分比濃 度為99.999%的氧氣，使沉積室的氧氣壓力為35& 45尸"； 通過加熱器對基片進行加熱，使基片溫度達到74(TC 75CrC; 調節(jié)激光束的激光能量密度為2.0"cm2 2.5J/cm2 ，激光頻率為3他； 在基片上沉積TbMn03材料開始，沉積8min 10min后迅速充氧氣使沉積室的壓力達至1個大氣壓；然后基片以每分鐘3度降溫至500°C，隨后關閉加熱器， 自然降溫至室溫，取出，即制得具有雙向整流特性的鋱錳氧p-"異質結。
3、 根據(jù)權利要求2所述的一種采用脈沖激光沉積方法制備具有雙向整流特性的鋱 錳氧/ -"異質結的方法，其特征在于在第一步驟中應該保證在燒結前的混合粉 經(jīng)XRD測試為單相結構。
4、 根據(jù)權利要求2所述的一種采用脈沖激光沉積方法制備具有雙向整流特性的鋱 錳氧p-"異質結的方法，其特征在于:在第三步驟中沉積薄膜的厚度為100"m 130 ■。
5、 根據(jù)權利要求2所述的一種采用脈沖激光沉積方法制備具有雙向整流特性的鉞 錳氧p-w異質結的方法，其特征在于制得的鋱錳氧; -"異質結在150《以上 的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特性，正向開啟電壓與反向擊穿之 比為1:2;在125《以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流餘性，正 向開啟電壓與反向擊穿之比為2:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有雙向整流特性的鋱錳氧p-n異質結，該p-n異質結由p型半導體材料鋱錳氧TbMnO<sub>3</sub>和n型導電材料摻鈮鈦酸鍶Sr<sub>0.99</sub>Nb<sub>0.01</sub>TiO<sub>3</sub>構成。本發(fā)明的鋱錳氧p-n異質結是采用脈沖激光沉積方法制備得到，經(jīng)該方法制得的p-n異質結在150K以上的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管正向整流特性，在125K以下的溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的二極管反向整流特性。
文檔編號H01L29/66GK101645464SQ20091009164
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者崔益民, 王榮明 申請人:北京航空航天大學