專利名稱：：金屬氧化物鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別是一種四或五元金屬氧化物鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自19卯年代Sony公司成功實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的商業(yè)化生產(chǎn)以來，由于鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、可快速充放電和無環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點(diǎn)，而成為攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式測量儀等便攜式電子電器的首選電源，也被廣泛地應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和移動(dòng)工具上，它在電動(dòng)汽車EV和混合電動(dòng)汽車HEV電源方面也有著巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)的正極材料主要是具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNi02、LiMn02，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMnA和鎂橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系列。LiCo02由于相對(duì)較高的成本和相對(duì)較低的容量，理論容量高達(dá)274mAh/g，但其實(shí)際容量僅130-140mAh/g，以及過充不安全性限制了其發(fā)展空間；LiNi02具有相對(duì)較高的容量，但熱穩(wěn)定性差，且在大電流下充放電時(shí)容量衰減明顯；LiMn02電極容量比較大，但在循環(huán)中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易向尖晶石型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減；LiMn204合成簡單，價(jià)格低廉，安全性能好，但其放電容量較低，約為120mAh/g，其次，在充放電過程中會(huì)發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)，導(dǎo)致溫度高于55°。時(shí)，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，生成的MrV溶解于電解質(zhì)中使電極活性物質(zhì)損失，容量衰減很快，這些都阻礙了LiMri204正極材料的應(yīng)用。磷酸鹽系列材料成本低，具有環(huán)境友好性，但其導(dǎo)電性太差從而造成循環(huán)性能不佳，最終影響了它的商業(yè)應(yīng)用。上述三種體系的正極材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，不能滿足未來鋰離子電池的發(fā)展需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高正極材料的電化學(xué)性能，安全性能，以滿足高容量、高安全性電池、電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的需要。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料，所述金屬氧化物鋰離子電池正極材料的通式為LiNi^MnxCoyMz02，其中x+y+z〈1，或LiNih—y卞rMnxCoyMzNr02，其中x+y+z+r<l，所述M、N為A1、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素組成的四或五元金屬氧化物材料，x二O.010.8，y=0.010.8，z二O.010.8，r=0.010.8。本發(fā)明的金屬氧化物鋰離子電池正極材料為六方晶系的四或五元金屬氧化物材料。本發(fā)明的金屬氧化物鋰離子電池正極材料顆粒具有長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀、或塊狀的形貌特征。本發(fā)明的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的粒度為530um，比表面積為0.210m7g，振實(shí)密度為2.02.6g/ml。-一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟一、前驅(qū)母體的合成分別配制濃度為0.58mol/L的堿溶液，濃度為0.58mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr鹽溶液，將Ni鹽溶液，Co鹽溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr鹽溶液中的四種或五種，同時(shí)以10100L/h的流速加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌使其生成均勻沉淀，滴加堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在811.5之間；二、將沉淀出來的粉體進(jìn)行過濾、洗滌，然后干燥，干燥溫度在80120。C之間，得到干燥的粉體N:Uty—zMnxCo風(fēng)(0H)2或Ni一—z—KCoxMnyMzNr(0H)2;三、將干燥后的粉體與鋰源化合物按摩爾比1:11.2混合；四、將混合物在10036(TC條件下噴霧干燥，得到前驅(qū)體混合物；五、將前驅(qū)體混合物以1lCTC/min的升溫速率，在700100(TC條件下，燒結(jié)820h，以l5°C/min降溫速度冷卻至室溫，得到六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的四或五元金屬氧化物粉體正極材料LiNih—"MnxCoyMz02或LiNi卜x—y—z-rMnxCoyMzNr02，其中X+Y+Z<1，X+Y+Z+R<1，X=0.010.8，Y二O.010.8，Z=0.010.8，R=0.010.8。本發(fā)明方法燒結(jié)后的正極材料進(jìn)行破碎、分散、混合，得到比表面積為0.210m2/g，形狀為長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀或塊狀的粉體材料。本發(fā)明方法對(duì)所述粉體材料進(jìn)行分級(jí)，得到粒度為530的成品材料。本發(fā)明方法的堿溶液是氫氧化鋰或氫氧化鈉。本發(fā)明方法配制好的Ni鹽溶液，Co鹽溶液，以及Mn、Al、Ti、Cr、Mg和Zr四種或五種鹽溶液為氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、或磷酸鹽，按配制后的溶液質(zhì)量比大于0至8%分別加入添加劑，添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二十六垸基磺酸鈉和聚乙二醇中的一種以上。-本發(fā)明方法的鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用液相多元元素混合反應(yīng)、固相燒結(jié)方法制備的四、五元氧化物鋰離子電池正極材料，與金屬鋰片組裝模擬電池，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.54.2V時(shí)，最大放電容量大于150mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到90%以上，與現(xiàn)有材料相比，提高了5%，循環(huán)300周后的容量保持率大于95%，原材料和制備成本低，操作可控，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的前驅(qū)體的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品的X-射線衍射圖譜。圖3-1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品在3000倍下的掃描電鏡照片。圖3-2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的成品在1000倍下的掃描電鏡照片。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的電池的充放電曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的金屬氧化物鋰離子電池正極材料，通式為LiN"wMnxCoyMz02，其中x+y+z〈1，x二0.010.8，y=0.010.8，z=0,010.8,M為A1、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中一種的四元金屬氧化物材料，或通式為LiNi卜ry-z—rMnxCoyMzNr02，其中x+y+z+r〈l，x二O.010.8，y-O.010.8，z=0.010.8，r二O.010.8，M、N為A1、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中一種的五元金屬氧化物材料。如LiNi,-^MnxCoyAlz02或LiNih-，KCcaiyMgzMnr02，晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，具有長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀或塊狀的形貌特征，其粒度為530iim，比表面積為0.210m7g，振實(shí)密度為2.02.6g/ml。本發(fā)明的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟一、前驅(qū)母體的合成，分別配制濃度為0.58mol/L的氫氧化鋰或氫氧化鈉堿溶液，濃度為O.58mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr的氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽溶液，在配制好的Ni鹽溶液，Co鹽溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr鹽溶液的四種或五種中，按配制后的溶液質(zhì)量比02%分別加入添加劑，同時(shí)以相同的流速加入到反應(yīng)釜中，流速為10100L/h，連續(xù)攪拌使其生成均勻沉淀，同時(shí)控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在811.5之間。添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二十六垸基磺酸鈉和聚乙二醇中的一種或幾種。二、將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)(湖州核宏機(jī)械有限公司，DU-500型膠帶式真空抽濾機(jī))、離心分離機(jī)(石家莊新生機(jī)械廠，LX-30型)、壓力過慮機(jī)(湖州核宏機(jī)械有限公司，DY-2型)或者流化床(常州市一新干燥設(shè)備有限公司的ZLG-C型)中過濾、洗滌，然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱(常州市一新干燥設(shè)備有限公司，CT-C型)、隧道窯(宜興市昌明爐業(yè)有限公司，TX-1000型)、紅外干燥箱(南京索特軒設(shè)備廠、GMS-A型)或微波干燥箱(南京索特軒設(shè)備廠)中干燥，干燥溫度在8012(TC之間。得到干燥后的粉體Ni卜MnxCoyAlz(0H)2或NL—x卞z—rCoxAlyMgzMnr(0H)2。三、將干燥后的粉體與鋰源化合物按摩爾比1:11.2混合，鋰源化合物是氫氧化鋰LiOH、碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3C00，混合采用離心式噴霧造粒干燥機(jī)、攪拌式球磨機(jī)、膠體磨機(jī)(深圳市雷通實(shí)業(yè)有限公司，85CB型)、滾筒磨或VC混合機(jī)(深圳市雷通實(shí)業(yè)有限公司，SDH型)。四、將混合物在100360。C條件下噴霧造粒，得到前驅(qū)體混合物。噴霧造粒采用離心式噴霧造粒干燥機(jī)。采用掃描電鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的KYKY-2800B型掃描電鏡)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行觀察。五、產(chǎn)品燒結(jié)，將前驅(qū)體裝入平底陶瓷缽中，采用回轉(zhuǎn)爐(咸陽藍(lán)光熱工科技，HB-R-L型)、隧道窯(宜興市昌明爐業(yè)有限公司，TX-1000型)或輥道窯(江蘇飛達(dá)爐業(yè)、XT-46型)，以l10°C/min的升溫速率，在7001000°C條件下，燒結(jié)820h，以15tVmin降溫速度冷卻至室溫，得到四或五元的六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物正極材料LiNi一-z-rMnXoyM凡02，其中M、N為A1、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素組成的四或五元金屬氧化物材料，x+y+z〈1或x+y+z+r<l，x=0.010.8,y二0.010.8，z=0.010.8，r二O.010.8，如LiNi卜葉,MnxCoyTiz02或LiNih-mCcaiyMgzMnr02。六、把燒結(jié)后的正極材料在鄂式破碎機(jī)(河南黎明路橋重工有限公司，PE900型)、氣流粉碎機(jī)(上海機(jī)械三廠，F(xiàn)LW型)或強(qiáng)力分散機(jī)中破碎、分散、混合，得到比表面積為0.510m々g，形狀為長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀、或塊狀的粉體材料。七、粉體分級(jí)，采用氣流分級(jí)機(jī)(上海機(jī)械三廠，F(xiàn)YW型)、射流分級(jí)機(jī)(合肥水泥研究設(shè)計(jì)院超細(xì)微技術(shù)部，ASL-6型)、亞微米分級(jí)機(jī)(上海機(jī)械三廠，F(xiàn)QZ型)、超微米氣流分級(jí)機(jī)(上海機(jī)械三廠，F(xiàn)QE型)或多級(jí)振動(dòng)篩，得到粒度為530,的成品材料。采用X-射線衍射(荷蘭PANalytical公司的X'PertPRO衍射儀)、掃描電鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的KYKY-2800B型掃描電鏡)對(duì)成品材料進(jìn)行觀察。用成品材料制成模擬電池的正極材料，模擬電池電化學(xué)性能測試在深圳新烕爾電池檢測系統(tǒng)上進(jìn)行。用于電化學(xué)性能測試的鈕扣式模擬電池的正極由本發(fā)明制備的正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVdF按照90:5:5的干重比，以NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，12(TC干燥12小時(shí)后，輾壓并沖切成直徑為8.4mm圓片，模擬電池組裝在氬氣保護(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行，H20和02的含量均低于2ppm,負(fù)極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400，電解液為1mo11/1LiPF6/DMC+DEC(體積比為1:1)，以0.3C的充放電電流密度充放電，充放電電壓為2.5-4.2V時(shí)，測量最大放電容量，首次庫侖效率及循環(huán)100周后的容量保持率。實(shí)施例1，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制1mol/L以金屬元素摩爾比為4:3:2:1的硝酸鎳、鈷、錳、鋁鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量比2%的氨水和乙二醇的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在10.8。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾，測量過濾液的pH值為5，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h，材料形貌如圖l所示，材料為粒徑分布單一，形貌為類球形的粉體。把干燥好的粉體在噴霧造粒干燥機(jī)中與氫氧化鋰按摩爾比l:1.15混合，36(TC下干燥。將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在氧氣氣氛下燒結(jié)，2°C/min的升溫速度升溫，在100(TC條件下，燒結(jié)10h，以3°C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNi。.4Co。.3Mn。.2Al。.A。破碎、分散、研磨過325目篩后做X-射線衍射、掃描電鏡分析和電化學(xué)性能測試。如圖2所示，根據(jù)XRD檢測分析，此樣品圖譜與六方相層狀結(jié)構(gòu)R3m結(jié)構(gòu)相似，a=2.862A,c=14.26lA，其晶胞體積比三元氧化物正極材料樣品(a=2.857A,c=14.108A)的晶胞體積要大，因此可知制備出的四元金屬氧化物正極材料，晶胞參數(shù)變大了，這在一定程度上提高了鋰離子的遷移通道和遷移效率。如圖2所示，由液相法合成出的樣品為粒度分布單一的類球形顆粒。如圖3-l和圖3-2所示，合成的復(fù)合正極材料為長短軸為520pm的類球形顆粒均粒度d5Q=9.64nm，比表面積為0.586m2/g，振實(shí)密度為2.3g/ml。如圖4所示，最大放電容量可達(dá)到153.6mAh/g，首次庫侖效率為90.5%，循環(huán)300周后的容量保持率為96.6%。實(shí)施例2，先配制好0.5mol/L濃度的氫氧化鋰堿溶液，配制0.5mol/L摩爾比為4:3:2:1的硝酸鎳、鈷、錳、鎂鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量0.5%的氨水和乙二胺的混合溶液，將配制好的各溶液以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在8。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測量過濾液的PH值在5左右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在噴霧造粒干燥機(jī)中與氫氧化鋰按摩爾比l:1.03混合、IO(TC下干燥。將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下燒結(jié)，2'C/min升溫速度升溫，在95(TC條件下，燒結(jié)10h，以4°C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到四元金屬氧化物六方晶體結(jié)構(gòu)材料LUi^CouMnuMguOw破碎、分散、研磨過325目篩。測試結(jié)果見表l。實(shí)施例3，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制2mol/L摩爾比為3:3:3:1的鎳、鈷、鋁、鈦鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量8%的氨水和十六烷基磺酸鈉的混合溶液，將配制好的各溶液以100L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在11.5。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，測量過濾液的pH值在5左右，并用硝酸鋇滴定過濾液，當(dāng)不出現(xiàn)明顯沉淀時(shí)過濾結(jié)束；然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱中，12(TC下將粉體千燥12h。把干燥好的粉體在球磨機(jī)中按摩爾比l:1.05與氫氧化鋰混合。將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在氧氣氛下燒結(jié)，以rC/min升溫速度升溫，在IOO(TC條件下，燒結(jié)12h，以5°C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到得到四元金屬氧化物六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiL。sNi。.3Co。.3Al。.3Mg。.A。破碎、分散、研磨過325目篩。測試結(jié)果見表l。實(shí)施例4，先配制好lmol/L濃度的氫氧化鋰堿溶液，配制lmol/L摩爾比為4:2:2:1:1的硝酸鎳、鈷、錳、鋁、鎂鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量2%的氨水和乙二醇的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在10.5。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌、12(TC干燥，，與氫氧化鋰按摩爾比l:1.2混合，將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在臭氧氣氛下燒結(jié)，以10°C/min升溫速度升溫，在98(TC條件下，燒結(jié)12h，以5'C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到五元金屬氧化物六方晶體結(jié)構(gòu)材料Liu5(M。.,Co。.2Mn。.2Al。.,Mg。.》02。破碎、分散、研磨過325目篩。測試結(jié)果見表l。實(shí)施例5，先配制好2mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制2mol/L摩爾比為3:2:3:1:1的鎳、鈷、錳、鋁、鈦鹽溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量8%的氨水和乙二胺的混合溶液，將配制好的各溶液以60L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在10.5。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h。在滾桶球磨桶中與鋰鹽按摩爾比1:1.1比例混合。將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在氧氣氣氛下燒結(jié)，5tVmin升溫速度升溫，在70(TC條件下，燒結(jié)8h，以5°C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到五元金屬氧化物的六方晶體結(jié)構(gòu)材料WHMnuAkJU破碎、分散、研磨過325目篩。測試結(jié)果見表l。實(shí)施例6，先配制好8mol/L濃度的氫氧化鈉堿溶液，配制8mol/L摩爾比為3:1:3:2:1的鎳、鈷、錳、鋁、鉻溶液，同時(shí)配制濃度為整個(gè)溶液質(zhì)量1%的氨水和十六垸基磺酸鈉的混合溶液，將配制好的各溶液以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，并進(jìn)行連續(xù)攪拌使生成均一沉淀，通過控制堿溶液滴加速度來調(diào)節(jié)溶液pH值在11.5。將沉淀出來的粉體在真空抽濾機(jī)中過濾、洗滌，洗滌，然后將洗滌好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下將粉體干燥12h。把干燥好的粉體在噴霧造粒干燥機(jī)中與氫氧化鋰按摩爾比l:l混合，36(TC下干燥。將混合好的粉體裝入平底陶瓷缽中，使用隧道窯燒結(jié)設(shè)備，在空氣氣氛下燒結(jié)，以5TVmin升溫速度升溫，在90(TC條件下，燒結(jié)20h，以3。C/min降溫速度冷卻至室溫。制備得到五元金屬氧化物的六方晶體結(jié)構(gòu)材料LiNiuCouMnuAl^CrMO^破碎、分散、研磨過325目篩。測試結(jié)果見表l。比較例1,采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合-高溫固相反應(yīng)法制備非球形四元或五元氧化物正極材料。稱取以各金屬元素摩爾比4:3:2:l的氧化亞鎳、氧化鈷、氧化錳，氧化鋁以及稱取與金屬摩爾比1:1.05的氫氧化鋰，置于球磨機(jī)中球磨24小時(shí)后停止。將混合物料裝入氧化鋁坩堝中，在箱式爐中按10(TC/h的速度升溫至100(TC，恒溫12小時(shí)，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到鎳鈷錳鋁酸鋰。顆粒形貌為無規(guī)則、大小不一塊體，測得該產(chǎn)品平均粒度^0=16.42pm，振實(shí)密度1.9g/cm3。以該材料為正極材料，鋰片為負(fù)極組裝模擬電池測試(方法同實(shí)施例l相同)，試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)和對(duì)比情況見表l。本發(fā)明的方法中，實(shí)施例列舉了加入Al、Mg、Ti、Cr的硝酸鹽，同時(shí)Zn與Al、Mg、Ti、Cr性質(zhì)一樣可以穩(wěn)定六方相的層狀晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明適用于Al、Ti、Mg、Cr、Zn鹽的一種以上。本發(fā)明的方法中，實(shí)施例列舉了氫氧化鋰LiOH，而碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3COO都可以給鎳鈷錳氧化物提供鋰源，因此氫氧化鋰LiOH與碳酸鋰Li2C03、醋酸鋰LiCH3COO都可適用本發(fā)明。本發(fā)明利用多種元素的不同性質(zhì)來彌補(bǔ)單一金屬元素氧化物正極材料的缺陷，合成出四或五元金屬氧化物鋰離子電池正極材料。LiNi02結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，可以通過加入鈷，降低了LiNi02的非化學(xué)計(jì)量比且穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步降低成本和提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，引入了錳、鋁、鎂、鈦等元素，得到LiNih-y-zMnxCoyAlz02和LiNih，—z-rCcaiyMgzMnr02等系列復(fù)合正極材料。本發(fā)明利用液相多元元素混合，能使得多元元素均勻混合、反應(yīng)，做到分子水平的結(jié)合反應(yīng)，能有效阻止材料的不均一，能根據(jù)電化學(xué)性能的需要合成出不同形貌和粒徑的顆粒。通過選擇不同的燒成設(shè)備及根據(jù)前驅(qū)母體中不同元素的不同性質(zhì)設(shè)計(jì)合適的燒成制度，可以合成出材料結(jié)構(gòu)單一、純度高、品質(zhì)一致的產(chǎn)品。同時(shí)為了克服這類鎳基復(fù)合正極材料電池的一些不足，采用多步摻雜、液相和固相并用的步驟對(duì)這類新型鎳基四元或五元氧化物材料進(jìn)行改性，穩(wěn)定了材料得晶體結(jié)構(gòu)以提高材料的循環(huán)壽命和安全性能。在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)上，采用自動(dòng)化在線控制生產(chǎn)，反應(yīng)充分，無需人為控制，并簡化了操作程序、降低了生產(chǎn)成本、有利于制程控制和提高合成材料的純度及一致性。本發(fā)明的方法合成出來的四元或五元氧化物鋰離子電池正極材料形貌和粒徑可控，振實(shí)密度高；在電化學(xué)性能方面具備高容量、長壽命、高安全性能。本發(fā)明的四元或五元金屬氧化物正極材料，利用多元素之間的協(xié)同效應(yīng)，大大提高了這類金屬氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且所采用原料價(jià)格低廉、產(chǎn)品循環(huán)壽命長、安全穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能鋰離子電池正極材料，一旦這類四元或五元氧化物正極材料正極材料投入市場，在便攜式IT設(shè)備電源上可取代目前常用正極材料LiCo02的應(yīng)用，并且有望能作為混合電動(dòng)車的動(dòng)力電源，在航空、航天和軍事設(shè)備電源領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。表1、試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料，其特征在于所述金屬氧化物鋰離子電池正極材料的通式為LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2，其中x+y+z<1，或LiNi1-x-y-z-rMnxCoyMzNrO2，其中x+y+z+r<1，所述M、N為Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素組成的四或五元金屬氧化物材料，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料，其特征在于所述金屬氧化物鋰離子電池正極材料為六方晶系的四或五元金屬氧化物材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料，其特征在于所述金屬氧化物鋰離子電池正極材料顆粒具有長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀、或塊狀的形貌特征。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料，其特征在于所述金屬氧化物鋰離子電池正極材料的粒度為530um，比表面積為0.210mVg，振實(shí)密度為2.02.6g/ml。.5.—種金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟一、前驅(qū)母體的合成分別配制濃度為0.58mol/L的堿溶液，濃度為0.58mol/L的Ni、Co、Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr鹽溶液，將Ni鹽溶液，Co鹽溶液，及Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Zn和Zr鹽溶液中的四種或五種，同時(shí)以10100L/h的流速加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌使其生成均勻沉淀，滴加堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH值在811.5之間；二、將沉淀出來的粉體進(jìn)行過濾、洗滌，然后干燥，干燥溫度在8012(TC之間，得到干燥的粉體Nih-y—zMnxCoyMz(OH)2或Ni一-wCoxMnyMzNr(0H)2;三、將干燥后的粉體與鋰源化合物按摩爾比1:11.2混合；四、將混合物在10036(TC條件下噴霧干燥，得到前驅(qū)體混合物；五、將前驅(qū)體混合物以11(TC/min的升溫速率，在7001000。C條件下，燒結(jié)820h，以15'C/min降溫速度冷卻至室溫，得到六方晶系晶體結(jié)構(gòu)的四、五元金屬氧化物粉體正極材料LiNi—mMnxCoyMz02或LiNih—"，MnxCoyMzNA，其中X+Y+Z<1，X+Y+Z+R<1，X二O.010.8，Y:O,010.8，Z=0.010.8，R=0.010.8。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)后的正極材料進(jìn)行破碎、分散、混合，得到比表面積為0.210m2/g，形狀為長短軸比為530的近似球形、菱形、片狀或塊狀的粉體材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于對(duì)所述粉體材料進(jìn)行分級(jí)，得到粒度為530)im的成品材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述堿溶液是氫氧化鋰或氫氧化鈉。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述配制好的Ni鹽溶液，Co鹽溶液，以及Mn、Al、Ti、Cr、Mg和Zr四種或五種鹽溶液為氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、或磷酸鹽，按配制后的溶液質(zhì)量比大于O至鄉(xiāng)分別加入添加劑，添加劑為氨水、乙二醇、乙二胺、十二十六垸基磺酸鈉和聚乙二醇中的一種以上。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬氧化物鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。全文摘要本發(fā)明公開了一種金屬氧化物鋰離子電池正極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高正極材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明的材料通式為LiNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z＜1，或LiNi_1-x-y-z-rMn_xCo_yM_zN_rO₂的四或五元金屬氧化物材料，其中x+y+z+r＜1，所述M、N為Al、Ti、Cr、Mg、V、Zn和Zr元素中的一種，x＝0.01～0.8，y＝0.01～0.8，z＝0.01～0.8，r＝0.01～0.8。其制備方法包括制備前驅(qū)體混合物，混合，燒結(jié)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用液相多元元素混合反應(yīng)、混合、固相燒結(jié)方法制備氧化物鋰離子電池正極材料，最大放電容量大于150mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到90％以上，循環(huán)300周后的容量保持率大于95％，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)H01M10/48GK101483265SQ200910105000公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2009年1月13日優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日發(fā)明者敏岳,斌李,賀雪琴申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司