專利名稱：一種鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，實用化鋰離子電池負極材料仍以以炭系材料為主，按來源 或基屬劃分，主要有人造石墨和天然石墨兩大類。硬碳類材料是較早 被發(fā)現(xiàn)具有較好循環(huán)特性的負極活性物質(zhì)，這一特點幾乎不受充放電 倍率的影響，但是由于存在不可逆容量損失較高的重大缺陷，因而一 直沒有投入應(yīng)用。
現(xiàn)有的典型炭負極活性物質(zhì)制造技術(shù)中，有一種對天然石墨進行
兩段改性的工藝，即首先用機械方法處理天然石墨原料，使之表觀密
度提高并使其形貌得到改善；然后，于液態(tài)或熔融態(tài)重質(zhì)芳烴內(nèi)浸漬， 再進行萃取分離、洗滌、熱處理。這種方法能改善石墨類材料衰減嚴 重的不足，但與循環(huán)性能相對較好的人造石墨類材料相比還有差距， 同時中間產(chǎn)物的洗滌、分離和溶劑的再生回收過程會增加制造成本。 相比之下，另外的一項典型技術(shù)中提出了利用芳經(jīng)和瀝青熱解蒸汽通 過氣相滲透對石墨類材料進行直接化學改性處理方法，在提高負極活 性物質(zhì)的抗衰減能力上的效果較為明顯。但是，這些方法也分別帶來 了成本增加和品質(zhì)均一性難以保證的問題。專利號為02804165.8的
中國專利提出了將幾種精選原料成型-熱處理-粉碎-二次成型-二次熱處理-二次粉碎的方法，使負極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)有 了較大改善，電化學比容量和抗衰減能力同步得到提高，但是較長的制造流程和較多的加工工序，給成本控制帶來困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池炭負極活 性物質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的 一種鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟 選料步驟選擇煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類
縮聚反應(yīng)重質(zhì)產(chǎn)物或它們的低溫炭化產(chǎn)物的任意一種或多種為原料
備用；令所述原料的揮發(fā)份為l (分析基，％),所述原料固定炭(分
析基，％)為"，所述原料特征值滿足關(guān)系式0. 79《1-Vm/Cw《0. 97
(其中O80y。)。
粉碎步驟由選料步驟所得原料經(jīng)粉碎得平均粒徑為3 ~ 80 m m, 粒度分布范圍為0 ~ 160 n m的孩i粒；
熱化學重整步驟在惰性氣氛下，粉碎步驟所得微粒在運動狀態(tài) 下經(jīng)熱化學重整；
石墨化或炭化、石墨化步驟經(jīng)熱化學重整步驟的產(chǎn)物經(jīng)石墨化 或炭化、石墨化。
所述的石墨化或炭化、石墨化步驟中，經(jīng)化學重整步驟的產(chǎn)物可 以直接石墨化也可先炭化后再進行石墨化。
本發(fā)明是基于在重質(zhì)烴類熱化學轉(zhuǎn)化的不同階段將產(chǎn)生裂解、縮 聚為主的多種平衡-順序反應(yīng)的動力學和熱力學特征所設(shè)計的 一種 方法。在熱處理過程中，于復相狀態(tài)下，原料將反復經(jīng)歷多種物理化 學變化，以致于完成其化學組成、內(nèi)部組織、緣層結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)重整，然后經(jīng)過二次機械處理以及石墨化或炭化、石墨化，進而實現(xiàn)其 組成、結(jié)構(gòu)、緣層及表面的再次轉(zhuǎn)化和物理化學特性的定型，從而穩(wěn) 定地成為具有優(yōu)良循環(huán)性能的炭負極活性物質(zhì)。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述選料步驟中的原料呈固態(tài)。 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述熱化學重整步驟與石墨化或炭 化、石墨化步驟之間還包含有常溫粉碎步驟，所述常溫粉碎步驟是將 熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻至常溫后粉碎得微粉，使所述微粉的平
均粒徑為3 38iim,粒度分布范圍為0~90nm。
所述熱化學重整步驟中，溫度優(yōu)選380 ~ 900 °C，壓力優(yōu)選 -O. IMpa ~ 6. 0Mpa。
如果所述選料步驟中的原料為0 89。/。的煤焦油加工重質(zhì)份的低 溫炭化產(chǎn)物、Cw> 80°/ 的除掉殘留催化劑的石油加工重質(zhì)份的低溫炭 化產(chǎn)物中的一種或多種，則在所述熱化學重整步驟中，溫度優(yōu)選為 420 ~ 780°C,壓力優(yōu)選小于2. 6Mpa，熱化學重整時間優(yōu)選為6 ~ 18小 時。
作為優(yōu)選，所述熱化學重整步驟中，熱化學重整時間為3~26小時。
作為優(yōu)選，所述石墨化或炭化、石墨化步驟中，炭化溫度為1000 ~ 1800°C,石墨化溫度為2400 ~ 3000°C。作為上述方案的進一步優(yōu)選， 石墨化溫度為2600 ~ 2900°C。
綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果
1、符合0.79< (1-Vm/Cw) <0. 97 (其中C,80y。)特征值要求的 所述原料來源豐富且容易獲得；2、 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制造工藝簡單有利于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)
和成本控制；
3、 使用本發(fā)明制造的炭負極活性物質(zhì)的鋰離子電池性質(zhì)穩(wěn)定、 循環(huán)性能優(yōu)良、抗衰減能力突出、體積電化學比容量較高；
4、 本發(fā)明所得產(chǎn)品的加工性能較好，并且與其它各種材料具有 較好的配套適應(yīng)性。
具體實施例方式
本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限 制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做 出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到 專利法的保護。
實施例1
選取特征值為0. 91,且089%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化 產(chǎn)物和石油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物的混合物為原料。上述原料 為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的 平均粒徑約為50nm,其粒度分布范圍為0 160jam。將所得孩i粒在 溫度為580°C，氮氣氛圍中，壓強1.謹pa的條件下進行熱化學重整 8. O小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中進行，微粒在熱化學重 整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后，將熱化學重整步驟所 得產(chǎn)物冷卻到6(TC后用機械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉，控制粉碎所得 微粉的粒徑為38lam左右、粒度分布范圍為0~90iam。將上述微粉在 120(TC進行炭化，炭化后，再在280(TC進行石墨化，即得本發(fā)明所 述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是336mAh/g,首次庫存效率是93. 8%，其壓實性能 為1. 50g/cm3,循環(huán)300周的保持率為90. 8%。
本實施例中的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物為中溫瀝青 的低溫碳化產(chǎn)物，所述石油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物為乙烯裂解 渣油低溫炭化產(chǎn)物。
實施例2
選取特征值為0.91，且Cf9P/。的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭 化物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中 粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為3 p m,其粒度分布范圍為0 ~ 160 (im。將所得孩t粒在溫度為600。C,氮氣氛圍中，壓強2. OMpa的條件 下進行熱化學重整6. 5小時。熱化學重整步驟在回轉(zhuǎn)床中進行，微粒 在熱化學重整的部分過程處于運動狀態(tài)。熱化學重整后，將熱化學重 整步驟所得產(chǎn)物冷卻到5(TC后用機械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉，控制 粉碎所得微粉的粒徑為28 y m左右、粒度分布范圍為0 ~ 90 u m。將上 述微粉在120(TC進行炭化，炭化后，再在280(TC進行石墨化，即得 本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子 電池經(jīng)測定其首次放電容量是332mAh/g,首次庫存效率是94. 4%,其 壓實性能為1. 47g/cm3,循環(huán)300周的保持率為89. 4%。
實施例3
選取特征值為0.91,且Cf91"/。的煤焦油加工中的軟瀝青低溫炭化 產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中 粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為80)am的微粒，其粒度分布范圍為0 ~ 160 |am。將所得^鼓粒在溫度為72(TC ,氮氣氛圍中，壓強0. 6Mpa 的條件下進行熱化學重整16. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動
床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。將上述熱 化學重整產(chǎn)物在在2800。C直接進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離 子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次 放電容量是330mAh/g,首次庫存效率是94.5%,其壓實性能為 1. 45g/cm3,循環(huán)300周的保持率為89. 8%。 實施例4
選取特征值為0.85,且Cw-8P/。的石油加工中的減壓渣油的低溫炭 化產(chǎn)物的為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè) 備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為27pm，其粒度分布范圍為 0-160pm。將所得微粒在溫度為490°C，氮氣氛圍中，壓強1. OMpa 的條件下進行熱化學重整8. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流化床 中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整 后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25。C后用機械式粉碎設(shè)備粉 碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為20pm左右、粒度分布范圍為 0~90|um。將上述微粉在130(TC進行炭化，炭化后，再在260(TC進 行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材 料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是335mAh/g,首次庫存 效率是95.2°/。，其壓實性能為1.43g/cm3,循環(huán)300周的保持率為 96. 8°/。。
實施例5選取特征值為0.85，且"=83%的脫除了催化劑的石油流化催化裂 化循環(huán)油漿的低溫炭化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原 料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為32um, 其粒度分布范圍為0~160|am。將所得微粒在溫度為520°C,氮氣氛 圍中，壓強2. OMpa的條件下進行熱化學重整5.5小時。熱化學重整 步驟在返混式流動床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運 動狀態(tài)。熱化學重整后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到4(TC后 用機械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的平均粒徑為10 ia m左右、粒度分布范圍為0 ~ 90 |i m。將上述微粉在1300。C進行炭化， 然后在2700。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活 性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是 339mAh/g，首次庫存效率是95. 7%,其壓實性能為1. 49g/cm3,循環(huán) 300周的保持率為92. 7%。
實施例6
選取特征值為0.85,且086°/。的脫除了催化劑的重油催化循環(huán)油 漿的低溫炭化物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在機械式 粉碎設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為18pm的，其粒度分 布范圍為0~160pm。將所得微粒在溫度為680°C,氮氣氛圍中，壓 強0. 6Mpa的條件下進行熱化學重整12. 0小時。熱化學重整步驟在具 有強制物料連續(xù)運動功能的固定床中進行，微粒在熱化學重整的全部 過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后，再在280(TC進行石墨化，即 得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是345mAh/g,首次庫存效率是95. 5%, 其壓實性能為1. 55g/cm3,循環(huán)300周的保持率為90. 7%。 實施例7
選取特征值為0. 92,且C產(chǎn)92。/。的煤焦油加工的中溫瀝青的低溫炭 化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備 中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為34)am,其粒度分布范圍為0~ 160jum。將所得微粒在溫度為530°C,氮氣氛圍中，壓強0. 8Mpa的條 件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中 進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后， 將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到2(TC后用機械式粉碎設(shè)備粉碎成 微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為38jum左右、粒度分布范圍為0~ 9 0 n m。將上述微粉在100(TC進行炭化，然后在29 0(TC進行石墨化， 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰 離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是335mAh/g，首次庫存效率是 94.3%,其壓實性能為1. 49g/cm3,循環(huán)300周的保持率為92. 5°/。。
實施例8
選取特征值為0.87，且Cf80。/。的石油加工中的乙烯裂解渣油的低 溫炭化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎 設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為34pm,其粒度分布范圍 為0 ~ 160 n m。將所得微粒在溫度為5 30°C ，氮氣氛圍中，壓強0. 8Mpa 的條件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動 床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到2(TC后用機械式粉碎設(shè)備 粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的平均粒徑為38um左右、粒度分布 范圍為0~ 90 "m。將上述樣i粉在1000。C進行炭化，炭化后，再在2600 。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用 該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是337mAh/g,首次 庫存效率是87. 2%,其壓實性能為1. 58g/cm3,循環(huán)300周的保持率 為84. 9%。 實施例9
選取特征值為0.89，且C^91。/。的混合物為原料，所述混合物由等 重量4分的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化產(chǎn)物和石油加工中的減 壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物組成。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣 流式粉碎設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為38pm，其粒度 分布范圍為0 160pm。將所得微粒在溫度為620°C，氮氣氛圍中， 壓強0. lMpa的條件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在 返混式流動床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀 態(tài)。熱化學重整后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到2(TC后用機 械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為38um左右、 粒度分布范圍為0 90jam。將上述微粉在1200。C進行炭化，炭化后， 再在2800。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性 物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是 339mAh/g，首次庫存效率是92. 6%，其壓實性能為1. 45g/cm3,循環(huán) 300周的保持率為91. 6%。實施例10
選取特征值為0. 87且(^=91%的由30°/。煤焦油加工中的軟瀝青的低 溫炭化產(chǎn)物和70。/。煤焦油加工中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物組成的混 合物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中 粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為38pm,其粒度分布范圍為0~ 160jam。將所得」微粒在溫度為620°C,氮氣氛圍中，壓強0. 6Mpa的條 件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中 進行，農(nóng)i粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后 將其在2800。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活 性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是 332mAh/g，首次庫存效率是93.6%,其壓實性能為1. 38g/cm3,循環(huán) 300周的保持率為89. 4%。
實施例11
選取特征值為0. 90且Cw》86%的由70°/。煤焦油加工中的軟瀝青的 低溫炭化產(chǎn)物和301煤焦油加工中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物組成的 混合物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備 中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為38pm,其粒度分布范圍為0~ 160jim。將所得樣i粒在溫度為620°C,氮氣氛圍中，壓強0. 2Mpa的條 件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中 進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后 將其在280(TC進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是
328mAh/g,首次庫存效率是92. 4%,其壓實性能為1. 51g/cm3,循環(huán) 300周的保持率為88. 5%。 實施例12
選取特征值為0. 88且Cf96。/o的由50°/ 煤焦油加工中的中溫瀝青的 低溫炭化產(chǎn)物和50%的石油加工中的重油催化澄清油的低溫炭化產(chǎn)物 組成的混合物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉 碎設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為50pm，其粒度分布范 圍為0~160pm。將所得微粒在溫度為590°C,氮氣氛圍中，壓強 0. 2Mpa的條件下進行熱化學重整12. 0小時。熱化學重整步驟在返混 式流動床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱 化學重整后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到3(TC后用機械式粉 碎設(shè)備粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為3)im左右、粒度分 布范圍為0~90pm。將上述微粉在120(TC進行炭化，炭化后，再在 2800°C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。 利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是335mAh/g, 首次庫存效率是90. 1%,其壓實性能為1.55g/cm3,循環(huán)300周的保 持率為84. 3%。
實施例13
選取特征值為0. 92且Cf88。/。的低溫干鎦煤焦油加工重質(zhì)份的炭 化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備 中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為68 )i m,其粒度分布范圍為0 ~160Mm。將所得微粒在溫度為650°C,氮氣氛圍中，壓強0. 2Mpa的條 件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中 進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后 將其在2 8 0 (TC進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活 性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是 337mAh/g，首次庫存效率是93. 8%,其壓實性能為1. 48g/cm3，循環(huán) 300周的保持率為89. 7%。 實施例14
選取特征值為0.93且C產(chǎn)92。/。的煤焦油加工中的改質(zhì)瀝青的低溫 炭化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè) 備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為18)am，其粒度分布范圍為 0 ~ 160 ju m。將所得微粒在溫度為620°C ,氮氣氛圍中，壓強0. 2Mpa 的條件下進行熱化學重整10. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動 床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重 整后將其在2800。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負 極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是 330mAh/g,首次庫存效率是93. 1%,其壓實性能為1. 45g/cm3,循環(huán) 300周的保持率為90. 2%。
實施例15
選取特征值為0. 87,且C^8(W的石油樹脂加工重質(zhì)殘余物的低溫 炭化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè) 備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為27)am,其粒度分布范圍為0~160|jm。將所得微粒在溫度為560°C,氮氣氛圍中，壓強1. OMpa 的條件下進行熱化學重整8. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床 中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整 后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25。C后用機械式粉碎設(shè)備粉 碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為24Mm左右、粒度分布范圍為 0~90Mm。將上述微粉在160(TC進行炭化，炭化后，再在270(TC進 行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材 料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是339mAh/g，首次庫存 效率是94.6%，其壓實性能為1.43g/cm3，循環(huán)300周的保持率為 92. 2%。
實施例16
選取特征值為0.85，且Cf8G的石油加工中的減壓殘渣的低溫炭 化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備 中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為27)am，其粒度分布范圍為0~ 160jLim。將所得微粒在溫度為490°C,氮氣氛圍中，壓強1.畫pa的條 件下進行熱化學重整8. 0小時。熱化學重整步驟在返混式流動床中進 行，^效粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重整后， 將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25。C后用機械式粉碎設(shè)備粉碎成 微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為20)am左右、粒度分布范圍為0~ 90|am。將上述微粉在270(TC進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子 電池炭負極活性物質(zhì)。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放 電容量是336mAh/g，首次庫存效率是93. 3%,其壓實性能為1. 42g/cm3，循環(huán)300周的保持率為93. 3%。 實施例17
選取特征值為0.86,且Cf80。/。的不飽和聚酯加工重質(zhì)殘余物的低 溫炭化產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài)，將上述固態(tài)原料在機械式粉碎 設(shè)備中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒徑約為27Mm,其粒度分布范圍 為0 ~ 160 pni。將所得微粒在溫度為560°C ,氮氣氛圍中，壓強0. 2Mpa 的條件下進行熱化學重整15. Q小時。熱化學重整步驟在返混式流動 床中進行，微粒在熱化學重整的全部過程都處于運動狀態(tài)。熱化學重 整后，將熱化學重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25。C后用機械式粉碎設(shè)備 粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒徑為24nm左右、粒度分布范圍 約為0 9()nm。將上述微粉在160(TC進行炭化，炭化后，再在2700 。C進行石墨化，即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)。利用 該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是327mAh/g，首次 庫存效率是92. 4%，其壓實性能為1.45g/cm3，循環(huán)300周的保持率 為85. 3%。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法，依次包括以下步驟(1)選料步驟選擇煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類縮聚反應(yīng)重質(zhì)產(chǎn)物或它們的低溫炭化產(chǎn)物的任意一種或多種為原料備用；令所述原料的揮發(fā)份為Vm(分析基，％)，所述原料固定炭(分析基，％)為Cw，所述原料特征值滿足關(guān)系式0.79≥1-Vm/Cw≤0.97(其中Cw≥80％)。(2)粉碎步驟由選料步驟所得原料經(jīng)粉碎得平均粒徑為3～80μm；粒度分布范圍為0～160μm的微粒；(3)熱化學重整步驟在惰性氣氛下，粉碎步驟所得微粒在全程或部分時段運動狀態(tài)下經(jīng)熱化學重整；(4)石墨化或炭化、石墨化步驟經(jīng)熱化學重整步驟的產(chǎn)物經(jīng)石墨化或炭化和石墨化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法， 其特征在于所述熱化學重整步驟與石墨化或炭化、石墨化步驟之間 還包含有常溫粉碎步驟，所述常溫粉碎步驟是將熱化學重整步驟所得 產(chǎn)物冷卻至常溫后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒徑為3~38|um， 粒度分布范圍為0~ 90nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法， 其特征在于所述熱化學重整步驟中，溫度為380 ~ 900°C,壓力為 -0. IMpa ~ 6. OMpa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述熱化學重整步驟中，熱化學重整時間為3~26小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法， 其特征在于所述選料步驟中的原料呈固態(tài)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法， 其特征在于石墨化或炭化、石墨化步驟中，炭化溫度為1000 ~ 1800 °C,石墨化溫度為2400 ~ 3000°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法， 其特征在于所述選料步驟中的原料為a》89%的煤焦油加工重質(zhì)份 的低溫炭化產(chǎn)物和"> 80%除掉殘留催化劑的石油加工重質(zhì)份的低溫 炭化產(chǎn)物中的一種或多種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于熱化學重整步驟中，溫度為420 ~78(TC,壓力小于2. 6Mpa，熱化學重整時間為6 ~ 18小時。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備 方法，其特征在于所述的石墨化步驟中，石墨化溫度為2600 ~ 2900 。C。
10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備 方法，其特征在于所述粉碎步驟中微粉的平均粒徑為5~36nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池炭負極活性物質(zhì)的制備方法。該制備方法，包括以下步驟選料步驟選擇煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類縮聚反應(yīng)重質(zhì)產(chǎn)物或它們的低溫炭化產(chǎn)物的任意一種或多種為原料；粉碎步驟由選料步驟所得原料經(jīng)粉碎得平均粒徑為3～80μm，粒度分布范圍為0～160μm的微粒；熱化學重整步驟在惰性氣氛下，粉碎步驟所得微粒在運動狀態(tài)下經(jīng)熱化學重整；炭化或炭化、石墨化步驟經(jīng)熱化學重整步驟的產(chǎn)物經(jīng)石墨化或炭化、石墨化。使用本發(fā)明制造的炭負極活性物質(zhì)的鋰離子電池性質(zhì)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、抗衰減能力突出、體積電化學比容量較高。
文檔編號H01M4/38GK101552333SQ200910097519
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者尚爾超, 博 胡, 雷 郭 申請人:湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司