專利名稱：含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種Lii^ei_xMxP04/C化合物、其制備方法 以及在鋰離子二次電池中作為正極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有循環(huán)壽命長、放電電壓平穩(wěn)、比容量大以及無記憶效應(yīng)等諸 多優(yōu)點，使其在移動電話、筆記本電腦和便攜電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而越來越受 到公眾的關(guān)注和青睞。近幾年來隨著混合動力電動汽車和二次電池電動汽車的發(fā)展，對可 充電電池的容量和質(zhì)量提出了更高的要求。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是自然界中已有的化合物，因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異 的倍率及安全性能，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。1997年，Goodenough等人首次在專利W09740M1中，報道了惰性氣氛中制備的 Lii^ePO4化合物的電化學(xué)性能，從而引起了人們的普遍關(guān)注。目前制備LiFePO4化合物的方 法主要是高溫固相法(干法)及一些溶液法(濕法)，如溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱法等 等。這些方法的主要缺點就是工序繁瑣，特別是傳統(tǒng)固相法具有高溫度，長時間以及高能耗 的缺點，這樣就給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的弊端。低熱固相法作為一種軟化學(xué)方法最早被用作金屬有機(jī)化合物的制備(Braga，D.， Chemical Review,92(1992)633-665 ；Zhu, Μ. , Li, Y. R. , Luo, J. and Zhou X. G. , Chinese Science Bulletin, 48 (2003) 2041-2043 ；CN1068811A)。該方法目前被逐步應(yīng)用于無機(jī) 材料的制備過程。其中CN03131933. 5公開了一種低熱固相反應(yīng)制備鋰錳氧化物的方法； CN200510011676. 1公開了一種采用低熱固相反應(yīng)制備層狀鋰鈷鎳錳氧化物材料的方法； CN200510086505. 5則公開了利用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳錳氧化物材料的方法。但對于 LiFePO4類材料，目前尚未有關(guān)于采用低熱固相反應(yīng)方法進(jìn)行制備的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的含碳元素的LiFei_xMxP04化合 物(LiFei_xMxP04/C)及含有該化合物的鋰離子二次電池正極材料。本發(fā)明再一目的是提供上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的簡單易行、便于大規(guī)模生產(chǎn)的 制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種新的化合物含碳元素的 LiFe1JMxPO4 (LiFei_xMxP04/C)，M 為 Mn、Co、Ni、Al 或 V，O 彡 χ 彡 1。C通過弱的相互作用力、化學(xué)鍵鍵連和/或碳摻雜與LiFei_xMxP04相連，并且優(yōu)選0 < χ < 0. 2。本發(fā)明還提供了含有上述化合物的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備上述Lii^ei_xMxP04/C化合物的方法，所述方法為低熱固相 反應(yīng)法，所述方法包括
前驅(qū)物的制備a、將有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸鹽以及M元素的氧化物或醋 酸鹽按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a 1-x 1 χ 1的比例并加入有機(jī)物一起 混合均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的溫度條件下進(jìn)行低熱固相反應(yīng)3 他得到前驅(qū)物；化合物的制備c、于550°C 800°C及惰性氣氛下燒結(jié)5 14小時得到終產(chǎn)物。步驟a中所述有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽優(yōu)選為檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞鐵鹽；所述鋰源化合物優(yōu)選為Li的碳酸鹽或氫氧化物；所述磷酸鹽優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨；所述有機(jī)物包括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種；有機(jī)物的加入量為理論生成LiFei_xMxP04的重量的8% 。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述步驟b進(jìn)一步包括，低熱固相反應(yīng)之前，在步驟 a混合均勻的產(chǎn)物中加入適量去離子水，并且在低熱固相反應(yīng)之后進(jìn)行烘干。步驟c中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣氣氛。由于采用了以上技術(shù)方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明的Lii^ei_xMxP04/C化合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有較高的電子電導(dǎo)率， 其作為鋰離子二次電池正極材料應(yīng)用時，具有較高的比容量及循環(huán)效率。本發(fā)明采用低熱固相反應(yīng)法制備LiFei_xMxP04/C化合物，相對于傳統(tǒng)固相法，該方 法無需進(jìn)行前期長時間研磨，同時在材料的制備過程中具有較低的灼燒溫度和較短的反應(yīng) 時間。該方法過程簡單，合成溫度較低，所用材料價格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實施例1中所制備的LiFeP04/C化合物的XRD譜圖；圖2為實施例2中所制備的LiFeP04/C化合物的XRD譜圖；圖3為實施例3中所制備的LiFea99NiatllPCVC化合物的XRD譜4為實施例4中所制備的LiFea97Niatl3PCVC化合物的XRD譜5為實施例5中所制備的LiFea89Coa nP04/C化合物的XRD譜6為實施例6中所制備的LiFea95Alici5PCVC化合物的XRD譜圖；圖7為實施例7中所制備的Lii^a85V Q.15P04/C化合物的XRD譜圖；圖8為實施例1和2中所制備的Lii^eP04/C化合物的首次充放電曲線；圖9 為實施例 3、4、5 中分別制備的 LiFeaci9NiacilPCVC 化合物、LiFea97Niaci3PO4ZC 化合物及Lii^ea89CoailPO4A:化合物的首次充放電曲線；圖10為實施例6所制備的LiFea95AUci5PCVC化合物的首次充放電曲線；圖11為實施例7所制備的LWea85V Q.15P04/C化合物的首次充放電曲線。
具體實施例方式在LiFePO4結(jié)構(gòu)中Je與Li分別構(gòu)成!^eO6以及LiO6八面體，P則形成PO4四面體。相鄰的!^O6八面體通過共用一個0原子在be面上形成了一個Z字結(jié)構(gòu)的!^O6層。在充放 電過程中，Li+離子可以可逆嵌脫，對應(yīng)于1 3+/ 2+的互相轉(zhuǎn)換，平臺電壓為3. 50V,且平臺 比較平穩(wěn)。由于P-O鍵的鍵能很大，PO4四面體在脫嵌鋰過程中為惰性可以起到結(jié)構(gòu)支撐 作用從而非常穩(wěn)定。同時，也正是由于相鄰的狗06八面體通過共頂點連接，在一定程度上 阻礙了 Li+離子的自由擴(kuò)散，最終導(dǎo)致了較低的電子電導(dǎo)率(Thackeray，Μ.，Lithium-ion batteries :An unexpected conductor. Nat Mater2002,1, (2), 81-82.),為了從根本上解 決材料的較低的電子電導(dǎo)率，我們合成出了 Lii^ei_xMxP04/C材料，在該材料中M是二價或三 價陽離子，且半徑要小于狗2+，在該化合物中由其形成的MO6八面體將會占據(jù)相對較小的空 間從而有利于Li+離子的自由擴(kuò)散，因此可以從根本上提高LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率，改 善材料的電話學(xué)性能。本發(fā)明的新化合物L(fēng)iFei_xMxP04/C中，M為Mn、Co、Ni、A1或V，0彡χ彡1，優(yōu)選0 < χ < 0. 2。該化合物中C原子與Lii^ei_xMxP04化合物之間主要通過弱的相互作用力和化學(xué)鍵 鍵連，同時也會存在少許的碳摻雜，這樣就使得Lii^_xMxP04/C復(fù)合物具有相對傳統(tǒng)Lii^ePO4 化合物更為優(yōu)異的導(dǎo)電性，從而使得材料更適用于鋰離子常規(guī)電池及動力電池領(lǐng)域。本發(fā)明的新化合物L(fēng)ii^ei_xMxP04/C具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為鋰離子電池的正 極材料，并具有較高的比容量及循環(huán)效率。本發(fā)明新化合物L(fēng)ii^_xMxP04/C的制備方法，是采用有別于傳統(tǒng)高溫固相法的低熱 固相反應(yīng)。相對于傳統(tǒng)固相法，本發(fā)明的方法無需進(jìn)行前期長時間研磨，同時在材料的制備 過程中具有較低的灼燒溫度和較短的反應(yīng)時間。該方法過程簡單，合成溫度較低，所用材料 價格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法主要包括制備前驅(qū)物以及由前驅(qū)物制備本發(fā)明的化合物。在前驅(qū)物的制備過程中，包括將有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸 鹽以及M元素(M為Mn、Co、Ni、Al或V)的氧化物或醋酸鹽按照Li Fe H2C2O4 M PO4 =a 1-x 1 χ 1的比例并加入適當(dāng)比例的有機(jī)物一起混合均勻，其中必須保證Li 元素過量，即1 < a < 1. 1，反應(yīng)過程中Li元素用量在該范圍內(nèi)變化時對結(jié)果影響不大。在 制備過程中，常選用a = 1. 05 ；然后于60°C 120°C的溫度條件下進(jìn)行低熱固相反應(yīng)3 6h得到前驅(qū)物。在前驅(qū)物的制備過程中，有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽優(yōu)選為檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞 鐵鹽，更優(yōu)選使用檸檬酸鐵(C6H5Ofe · 5H20)；鋰源化合物優(yōu)選為Li的碳酸鹽或氫氧化物， 更優(yōu)選使用LiOH ；磷酸鹽優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨，更優(yōu)選使用磷酸二氫銨； 有機(jī)物的加入量為理論生成Lii^ei_xMxP04重量的8% 35%，并通常使用簡單有機(jī)物，只需 滿足在惰性環(huán)境中可以分解出有機(jī)碳的簡單有機(jī)物均適用于本發(fā)明，比如可選用聚乙烯、 糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種。在60°C 120°C的溫度條件下進(jìn)行 低熱固相反應(yīng)之前，優(yōu)選在混合物中加入適量去離子水。加入適量的去離子水的目的是給 體系提供一個較為潮濕的反應(yīng)環(huán)境，從而有利于材料的制備?！斑m量”具體指能夠觀察到固 體顆粒表面有少許潮濕即可，在此基礎(chǔ)上去離子水的準(zhǔn)確用量沒有特殊限制。在加入去離 子水進(jìn)行低熱固相反應(yīng)后進(jìn)一步烘干即得到本發(fā)明化合物的前驅(qū)物。將制備好的前驅(qū)物在550°C 800°C及惰性氣氛下燒結(jié)5 14小時即可得到最終 產(chǎn)物L(fēng)ii^ei_xMxP04/C化合物。其中，惰性氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣氣氛。
下面通過具體實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分別稱取檸檬酸鐵、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的蔗糖，蔗糖的用量為理論生成 LWePO4W質(zhì)量的10%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入適量的去離子水并使固體顆粒 表面有少許潮濕，于100°C反應(yīng)4h后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在650°C于氬氣氣 氛下燒結(jié)8小時則可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)ii^P04/C化合物。實施例2以Fe Li H2C2O4 PO4 = 1 1. 05 1 1的比例分別稱取檸檬酸鐵、 LiOH · H2O, H2C2O4和NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的葡萄糖，葡萄糖的用量為理論 生成LiFePO4的質(zhì)量的10%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入適量的去離子水，于60°C 反應(yīng)6小時后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在750°C于氮氣氣氛下燒結(jié)6小時則可以 得到最終產(chǎn)物L(fēng)ii^P04/C化合物。實施例3以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 99 1. 05 1 0. 01 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、醋酸鎳以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的蔗糖， 蔗糖的用量為理論生成Lii^ePO4的質(zhì)量的30%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入適量的 去離子水，于120°C反應(yīng)池后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在550°C于氬氣氣氛下燒 結(jié)12小時則可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFea99NiatllPCVC化合物。實施例4以 Fe Li H2C2O4 Ni PO4 = 0. 97 1. 05 1 0. 03 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、氧化亞鎳以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量為理論生成LiFePO4的質(zhì)量的20%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入 適量的去離子水，于80°C反應(yīng)證后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在650°C燒結(jié)8小 時則可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFea97Niatl3PCVC化合物。實施例5以 Fe Li H2C2O4 Co PO4 = 0. 89 1. 05 1 0. 11 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH ·Η20、Η2ε204、醋酸鈷以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量為理論生成LWePO4的質(zhì)量的20%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入適量 的去離子水，于80°C反應(yīng)證后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在650°C燒結(jié)8小時則 可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)ii^etl.89CoailP04/C化合物。實施例6以 Fe Li H2C2O4 Al PO4 = 0. 95 1. 05 1 0. 05 1 的比例分別稱 取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4, Al2O3以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的葡萄糖， 葡萄糖的用量為理論生成LWePO4的質(zhì)量的20%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入適量 的去離子水，于80°C反應(yīng)證后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在650°C燒結(jié)8小時則 可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)ii^ea95Alatl5PO4A:化合物。實施例7以 Fe Li H2C2O4 V PO4 = 0. 85 1. 05 1 0. 15 1 的比例分別稱取檸檬酸鐵、LiOH · H2O, H2C2O4、五氧化二釩以及NH4H2PO4混合均勻后，再加入適當(dāng)比例的葡萄 糖，葡萄糖的用量為理論生成LiFePO4的質(zhì)量的20%。然后向這些混合均勻的產(chǎn)物中加入 適量的去離子水，于80°C反應(yīng)證后烘干得到前驅(qū)物，將制備好的前驅(qū)物在650°C燒結(jié)8小 時則可以得到最終產(chǎn)物L(fēng)ii^ea85Va 15P04/C化合物。實驗例實施例1、2、3、4、5、6、7各自所得LiFei_xMxP04/C化合物的XRD譜線分別如圖1_圖 7所示。X射線衍射結(jié)果表明采用該方法制備的LiFei_xMxP04/C化合物具有很高的純度，沒 有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，因此可以用作鋰離子二次電池正極材料。將這些材料的X射線衍射結(jié)果通過粉晶計算軟件——Winplot計算可以得到這 些材料的晶胞參數(shù)，晶胞參數(shù)結(jié)果如表-1所示，從結(jié)果中可以看出實施例1和2中制備的 Lii^eP04/c具有相近的晶胞參數(shù)。分別為293.07人3和293.06人3，而通過實施例3、4及5分 別制備的 LiFea99NiatllPO4A^ LiFe0.97Ni0.03P04/C 及 LiFea89Coa nP04/C 的化合物同樣具有相 近的晶胞參數(shù)，分別為四2. 55,292. 81和292.72 A3，不過要比純的LiFeP04/C的晶胞參數(shù) 小，其主要原因是由于較小的離子半徑的Ni2+和Co2+離子分別占據(jù)了 ！^2+應(yīng)該在LiFePO4 晶胞中的位置，從而導(dǎo)致了實施例3、4和5的晶胞體積要小于實施例1和2所制備的化合 物的晶胞體積，相比而言，實施例6和7制備出來的LiFq95Alatl5PCVC和Lii^a85Va 15P04/C 材料具備更小的晶胞體積，主要原因是由于在這兩類復(fù)合材料中分別引入了晶胞體積更小 的三價陽離子Al3+和V3+離子，且摻雜量相對較多。表-1 7種材料的XRD晶胞計算結(jié)果
權(quán)利要求
1.含碳元素的LiFe1-APO4化合物，M為Mn、Co、Ni、Al或V，0彡X彡1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于碳元素通過弱的相互作用力、化學(xué)鍵鍵 連和/或碳摻雜與LiFe1-APO4相連，且0 < χ < 0. 2。
3.—種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料含有權(quán)利要求1或2所述的 化合物。
4.權(quán)利要求1或2所述化合物的制備方法，所述方法為低熱固相反應(yīng)法，所述方法包括前驅(qū)物的制備a、將有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸鹽以及M元素的氧化物或醋酸鹽 按照Li Fe H2C2O4 M PO4 = a l-χ 1 χ 1的比例并加入有機(jī)物一起混合 均勻，其中1 < a < 1. 1 ；b、于60V 120°C的溫度條件下進(jìn)行低熱固相反應(yīng)3 他得到前驅(qū)物； 化合物的制備c、將前驅(qū)物于550°C 800°C及惰性氣氛下燒結(jié)5 14小時得到終產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟a中，所述有機(jī)酸的鐵鹽或亞鐵鹽為 檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞鐵鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟a中，所述鋰源化合物為Li的 碳酸鹽或氫氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，所述磷酸鹽為 磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，所述有機(jī)物包 括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任意一項所述的方法，其特征在于步驟a中，有機(jī)物的加入 量為理論生成Lii^_xMxP04的重量的8% 35%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4 9中任意一項所述的方法，其特征在于所述步驟b進(jìn)一步包 括，低熱固相反應(yīng)之前，在步驟a混合均勻的產(chǎn)物中加入水，并且在低熱固相反應(yīng)之后進(jìn)行烘干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新化合物L(fēng)iFe1-xMxPO4/C，M為Mn、Co、Ni、Al或V，0≤x≤1。本發(fā)明還公開了含有上述新化合物的鋰離子電池正極材料以及該化合物的制備方法。本發(fā)明的LiFe1-xMxPO4/C化合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在制備采用低熱固相反應(yīng)法，過程簡單，合成溫度較低，所用材料價格低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102064317SQ20091011019
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者相江峰 申請人:比克國際(天津)有限公司, 深圳市比克電池有限公司