專利名稱：鉍系高溫超導(dǎo)帶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以BSCCO-2223為主相的低成本鉍系高溫超導(dǎo)帶材及其制備 方法。
背景技術(shù)：
鉍系高溫超導(dǎo)帶材是目前唯一可規(guī)模化生產(chǎn)的高溫超導(dǎo)材料。應(yīng)用鉍系高 溫超導(dǎo)帶材制成的超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)電機(jī)、超導(dǎo)限流器、超導(dǎo)磁分離器、超導(dǎo)儲(chǔ) 能系統(tǒng)等產(chǎn)品的研發(fā)已取得重大突破，許多項(xiàng)目已進(jìn)入樣機(jī)試運(yùn)行階段。但能 夠進(jìn)入市場(chǎng)化應(yīng)用的還只是其中的^艮少一部分產(chǎn)品。
限制鉍系高溫超導(dǎo)帶材市場(chǎng)化大規(guī)模應(yīng)用的最主要的原因就是其生產(chǎn)成本 太高。高溫超導(dǎo)技術(shù)進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用階段要求高溫超導(dǎo)帶材的生產(chǎn)成本低于50 樂/kA.m的水平，然而目前鉍系超導(dǎo)帶材的生產(chǎn)成本還比較高，約為100~200 $/kA.m。其原因是，鉍系超導(dǎo)帶材的機(jī)加工和熱處理等制造、設(shè)備成本高，另 外由于制備鉍系超導(dǎo)帶材的前驅(qū)粉、銀管和銀合金管等原材料成本高，雖然機(jī) 加工和熱處理等制造、設(shè)備成本可以通過規(guī)?；a(chǎn)、提高生產(chǎn)效率以及提高 帶材的性能等途徑大幅度地降低，但是由于所述帶材中的前驅(qū)粉、銀管和銀合 金管所占的比例分別約為30%， 30%， 40%,銀和銀合金管總計(jì)約占原材料成本的 70%,因此，原材料中的銀和銀合金是鉍系高溫長(zhǎng)帶材成本高的重要原因。
由于鉍系超導(dǎo)帶材的包套材料必須滿足以下條件(1)包套材料不能與超 導(dǎo)材料反應(yīng)；(2)由于鉍系超導(dǎo)帶材的熱處理是在有氧氣氛下進(jìn)行的，包套材 料必須抗氧化；(3)鉍系超導(dǎo)帶材在熱處理的過程中超導(dǎo)芯與環(huán)境氣氛之間存 在氧的交換，包套材料必須透氧。目前的研究結(jié)果表明，除銀和金之外的大部 分金屬材料都不能同時(shí)滿足上述三個(gè)條件，因此，尋找廉價(jià)的包套材料替代貴 金屬銀和銀合金是目前亟待解決的問題，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供鉍系高溫超導(dǎo)帶材及其制備方法。采用本發(fā)明方法可 制備出成本低、超導(dǎo)性能高、機(jī)械強(qiáng)度高的鉍系高溫超導(dǎo)帶材，所述材料以
BSCC0-2223 (即(Bi， Pb) 2Sr2Ca2Cu3Oy)為主相的低成本鉍系高溫超導(dǎo)帶材。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
鉍系高溫超導(dǎo)帶材由金屬套和位于金屬套內(nèi)的超導(dǎo)芯組成，所述超導(dǎo)芯材 料的第一相為(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy (型號(hào)為BSCC0—2223 )，其重量百分比含量為 超導(dǎo)芯的75 - 98°/。，第二相為CuO、 (Ca，Sr)2Cu03、 (Ca， Sr) 14Cu24 0"、 Bi2Sr2Cu06、 Ca2Pb04、 SrCaCuO、 CaCuO、 Pb3Sr25Bi。.5Ca2CuOy中的任意兩種或者兩種以上的組合， 其重量百分比含量為超導(dǎo)芯的2~25%;所述金屬套為內(nèi)、外層，內(nèi)層金屬套為 銀或銀合金，外層金屬套為鎳、銅、鐵、鎢、鉭、鉿、鉬、鉻、釩、鈦、錳、 鈷、鈮、鋯、鋅、鋁中的任意一種，或是上述任意一種的合金。
制備鉍系高溫超導(dǎo)帶材的方法，有如下步驟
1) 將具有超導(dǎo)芯成分的超導(dǎo)前驅(qū)粉末壓成柱狀，裝入銀或銀合金套管中， 經(jīng)過多道次的拔制后得到單芯線材，再將其平分為若干段后，裝入另一金屬套 管中，經(jīng)過多道次的拔制后得到多芯線材；
2) 步驟1)制備的多芯線材進(jìn)行軋制或壓制，得到外層包有另一金屬的帶
材；
3 )去除步驟2 )得到的帶材一側(cè)的金屬，使帶材端部有銀或銀合金包套層；
4 )將步驟3 )制備的多芯帶材在溫度為800 ~ 850。C和保護(hù)氣氛條件中氧氣 的分壓力為0. 01 ~ 0. 21atm的條件下進(jìn)行第一次熱處理，熱處理時(shí)間為1~50 小時(shí)；
5) 步驟4)得到的帶材再次經(jīng)軋制或壓制；
6) 將步驟5)制備的多芯帶材在溫度為800 850。C和保護(hù)氣氛條件中氧氣 的分壓力為0. 01 ~ 0. 21atm的條件下進(jìn)4亍第二次熱處理，熱處理時(shí)間為1 ~ 150 小時(shí)；
7) 將步驟6)制備的多芯帶材在600 - 84(TC和保護(hù)氣氛條件中氧氣的分壓力為0. 01 ~ 0. 21atm的條件下進(jìn)4亍后退火熱處理，熱處理時(shí)間為1 ~ 20小時(shí)，
即得本發(fā)明所述帶材。
本發(fā)明所述保護(hù)氣氛條件中的保護(hù)氣體為氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕狻?br> 本發(fā)明的金屬套用價(jià)格低廉的其它金屬如鎳或鎳合金或銅或銅合金等金
屬，在超導(dǎo)芯和其它金屬之間仍然保留部分銀或銀合金，部分取代銀或銀合金
套管，既可以保證本發(fā)明所述帶材在制備時(shí)高溫超導(dǎo)相生成的正常進(jìn)行，同時(shí)
套，因此還能顯著提高機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于利用本發(fā)明制備的鉍系高溫超導(dǎo)帶材， 在超導(dǎo)帶材具有較高的電學(xué)性能的基礎(chǔ)上，可使原材料成本降低40%左右，使生 產(chǎn)成本降低20~30%。
本發(fā)明所述帶材的外層金屬套為鎳、銅、鐵、鎢、鉭、鉿、鉬、鉻、釩、 鈦、錳、鈷、鈮、鋯、鋅、鋁中的任意一種，或是上述任意一種的合金。均可 以達(dá)到本發(fā)明所述效果，本發(fā)明實(shí)施例采用鎳或鎳合金或銅或銅合金作為帶材 外層金屬套。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖2為本發(fā)明所述鉍系高溫超導(dǎo)單芯線材結(jié)構(gòu)示意圖，以圓線材為例； 圖3為本發(fā)明所述鉍系高溫超導(dǎo)多芯線材結(jié)構(gòu)示意圖，以圓線材為例； 圖4為本發(fā)明所述鉍系高溫超導(dǎo)帶材結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5為本發(fā)明所述鉍系高溫超導(dǎo)帶材去掉一端頭的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖中，l為銀或銀合金，2為其它金屬，3為鉍系超導(dǎo)材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
參見圖1。取前驅(qū)粉末10g,將主相為BSCCO-2212的前驅(qū)粉末壓成柱狀， 裝入銀套管內(nèi)，然后經(jīng)過多道次的拔制變形(參見UeyamaM， Hikata T， Kato K, et al. Microstructures and Jc-B Characteristics of Ag-SheathedBi-Based Superconducting Wires. Jpn. J. Appl. Phys. 1991， 30: L1384-L1 386 )成為單芯圓線的線材(參見圖2)，把所得的線材等分為19段后 裝入鎳套管中，再經(jīng)過多道次的拔制得到直徑為1. 5毫米的多芯線材(參見圖3)， 其中鉍系超導(dǎo)材料3位于銀或銀合金1中，銀或銀合金1外有鎳套3。將此線材 軋制成為尺寸0.25mm (厚)x 4. Omm (寬)的帶材(參見圖4)。然后，將帶材 一側(cè)的鎳去除，使內(nèi)部的銀露出(參見圖5)。
從上述制備的超導(dǎo)帶材截取長(zhǎng)度為4. 5cm左右的5根短樣品在氣氛控制爐 內(nèi)進(jìn)行熱處理(HT1),在氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕庾霰Ｗo(hù)氣體，0. lOatm的氧分 壓條件下由室溫分別升溫至800°C、 810°C、 820°C、 830°C、 840°C,升溫速率為 150。C/小時(shí)。保溫20小時(shí)后，以10(TC/小時(shí)的速率降至室溫。然后將上述熱處 理后的樣品在1. 5GPa的壓力下進(jìn)行壓制，并使帶材切邊一側(cè)的銀露出。將樣品 進(jìn)行第二次熱處理(HT2), HT2中各樣品的保溫時(shí)間為100小時(shí)，其它工藝參數(shù) 與HT1相同。最后，將所有樣品在0. 10atm的氧分壓下在780。C進(jìn)行后退火處理， 保溫時(shí)間為20小時(shí)。用標(biāo)準(zhǔn)四引線法測(cè)量樣品的臨界電流(77K,自場(chǎng))，五個(gè) 樣品的臨界電流分別為80A、 88A、 95A、 80A、 76A。
實(shí)施例2
將主相為BSCCO-2212的前驅(qū)粉末20克裝入4艮合金套管內(nèi)，按照實(shí)施例1 所述的方法，經(jīng)過機(jī)械變形得到單芯的線材，把所得的線材平分為61段后裝入 鎳合金套管中，再拔制成直徑為1.6毫米的多芯線材。將該多芯線材軋制成為 尺寸0.23mm(厚)x 4. lmm (寬)的帶材。然后，將帶材一側(cè)的鎳合金去除，使 內(nèi)部的銀合金露出。
從上述制備的超導(dǎo)帶材截取長(zhǎng)度為4. 5cm左右的5根短樣品在氣氛控制爐 內(nèi)進(jìn)行熱處理(HT1)，氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕庾霰Ｗo(hù)氣體，在0. Olatm的氧 分壓條件下由室溫分別升溫至800°C,升溫速率為20(TC/小時(shí)。在保溫10小時(shí) 后，以8(TC/小時(shí)的速率降至室溫。然后將上述熱處理后的樣品在2. OGPa的壓 力下進(jìn)行壓制，并使帶材切邊一側(cè)的銀合金露出。將樣品進(jìn)行第二次熱處理(HT2), HT2的保溫時(shí)間為80小時(shí)，其它工藝參數(shù)與HT1相同。最后，將所有 樣品在0. 05atm的氧分壓下在72(TC進(jìn)行后退火處理，保溫時(shí)間為5小時(shí)。用標(biāo) 準(zhǔn)四引線法測(cè)量樣品的臨界電流(77K,自場(chǎng))，五個(gè)樣品的臨界電流平均值為 95A。
實(shí)施例3
將主相為BSCCO-2212的前驅(qū)粉末15克裝入銀套管內(nèi)，然后經(jīng)過機(jī)械變形 得到單芯的線材，把所得的線材平分為37段后裝入銅合金套管中，再拔制成直 徑為1.75毫米的多芯線材。將該多芯線材軋制成為尺寸0. 21mm(厚)x 4. 2mm (寬)的帶材。然后，將帶材一側(cè)的銅合金去除，露出內(nèi)部的銀。
從上述制備的超導(dǎo)帶材截取長(zhǎng)度為4. 5cm左右的IO根短樣品在氣氛控制爐 內(nèi)進(jìn)行熱處理(HT1),氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕鈄:保護(hù)氣體，在O. 2atm的氧分 壓條件下由室溫分別升溫至840°C,升溫速率為10(TC/小時(shí)。在保溫20小時(shí)后， 以60。C/小時(shí)的速率降至室溫。然后將上述熱處理后的樣品在1. OGPa的壓力下 進(jìn)行壓制，并使帶材切邊一側(cè)的銀露出。將樣品進(jìn)行第二次熱處理(HT2)， HT2 的保溫時(shí)間為100小時(shí)，其它工藝參數(shù)與HT1相同。最后，將所有樣品在氬氣 和氧氣或氮?dú)夂脱鯕庾霰Ｗo(hù)氣體，G. 2atm的氧分壓下，82(TC進(jìn)行后退火處理， 保溫時(shí)間為20小時(shí)。用標(biāo)準(zhǔn)四引線法測(cè)量樣品的臨界電流(77K，自場(chǎng))，五個(gè) 樣品的臨界電流平均值為56A。
實(shí)施例4
將主相為BSCCO-2212的前驅(qū)粉末8克裝入銀合金套管內(nèi)，然后經(jīng)過機(jī)械變 形得到單芯的線材，把所得的線材平分為7段后裝入銅套管中，再拔制成直徑 為1.65毫米的多芯線材。將該多芯線材軋制成為尺寸0. 25隱(厚)x4. 2咖(寬) 的帶材。然后，將帶材一側(cè)的銅去除，露出內(nèi)部的銀合金。
從上述制備的超導(dǎo)帶材截取長(zhǎng)度為4. 5cm左右的5根短樣品在氣氛控制爐 內(nèi)進(jìn)行熱處理(HT1)，氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕饫参谋Ｗo(hù)氣體，0. 15atm的氧分壓
7條件下由室溫升溫至835°C，升溫速率為100。C/小時(shí)。在保溫20小時(shí)后，以50 。C/小時(shí)的速率降至室溫。然后將上述熱處理后的樣品在2. OGPa的壓力下進(jìn)行 壓制，并使帶材切邊一側(cè)的銀合金露出。將樣品進(jìn)行第二次熱處理(HT2), HT2 的保溫時(shí)間為100小時(shí)，其它工藝參數(shù)與HT1相同。最后，將所有樣品在氬氣 和氧氣或氮?dú)夂脱鯕鈄:保護(hù)氣體，0. 12atm的氧分壓下，79(TC進(jìn)行后退火處理， 保溫時(shí)間為15小時(shí)。用標(biāo)準(zhǔn)四引線法測(cè)量樣品的臨界電流(77K，自場(chǎng))，五個(gè) 樣品的臨界電流平均值為75A。
權(quán)利要求
1. 一種鉍系高溫超導(dǎo)帶材，其特征在于所述帶材由金屬套和位于金屬套內(nèi)的超導(dǎo)芯組成，所述超導(dǎo)芯的第一相為(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy，其重量百分比含量為超導(dǎo)芯的75～98％，第二相為CuO、(Ca，Sr)2CuO3、(Ca，Sr)14Cu24O41、Bi2Sr2CuO6、Ca2PbO4、SrCaCuO、CaCuO、Pb3Sr2.5Bi0.5Ca2CuOy中的任意兩種或者兩種以上的組合，其重量百分比含量為超導(dǎo)芯的2～25％；所述金屬套為內(nèi)、外層，內(nèi)層金屬套為銀或銀合金，外層金屬套為鎳、銅、鐵、鎢、鉭、鉿、鉬、鉻、釩、鈦、錳、鈷、鈮、鋯、鋅、鋁的任意一種，或是上述任意一種的合金。
2. 制備權(quán)利要求1所述的鉍系高溫超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于有如下步驟1 )將權(quán)利要求1所述的具有超導(dǎo)芯成分的超導(dǎo)前驅(qū)粉末壓成柱狀，裝入銀 或銀合金套管中，經(jīng)過多道次的拔制后得到單芯線材，將其平分為若干段后， 裝入另 一金屬套管中，經(jīng)過多道次的拔制后得到多芯線材；2)步驟1)制備的多芯線材進(jìn)行軋制或壓制，得到外層包有另一金屬的帶材；3 )去除步驟2 )得到的帶材一側(cè)的金屬，使帶材端部有銀或銀合金包套層；4 )將步驟3 )制備的多芯帶材加熱到溫度為800 ~ 850。C和保護(hù)氣氛條件中 氧氣的分壓力為0. 01~0. 21atm的條件下進(jìn)行第一次熱處理，熱處理時(shí)間為1~ 50小時(shí)；5)步驟4)得到的帶材再次經(jīng)軋制或壓制；6 )將步驟5 )制備的多芯帶材在溫度為800 ~ 850。C和保護(hù)氣氛條件中氧氣 的分壓力為0. 01 ~ 0. 21atm的條件下進(jìn)行第二次熱處理，熱處理時(shí)間為1 ~ 150 小時(shí)；7 )將步驟6 )制備的多芯帶材在600 ~ 84(TC和保護(hù)氣氛條件中氧氣的分壓 力為0. 01~0. 21atm的條件下進(jìn)4亍后退火熱處理，，熱處理時(shí)間為1~20小時(shí)， 即得本發(fā)明所述帶材。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述保護(hù)氣氛條件中的保護(hù) 氣體為氬氣和氧氣或氮?dú)夂脱鯕狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉍系高溫超導(dǎo)帶材及其制備方法，其特征在于所述帶材由金屬套和位于金屬套內(nèi)的超導(dǎo)芯組成，所述超導(dǎo)芯的第一相為(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y，其重量百分比含量為超導(dǎo)芯的75～98％，第二相重量百分比含量為超導(dǎo)芯的2～25％；所述金屬套為內(nèi)、外層，其中內(nèi)層金屬套為銀或銀合金以及外層金屬套為鎳、銅、鐵、鎢、鉭、鉿、鉬、鉻、釩、鈦、錳、鈷、鈮、鋯、鋅、鋁或其合金中的任意一種。采用本發(fā)明方法可制備出成本低、超導(dǎo)性能高、機(jī)械強(qiáng)度高的鉍系高溫超導(dǎo)帶材，所述材料以BSCCO-2223(即(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y)為主相的低成本鉍系高溫超導(dǎo)帶材。
文檔編號(hào)H01B12/02GK101465177SQ20091010304
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者李明亞, 陳興品 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)