專利名稱：燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備技術(shù)，涉及利用燒結(jié)法同時(shí)摻 鎳和慘碘的可用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級(jí)電容器的磷 酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
作為新一代能源系統(tǒng)，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、衛(wèi)星、航天及軍事領(lǐng)域有廣 泛應(yīng)用。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。研究和開(kāi)發(fā)高性能正極材料
是發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵所在。眾多研究表明，LiFePOi可能成為最有前途的鋰 離子電池的正極材料之一。然而，由于LiFeP04本身結(jié)構(gòu)的限制，電子電導(dǎo)率低， 離子傳導(dǎo)率低，高倍率充放電性能差，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。為了克服磷酸 亞鐵鋰的不足，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。
目前LiFePO,的制備采用固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、氧化-還原法、微波合成 法和水熱法等方法。由于固相燒結(jié)法具有價(jià)格低廉等明顯優(yōu)勢(shì)，這種制備方法 是目前電池材料制備領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化的好方法，因此，對(duì)固相合成LiFeP04已經(jīng)開(kāi)展 了比較多的研究。主要采用摻雜法對(duì)磷酸亞鐵鋰進(jìn)行改性。摻雜劑涉及元素周 期表的許多元素。包括鎳?yán)w維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、乙炔黑、鱗片石墨、 硼化物、碳化物、過(guò)渡金屬化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、 淀粉、堿金屬離子、堿土金屬離子、鹵素離子、稀土元素離子等。專利CN1332878C 將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽混合，加入摻雜源和混合介質(zhì)，經(jīng)過(guò)球磨和烘干后， 在惰性氣氛或還原氣氛下通過(guò)兩次球磨和煅燒制備氧位摻氮、氯或氟的磷酸亞 鐵鋰。在對(duì)磷酸亞鐵鋰摻雜制備中，鎳離子摻雜和碘離子摻雜受到了重視。
慘鎳磷酸亞鐵鋰的制備方法大致可分為三種類型。
制備摻鎳磷酸亞鐵鋰的第一種方法是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、摻鎳劑或?qū)щ?劑、碳源添加劑混合(CN1585168A， CN1255888C， CN1581537A， CN101070149A，CN1830765A將)，或者加入濕磨介質(zhì)后再進(jìn)一步混合(CN101314463A， CN101222044A， CN101269808A， CN1794497A， CN1775665A， CN1837033A)，將 混合均勻的混合物或漿料干燥，在不同溫度下通過(guò)一段燒結(jié)法(CN1255888C) 或兩段燒結(jié)法(CN1785799A)或在微波燒結(jié)(C腿121508A)的條件下，制備 摻鎳磷酸亞鐵鋰。例如，專利CN101222044A通過(guò)溶液途徑，將鋰鹽、鐵鹽、磷 酸鹽、導(dǎo)電劑混合，通過(guò)燒結(jié)過(guò)程制備磷酸亞鐵鋰。采用的導(dǎo)電劑包括NiS2等硫 化物。專利CN101269808A將三價(jià)鐵源、磷源、鋰源、NiP04、碳源化合物在分散 劑中混合，先經(jīng)過(guò)球磨和燒結(jié)步驟制備磷酸亞鐵鋰前軀體，將制備的前驅(qū)物進(jìn) 一步燒結(jié)制得磷酸亞鐵鋰或者摻雜磷酸亞鐵鋰樣品。專利CN1581537A將金屬鐵 粉、磷酸鐵、磷酸鋰、摻雜元素磷酸源、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體混合均勻，通 過(guò)一段燒結(jié)制備磷酸亞鐵鋰或摻雜磷酸亞鐵鋰，采用的摻雜磷酸鹽包括N廣的磷 酸鹽等。
制備摻鎳磷酸亞鐵鋰的第二種方法是將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合 物、摻鎳劑、碳源添加劑中的部分試劑先在溶液中反應(yīng)，生成某種沉淀，再混 入余下的試劑(CN101172599A， CN1837。33A)，經(jīng)過(guò)一段燒結(jié)或兩段燒結(jié)制備 摻鎳磷酸亞鐵鋰。
制備摻鎳磷酸亞鐵鋰的第三種方法(CN101212049A)是將鋰源化合物、鐵源 化合物、磷源化合物及碳源添加劑先燒結(jié)制備磷酸亞鐵鋰，然后將制備的磷酸 亞鐵鋰用導(dǎo)電材料或掾雜劑包覆或摻雜，燒結(jié)制備摻鎳磷酸亞鐵鋰。
由于碘化物具有較強(qiáng)的還原性。通過(guò)摻碘可以改善樣品的性能，制得純相磷 酸亞鐵鋰。專利CN101202361A將LiFeP04與Li丄a(其中，m = 1 4， n = 1 5 ，x =2 12)混合，改善了正極材料的振實(shí)密度和加工性能。這里的Li丄Ox可以先用 LiB02、 Li2C03、 LiCo02、 LiNi。.2Co。.802或ZnO包覆，再和LiFeP(V混合。專利 CN101262059A先將鐵源、磷源和碘化鋰均勻混合，再加入抗壞血酸、己二酸等 還原劑，燒結(jié)制備磷酸亞鐵鋰樣品。專利CN100343332C將亞鐵源、磷源、Lil、 他們自己制備的高導(dǎo)電、高比表面積的聚并苯混合，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚碇苽淞姿?亞鐵鋰/聚并苯(PAS)復(fù)合材料。由于單獨(dú)采用摻鎳或摻碘的方法對(duì)磷酸亞鐵鋰進(jìn)行改性，對(duì)改善樣品的倍率
放電性能不明顯。為此，專利CN101339994A通過(guò)對(duì)LiFeP04晶格的鋰位、鐵位、 磷位和氧位中至少兩個(gè)母體位同時(shí)摻雜的方法進(jìn)行改性。他們采用的鋰位摻雜 物為稀土鑭系元素化合物，鐵位摻雜物為Mn、 Co、 Ni和稀土鑭系元素的化合物， 磷位摻雜物為B、 W、 S和Si元素的化合物或單質(zhì)，氧族元素和氧位摻雜物為含氮 有機(jī)物、含硫化合物、硫單質(zhì)、含氯化合物和含氟化合物中至少一種。制備時(shí) 采用將摻雜物與母體原料一次混料的方式，或者采用氧位摻雜物與其他母體位 摻雜的預(yù)燒料混合的合成方式。在采用氧位摻雜物與其他母體位摻雜的預(yù)燒料 混合的固相法合成方式時(shí)，由于該專利將燒結(jié)溫度選擇為55(TC 85(rC，而氧位 慘雜劑在高溫下大多不穩(wěn)定，氧位摻雜的化學(xué)計(jì)量比難以控制。
為了改善磷酸亞鐵鋰性能，本發(fā)明將鋰源、亞鐵源、鎳摻雜劑、磷酸源、 碳導(dǎo)電劑和濕磨介質(zhì)混合，通過(guò)兩段燒結(jié)的制備方法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸 亞鐵鋰復(fù)合樣品。由于同時(shí)摻鎳和摻碘，可以提高樣品的放電平臺(tái)電壓，延長(zhǎng) 電壓平臺(tái)的長(zhǎng)度，改善摻碘樣品的大電流放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)摻鎳和慘碘的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方 法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是-
1) 制備摻鎳前驅(qū)物
將起始反應(yīng)化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物和摻鎳劑混 合，加入濕磨介質(zhì)中的濕磨介質(zhì)(l)及含碳化合物中的含碳化合物(1)或碳粉 中的碳粉(l)，在100轉(zhuǎn)Z分鐘 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合1小時(shí) 15小 時(shí)，在7(TC 135'C溫度區(qū)間的任一溫度于惰性氣氛或弱還原氣氛下在介于 10Pa 10132Pa壓力之間進(jìn)行真空干燥。干燥的粉末樣品采用兩段燒結(jié)法制備 摻鎳前驅(qū)物。
2) 制備摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰
將摻鎳前驅(qū)物、摻碘劑、濕磨介質(zhì)(2)及含碳化合物中的含碳化合物(2) 或碳粉中的碳粉(2)，在100轉(zhuǎn)/分鐘 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合1小時(shí) 15小時(shí)，在7(TC 120。C溫度區(qū)間的任一溫度于惰性氣氛或弱還原氣氛下在介 于10Pa 10132Pa壓力區(qū)間進(jìn)行真空干燥。經(jīng)真空千燥的粉末樣品采用低溫?zé)?結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明所述的起始反應(yīng)化合物的摩爾比是按照鋰源化合物、亞鐵源化合物、 磷酸源化合物、摻鎳劑和摻碘劑中的鋰離子:亞鐵離子:磷酸根離子鎳離子-碘離子^x : y : z : k : m，其中反應(yīng)物摩爾比的x、 y、 z、 k、 m的數(shù)值的范 圍分別為0. 95《x《l. 10， 0. 85《y《1.12， 0. 90《z《1.15， 0. 0010《 k《0. 15， 0. 0010《m《0. 15 。
本發(fā)明所述的含碳化合物或碳粉用量，是依據(jù)反應(yīng)化合物摩爾質(zhì)量計(jì)算的 磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物重量的1% 20%進(jìn)行稱量的，并在10: 1 100重量比例范圍 將含碳化合物分為含碳化合物(1)和含碳化合物(2)，或者將碳粉分為碳粉(1) 和碳粉(2)。
本發(fā)明所述的濕磨介質(zhì)是依據(jù)起始反應(yīng)化合物的0. 1 20倍體積量取濕磨 介質(zhì)，并在體積比10: 1 100范圍內(nèi)將濕磨介質(zhì)分為濕磨介質(zhì)(1)和濕磨介質(zhì) (2)。
本發(fā)明所述的兩段燒結(jié)法是將干燥的粉末樣品置于惰性氣氛或弱還原氣氛 中，按照rC/min 3(TC/min的升溫速率由室溫加熱到300。C 60(TC溫度區(qū)間 的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時(shí) 18小時(shí)，然后按照rC/min 3(TC/min的升 溫速率由前一燒結(jié)溫度加熱到65(TC 90(TC溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒 結(jié)3小時(shí) 18小時(shí)。冷卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。
本發(fā)明所述的摻鎳劑是氯化鎳、硫酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、堿式碳酸鎳、 碳酸鎳或NiOOH。
本發(fā)明所述的鋰源化合物是碳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、 氯化鋰或氫氧化鋰。
本發(fā)明所述的亞鐵源化合物是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、 氫氧化亞鐵或氧化亞鐵。
本發(fā)明所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨。本發(fā)明所述的含碳化合物是聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、馬鈴薯粉、節(jié)粉或米糠粉。
本發(fā)明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。
本發(fā)明所述的濕磨介質(zhì)是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸餾水、去離子水或甲酸。
本發(fā)明所述的惰性氣氛或弱還原氣氛是氮?dú)?、氬氣?一氧化碳或是體積比
在10: 1 100范圍的氮?dú)馀c氫氣的混合氣、氬氣與氫氣的混合氣或氮?dú)馀c氬氣
的混合氣。
本發(fā)明所述的摻碘劑是碘化鋰、碘化鈉、碘化鈣、碘化鍶、碘化鋇、碘化鍺、碘化鋁、碘化鉀或碘化氫。
本發(fā)明所述的低溫?zé)Y(jié)法是將干燥的粉末樣品置于惰性氣氛或弱還原氣氛
中，按照rC/min 3(TC/min的升溫速率由室溫加熱到150。C 45(TC溫度區(qū)間的任--溫度，保持溫度燒結(jié)2小時(shí) 18小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。
與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)摻鎳和摻碘可以在充放電過(guò)程中起到協(xié)同作用，制備的樣品的放電平臺(tái)電壓升高、放電平臺(tái)延長(zhǎng)，在大電流放電情況下循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說(shuō)明，而不是對(duì)發(fā)明的限制。實(shí)施例1
按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子:鎳離子:碘離子的摩爾比為0.95 : 0. 85 :0.90 : 0.001。 : 0.0010稱量反應(yīng)化合物碳酸鋰(Li2C03) 35. lg、草酸亞鐵(FeCA '2貼)152g、磷酸銨((NH4) :1P04 *3仏0) 182. 8g、氯化鎳(NiCl2 '6&0)0. 24g、碘化鈉(NaI)O. 15g。稱量聚乙烯醇1.4g，并分為0. 13g和1.27g兩份。量取甲醇2. 8ml，并分為2. 6ml和0. 20ml兩份。
9將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸銨和氯化鎳混合，加入O. 13g聚乙烯醇和2.6ml甲醇，在100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合1小時(shí)，在7(TC于10Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末樣品置于氮?dú)鈿夥障?，按照rC/min的升溫速度由室溫加熱到60(TC，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)，再按照30°C/min的升溫速度由60(TC加熱到650°C，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)，冷卻至室溫制得慘鎳前驅(qū)物。
將摻鎳前驅(qū)物和稱量的碘化鈉混合，加入1. 27g聚乙烯醇和0. 20ml甲醇，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合15小時(shí)，在120"C于10132Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末置于氬氣氣氛中，按照rC/min的升溫速率由室溫加熱到150°C，保持溫度燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)慘鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。實(shí)施例2
按照鋰離子亞鐵離子:磷酸根離子鎳離子碘離子的摩爾比為1. 10: 1. 12 :1.15 : 0. 15 : 0. 15稱量反應(yīng)化合物醋酸鋰(LiC00CH。2H20)112克、草酸亞鐵(FeCA ,0)200克、磷酸二氫銨(NH晶PO》132克、氫氧化鎳(Ni (OH)》13. 9克、碘化鈣(Cal2)22克。稱量42g蔗糖，并分為16. 8g和25. 2g兩份。量取丙酮8400ml，并分為7636ml和764ml兩份。
將稱量的醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸—?dú)滗@和氫氧化鎳混合，加入16. 8g蔗糖及7636ral丙酮，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合15小時(shí)，在135"C于10132Pa壓力下真空十燥。將干燥的粉末樣品置于氮?dú)鈿夥罩?，按?(TC/min的升溫速度由室溫加熱到30(TC，保持溫度燒結(jié)18小時(shí)，然后，再按照rC/min的升溫速度由30(TC加熱到810°C，保持溫度燒結(jié)18小時(shí)，冷卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。
將摻鎳前驅(qū)物、稱量的碘化鈣、25.2克蔗糖及764mL丙酮混合，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合15小時(shí)，在7(TC于10132Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末樣品置于氬氣氣氛下，按照3(TC/min的升溫速率由室溫加熱到45(TC,保持溫度燒結(jié)18小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。
實(shí)施例3
按照鋰離子:亞鐵離子磷酸根離子鎳離子碘離子的摩爾比為0. 95 :1. 12 :0.90 :0. 15 : 0.0010稱量反應(yīng)化合物氧化鋰(Li20)14.2克、碳酸亞鐵(FeC0》129克、磷酸銨((NH丄,P04 3H20) 182 . 7克、堿式碳酸鎳(Ni2(OH)2CO》15. 8克、碘化鉀(KI)O. 17克。稱量地瓜粉16.4克，并分為9.84克和6. 56克兩份。量取甲醛628ml，并平均分為314ml的兩份。
將稱量的氧化鋰、碳酸亞鐵、磷酸銨及堿式碳酸鎳混合，加入9.84克地瓜粉及314ml甲醛，在300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合10小時(shí)，在9(TC于10132Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末樣品置于體積比為10: 1的氮?dú)馀c氫氣的混合氣中，然后按照5。C/min的升溫速度由室溫加熱到50(TC，保持溫度燒結(jié)10小時(shí)，然后，再按照15TVmin的升溫速度由50(TC加熱到90(TC，保持溫度燒結(jié)15小時(shí)，冷卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。
將摻鎳前驅(qū)物、稱量的碘化鉀、6.56克地瓜粉及314ml甲醛混合，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合7小時(shí)，在9(TC于100Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末樣品置于體積比為10: 10的氮?dú)馀c氫氣的混合氣中，按照1(TC/min的升溫速率由室溫加熱到220°C，保持溫度燒結(jié)18小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰。
實(shí)施例4
按照鋰離子:亞鐵離子磷酸根離子鎳離子碘離子的摩爾比為1.00 :1.00 :0.95 : 0.005 : 0.010稱量反應(yīng)組合物草酸鋰(Li2QA) 51克、氫氧化亞鐵(Fe(0H)》90克、磷酸二氫銨(麗4H2P0》109克、NiOOH 0.46克、碘化鋰(LiI3H20) 1. 9克。稱量15. 5克石墨粉，并分為14. 1克和1. 4克兩份。量取155mL甲酸，并分為141mL和14mL兩份。
將稱量的草酸鋰、氫氧化亞鐵、磷酸二氫銨、NiOOH混合，加入14. l克石墨粉及141ieL甲酸，在500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下球磨混合l小時(shí)，在IO(TC于1000Pa壓力下真空干燥。將干燥的粉末樣品置于體積比為10:1的氬氣與氫氣混合氣中，按照2°C/min的升溫速率由室溫加熱到4(XrC，保持溫度燒結(jié)10小時(shí)，然后按照3r/min的升溫速率由40(rC加熱到85(rC，保持溫度燒結(jié)8小時(shí)。冷卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。將摻鎳前驅(qū)物、稱量的碘化鋰、1.4克石墨粉和14mL甲酸混合，在200轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合10小時(shí)，在8(TC于50Pa壓力下真空干燥。干燥的粉末 樣品置于氬氣氣氛下，按照1(TC/min的升溫速率由室溫加熱到40(TC,保持溫度 燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰。
實(shí)施例5
按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子鎳離子碘離子的摩爾比為1.05 :1.00 : 1.00 : 0.10:0. 12稱量反應(yīng)組合物氫氧化鋰(LiOH，H20)44克、氧化亞鐵(Fe0)72 克、磷酸二氫銨(肌眼4) 115克、碳酸鎳(NiC0:,) 11. 9克、碘化鍶(Srl2卿)53. 9 克。稱量10. 2克芋粉，并分為0. 93克和9. 27克兩份。量取819mL乙醇，并分 為136mL和683mL兩份。
將稱量的氫氧化鋰、氧化亞鐵、磷酸二氫銨、碳酸鎳混合，加入0.93克芋 粉和136mL乙醇，在800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合15小時(shí)，在IO(TC于300Pa 壓力下真空干燥。干燥的粉末樣品置于體積比為10:100的氮?dú)馀c氫氣的混合氣 中，按照30°C/min的升溫速率由室溫加熱到600°C,保持溫度燒結(jié)18小時(shí)，然 后按照30tVmin的升溫速率由60(TC加熱到87(rC,保持溫度燒結(jié)18小時(shí)。冷 卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。
將摻鎳前驅(qū)物、稱量的碘化鍶、9. 27克芋粉及683mL乙醇在100轉(zhuǎn)/分鐘的 轉(zhuǎn)速下球磨混合5小時(shí)，在7(TC于10Pa壓力下真空干燥。干燥的粉末樣品置于 ---氧化碳?xì)夥罩校凑誶C/min的升溫速率由室溫加熱到30(TC，保持溫度燒結(jié) 5小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰。
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是1)制備摻鎳前驅(qū)物將起始反應(yīng)化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物和摻鎳劑混合，加入濕磨介質(zhì)中的濕磨介質(zhì)(1)及含碳化合物中的含碳化合物(1)或碳粉中的碳粉(1)，在100轉(zhuǎn)/分鐘～1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合1小時(shí)～15小時(shí)，在70℃～135℃溫度區(qū)間的任一溫度于10Pa～10132Pa壓力之間進(jìn)行真空干燥，再采用兩段燒結(jié)法制備摻鎳前驅(qū)物；2)制備摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰將摻鎳前驅(qū)物、摻碘劑、濕磨介質(zhì)中的濕磨介質(zhì)(2)及含碳化合物中的含碳化合物(2)或碳粉中的碳粉(2)，在100轉(zhuǎn)/分鐘～1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨混合1小時(shí)～15小時(shí)，在70℃～120℃溫度區(qū)間的任一溫度于惰性氣氛或弱還原氣氛下在介于10Pa～10132Pa壓力區(qū)間進(jìn)行真空干燥，經(jīng)真空干燥的粉末樣品采用低溫?zé)Y(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的起始反應(yīng)化合物的摩爾比是按照鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物、摻鎳劑和摻碘劑中的鋰離子亞鐵離子:磷酸根離子鎳離子碘離子二x : y : z : k : m，其中反應(yīng)物摩爾比的x、 y、 z、 k、 m的數(shù)值的范圍分別為0. 95《x《l. 10， 0.85《y《1.12， 0. 90《z《l. 15，0. 0010《k《0. 15，0. 0010《m《0. 15 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的含碳化合物是聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、馬鈴薯粉、芋粉或米糠粉；所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉；含碳化合物或碳粉用量，是依據(jù)反應(yīng)化合物摩爾質(zhì)量計(jì)算的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物重量的1% 20%進(jìn)行稱量的，并在10: 1 100重量比例范圍將含碳化合物分為含碳化合物(1)和含碳化合物(2)，或者將碳粉分為碳粉(1)和碳粉(2)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的濕磨介質(zhì)是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸餾水、去離子水或甲酸，其用量是依據(jù)起始反應(yīng)化合物的0. 1 20倍體積量取濕磨介質(zhì)，并在體積比10: 1 100范圍內(nèi)將濕磨介質(zhì)分為濕磨介質(zhì)(1)和濕磨介質(zhì)(2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的兩段燒結(jié)法是將干燥的粉末樣品置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照rC/min 3(TC/min的升溫速率由室溫加熱到30(TC 60(TC溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時(shí) 18小時(shí)，然后按照rC/rain 30°C/min的升溫速率由前一燒結(jié)溫度加熱到65(TC 900。C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時(shí) 18小時(shí)，冷卻至室溫制得摻鎳前驅(qū)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的摻碘劑是碘化鋰、碘化鈉、碘化鈣、碘化鍶、碘化鋇、碘化鍺、碘化鋁、碘化鉀或碘化氫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的摻鎳劑是氯化鎳、硫酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳或MOOH。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的鋰源化合物是碳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的亞鐵源化合物是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述的低溫?zé)Y(jié)法是將干燥的粉末樣品置于惰性氣氛或弱還原氣氛下，按照rC/min 30°C/min的升溫速率由室溫加熱到150。C 45(TC溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)2小時(shí) 18小時(shí)，冷卻至室溫制得同時(shí)摻鎳和摻碘的磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用燒結(jié)法制備同時(shí)摻鎳和摻碘的、可用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級(jí)電容器的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物、摻鎳劑混合，加入濕磨介質(zhì)及含碳化合物或碳粉，球磨混合1～15小時(shí)，在70～135℃溫度區(qū)間的任一溫度進(jìn)行真空干燥，而后采用兩段燒結(jié)法制備摻鎳前驅(qū)物。再將摻鎳前驅(qū)物、摻碘劑、濕磨介質(zhì)及含碳化合物或碳粉混合，球磨混合1小時(shí)～15小時(shí)，在70℃～120℃溫度區(qū)間的任一溫度進(jìn)行真空干燥，制備出同時(shí)摻鎳和摻碘磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)樣品的放電平臺(tái)電壓升高、放電平臺(tái)延長(zhǎng)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101673823SQ20091011256
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者劉燦培, 陽(yáng) 盧, 李變?cè)? 李秀華, 童慶松, 黃維靜 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)